Clases Instrumental I - versión completa

8/12/2019 Clases Instrumental I - versin completa

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CORRIENTES EN CELDAS ELECTROQUMICAS

Mtodos potenciomtricos Ausencia de corriente

El movimiento de los ionesson los encargados de

transportar la electricidad

E = I R Ley de Ohm

E Diferencia de potencial responsable del movimiento delos iones

R Resistencia del electrolito al paso de la corriente


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2

Potencial de celda medido es diferente alpotencial obtenido por clculos

termodinmicos

CausasResistencia ohmica

Efectos de polarizacin

(sobrepotenciales)

Ecelda= Ectodo Enodo - IR

Por la cada IRDisminuyen los potenciales de celdas galvnicas

Aumentan los potenciales de celdas electrolticas

IR Fuerza impulsora para vencer la resistencia de losiones al movimiento al nodo y al ctodo


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Ejemplos:

Calcular el potencial de la siguiente celda, si su resistencia

es de 4.00 y pasa una corriente de 0.100 A.Cd / Cd2+(0.0100M) // Cu2+(0.0100M) / Cu

E= 0.278 - (-0.462) = 0.740 Termodinmico

Ecelda= 0.740IR = 0.740(0.100 x 4.00)Ecelda= 0.340 V

Calcular el potencial necesario para generar una corriente

de 0.100 A en sentido inverso en la celda anteriorE= -0.462(0.278) = -0.740 VEcelda= -0.740(0.100 x 4.00)

Ecelda= -1.140 V


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Ecelda = (Ectodo Enodo) - IR

Relacin lineal entre Ecelda y , pero se pueden presentardesviaciones (celda polarizada)

I

Potencial deelectrodo

Ideal

Electrodo polarizado ideal

I constante e independiente del

potencial en un rango

Electrodo despolarizado ideal

(potencial independiente de la

corriente)

IIdeal

Potencial de

electrodo


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Cada IR

Celdaelectroltica

Celda galvnica

0

+

_

I

Potencial

de la celda

Desviacin por

polarizacin deelectrodos

Potencialtermodinmico

CELDA CON ELECTRODOS DE COMPORTAMIENTO NOPOLARIZADO IDEAL

Desviacin porpolarizacin de

electrodos


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Polarizacin en celda electroltica

Se requiere un potencial mayorpara conseguir una I dada

Polarizacin en celda galvnica

Se requiere un potencial menor paraconseguir una I dada

Por qusucede la po lar izac in?


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POLARIZACIN

Elec

trodo

Seno de la solucin

Ox

Red

Si la transferencia de masa limita la velocidad de la reaccinglobal, Ox + ne Red, se presentapolarizacin por

concentracinya que se limita la corriente, I.


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8

POLARIZACIN

Elec

trodo

Seno de la solucin

Ox

Red

Si la reaccin qumica limita la velocidad del proceso, Ox + ne Red, se presentapolarizacin de reaccinya que se limita la

corriente, I.

OxOx

Red

Reaccinqumica

Reaccinqumica


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POLARIZACIN

Elec

trodo

AdsorcinDesorcin

Cristalizacin

Si la adsorcin, desorcin o cristalizacin limitan la velocidad delproceso, Ox + ne Red, se presentapolarizacin de adsorcin,

desorcin o cristalizacinya que se limita la corriente, I.

Ox

Red

Seno de la solucin


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POLARIZACIN

Elec

trodo

Si la velocidad de transferencia de electrones desde el electrodo aespecies oxidadas o de especies reducidas al electrodo es lenta,se limita la corriente, y se presentapolarizacin por transferenciade carga

Ox

Red

Seno de la solucin

ne-


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POLARIZACIN Y SOBREPOTENCIAL

El sobrepotencial () o sobrevoltaje mide elgrado de polarizacin de un electrodo

= Ereal electrodo- EtermodinmicoEtermodinmico= Eequilibrio

Ereal< Eeq

La polarizacin siempre reduce el potencial deelectrodo del sistema, siempre es negativo


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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN

Surge cuando la velocidad de transporte de lasespecies reactivas a la superficie del electrodo esinsuficiente para mantener la intensidad de corrienteexigida por Ecelda=Ecat-Eanod-IR

Sobrepotencial de difusin

aparece

I dC/dtVelocidad de transporte delas especies reactivasdesde el seno de lasolucin al electrodo


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POLARIZACIN DE CONCENTRACIN (cont.)

Si el reactante no llega a suficiente velocidad la cada IRse hace menor y aparece un sobrepotencial de difusinque contrarresta solamente la disminucin en IR.

Ecelda

= Ectodo

Enodo

IR + ctodo

Si se presenta polarizacin por concentracin tambinen el nodo:

Ecelda= EctodoEnodo+ ctodo+ nodoIR

* Se asume un nodo no polarizado

Los son negativos Reducen el potencial globalde la celda


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Mecanismos de transferencia de masa:

Difusin (diferencia en la concentracin)

Migracin (influencia de un campo electrosttico)

Cmo se puede eliminar la migracin?

Conveccin (movimiento mecnico)

El sobrepotencial por concentracin aparece cuando los

mecanismos de transferencia de masa son insuficientespara transportar el reactante a la superficie del electrodo

a la velocidad exigida por la intensidad de corrienteterica


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Celda galvnica Ecelda= (EcatEanodIR) + con.es (-) y el potencial de celda se

hace menor

Celda electroltica Ecelda= (EcatEanodIR) + con

es (-) y el potencial de celda se hacems negativo, se requiere un E ms

negativo para mantener la corriente dada


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POLARIZACIN DE TRANSFERENCIA DE CARGA

Se genera cuando la velocidad de oxidacin o dereduccin en uno o los dos electrodos no es

suficientemente rpida para producir corrientes de laintensidad requerida por la teora

Genera un sobrepotencial, TCEn general:

Ecel= EctEnod+ (ct+ nod) + (ct+ nod)IRPor concentracin Por transferencia

de carga


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Caractersticas:

1. TCaumenta con la densidad de corriente (A/cm2electrodo)

2. TCdisminuye al aumentar la temperatura3. TCmayores en electrodos metlicos blandos: Hg,Sn, Pb4. TCmayores en procesos donde se generan productos

gaseosos (H2, O2). Son despreciables cuando se

deposita un metal o un ion cambia su estado deoxidacin.

5. TCson difciles de establecer, muchas variablesincontrolables.


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POTENCIOMETRA

Se mide el potencial de una celda electroqumica

Corrientes despreciables, no hay cada ohmica (IR)

Medidas directas

Equipo barato

Electrodo indicador

Electrodo de referencia

Equipo de medicin


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Usos Generales

1. Determinacin cuantitativa selectiva de muchos ionesinorgnicos y orgnicos en solucin

2. Determinacin de iones en un estado de oxidacinespecfico dentro de una muestra

3. Determinacin de constantes de estabilidad de complejos

4. Determinacin de velocidades y mecanismos de reaccin

5. Determinacin cuantitativa de gases cidos y bsicos

6. Determinacin cuantitativa de productos de reaccinenzimticos


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Ap l icaciones Comunes

1. Anlisis de iones de procesos industriales batch o continuos

2. Determinacin de monitoreo continuo de la calidad de aire y gasescontaminantes

3. Determinacin de electrolitos en fluidos fisiolgicos para anlisis

clnicos

4. Desarrollo de biosensores basados en enzimas inmovilizadas yelectrodos

5. Determinacin de iones constituyentes en muestras de agricultura,medio ambiente y farmacia

6. Determinacin de pH

7. Determinacin del punto final en titulaciones de cidos, bases y redox


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Lim itaciones Generales

1. Hay muchos iones para los cuales no existe un electrodoselectivo

2. La mayora de los electrodos requiere calibracin frecuentepara usar en anlisis cuantitativo preciso

3. Se requiere a menudo una muestra regulada para evitar lainterferencia OH-/ H+

4. Se deben tener en cuenta los efectos de la matriz (esto es,

diferencias en fuerzas inicas,

5. electrolitos presentes en la muestra y su influencia sobre elpotencial de unin y la presencia de especies que puedenarruinar la superficie activa del electrodo)


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ELECTRODOS DE REFERENCIA

Tienen un potencial conocido y constante

no es afectado por la solucin

son electrodos no polarizados

Caractersticas:1. Reversible, obedecen la ecuacin de Nernst

2. Potencial constante con el tiempo

3. Vuelve al potencial original luego de ser sometidoa corrientes bajas


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Electrodo de Calomel

Las medias celdas de calomel se representan comosigue:

// Hg2Cl2(saturado), KCl (xM) / Hgdondex representa la concentracin molar de clorurode potasio en la solucin.

La reaccin del electrodo est dada por la ecuacin


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Electro do de Calomel (cont.)


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Electro do de Plata-Cloru ro de Plata

Sistema anlogo al electrodo de calomel

// AgCl (saturado), KCl (xM) /Ag

Electrodo de plata sumergido en una solucin decloruro de potasio saturada tambin de cloruro deplata:

Potencial depende de la concentracin de cloruro, [Cl-]

T Cl-(3.5 M) Cl-(saturado)

25 C 0.205 V 0.199 V

Ag es prcticamente inerte (solo reacciona con protenas)


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ELECTRODOS INDICADORES METLICOS DEPRIMERA CLASE

Se determina el catin (actividad) derivado del metaldel electrodo

Cu2++ 2e Cu (s)

pCu = -Log [Cu2+]

E =

Cu, Ag, Hg, Cd, Zn, Pb Comportamiento reversible

Fe, W, Ni, Co, Cr No reversible


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ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIE PARAANIONES

Da respuesta a un anin (actividad) que forma un precipitadoescasamente soluble o un complejo con el metal del electrodo

Se determina el anin yoduro (no interviene en elproceso redox) con un electrodo de plata

Se satura la solucin en estudio con la sal muy poco

soluble de AgI.


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ELECTRODO DE SEGUNDA ESPECIEPARA ANIONES (cont.)

Un electrodo de segundo orden importante para la medida de laconcentracin del anin del EDTA Y4-se basa en la respuestade un electrodo de mercurio en presencia de pequeasconcentraciones del complejo estable del EDTA con el Hg(II).

Kf= 6.3 x 1021


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ELECTRODO DE TERCERA ESPECIESe determina un catin diferente al del electrodo de

mercurioE = K- 0.059/2.log[Y4-]

Si se adiciona un complejo del metal a analizar:

CaY2-Ca2++ Y4-

E = K- 0.059/2.log [CaY2-

]Kf. [Ca2+] CaY2-muy estable


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ELECTRODOS INDICADORES PARASISTEMAS REDOX

Son electrodos inertes de Pt, Au o Pd, la transferenciade electrones debe de ser reversible

Ce4++ 1e Ce3+

ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

Determinacin potenciomtrica directa de varios

iones, como porejemplo, K+, Na+, Li+, F-, y Ca2+

Elec trod o metlic oPotencial es la tendencia a una reaccin redox

Electrodo de m emb ranaPotencial es una especie de potencial de

unin


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ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA (cont.)

Solucin analito Solucin de referencia

Membrana

Propiedades de las membranas:

Mnim a s o lub ili dad: son molculas grandes o agregadosmoleculares (slice, polmeros)

Conductiv id ad elctr ica: migracin de iones cargados

React iv idad select iva con el anal i to:

Intercambio inico

Cristalizacin

Complejacin


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Electrodos de memb rana cr is tal ina

1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3para determinar de F-)

2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S paradeterminar S2-o Ag+)

Electrod os de membrana no c r is ta lina

1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ycationes monovalentes como Na+)

2. Lquida (Ejemplo: intercambiadores de iones lquidos para

determinar Ca2+y transportadores neutros para K+)3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de

PVC para determinar Ca2+, NO3-)


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ELECTRODO DE VIDRIO


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ELECTRODO DE VIDRIO

SCE//[H3O+]=a1/Membrana de vidrio/[H3O+]=a2,[Cl-]=1.0M,AgCl(sat)/Ag

Electrodode Ref. 1

Solucinexterna

E1 E2

Electrodo de vidrio

Electrodode Ref. 2Eb=E1-E2

Desde el punto de vista experimental se encuentra que a25C el potencial de esta celda depende de las actividades

a1y a2a ambos lados de la membrana.

Potencial desuperficie


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ELECTRODO DE VIDRIO

E= Q + Eb= Q + (E1-E2) = Q + 0.0592.log(a1/a2)

EAgCl/Ag, potencial del electrodo de referencia 2

ESCE, potencial del electrodo de referencia 1

Ej, potencial del puente salino Ea, potencial de asimetra(cambia lentamente con el tiempo)

*por ataque mecnico o qumico de la superficie

*contaminacin de la superficie externa


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ELECTRODO DE VIDRIO

La actividad del ion hidrgeno en la solucininterna es a2, es fija y constante

La hidratacin de una membrana de vidrio sensible al pHva acompaada de una reaccin en la que los cationes delvidrio son cambiados por protones de la solucin

H++ Na+Gl-Na++ H+Gl-

disolucin vidrio disolucin vidrio

Keq muy alta


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ELECTRODO DE VIDRIO

H+ + Gl- H+Gl-

H+Gl- H++ Gl-

disol. 1

disol. 2

vidrio 1 vidrio 1

vidrio 2 vidrio 2

vidrio / H+analito

E1

vidrio / H+referenciaE2

1. La posicin de estos dos equilibrios determina laconcentracin de ion hidrgeno en ambas soluciones

2. Cuando estas posiciones difieren, la superficie en la cual haocurrido mayor disociacin ser negativa con respecto a la

otra superficie

3. Se desarrolla un potencial cuya magnitud depende de ladiferencia en la concentracin de ion hidrgeno a amboslados de la membrana


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ELECTRODO DE VIDRIO

Error alcalino :

H+Gl-+ B+ B+Gl-+ H+vidrio disol. vidrio disol.

A pH muy bsicos 9

El electrodo responde a B+y H+

E= L + 0.0592.log(a1+ KH,B.b1)

KH,Bcoeficiente de selectividad del electrodo

b1actividad del ion metlico alcalino

A pH


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EL

ECTRODODEVIDRIO

MIXTO


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ELECTRODOS DE MEMBRANA CRISTALINA

Las membranas cristalinas son compuestos inicos omezclas de compuestos inicos

LaF3 LaF2++ F-slido slido disolucin

Se impregna de EuF2paraaumentar la conductividad

F-analito F-referencia+ -

[F-]analito< [F-]ref

Eind= L + 0.0592.pF

si


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ELECTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA

Intercambiado r inico:

(lquidos orgnicos inmiscibles)

Intercambiador catinico

Intercambiador annico

Compuestos macrocclicos

neutros (forman complejos)


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ELECTRODOS DE MEMBRANA LQUIDA (cont.)

[(RO)2POO]2Ca 2(RO)2POO- + Ca2+

Intercamb iado r cat inico R2HPO4

Orgnica Orgnica Acuosa

pCaLEind2

0592.0

Diaqul fosfato de calcio


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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS

Membranas:

Polmeros hidrofbicos

microporosos (1 m)(efusin)

Pelculas polimricashomogneas

disolucin / difusin / redisolucin

Analito | membrana | solucin interna


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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS (cont.)

CO2(ac)

CO2(g)

CO2(ac)

disolucinexterna

porosmembrana

disolucininterna

CO2(ac) + H2O HCO3- + H+

disolucininterna

CO2(ac) + H2O H+ + HCO3-

disolucinexterna

disolucin interna


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ELECTRODOS SELECTIVOS A MOLCULAS (cont.)

extacCO

HCOH

aaaK

][.

)(2

3

gHCOCO

H KaK

aa

ac

3)(2

][

alta e inalterable

ex tacCOg

H aKaa ][ )(21

Eind= L + 0.0592.log Kg[aco2 (ac)]ext

Tenamos:

Entonces:

Eind= L` + 0.0592.log[aco2 (ac)]ext


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ELECTRODOS BIOSENSORES

La muestra est en contacto con una enzima inmovilizada

Muestra - Enzima

NH3, CO2, H+, H2O2 [analito]

Ventajas:

Determinacin de molculas orgnicas complejas

Condiciones suaves de temperatura y pH

Baja concentracin de sustrato

Enzimas *altamente selectivas

*pocas interferencias


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ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)

Mtodos de inmov il izac in:

Captura fsica en un gel de polmero

Adsorcin fsica en un soporte inorgnico poroso (alumina)

Enlace covalente de la enzima con una superficie slida

(vidrio o polmero)

ELECTRODOS BIOSENSORES ( t )


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Enzima Inmovilizada

MembranaMembrana

Electrodode vidrio

Electrodoselectivode iones

(NH4)CO + 2H2O + H+ 2NH4+ + HCO3-

2NH3 + 2H+

urea

ELECTRODOS BIOSENSORES (cont.)

INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL


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INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL

Instrumento de lectura, RM

electrodoindicador

electrodoreferencia

Celda, Rs

Es=0.8 V Rs=20 M

RM=100 M

ES= IRS+ IRM


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INSTRUMENTOS PARA MEDIR POTENCIAL (CONT.)

A6.67x10

100)x10(20

0.8 96

I

EI= I.R = 0.667 V -17%1000.8

0.8-0.667%error x

Ahora, si RM=102x RS= 102x 20 = 2000 M

A4.0x102000)x10(20

0.8I

10-

6

EI= I.R = 0.792 V 1.0%x1000.80.80.792%error

La resistencia interna de los instrumentos delectura debe ser muy grande respecto a la celda


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MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA

Rpida

Simple Comparacin E (muestra vs estndar)

Sin tratamiento previo de la muestra(selectivo)

Electrodo indicado rCtodo

Electro do de referencianodo

Ecelda= EindEref+ Ej

pXn

0.0592LE

ind

X

ind

a

1.log

n

0.0592LE


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MEDIDA POTENCIOMTRICA DIRECTA (cont.)

0.0592/n

L)E(EE

logapX

refjcelda

X

K=E

jE

ref+ L

Para cationes

0.0592/n

KE

logapX celdaX

0.0592/nKEpA celda

Para aniones

pXn

0.0592

KEcelda

pAn

0.0592KEcelda


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Previamente se debe de calcular K con una o

varias soluciones estndar Se supone que K no cambia con el analito de

la muestra problema

Ventajas y desventajas del cal ibrado directo

Simplicidad

Velocidad

Control continuo de pX o PA

Incertidumbre en Ej

Resultados en trminos de actividad



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K no permanece constante entre el calibrado y la

determinacin del analito

Electrolitos

muestra

Electrolitos solucinde calibracin

Error relativoen la actividad Imprecisin en K

(aX/aX)x100 = -3.9x103.n.K = % error

Para una imprecisin de 0.001 V en K error del 4 %



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CURVAS DE CALIBRACIN

Condicin: la composicin inica de los estndaresdebe ser aproximadamente igual a la dela muestra

Solucin: Saturar tanto las muestras como los

estndares con un exceso de electrolito inerte

Ecelda

pion (estndar)

Emuestra

pion(muestra)


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CURVAS DE ADICIN DE ESTNDAR

Con el mtodo de adicin de estndar se corrigenlos efectos de matriz

MuestraEstndar

Ecelda

pion estndar

Solvente

C0 S1 S2 S3 S4

C0 S1 S2 S3 S4

Concentracin de lamuestra diluida


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VALORACIONES POTENCIOMTRICAS

Mtodos para establecer puntos de equivalencia

en una valoracin o titulacin

Ce4++ Fe2+Ce3++ Fe3+

Volumen solucinvalorante (Ce4+)

Puntoequivalencia

Ecel


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CULOMBIMETRA

Mtodos electroanalticos basados en la oxidacin o reduccin

electrdica de un analito durante un tiempo suficiente para elcambio cuantitativo.

Culombimetra a potencial constante

Culombimetra a intensidad de corrienteconstante (valoraciones culombimtricas)

Electrogravimetra (peso del producto deelectrolsis)

Se midecorriente enun tiempo

Carac ters ti cas : Selectivos

Sensibles

Rpidos


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CULOMBIMETRA

Se aplica un potencial y se fuerza a una reaccin a ocurrir

Electrl is is a:

Potencial aplicado constante

Intensidad de corriente constante

Potencial del electrodo de trabajo constante

IR)()(EEE akacckccacapl

Clculostericos

Empricamente

Ctodo nodo


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CULOMBIMETRA

Eapli

: Potencial aplicado por la fuente externa

Eay Ec: Potenciales termodinmicos del nodo y delctodo (ecuacin de Nernst)

ccy ck: Sobrepotenciales por la polarizacin de

concentracin y por transferencia de carga enel ctodo

acy ak: Sobrepotenciales por la polarizacin deconcentracin y por transferencia de carga enel nodo

Todos los sobrepotenciales son negativos. Se deben desuperar para que pase carga a travs de la celda, Ej=0


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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO

La forma ms sencilla de realizar electrlisis

EapliConstante

Cu2++ H2O Cu (s) + 1/2O2(g) + 2H+ Reaccin global

Cu2+

+ 2e

Cu (s) E=0.34 V Ctodo1/2O2+ 2H++2e H2O E=1.23 V nodo

Al calcular Etermodinmico=-0.94 V (sin sobrepotenciales)

A Etermmenos negativos no hay paso de corriente

A Etermms negativos, aumento lineal de corrienteen ausencia de sobrepotenciales


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CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont.)

En la celda:ck=0 Reaccin rpida y reversible

ak Por desprendimiento de oxgeno

ac0 Reactante andico (H2O) en excesoH2OH2OH2OH2O

Nunca se agota

IR)()(EEE akacckccacapl

0 0

IREEE akccacapl


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Si se opera la celda a 1.5 A (inicial) y nodo con un rea de 150

cm2, la densidad de corriente es 0.010 A/cm2. Si Rcelda=0.50

ak=-0.85 V dato en tablas, depende de la densidad decorriente y el material del electrodo

ccdespreciable al inicio porque la [Cu2+] es inicialmenteelevada

5.150.0)85.0(023.129.0 xaplE

V54.2aplE

Estimacin para generar Iinicial= 1.5 A


CE DAS A POTENCIA AP ICADO FIJO ( )


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A un Eaplconstante durante la electrolisis Idisminuye

con el tiempo

Disminuye los iones Cu2+en la solucin

Aumenta cc(polarizacin de concentracin catdica)

kt

oteII

V25.8DA

k

D, coeficiente de difusin cm2

/s A, rea del electrodo

V, volumen solucin

, espesor capa superficial dondeest el gradiente de concentracin


CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont )


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0.0

_

+

E(V)

Ec+ cc

Ec

IR

ak Se hace menosnegativo al I

Se hace ms negativoal [Cu2+]

Se hace msnegativo


CELDAS A POTENCIAL APLICADO FIJO (cont )


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Ec+ cc Aumenta polarizacin de concentrracin en el ctodo

Los iones Cu2+no llegan a la superficie del electrodo consuficiente rapidez para evitar la polarizacin

Se genera un desplazamiento negativo delpotencial total del ctodo

Se podra producir la codeposicin de otrasespecies y prdida de selectividad

solucin

Disminuir el Eapl, Ecatno alcanza valores

para la codeposicin de otras especies

ELECTRLISIS A INTENSIDAD DE CORRIENTE


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ELECTRLISIS A INTENSIDAD DE CORRIENTECONSTANTE

Se mantiene constante la corriente en lugar del Eapl Para mantener la corriente constante se debe aumentar

peridicamente el Eapldurante la electrlisis

In ic io:al aumentar Eapl, aumentala velocidad para que Cu2+llegenal electrodo, no hay cc

[Cu2+

] baja y al aplicar un mayorEaplaparece cc


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ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODODE TRABAJO CONSTANTE

EC +0.31 V +0.16 V

[Cu2+] 0.1 M 10-6 M

Si no se deposita otro metal, sera posibleseparar Cu de otros elementos

Se mide el potencial delelectrodo de trabajo frente a untercer electrodo de potencialconocido (referencia)

ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODO


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ELECTROLSIS A POTENCIAL DEL ELECTRODODE TRABAJO CONSTANTE (cont.)

Se ajusta el Eaplentre los electrodos de trabajo y el auxiliar para

dar el Ectododeseado vs el electrodo de referencia Al inicio se aplica Eapl elevado para generar corrientes altas

Al avanzar la electrlisis es necesario disminuir el Eapl y lacorriente disminuye

Al final de la electrlisis la corriente es aproximadamente cero

0

5 10 15

Ecelda, Ve

I, A

CULOMBIMETRA


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CULOMBIMETRA

Se mide la cantidad de corriente (carga, Q) necesaria paramodificar cuantitativamente el estado de oxidacin de un

analito

Q= f(Peso analito)No se requierecalibracin oestandarizacin

CulombioCantidad de carga que es transportada en unsegundo por una intensidad de corriente deun amperio

ItQ

t

0

IdtQ Ivariable

Iconstante 1 F Carga asociada a unmol de electrones

1 F 96485 C/mol e-

MTODOS CULOMBIMTRICOS


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710

5 10 15

Ecelda, Ve

I, A

MTODOS CULOMBIMTRICOS

1. CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA

El potencial del electrodo de trabajo se mantiene a un valorconstante para la reaccin del analito sin ninguna interferencia.

No es necesario pesar el deposito (pueden ser slidosquebradizos o no ser slidos), Q cantidad de analito

Se necesita un integrador de corriente para determinar la carga

1 CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA ( t )


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72

1. CULOMBIMETRA POTENCIOSTTICA (cont.)

Celdas para culombimetra potenciosttica


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73

2. CULOMBIMETRA AMPEROSTTICA(Valoraciones culombimtricas)

Se aplica a la celda una corriente constante paraelectrogenerar en un electrodo un reactivo titulante,que reacciona con el analito en la solucin

Titulanteelectrogenerado + Analito Productos dereaccin

Indicador uotros mtodos

Punto final

La eficacia de corrientedebe ser del 100%


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74

2. CULOMBIMETRA AMPEROSTTICA (cont.)(Valoraciones culombimtricas)

Valoraciones de neutralizacin2H2O + 2e 20H-+ H2(g) H2O 1/2O2(g) + 2H++2e

Titula analitos cidos Titula analitos bsicos

Valoraciones de precipitacin

Ag Ag++ eTitula

Cl-

Br-

I-

Ag++ Cl-AgCl(s)

Valoraciones de oxidacin-reduccin

2I-I2+ 2eTitula

As3+, Sb3+

S2O

3

2-, H2S


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75

Mtodos volumtricos Mtodos culombimtricos devaloracin

*Disolucin patrn *Fuente de Iconstante*Bureta *Reloj, interruptor (llave de cierre)

Para ambos mtodos :

1. Reacciones deben de ser rpidas

2. Las reacciones deben de ser completas

3. Libres de reacciones secundarias

4. Con errores de valoracin


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76

Ventajas de las valo racion es cu lombimtric as:

1. Elimina el problema de la preparacin, estandarizacin y

almacenamiento de las disoluciones patrn2. Produccin de pequeas cantidades de reactivo valorante

(eligiendo la corriente)

Fuen tes de erro r en las valo raciones cu lombimtri cas:

1. Variacin de la corriente durante la electrlisis

2. Desviacin del 100% de eficiencia de la corriente

3. Error en la medida de la corriente4. Error en la medida del tiempo

5. Error de valoracin

VOLTAMPEROMETRA


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77

VOLTAMPEROMETRA

Mtodo donde se estudia la relacin entre voltajeaplicado y la corriente generada

Se relaciona a la cantidad de analito

Condicin: * Polarizacin total de concentracin

Potenciometra: I=0 (sin polarizacin)

Culombimetra: Se mide Idonde se minimiza lapolarizacin de

concentracin* Consumo mnimo de analito

Usos: Anlisis cuantitativosEstudios de procesos redox

Estudio de procesos de adsorcin

Mecanismos de transferencia de electrones

VOLTAMPEROMETRA


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78

Seal excitacin Respuesta

(E aplicado) (Intensidad decorriente)

Barrido

lineal

Voltamperometrahidrodinmica

PolarografaE

tiempo

Impulsodiferencial

Polarografadiferencial deimpulsosE

tiempo

50 ms

(-)

(-)


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79

Seal excitacin Respuesta(E aplicado) (Intensidad de

corriente)

50 ms

E

tiempo

(-)

Onda

cuadrada

Voltamperometra

de onda cuadrada

tiempo

E

(-)

Ondatriangular

Voltamperometracclica

VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL


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80

VOLTAMPEROMETRA DE BARRIDO LINEAL

Se aplica un cambio de potencial de 2-5 mV/seg

Se obtiene el voltamperograma (grfica de Ivs t)

Se utiliza una celda con tres electrodos:

Electrodo auxiliar

Microelectrodo de trabajo

Electrodo dereferencia

Se varia el potencial con eltiempo

PequeosTendencia a serpolarizado

MICROELECTRODOS


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81

MICROELECTRODOS

Microelectrodos

planos:

Discoconductor

Snxido de indioPelcula de Hg

Au o Pt

Teflon

Microelectrod o de

go ta de Hg (DME)

Gota nueva cada 2-6 s

Microelectro do de

gota co lgante de Hg

(HMDE)

MICROELECTRODOS


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82

MICROELECTRODOS

Los electrodos d e mercur io se pref ieren porqu e:

Se puede utilizar un amplio intervalo de potencialesnegativos ya que presenta un alto sobrepotencial (H2)

Se puede tener una superficie limpia (electrodo de gotade mercurio), la superficie se renueva continuamente

Reduccin reversible de muchos iones metlicos aamalgamas

VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL


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83

IL Intensidadlimite

IL/2

I, A

Eapl, V

0

+20

+40

+60

+80

-200 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8

E1/2 (potencial de media onda)

X

Y

Z

Proceso: A + ne P, en microelectrodo de pelcula de Hg

Corrientescatdicas (+)

Corrientesandicas (-)

VOLTAMPEROGRAMA DE BARRIDO LINEAL


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84

Corr iente Lim ite, IL :

Se presenta cuando se limita la velocidad de llegada delreactivo a la superficie por fenmenos de transporte demasa

IL= KCA

CAConcentracin del analito

Potenc ial de media onda, E1/2:Potencial correspondiente a IL/2. Est relacionado con elpotencial estndar, se puede utilizar para fines deidentificacin

VOLTAMPEROMETRA HIDRODINMICA


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85

La solucin o el electrodo se mantiene en movimiento

Agitacin de la solucin con el microelectrodo fijo

Microelectrodo gira a gran velocidad

Flujo de la solucin por un tubo que contiene el

microelectrodo (e.g. HPLC)

Transporte del analito al electrodo:

Migracin (campo elctrico), se evita con electrolto

soporte. La masa transportada es independiente del Eapl Conveccin, agitacin o vibracin

Difusin, diferencia de concentracin

A + P


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86

A + ne P

CAConcentracin inicial del analito

CPConcentracin inicial del producto = 0

Es una reaccin reversible Ecuac in de Nernst

Concentracin en lasuperficie del electrodo

refoA

o

Po

Aapl EC

Clog

n

0.0592EE

entre microelectrodoy referencia

en la capa delgada desolucin en el electrodo

*CAno cambia en el seno de la solucin

*CPsigue siendo cero

Anlis is vo ltamperomtric o s in agi tac in de la so luc in


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87

Anlis is vo ltamperomtric o s in agi tac in de la so luc in

Transporte slo por difusin

Eapl

Empieza difusin de Adesde el seno de lasolucin al electrodo

0Co

A (-)

dx

dCI A

*I disminuye con el tiempo*no es conveniente

Eapl=0

Anlis is vo ltam peromtr ico con agi tac in de la


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88

disolucin

Electrodo

Flujolaminar

Flujo

turbulento

Seno de la

solucin

Capa de difusin

de Nernst

Flujo turbu lento:Movimiento sin modelo regular

Flujo lam inar:Deslizamiento paralelo del lquido respecto alelectrodo

Capa de difus in de Nernst:La velocidad de flujo tiende acero (por friccin liq-electrodo)

Perf i les de concentracin electrodo /diso lucin en una


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89

electro l is is (A + ne P) en dis olu cin agitada

La corr iente en cualqu ier momento est determin ada po r:

Velocidad de transporte de A por conveccin hasta lacapa de difusin

Velocidad de transporte desde el lmite de la capahasta la superficie del electrodo

Para un electrodo plano :


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90

Para un electrodo plano:

x

CnFADI A

A

AAA

A

LCkC

nFADI

N= moles de e-

F= nmero de Faraday

A= rea del electrodo, cm2

DA= coeficiente de difusin de A, cm2/s

CA= concentracin de A, mol/cm3

= capa de difusin de Nernst


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91

Cuando I=IL/2 Eapl=E1/2

II

I

nEE

L

apl

log

0592.02/1

Si los coeficientes de difusin de A y de P son similaresentonces:

ref

o

AEEE

2/1

I

EE1/2

Sis tem as Fe(II), Fe(III) Reduccin del o xgeno


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92

(a) Solo Fe3+, Fe3++ 1e Fe2+(b) [Fe3+]=[Fe2+]

(c) Solo Fe2+, Fe2+Fe3++ 1eProceso global:

O2+ 4H++ 4e 2H2O

2e

2e

Sin oxgeno

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica


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93

Aplicaciones de la voltametra hidrodinmica

Anlisis y deteccin de especies en columnas cromatogrficas

Anlisis de oxgeno, O2, glucosa, lactosa, sucrosa.

Puntos finales en valoraciones culombimtricas y volumtricas

Estudio de procesos electroqumicos

Sensor para oxgeno

Ag + Cl-

AgCl (s) + e (ando)O2+ 4H++ 4e 2H2O (ctodo)

Anlisis de glucosa con enzimas inmovilizadas


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94

Anlisis de glucosa con enzimas inmovilizadas

Glucosa + O2 Enzima H

2O

2+ cido glucnico

H2O2+ 2OH-O2+ H2O + 2e

I [glucosa]

Enzima inmovilizada

Capa permeable a H2O2

Capa permeable a glucosa

Medio (muestra)

electrodos


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95

Valoraciones amperomtricas

Se utiliza voltamperometra hidrodinmica para estimar elpunto de equivalencia en una valoracin

I II

volumen volumen volumen Analito reacciona en el

electrodo

Reactivo no reaccionaen el electrodo

Analito no reaccionaen el electrodo

Reactivo reaccionaen el electrodo

Analito reaccionaen el electrodo

Reactivo reaccionaen el electrodo


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96

Valoraciones amperomtricas (cont.)

Ejemplo:

Analitos Valorante

Fenoles

Aminas aromticasHidrazina

As3+

Sb3+

+ Br2

Cuando se agota el analito,

el exceso de Br2se reduceen el electrodo y hayaumento en la corriente

Fuente de Br2 Generado culombimtricamente

BrO3-+ 5Br-+6H+2Br2+ 3H2O

POLAROGRAFA


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97

POLAROGRAFA

Tcnica voltamperomtrica donde se utiliza un electrodo de

gota de mercurio, no se debe hacer con agitacin

IL * Controladas slo por difusin

* Menor magnitud que en voltametra hidrodinmica

Gotas Itiene fluctuaciones (velocidad de goteo)

t

Imax

Iprom.=6/7 Imax

tiempo

I, A

POLAROGRAFA


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98

Id[analito]

Id(max)=706nD1/2

m2/3

t1/6

C Ecuacin de Il kov ic

t, tiempo de gota,s

m, masa de gota/seg

D, coeficiente de difusin cm2/s

C, concentracin analito, mol/cm3

POLAROGRAFA


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99

Intens idad residual:

Se genera por la reduccin de trazas de impurezas en elblanco:

O2disuelto

Cationes de metales pesados del agua

Impurezas en la sal (electrolito soporte)

Tambin se puede generar por la intensidad de carga o decondensador:

Por el flujo de electrones que carga lasgotas respecto a la disolucin

Determinacin de Kfde un complejo con polarografa


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100

I

(-) Eaplvs ESC

Metal no acomplejado

Metal acomplejado

Desplazamiento apotenciales ms (-)

Mn++ Hg +ne M(Hg)

Mn++ xA- MAx(n-x)+

L22 xlogCn0 0592logKn

0 0592E

Y = b + m x

CL= concentracin molar del ligando

VENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO


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101

A altos sobrepotenciales para H2 se pueden depositar Zn yCd sin que se genere H2

Gota nueva, se renueva la superficie del electrodo (libre deimpurezas e interferencias)

Alta reproducibilidad en la corriente promedio con unarespuesta rpida

DESVENTAJAS DEL ELECTRODO DE GOTA DE MERCURIO

A potenciales mayores de +0.4 V, Hg Hg(I)

Intensidad residual no-faradaca o de carga (menos sensibilidad) Posibilidad de atascamiento de la gota

A veces se producen mximos de intensidad

POLAROGRAFA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)


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102

POLAROGRAFA POR MUESTREO DE CORRIENTE (TAST)

Se mide la corriente slo en un periodo antes del final de

vida de la gota ( 5 ms antes)

Reduce las grandes fluctuaciones

No mejora mucho la sensibilidad

I

E vs ECS

MTODOS POLAROGRFICOS Y VOLTAMPEROMTRICOS


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103

O OS O OG COS O O COSDE IMPULSOS

Polarografa diferencial de impulsos:

Se hacen dos medidas de corriente:

S1Antes del impulso, I1

S2Despus del impulso, I2

I=I2-I1

Polarografa diferencial de impulsos (cont.):


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104

Ivs Eapl

h [analito]

Ventajas:

Se pueden observar mximos de picos individuales que

difieran en 0.04 V en E1/2 Se aumenta significativamente la sensibilidad

Altas Ifaradacas (difusin)

Bajas Ino faradacas (carga)

POLAROGRAFA Y VOLTAMPEROMETRA DE ONDACUADRADA


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105

Alta velocidad y sensibilidad(10-710-8M)

Se realiza un barrido de 1 V en 0.5 seg

1. Reduccin analito, I catdica

(impulso de avance)

2. Oxidacin producto formado, I andica

(impulso inverso)


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APLICACIONES DE LA POLAROGRAFA


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107

Aplicaciones cuantitativas:

Curvas de calibradoAdicin de estndar

Anlisis de cationes metlicos:

Forma amalgama con Hg

Solvente: haluros de tetraalquilamonio (altos Ered)

Anlisis polarogrfico orgnico:(Implican iones hidrgeno)

R + nH+ + ne RHn (E1/2 depende del pH)

Formaoxidada

Formareducida


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MTODOS DE REDISOLUCIN (cont.)


109/218

109

MTODOS DE REDISOLUCIN (cont.)

Mtodo de barrido lineal

Altura de

pico

Peso metal

depositado

VOLTAMPEROMETRA CCLICA


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110

Barrido de avance a potenciales

ms negativos

Barrido inverso a potancialesmenos negativos

reduccin

oxidacin

I

E



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111

Epc, potencial pico catdico

Epa, potencial pico andico

Ipc, Intensidad pico catdicoIpa, Intensidad pico andico

Fe(CN)63- + e Fe(CN)64-

Fe(CN)64- Fe(CN)63- + e

Potencial de cambio

reduccin

oxidacin

Si la reaccin es reversible: Ipc Ipa Epc-Epa=0.0592/n



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112

Usos:

Anlisis cuantitativos

Estudio de mecanismos y velocidades de procesos de oxidacinreduccin

Revelan presencia de intermediarios electro qum ico s:

-NO2



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113

Pico catdico A :

-NO2 + 4e + 4H+ -NHOH + H20

Derivado hidroxilamina

Pico andico B:

-NHOH -NO + 2H+ + 2e

Derivado nitroso

Pico catdico C:

-NO + 2e + 2H+ -NHOH

MTODOS ESPECTROMTRICOS


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114

Interaccin de la radiacin con la materia

Atmica

Molecular

EspectrometraMedida de la intensidad de la radiacincon un detector fotoelctricoRadiacin electromagntica:

Luz

Calor radiante

*Rayos *Visible

*Rayos X *Ultravioleta

*Microondas *Radiofrecuencias

Radiacin electromagntica


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115

Modelo de onda sinusoidal

Se propaga en el vaco, no necesita un medio

, longitud de onda, frecuencia

velocidad de onda

A, amplitud

El modelo ondulatorio NO explica la absorcin yemisin de energa radiante

El modelo ondulatorio S explica fenmenos como ladifraccin, refraccin, reflexin y dispersin de la radiacin

Mdelo ondulatorio


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116

Radiacin polarizada (un solo plano)

E Componente elctr ica:Transmisin, refraccin,reflexin, absorcin

M Componente magntica:Resonancia magntica nuclear

Mdelo ondulatorio


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117

Frecuencia, nmero de oscilaciones por segundo (Hz, s-1)

Velocidad de propagacin = . Depende del medio No depende del medio

Depende del medio

En el vaco:velocidad: 2.99792 x 108

m/s 3.00 x 108

m/s

Medio I Medio II

1 2

2<

1

Espectro electromagntico


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118

Mdelo matemtico de una onda


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119

wtAseny

2w tAseny 2

Principio de superposicin:

nnn tsenAtsenAtsenAy 222 222111

campoelctrico

amplitudngulo de faseVelocidad angular frecuencia

Igual Diferencia en A

Diferencia < en

Igual Diferencia en A

Diferencia > en Interferenciaconstructiva

Interferenciadestructiva

Difraccin de la radiacin


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120

Un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa por unobstculo puntiagudo o a travs de una abertura estrecha

Difraccin leve

Difraccin intensa

Radiacin coherente, haces con diferenciade fase definidas y constantes con el tiempo

Transmisin de la radiacin


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121

I (vaco) II I (vaco)

1 12 2< 1

(medio transparente)

Velocidad de propagacin dela radiacin es menor

Se presenta interaccincon la materia

ndice de refraccin ( i) Medida de la interaccin de la radiacincon la materia

i

i

C

Velocidad en el vaco

Velocidad en el medio


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Reflexin de la radiacin


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123

A mayor diferencia entre los ndices de refraccin de losdos medios, la fraccin de radiacin reflejada es mayor

medio I medio II

IoIr

2

12

2

12

0

I

Ir

Fraccin reflejada, I0medio II

Io

085.0

0

I

Itotalr

Prdida porreflexin 8.5%

I

aire aireaguavidrio vidrio

Dispersin de la radiacin


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124

I0(1)Pequea fraccin

de la radiacin

partcula

Intensidad radiacindispersada Tamao de partcula

Dispersin RayleihgPartcula con dimetro menor que la 1de laradiacin incidente (monocromtica)

Intensidad dispersada (1/14)

Dispersin molculas grandesPartcula con dimetro mayor quela 1de la radiacin incidente

Efecto Tyndall

Dispersin Ramnde la radiacin dispersada es diferente a 1

de la radiacin incidente

Polarizacin de la radiacin


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125

La radiacin ordinaria presenta un haz de ondas que vibran enuna serie infinita de planos centrados en la trayectoria del haz

Y

X A

B

C D Un vector de un plano (XY) se puededescomponer en dos componentes

A

B

C D Combinacin de las dos componentes

de todos los planos

X

Y

Propiedades mecnico-cunticas de la radiacin


126/218

126

Para explicar fenmenos de la radiacin como absorcin y

emisin se debe tratar la radiacin electromagntica como unflujo de partculas denominadas fotones o cuantos

Efecto fotoelctr ico:

h e-

# e-liberados = Intensidad del haz incidente (fotones/seg)

monocromtica

Energa cintica de e-liberados frecuencia de radiacin incidente

eV0= h+ W Trabajo, constante quedepende del material

Propiedades mecnico-cunticas de la radiacin (cont.)


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127

E = h

E = eV0- W

Del fotn incidenteEnerga cinticadel e-expulsado

Energa necesaria paraexpulsar el e- de lasuperficie que se irradia

E = h= h.C/

Calcular la energa de un fotn de = 6.0 A

Calcular la energa de un mol de fotones de = 6.0 A

Estados de energa Cantidades definidas de energa en los quepueden existir tomos, iones y molculas

Estados de energa


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128

E3

E2E1

Estados

excitados

Estadofundamental

E0

Estados

permitidos

absorcin emisin

E = E1E0= h.= h.C/

Emisin de radiacin (fotones):

Los electrones se excitan por varios mtodos, al regresar a

su estado fundamental emiten radiacin generando unespectro de emisin (grfica de potencia emitida vs. o )

Mtodos deexcitacin

Bombardeo con e-

Chispas

Calor de una llama Fuente de radiacin

Reaccin qumica

Espectro de emisin


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129

Espectro de lneas Espectro de bandas


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130

Espectro de lneasGenerado por partculas

atmicas individuales enestado gaseoso

Espectro de bandasGenerado por partculas

moleculares o radicalesindividuales en estadogaseoso

Espectro continuo


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131

Slidos calentados hasta incandescencia(radiacin del cuerpo negro)

Absorcin de la radiacin


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132

s Slido,lquidoo gas

Se pueden eliminar algunas(la energa se transfiere a

la materia)

Estadofundamental

Estado excitado

(Temp. Ambiente)

E = h.= h.C/

E

fuente

Con una igual

Se caracterizan sustancias porque su es nica

Absorcin atmica


133/218

133

tomos

gaseososRadiacin UVo visible

Slo se absorben pocas

lneas (pocos estados energticos) Frecuencias bien definidas

E03s

3p4pE

Absorcin molecular

Espectros ms complejos, ms estados de energa

E = Eelectrnica+ Evibracional+ Erotacionalbanda

Diagramas de energa de una molcula fluorescente


134/218

134

F luorescencia de resonanciaradiacin emitida de igual que la radiacinempleada para la excitacin

Fluorescenciaexcepto la de resonancia, las s son mayores(desplazamiento Stokes)

Emisin, luminiscencia y dispersin:


135/218

135

, y p

P = K.CPotencia emitida,

energa/seg

Concentracindel analito

Absorcin:

P < P0Transmitancia T = P/P0

Absorbancia A = Log (P0/P)

A = -Log T = -Log (P/P0)

Absorcin (cont.)


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136

A = a.b.C

absortividad Caminoptico

Concentracinespecie absorbente

Unidades de la absortividad:

Si b (cm) y C (g/L) a (L.g-1.cm-1)

Si b (cm) y C (mol/L) a (L.mol-1.cm-1) = (absortividad molar)

A = .b.C

COMPONENTES PARA INSTRUMENTOS ENESPECTROSCOPA OPTICA


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137

EMISIN

ABSORCINUV/VISIBLE

ABSORCININFRARROJA

FLUORESCENCIA

FUENTES DE RADIACIN


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138

Continuas

Lmpara de deuterio(ultravioleta)

Lmpara de wolframio(visible e IR)

Otras fuentes continuas:

Lmparas de arco de Xe, Ar o Hg

Slidos calentados elctricamente (IR)

FUENTES DE RADIACIN


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139

De lneas Lser

Produce lneasespectrales especficas

FUENTES DE RADIACIN


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140

De lneas Lmparas de ctodo hueco (para absorcin atmica)

h

Lmparas de descarga sin electrodos (para absorcin atmica)

h

CELDAS PARA MUESTRAS


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141

Se necesitan cubetas para contener las muestras

Deben ser transparentes en el rango de de trabajo

SELECTORES DE LONGITUD DE ONDA


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142

Dispositivo encargado de escoger una longitud de onda (la deabsorcin, emisin o fluorescencia) para obtener alta sensibilidaden las mediciones

Ningn selector de puede aislar slo una longitud de onda; ensu lugar, lo que se obtiene es una banda centrada en una nominal

Anchura de

banda efectiva Calidad deldispositivo

1% de radiacinincidente que estransmitida porel selector de


Filtros


143/218

143

Filtros

Es el tipo de selector ms simpleDe interferencia

De absorcin

F il tros de absorcin:

Poseen anchuras de banda efectiva entre 30 y 250 nm



144/218

144

F iltros de inter ferencia:

Se basan en las interferencias pticas para producir bandasestrechas de radiacin (entre 10 y 20 nm)

Cada filtro asla una sola porcin de Es imposible realizar un barrido de `s


Monocromadores de prisma:


145/218

145

Monocromadores de prisma:

Dispositivos con los cuales se puede variar, de forma continua y

en un amplio intervalo, la longitud de onda de la radiacin(barrido de un espectro)

Las diversas , se refractan a diferentes ngulos

Tipo Cornu

Tipo Littow


Monocromadoresde red:


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146

Monocromadores de red:

Es el dispositivo ms usado en equipos dispersivos

La red es una rejilla pulida y pticamente plana con un grannmero de surcos paralelos y muy prximos entre s

Surcos/mmUV-visible, 300 a 2000

IR, 10 a 200


Monocromadoresde red:


147/218

147

Monocromadores de red:

Monocromador dobleMonocromador simple


Dispersin en monocromadores de red:


148/218

148

Dispersin en monocromadores de red:

La dispersin de un monocromador de red determina su capacidadpara separar diferentes longitudes de onda

Dispersin angular:rd

n

d

dr

cos

ngulo dereflexin orefraccin

Longitud deun surco

Dispersin l ineal: d

Fdr

d

dyD Distancia en el

plano focal (F)

Dispersin reciproca

lineal: nF

rd

dy

dD

cos1


Resolucin en monocromadores (R):


149/218

149

Resolucin en monocromadores, (R):

Es un indicativo del lmite de la capacidad del monocromadorpara separar imgenes adyacentes que tienen longitudes deonda ligeramente diferentes

R

Longitud de onda promedio de dos imgenes

Diferencia de las dos longitud de onda

Resolucin de una red:

nNR

Orden de difraccin

Nmero de surcos de la red iluminados por laradiacin que procede de la rendija de entrada

Policromadores:

Dispositivos utilizados para la determinacin simultnea de


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150

Dispositivos utilizados para la determinacin simultnea deuna multitud de elementos

Rendijas del monocromador


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151

1 wDef

Wanchura de la rendija

ef anchura de banda efectiva

DETECTORES DE RADIACIN


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152

Dispositivos que convierten la energa radiante o calrica en unaseal elctrica

Detector ideal:

Elevada sensibilidad Alta relacin seal / ruido

Respuesta constante en un intervalo considerable de Tiempo de respuesta rpido Seal de salida igual a cero en ausencia de iluminacin La seal elctrica producida por el detector debera ser

directamente proporcional a la potencia radiante, S=k.P

Tipos de detectoresDetectores de fotones (cunticos)

Detectores trmicos

Detectores de fotones


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153

Clulas fotovoltacas:

Fototubos de vaco:

Haz defotones

Detectores de fotones


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154

Tubos fotomultiplicadores:

h.

Detectores de diodo de silico:h.

Se genera una corrienteelctrica

Detectores de fotones multicanal


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155

Dispositivos con los cuales se puede medir simultneamente

todas las longitudes de onda en determinado rango, el espectrocompleto se puede medir en menos de un segundo

Detectores de fotodiodos en sere:

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR


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156

I nstrumentos de haz simple

Primero se corrige la corriente oscura interponiendo el

obturador en el haz y estableciendo el 0 %T Se establece el 100 %T con el blanco (cubeta de referencia)

Se realiza la medida (%T) de la solucin de la muestra

Con filtro: fotmetro

Con monocromador: espectrofotmetro

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR (UN HAZ)


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157

I nstrumentos de doble haz

Doble haz espacial:


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158

Doble haz espacial:

Doble haz temporal:

dos detectores

un detector

INSTRUMENTOS PARA LA ESPECTROMETRA DEABSORCIN MOLECULAR (DOBLE HAZ)


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159

ESPACIAL

TEMPORAL

I nstrumentos de doble haz (cont.)

Doble haz espacial:


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160

El haz de radiacin se corta en paquetes mediante un

chopper La mitad de la radiacin pasa a travs de la muestra y la otra

mitad a travs de la cubeta de referencia (blanco)

La relacin de la intensidad que llega al detector demuestra/referencia se usa para medir la absorbancia

Compensan las grandes variaciones en la intensidad de lafuente con la longitud de onda

referencia

muestra

I nstrumentos mul ticanal

Instrumentos con los cuales se puede tomar el espectro en


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161

menos de un segundo

Se evita posible descomposicin de la muestra

Se previene que el solvente se evapore cambiando laconcentracin de la solucin


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162


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163


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164


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165


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166


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167


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168


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169


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170


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171


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173


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174


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Medida de absorbancia


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176

Los equipos para medidas de absorbancia vs. (espectro) en UV-Visible son un poco diferentes a los equipos de Infrarrojo

UV-VisibleTransiciones electrnicas

InfrarrojoTransiciones vibracionales(interacciones de enlace)

()

Medida de absorbancia

Se debe intentar siempre trabajar en la longitud de onda de mxima


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177

absorbancia (max)

Punto de mxima respuesta proporcionando mejorsensibilidad y menores lmites de deteccin

Tambin se reduce el error en la medicin

Si hay una pequeavariacin en durante lamedicin, puede haberuna gran diferencia en la

respuesta si no se trabajaen la max

Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C La Ley de Beer se aplica a soluciones de concentracin baja, < 0.01 M


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178

y p j ,

Desviaciones QumicasSe originan por disociacin, asociacin o reaccin del analitocon el solvente para generar un producto con un espectro deabsorcin diferente

Desviaciones originadas por uso de radiacin policromtica

Los dispositivos de seleccin de longitud de onda no aslan unasola , sino una porcin de la seal de salida de la fuente

Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C Desviaciones originadas por la radiacin parsita


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179

g p p

Radiacin parsita radiacin que emerge del selector delongitud de onda que no proviene directamente de la fuente sinode fenmenos de dispersin y reflexiones en las superficiesinternas del selector de longitud de onda

Limitaciones de la Ley de Beer, A=.b.C


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180

Concentracin

A

A bajas concentracionesUn pequeo cambio en la concentracinpuede resultar en un gran cambio en % T

A altas concentracionesCambios en % T son muy pequeos

Se aconseja trabajar en un rango de 8020 % T paraminimizar errores en las mediciones


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181

Efecto del solvente en la apariencia de los espectrosmoleculares


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182

Mnimas interaccionesentre la molculas

TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS

La absorcin de una solucin, a determinada , puede ser


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183

monitoreada durante una titulacin

La forma de la curva de titulacin depende de la reaccininvolucrada

TITULACIONES ESPECTROFOTOMTRICAS


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184

Analito no absorbeTitulante absorbe

Analito absorbeTitulante no absorbe

Analito no absorbe

Titulante no absorbeProducto absorbe

A

A

A

P. eq.V titulante

V titulante

V titulante


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185


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186


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187


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188


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189


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190


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191


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192


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193


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194


195/218

195


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196


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197

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

Mtodos basados en la absorcin de la radiacin por tomos


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198

gaseosos neutros

Se usan lneas espectrales especficas para anlisis elementalcualitativo y cuantitativo

Las lneas atmicas son estrechas. Sin embargo, se pueden

ensanchar causando algunos problemas

Ensanchamiento por efecto Doppler :

Durante el proceso de atomizacin/ionizacin las especies

atmicas pueden moverse hacia o lejos del detector. Esto genera uncambio Doppler en la lnea resultante, la cual se puede ensancharhasta 100 veces

Espectro de lneas


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199

Ensanchamiento por presin:

Los choques de los tomos con otras especies producen pequeoscambios en las energas de las lneas El efecto es mayor al


200/218

200

cambios en las energas de las lneas. El efecto es mayor al

incrementar la temperatura

Efecto de la temperatura

La fuente de energa para la atomizacin debe ser estable

trmicamente, para evitar que muchos de los tomos seexciten y se ionicen (poco deseable)

Procesos durante la atomizacin


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201

Espectros moleculares en la atomizacin por llama


202/218

202

Instrumentos de Absorcin atmica


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203

Fuentes:

Requiere una fuente de lneas para reducir interferencias deotros elementos y de absorciones de fondo (background)

Lmpara de ctodo hueco

Lmpara de descarga sin electrodos


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Chopper:

Dispositivo utilizado para modular la seal de la fuente de radiacineliminando las interferencias producidas por la emisin de radiacinen la llama


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205

en la llama

Atomizacin por llama:


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206

Fuentes de atomizacin

Dispositivos encargados de producir tomos gaseosos neutros

(P t l id )


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207

Atomizacin por l lama: (Para muestras lquidas y gaseosas)

Oxidante

Combustible

muestra

bh.

Atomizacin sin l lama:

La muestra se coloca en un tubo de carbn el cual es calentadoelctricamente (horno de grafito)

(Para lquidos y slidos)


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208

Mayor tiempo de permanencia en el camino ptico(mejores lmites de deteccin y mayor sensibilidad)

h.

Se puede realizar programacin de temperatura paraobtener atomizaciones reproducibles

Ar

Atomizacin sin llama (cont.):

Programacin de temperatura:


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209

Secado Temperatura y tiempo para removerel solvente (50200 C)

CarbonizadoTemperatura y tiempo para descomponerla matriz (200 - 800 C)

Atomizado Incremento de temperatura hasta 2000 - 3000

C por unos cuantos segundos para generar lostomos. Etapa de adquisicin de datos

Equipos de un solo haz:


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210

Equipos de doble haz:El haz de referencia NOpasa por la llama y no haycorreccin por la prdida de

potencia debida a laabsorcin o dispersin de la

radiacin por la propia llama

Se corrige por varios mtodos

Interferencias espectrales

Absorcin o emisin de una especie interferente cuyas lneas obandas se solapan o estn muy prximas a la lnea del analito


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211

El monocromador NOes capaz de separarlas

Se producen por la presencia de productos de combustin(bandas anchas)

Se producen por absorcin o dispersin por parte de la matrizde la muestra

P0 P

PReducida tambin por lamatriz de la muestra

Interferencias qumicas

Se producen por procesos qumicos que ocurren durantela atomizacin


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212

Formacin de compuestos poco volti les:

Aniones o cationes que forman compuestos de baja volatilidadcon el analito (reduce la velocidad de atomizacin)

Ca2+ + SO42-

PO43- CaSO4CaPO4- Bajan la absorcin del Cade un 3050 %

Mg2+ + Al3+ Compuesto termoestable de Mg y AlCmo se elimina la interferencia?

Aumentando la temperatura Agregando agentes liberadores (reaccionan preferentemente

con la interferencia) o agentes protectores (forman especiesestables voltiles con el analito)

Interferencias qumicas (cont.)

Equi l ibri os de disociacin:

Mltiples reacciones de


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213

M+ M

Mltiples reacciones de

disociacin y asociacinen el atomizador

Pueden ser reversibles

Muestra Estadofundamental

MO M + OM(OH)2 M + 2OH

Equilibriosreversibles

A bajas temperaturas de llama las bandas de los xidos o

hidrxidos de los metales alcalinotrreos son ms intensasque las lneas atmicas

No sucede con los metales alcalinos por qu?

Interferencias qumicas (cont.)

Equi l ibrios de ionizacin:

A altas temperaturas de llama Con O2


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214

A altas temperaturas de llama

Se presenta ionizacin Con xido nitroso

M M+ + e-Baja la [M] Aumenta la [e-]

K =[M+] [e-]

[M]

Si hay otra especie B que se ioniza fcilmente (supresor de

ionizacin): B B+ + e- Se produce altacantidad de e-

M M+ + e-El equilibrio se desplazaen sentido inverso

Mtodos de correccin de interferencias de matriz(correccin de background)


215/218

215

El espectro de bandas (molecular) solapa las lneas atmicasdel analito

La modulacin de la seal (con el chopper) corrigevariaciones instrumentales y oscilaciones de la llama, perono es muy bueno para corregir absorciones o emisiones defondo (background)

Mtodos de correccin de interferencias de matriz (cont.)(correccin de background)

Correccin con una fuente continua:


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216

Si el haz de la lmpara de deuterio se disminuye, se debe a laabsorcin o dispersin de los componentes de la matriz de lamuestra

Mtodos de correccin de interferencias de matriz (cont.)(correccin de background)

Correccin con una fuente continua (cont.):


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217

Desventajas: Degradacin de la relacin seal/ruido La llama es un medio poco homogneo Es poco til a > 350 nm

Fluorescencia Atmica


218/218

P0 P

F

Clases Instrumental I - versión completa

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