Clase 20 - Termodin amica - U-Cursos...Consideraremos el experimento de Faraday para licuar el gas...

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Clase 20 - Termodin´ amica Duracin: 1:10 hrs. Prof. ´ Alvaro N´ nez Publicada el 4 de junio de 2012 1. Conceptos B´ asicos Criogenia: hacia el cero absoluto Expansi´ on de Joule 2. Criogenia La menor temperatura posible es 0K (∼-273,15 o C). El menor valor obtenido es del orden de los 100 pK (pico-Kelvin10 -12 K)en sistemas de cristales de rodio. Estudiaremos diversos procesos que permiten bajar la temperatura de un sistema a valores muy peque˜ nos. El primer m´ etodo, y el m´ as intuitivo, consiste en poner el sistema que nos interesa en contacto ermico con un sistema de temperatura m´ as baja. En dicha configuraci´ on en sistema frio se calentara y el sistema que nos interesa se enfriara. Siguiendo este m´ etodo la temperatura m´ as baja concebible es igual a la temperatura m´ as baja disponible sobre la tierra. El record de bajas temperaturas ambientales esta en la Ant´ artica donde en 1983 se registro una temperatura de -89,2 o C184 K. 3. Enfriamiento por Evaporaci´ on Un segundo m´ etodo consiste en aprovechar la energ´ ıa asociada a los cambios de fase. Dicha energ´ ıa se conoce como calor latente. La idea es simple en el estado gaseoso las part´ ıculas se mueven con libertad. Esto quiere decir que tienen una energ´ ıa mayor que la energ´ ıa de enlace. En un cristal los ´ atomos est´ an fuertemente atra´ ıdos, de forma que reducen su energ´ ıa por debajo de la energ´ ıa de enlace. El calor latente corresponde a una energ´ ıa potencial de atracci´ on entre las componentes mi- crosc´ opicas. Un proceso se dice endot´ ermico si tiene asociado un calor latente negativo (absorbe calor, por ejemplo fusi´ on, sublimaci´ on o ebullici´ on). Un proceso se dice exot´ ermico si tiene asociado un calor latente positivo (libera calor, por ejemplo solidificaci´ on o condensaci´ on).

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Clase 20 - Termodinamica

Duracin: 1:10 hrs. Prof. Alvaro NunezPublicada el 4 de junio de 2012

1. Conceptos Basicos

Criogenia: hacia el cero absoluto

Expansion de Joule

2. Criogenia

La menor temperatura posible es 0K (∼ −273,15o C).

El menor valor obtenido es del orden de los 100 pK (pico-Kelvin∼ 10−12 K)en sistemas decristales de rodio.

Estudiaremos diversos procesos que permiten bajar la temperatura de un sistema a valoresmuy pequenos.

El primer metodo, y el mas intuitivo, consiste en poner el sistema que nos interesa en contactotermico con un sistema de temperatura mas baja.

En dicha configuracion en sistema frio se calentara y el sistema que nos interesa se enfriara.

Siguiendo este metodo la temperatura mas baja concebible es igual a la temperatura mas bajadisponible sobre la tierra. El record de bajas temperaturas ambientales esta en la Antarticadonde en 1983 se registro una temperatura de −89,2o C∼ 184 K.

3. Enfriamiento por Evaporacion

Un segundo metodo consiste en aprovechar la energıa asociada a los cambios de fase. Dichaenergıa se conoce como calor latente.

La idea es simple en el estado gaseoso las partıculas se mueven con libertad. Esto quieredecir que tienen una energıa mayor que la energıa de enlace. En un cristal los atomos estanfuertemente atraıdos, de forma que reducen su energıa por debajo de la energıa de enlace.

El calor latente corresponde a una energıa potencial de atraccion entre las componentes mi-croscopicas.

Un proceso se dice endotermico si tiene asociado un calor latente negativo (absorbe calor, porejemplo fusion, sublimacion o ebullicion).

Un proceso se dice exotermico si tiene asociado un calor latente positivo (libera calor, porejemplo solidificacion o condensacion).

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Consideraremos el experimento de Faraday para licuar el gas de cloro (notemos que se tratadel gas Cl2 que tiene un punto de ebullicion a temperatura ambiente de −34o C, y no delcompuesto hipoclorito de sodio NaClO (cloro comercial) lıquido a temperatura ambiente).

4. Enfriamiento por expansion

Consideraremos primero el efecto Joule. Consideraremos un sistema aislado termicamente quesufre una expansion. El cambio en temperatura es:(

∂T

∂V

)E

= −(∂E∂V

)T(

∂E∂T

)V

(1)

αJ = − 1

cV

(T

(∂p

∂T

)V

− p

)(2)

En la ultima ecuacion hemos hecho uso del primer principio de la termodinamica y de lasidentidades de Maxwell. Vemos que para un gas ideal tenemos:

αJ = 0. (3)

es decir un gas ideal no se enfria ni se calienta al ser expandido. Este resultado es consistentecon el experimento hecho por Joule.

Para un gas descrito aproximadamente por la ecuacion virial:

pV

RT= 1 +

B(T )

V, (4)

tenemos:

T

(∂p

∂T

)V

− p =RT 2

V

B′(T )

V(5)

de donde obtenemos:

αJ = − RT 2

cV V 2B′(T ) (6)

recordando que B es una funcion monotona creciente vemos que nuestro calculo predice en-friamiento bajo expansion.

Ahora consideremos un gas de van der Waals:

p =RT

V − b− a

V 2(7)

haciendo la derivada el coeficiente de Joule es simplemente:

αJ = − a

cV V 2(8)

Nuevamente nuestro calculo predice enfriamiento bajo expansion.

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Para un gas representado por la ecuacion de Dieterici:

p(V − b) = RT e−a

RTV (9)

[Propuesto: estudie la forma de las isotermas de este gas en el plano pV ] El coeficiente deJoule se puede evaluar directamente:

αJ = − pa

cVRTV(10)

Nuevamente nuestro calculo predice enfriamiento bajo expansion.

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Clase 21 - Termodinamica

Duracin: 1:10 hrs. Prof. Alvaro NunezPublicada el 5 de junio de 2012

1. Conceptos Basicos

Expansion de Joule

Expansion de Joule-Thomsom

2. Expansion de Joule

Consideraremos primero el efecto Joule. Consideraremos un sistema aislado termicamente quesufre una expansion. El cambio en temperatura es:(

∂T

∂V

)E

= −(∂E∂V

)T(

∂E∂T

)V

(1)

αJ = − 1

cV

(T

(∂p

∂T

)V

− p

)(2)

En la ultima ecuacion hemos hecho uso del primer principio de la termodinamica y de lasidentidades de Maxwell. Vemos que para un gas ideal tenemos:

αJ = 0. (3)

es decir un gas ideal no se enfria ni se calienta al ser expandido. Este resultado es consistentecon el experimento hecho por Joule.

Ahora consideremos un gas de van der Waals:

p =RT

V − b− a

V 2(4)

haciendo la derivada el coeficiente de Joule es simplemente:

αJ = − a

cV V 2(5)

Nuevamente nuestro calculo predice enfriamiento bajo expansion.

Ahora consideremos el cambio de temperatura ante un cambio de volumen finito.

∆T =

∫ Vf

Vi

(∂T

∂V

)E

dV (6)

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En el caso de un gas de van der Waals

∆T = −∫ Vf

Vi

a

cV V 2dV =

a

cV Vf− a

cV Vi(7)

claramente negativo en expansion. (hemos supuesto que el calor especıfico no depende de nide la temperatura ni del volumen, este supuesto es razonable para diversos gases)

3. Entalpıa

Consideremos la funcion de entalpıa definida por:

H = E + pV (8)

Esta funcion de estado es conveniente cuando consideramos sistemas con presion constante:

dH = dE + V dp+ pdV (9)

= TdS + V dp (10)

en un sistema con presion constante dH = TdS es el calor que entra o sale del sistema. Por esemotivo la entalpıa se llama “funcion del calor”.

La entalpia en un gas ideal es:

H = ncV T + pV (11)

= n(cV +R)T = ncpT (12)

reafirmando nuestra interpretacion de la entalpıa como la funcion de calor, cuando la presionse encuentra controlada.

El cambio general de entalpıa se puede obtener con facilidad:

dH = TdS + V dp (13)

= T

(∂S

∂T

)p

dT +

{T

(∂S

∂p

)T

+ V

}dp (14)

= cpdT + V (1 − αT )dp (15)

4. Efecto Joule-Thomson

Consideraremos la expansion de un gas que pasa a traves de un valvula que separa una regionde alta presion, p1, de una region de baja presion, p2. Veremos que bajo ciertas condiciones estaconfiguracion permite bajar la temperatura. Si un volumen ∆V1 del gas de la zona de alta presionse traslada a la zona de baja presion donde se expande ∆V2, el cambio en energıa es:

∆E = (∆E2 − p2∆V2) − (∆E1 − p1∆V1), (16)

pero en un sistema aislado, dicho cambio es cero. La entalpıa se conserva en dicha expansion. Usandola ecuacion para el cambio de entalpıa:

0 = cpdT + V (1 − αT )dp (17)

podemos obtener:

αJT =

(∂T

∂p

)H

= −V

cp(1 − αT ) (18)

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Para un gas ideal este coeficiente es claramente igual a 0. Para un gas de Van der Waals, podemosmostrar mediante diferenciacion directa que:

α =R(V − b)

RTV − 2a (V−b)2

V 2

(19)

obteniendo:

αJT = −V

cp

(1 − RT (V − b)

RTV − 2a (V−b)2

V 2

)(20)

Notemos que αJT es cero en la denominada curva de inversion dada por:

2a

RT

(V − b

V

)2

= b. (21)

Para temperaturas sobre la temperatura de inversion el proceso de expansion isoentalpico aumentala temperatura mientras que bajo la temperatura de inversion la temperatura disminuye. En ellımite V � b, tenemos:

T vdWinv =

2a

Rb(22)

que puede ser evaluada con facilidad para diversos gases:

gas Tinv [K] T vdWinv [K]

H2 204 224Ne 228 302N2 621 850O2 764 1020CO2 1275 2260He 51 60

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Clase 22 - Termodinamica

Duracin: 1:10 hrs. Prof. Alvaro NunezPublicada el 7 de junio de 2012

1. Conceptos Basicos

Ejemplo: inversion de un gas descrito por la ecuacion del virial.

Calor latente

Ecuacion de Clayperon

2. Efecto Joule-Thomson

αJT =

(∂T

∂p

)H

= −V

cp(1 − αT ) (1)

Para un gas ideal este coeficiente es claramente igual a 0. Para un mol de gas descrito por la ecuacionvirial:

pV

RT= 1 +

B

V+ · · · (2)

el coeficiente de dilatacion termica es:

α =1

T

(1 +

p

RT(TB′(T ) −B)

)(3)

de donde obtenemos:

αJT =1

cp

pV

RT(TB′(T ) −B(T )) (4)

la temperatura de inversion corresponde a la que satisface la ecuacion:

TinvB′(Tinv) −B(Tinv) = 0 (5)

para un gas de van der Waals con V � b obtenemos:

B(T ) = b− a

RT(6)

y el punto de inversion se obtiene directamente:

Tinv =2a

Rb(7)

consistente con el resultado de la clase anterior.

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3. Calor Latente

En una transicion de fase hay una energıa asociada a modificar la estructura microscopica deuna fase para que se transforme en otra. Esta energıa se manifiesta de muchas maneras, la masexplıcita consiste en que el sistema absorbe o libera calor sin cambiar su temperatura. Esto motivoque historicamente el nombre calor latente para dicha energıa. Si una cantidad de calor q es liberadao absorbida en la transformacion de una masa dm de material el calor latente corresponde a:

` =q

dm(8)

Podemos determinar ` experimentalmente:

Material `fusion [kJ/kg] Tfusion [oC] `ebu [kJ/kg] Tebu [oC]Alcohol 108 -114 855 78CO2 184 -78 574 -57N 25.7 -210 200 -196

Agua 334 0 2260 100

4. Ecuacion de Clayperon I

La proxima clase veremos que es posible determinar la pendiente de una curva de transicion defase (coexistencia) a partir del calor latente, mostraremos la ecuacion:

dp

dT=

`

T (v2 − v1)(9)

donde v corresponde al volumen especifico de cada fase.

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Clase 23 - Termodinamica

Duracin: 1:10 hrs. Prof. Alvaro NunezPublicada el 7 de junio de 2012

1. Conceptos Basicos

Ecuacion de Clayperon

Aplicaciones

2. Ecuacion de Clayperon I

Probaremos que la pendiente de una curva de transicion de fase (coexistencia) se puede deter-minar a partir del calor latente, mostraremos la ecuacion:

dp

dT=

`

T (v2 − v1)(1)

donde v corresponde al volumen especifico de cada fase.Consideraremos un sistema con dos fases (eg. hielo-agua). Sea m1 y m2 las masas asociadas a

cada fase. La energıa interna del sistema es:

E = m1u1(T ) +m2u2(T ) (2)

y el volumen del sistema conjunto es:

V = m1v1(T ) +m2v2(T ) (3)

Ante un cambio isotermico de una masa dm que pasa de una fase a otra el cambio en energıa es:

dE = dm(u2 − u1) (4)

dV = dm(v2 − v1) (5)

el calor asociado a ese cambio es:

q = dE + pdV = dm ((u2 − u1) + p(v2 − v1)) (6)

de este modo podemos determinar el calor latente:

` = (u2 − u1) + p(v2 − v1) (7)

pero en este cambio isotermico de una fase a la otra el cambio en energıa por unidad de volumenes: (

∂E

∂V

)T

=u2 − u1v2 − v1

=`

v2 − v1− p (8)

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pero usando la primera ley dE = TdS − pdV :

T

(∂S

∂V

)T

=`

v2 − v1(9)

y finalmente usando una identidad de Maxwell:

Tdp

dT=

`

v2 − v1(10)

que es la identidad que querıamos probar.

3. Aplicaciones

Primero consideremos el punto de ebullicion del agua. Usando los datos: ` = 2260 [kJ/kg],v2 = 1677× 10−3 [m3/kg], v1 = 1,04× 10−3 [m3/kg] y T = 373 [K]. Obtenemos:

dp

dT= 3,62

[Pa

K

](11)

Es decir que conocemos el cambio en la temperatura de ebullicion al cambiar la presion. Comoes de esperar la temperatura de ebullicion baja al bajar la presion.

Estudiemos el punto de fusion del hielo. Usando los datos: ` = 334 [kJ/kg], v2 = 1,00013×10−3

[m3/kg], v1 = 1,0907× 10−3 [m3/kg] y T = 273 [K]. Obtenemos:

dp

dT= −1,35× 104

[Pa

K

](12)

Notemos el numero negativo (se origina debido a que en las cercanıas del punto de fusion elagua se expande al ser enfriada). Este efecto es de gran importancia pues permite explicar elavance de los glaciares. Al presionar una roca un bloque de hielo se derrite pues su punto defusion baja. Tambien este efecto esta asociado al fenomeno de regelacion.

4. Derivacion atlternativa

Imaginemos un ciclo de Carnot guiado mediante la licuacion y evaporacion de una unidad demasa de un gas entre dos isotermas a temperaturas T y T − δT . En la figura, el tramo A → B

corresponde a una expansion debido a la evaporacion isotermica, el tramo B → C corresponde a unaexpansion adiabatica. El tramo C → D a la compresion mediante licuacion isotermica y finalmente

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una compresion adiabatica. La eficiencia de este ciclo es igual a η = W/Q. El trabajo hecho poresta maquina es igual al area del cuadrilatero ABCD:

W =dp

dTδT (vv − vl) , (13)

mientras que el calor es simplemente el calor latente `,

η =dp

dTδT

(vv − vl)`

(14)

Como se trata de un ciclo reversible, la eficiencia debe ser igual a la de Carnot:

η = 1− T − δTT

=δT

T, (15)

igualando estas dos expresiones, obtenemos:

dp

dT=

`

T (vv − vl)(16)

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Auxiliar

Relaciones de Maxwell

Termodinamica fi2004 otono 2012

Profesor: Alvaro Nunez

Auxiliar:Ignacio Olavarria

27 de mayo, 2012

Consideremos problemas que requieran un dominio de las derivadas parciales y veamos como utilizar jacobianos parasolucionarlos. Para esto usaremos la siguiente identidad:

∂(T, S)

∂(p, V )= 1 (1)

1. Las siguientes magnitudes se pueden medir en una banda elastica:

a) el cambio de temperatura cuando la banda es estirada (usted puede hacerlo poniendo sus labios en la banda yluego estirandola, notara la diferencia de temperatura).

b) la frecuencia de pequenas oscilaciones ω cuando de ella pende un peso W [N].

c) el cambio de el largo de equilibrio δL cuando se inyecta una cantidad de calor ∆Q

Determine un metodo para predecir el resultado de la ultima medicion si tiene los resultados de las 2 primeras

solucion recordando que la constante elastica de la banda es k =

(

∂W

∂L

)

T

= ω2

m=

omega2g

W, entonces podemos con la

medida b) podemos ibtener k:

Para una transformacion reversible podemos decir que δQ = TδS, de esta manera podemos escribir la variacion enel largo de equilibrio

δL =

(

∂L

∂S

)

W

δS =∂(L,W )

∂(T,W )

∂(T,W )

∂(S,W )∗

δQ

T

=

(

∂L

∂T

)

W

δQ

CW

Donde CW = T

(

∂S

∂T

)

W

es la capacidad calorica de la banda a Carga fija

Como L− L0 = W/k obtenemos

(

∂L

∂T

)

W

=

(

dL0

dT−

W

k

dk

dT

)

δQ

CW

note que necesitara hacer las mediciones a) y b) para varias temperaturas para poder predecir el comportamientode c)

2. Demuestre que para cualquier sustancia se cumple que:

cp − cv =V Tα2

mK

donde α es el coeficiente de expancion termal1

V

(

∂V

∂T

)

P

y K = −

1

V

(

∂V

∂P

)

T

es el coeficiente de comprecion.

solucion: notemos que:

cP − cV =T

m

((

∂S

∂T

)

P

(

∂S

∂T

)

V

)

Ahora podemos usar la forma usual de cambio de variable:

S(T, P ) = S(T, V (T, P ))

de tal forma deducimos que

1

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(

∂S

∂T

)

P

=

(

∂S

∂T

)

V

+

(

∂S

∂V

)

T

(

∂V

∂T

)

P

Ahora usando la identidad del jacobiano

(

∂S

∂V

)

T

=∂ (S, T )

∂ (V, T )

∂ (P, V )

∂ (T, S)=

(

∂P

∂T

)

V

Esta es una de las denominadas relaciones de Maxwell.

entonces obtendremos que:

cP − cV =T

m

(

∂P

∂T

)

V

(

∂V

∂T

)

p

de aquı obtenemos el resultado usando la identidad:

(

∂P

∂T

)

V

(

∂V

∂P

)

T

(

∂T

∂V

)

P

= −1

obteniendo:

cp − cv =V Tα2

mK

No deje de estudiar para el proximo ejercicio

2

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Auxiliarenfriamiento de un gas “real"

Termodinámica fi2004 otoño 2012

Profesor: Alvaro NuñezAuxiliar:Ignacio Olavarria

27 de mayo, 2012

Consideremos problemas que requieran un dominio de las derivadas parciales y veamos como utilizarjacobianos para solucionarlos. Para esto usaremos la siguiente identidad:

∂(T, S)

∂(p, V )= 1 (1)(

∂X

∂Y

)Z

(∂Z

∂X

)Y

(∂Y

∂Z

)X

= −1 (2)

1. Considere un gas cualquiera, obtenga el coeficiente de Joule:

µJ =

(∂T

∂V

)U

solución Consideremos que las variables con las que describimos el sistema son (U, T, V ), entonces pode-mos decir, usando relaci ón (2) que:

µJ =

(∂T

∂V

)U

= −(∂T

∂U

)V

(∂U

∂V

)T

=−1

CV

(∂U

∂V

)T

De la primera ley de la termodinámica obtenemos que:(∂U

∂V

)T

= T

(∂S

∂V

)T

− P

luego usando el jacobiano de Maxwell o si lo prefieren la relacion de Maxwell obtenemos que(∂S

∂V

)T

=

(∂P

∂T

)V

b) Ocupe esta relaciÓn para obtener el la deferencia de temperatura que obtendria en un gas deVander Waals si este tiene una expanción libre de un volumen V a un volumen 2V

2. Obtenga la variación de energía de un gas cualquiera que se expande isotermicamente de unVolumen V1 a un Volumen V2 luego evalue para el gas ideal y para un gas de Van der Waals.

solución lo que nesesitamos es el integrar el siguiente coeficiente:(∂E

∂V

)T

= T

(∂S

∂V

)T

− P = T����∂(S, T )

(∂V, T )

∂(V, P )

����∂(S, T )− P = T

(∂P

∂T

)V

− P (3)

luego integramos para sacar la diferencia de energía

∆E =

∫ V2V1

(∂E

∂V

)T

dV =

∫ V2V1

T

(∂P

∂T

)V

− P

para el caso de un gas ideal T(∂P

∂T

)V

= T(nRV

)= P

⇒ ∆EGI =

∫ V2V1

p − pdV = 0.

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para un gas de VW tenemos que(P +

n2a

V 2

)(V − nb) = nRT , por lo tanto(

∂P

∂T

)V

=nR

V − nb

por lo tanto

T

(∂P

∂T

)V

− P =�P +n2a

V 2−�P

⇒ ∆EV W = n2a

∫ V2V1

1

V 2dV = n2a

(1

V1−

1

V2

)> 0

es decir que para una expanción entra energía al sistema

3. Calcule la entropía de un gas de Van der Waals.

Solución Tomemos el caso en que describimos el sistea termodinámico con las variables (S, T, V ), entoncestenemos que

ds =

(∂S

∂T

)V

dT +

(∂S

∂V

)T

dT

De la primera ley de la termodinamica tenemos que(∂S

∂T

)V

=CvT

por otro lado por la relación de maxwell ya usada en los ejercicios anteriores(∂S

∂V

)T

=

(∂P

∂T

)V

por lo tanto obtenemos que

dS =CvTdT +

(∂P

∂T

)V

dV

para el caso de el gas de VW(∂P

∂T

)V

= nRV−nb

Entonces obtenemos que:

S = CV log(T ) + nR log(V − nb) + Cte

la constante solo se puede evaluar sabiendo el valor de la entropÌa en un punto, tipicamnete atemperatura cero se asume entropía =0

No deje de estudiar para el próximo ejercicio

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Auxiliarcambios de Fase

Termodinámica fi2004 otoño 2012

Profesor: Alvaro NuñezAuxiliar:Ignacio Olavarría

27 de mayo, 2012

recordemos las suguiente identidades:

∂(T, S)

∂(p, V )= 1 (1)(

∂X

∂Y

)Z

(∂Z

∂X

)Y

(∂Y

∂Z

)X

= −1 (2)

Esta clase hablaremos sobre los cambios de fase, de todas maneras dejo un ultimo ejercicio deenfriamiento de gases:

Calor Latente Considere que el agua liquida tiene un capasidad calorica Cp de 75JK−1mol−1 y que para elvapor de agua vale 34JK−1mol−1 a la temperatura de ebullición al nivel del mar (100 C0) si elcalor latente de la transicion agua vapor es de 40.7 Jmol−1 .

b) Si con un hervidor eléctrico se demora 3 minutos en hervir un mol de agua inicialmente a20 C0, calcule el tiempo necesario para que el mismo hervidor evapore toda el agua quecontiene (es decir si el termoestato no funciona o bien en una tetera).

c) ¿ cuál es la potencia del hervidor?

solución el calor latente se define como el calor que hay que otrogar a una sustancia para que esta cambiede fase a temperatura constante, generalmente en el laboratorio o bien en la cosina de su casase fijar la presión y mantenerla constante, de esta manera el calor latente es igual al cambio deentalía (H) del sistema durante este proceso

dH = dQ︸︷︷︸TdS

+V dP ⇒ T

(∂S

∂T

)P

=

(∂H

∂T

)P

Considerando la vaporización un proceso isobarico, podemos calcular el calor latente como ladiferencia de las capasidades calóricas de cada fase, es decir

Calculemos ahora primero la potencia si en 3 min = 180 seg pasan de 20 a 100 C0, entonces∆T = 800 por lo tanto ∆E = 80∗75 = 600Jmol−1 dividiendo por el tiempo tenemos la potencia:3.33Wmol−1

la energia que se necesita para pasar un mol de agua de liquido a gas es 41Jmol−1

el tiempo que demora nuestro hervidor en suministrar esa energia es:

∆T = 41/3,33 ≈ 12,3seg

grafito o diamante el carbono tiene 2 formas alotróticas, grafito y diamante a 25 C0 y 1 atm de presión el grafitoes la forma estable Calcule la presión a la que debe ser sometido el grafito a 25 C0 para que estese convierta en diamante.

para esto considere los siguentes datos:

Sg298= 5.73 JK−1mol−1(entropía del grafito a 298 K) Sd298= 2.43 (entropía del diamante a298 K) ∆Hg−d(298) = −1900J/mol ρg = 2,22g/cm3 ρd = 3,515g/cm3

Solución: Notemos primero que a 25 C0, la forma estable del carbono es grafito, es decir que no estamosen la condición de coexistencia, por lo cual no podemos aplicar la ec. de Clausius-Clapeyronapriori, y tampoco podemos decir que el calor latente es ∆H.

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calculemos el calor latente de la transición de carbono a diamante a 25C2, para eso considere-mos notamos que el calor que se debe librar (o absorber) para pasar de grafito a diamante esT∆S298 = 298 ∗ (2,43− 5,73) = −983,4J/mol

ahora bien la diferencia de entalpia entre ambas sustancias la podemos Considerar como la sumade 2 componentes 1) el calor latente 2) entalpia necesaria para llevar al grafito al punto decoexistencia

∆H = 1900 = L+ ∆Hcoex

Supondremos que el grafito es incompresible y que la entropía es independiente de la presión,por lo que ∆Hcoex = Vg ∗ (Pcoex − Patm) podemos considerar el volumen molar del grafito comoVg = m/ρg donde m es la masa molar del grafito 12gr/mol

entonces

1900 = −983,4 +m

ρg︸︷︷︸Vg

∗(Pcoex − 100000Pa︸ ︷︷ ︸≈1atm

)

⇒ 2883,4(2,2 ∗ 106

12)− 100000 = 528723333,333Pa = Pcoex

sublimación derive la forma de la curva de coexistencia para la sublimación de un de una sustacia, considerandoque Vv � Vs donde Vv y Vs son los volumenes molares del vapor y del sólido.

Solución: De la ec de Clausius- Clapeyron tenemos que la condicion de coexixtencia de fases cumple lasiguiente relación: (

∂P

∂T

)=

L

T (Vv − Vs)

como sabemos que Vv � Vs ⇒ (Vg − Vs) ≈ Vv si suponemos que el vapor se comporta como ungas ideal Vc = RT/P por lo tanto la relación anterior queda

dp

P=L

R

dT

T 2

⇒ log(P ) =−LRT 2

+ Cte

No deje de estudiar para el próximo ejercicio

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Auxiliarcambios de Fase

Termodinámica fi2004 otoño 2012

Profesor: Alvaro NuñezAuxiliar:Ignacio Olavarría

18 de jun, 2012

recordemos las suguiente identidades:

∂(T, S)

∂(p, V )= 1 (1)(

∂X

∂Y

)Z

(∂Z

∂X

)Y

(∂Y

∂Z

)X

= −1 (2)

dPcoexdT

=L

Tv1 − v2(3)

A patinar: Se sabe que cuando la gente dice que patina sobre hielo, en realidad lo hace sobre una delgadacapa de agua, esto es porque el hielo bajo bajo los patines se derrite por efecto de la presión.Considere que las hojas de un patín de hielo tienen un largo de 30 cm, calcule el filo (ancho dela cuchilla) mínimo para que una niña de 30 kg pueda patinar sin problemas, comparelo con elfilo que debiera tener el patín de un hombre de 80 Kg. considere que el calor latente del cambiode fase agua hielo es de 80 cal/gr, la pista se encuentra a -3C0, la densidad del agua es ρa = 1gr/cc y la del hielo ρh = 0.916 gr/cc (usted deberia saber que a presión de 1 atm la temperaturade coexisistencia del agua con el hielo es de 0 C0).

un hielo en el agua si la capasidad calórica del agua es de 1 cal/gr calcule la temperatura final de un vaso de aguade 120 cc a 70C0 al cual se le agregan 20 gr de hielo, ¿cuál es la fracción de hielo remanente?¿que pasaría si el agua está inicialmente a 5C0?.

Energías libres: la entropía del agua a presión atmosférica y 100 C0 es de 0.31 cal gr−1K−1 y la del vapor a lamisma temperatura es 1.76 cal gr−1K−1

a) calcule el calor latente de ebullición del agua a 100 C0.

b) si la entalpía del vapor a esa temperatura y presión es de Hv 640 cal/gr, calcule la entalpiadel agua Ha

c) Calcule la energía libre de Gibs (G = H − TS) para el agua y el vapor en las mismascondiciones

d) Demuestre que para un proceso en que tanto la presión como la temperatura permanecenconstantes, la energía libre de Gibbs es cosntante.

No deje de estudiar para el próximo ejercicio