Introducción

Algunos contaminantes desaparecen en tiempos muy cortos (segundos o minutos), otros con

menor reactividad tardan más tiempo en reaccionar y algunos de muy baja reactividad que

prácticamente no se degradan y persisten en el ambiente. En algunos casos, estos últimos

tienen consecuencias nefastas como es el caso de los clorofluorocarbonados, debido a su

inercia química en la troposfera, llegan a acceder a la estratosfera, donde sí son reactivos y

son los causantes del agujero de ozono

Cuando un contaminante llega al medio ambiente se distribuye entre los diversos

compartimientos con mayor o menor velocidad y serán variadas las concentraciones

resultantes. El devenir del contaminante en el medio ambiente está fijado por una serie de

procesos de equilibrio y dinámicos.

Un buen ejemplo es el de los pesticidas, cuando son fumigados sobre la cosecha o sobre el

terreno agrícola son absorbidos (o adsorbidos) por las plantas o suelo y otra parte se evapora

a la atmósfera, donde se dispersa y viaja con los vientos y corrientes dominantes.

Si el pesticida es un insecticida, son sus moléculas en estado gaseoso las que ejercen la acción

sobre el insecto, bien por contacto a través de la piel o respiración. En la atmósfera existen

partículas (aerosoles) con las que podrán interaccionar las moléculas de pesticida del aire

incorporándose a las mismas. Las moléculas de pesticida que se encuentran en el aire o en

las partículas del mismo pueden colisionar contra las superficies de agua, de biota o de suelo

e integrarse a las respectivas fases en procesos de deposición seca, o pueden llegar a las

mismas fases al ser arrastradas por los hidrometeoros (lluvia, nieve, granizo, etc.), en

procesos de deposición húmeda (Figueruelo, 2004).

Ilustración 1. Esquema de los procesos de equilibrio

y dinámicos de un pesticida en el medio ambiente

Desarrollo

El coeficiente de reparto, también llamado coeficiente de distribución o coeficiente de

partición, es un parámetro físico químico que permite determinar cuantitativamente el grado

de hidrofobicidad de una molécula. Representa la solubilidad relativa de una sustancia

determinada en un sistema compuesto por dos fases inmiscibles entre sí, a una temperatura

específica. Habitualmente una de las fases está constituida por un disolvente orgánico (baja

polaridad) y la otra generalmente, es acuosa (alta polaridad).

Reparto aire-agua: Ley de Henry

Cuando un contaminante es lo bastante persistente, su distribución entre los diversos

compartimientos del sistema "medio ambiente" tenderá a un estado estacionario, a un estado

de equilibrio.

Condición general de equilibrio químico:

𝛍𝒊𝜶(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊

𝜶) = 𝛍𝒊𝜷

(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊𝜷

) = 𝛍𝒊𝜸

(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊𝜸

) = ⋯

Donde:

i = compuesto

μ = potencial químico

α, γ, β = fases

Es conveniente expresar la condición de equilibrio en una magnitud absoluta, la fugacidad

(presión efectiva) fi. La fugacidad de un compuesto i puede expresarse como una simple

función de su coeficiente de fugacidad (actividad), de su concentración (fracción molar) y de

una fugacidad de referencia:

f𝑖𝑗

= γ𝑖 𝑗

x𝑖𝑗 f𝑖

𝑗,0

La condición de equilibrio, quedará como:

𝐟𝒊𝜶(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊

𝜶) = 𝐟𝒊𝜷

(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊𝜷

) = 𝐟𝒊𝜸

(𝑻, 𝒑, 𝐜𝐨𝐧𝐜𝒊𝜸

) = ⋯

Particularizando a dos fases:

γ𝑖 𝛼x𝑖

𝛼 f𝑖𝛼,0 = γ𝑖

𝛽x𝑖

𝛽 f𝑖

𝛽,0

Al especificar en contaminante i que se reparte en el aire y el agua, la condición de equilibrio

quedará:

fiA(T, p, xi

A) = fiW(T, p, xi

W)

A presión atmosférica puede suponerse que los componentes i del aire se comportan como

gases ideales, con lo que la fugacidad puede aproximarse a su presión parcial:

fiA(T, p, xi

A) = piA = xi

A p

y al explicitar el valor de fiw:

piA = xi

A p = γi Wxi

W fi0 = γi

WxiW pi

∗

Donde la fugacidad del componente i, líquido puro a T, se ha sustituido por su presión de

vapor. Debido a que, γiw,0

y pi, son constantes, la expresión anterior queda como:

piA = γi

W,0pi∗ xi

W = HiW xi

W

Conocida como la ley de Henry, que indica que la presión de vapor de un componente i es

proporcional a su concentración en la fase líquida o, que la solubilidad del componente i en

un cierto disolvente a la temperatura T es directamente proporcional a su presión parcial en

la fase gas (aire), siendo Hiw la constante de Henry en función de la temperatura del disolvente

(agua). Así pues, conocida la concentración en la atmósfera de una especie y su constante de

Henry se puede evaluar su concentración de equilibrio en agua:

piA = Hi

′ ciW

La constante permite establecer la proporcionalidad entre la solubilidad en agua de un

componte y su presión parcial de aire:

ciW = Hi pi

A

La constante de Henry es un coeficiente de reparto; basta con sustituir piA por su relación con

ciA, a través de:

piA = ci

A R T

Para obtener el coeficiente de reparto en término de concentraciones molares:

KAW,i(c)

=ci

A

ciW

= 𝐻𝑖

′

𝑅 𝑇

En cambio, en términos de fracciones molares, mediante:

piA = xi

A p

Se expresaría como:

KAW,i(C)

=xi

A

xiW

= 𝐻𝐼

p

Conocida la constante de Henry para un compuesto i, se puede obtener su coeficiente de

reparto entre el aire y agua (Figueruelo, 2004).

Reparto aire-aerosoles:

La presencia de aerosoles (partículas) en la atmósfera hace que algunos contaminantes

persistentes se distribuyan entre la fase atmosférica y la fase partículas, afectando, por

ejemplo, sus velocidades de deposición, ya que habrá contribución seca y húmeda, y a que

se modifiquen las vías de acceso de dichos contaminantes a los sistemas acuáticos, o que

lleguen a ecosistemas como los polares, muy alejados de sus fuentes (Figueruelo, 2004).

El coeficiente de reparto viene expresado mediante:

𝐊𝐏𝐀,𝐢 =𝐅/𝐓𝐒𝐏

𝐀

Donde:

TSP = total de partículas suspendidas

F = fase partícula

A = fase gas

Las dimensiones vienen expresadas en m3 aire/μg partículas y se relaciona con el

adimensional CiP/Ci

A mediante:

KPA,i = 10−9ci

P

ciA

1

ρp

Reorganizando se puede llegar a la expresión:

𝐊𝐏𝐀,𝐢 = 𝟏𝟎−𝟗(𝐜𝐢

𝐏/𝐱𝐢𝐏)

(𝐜𝐢𝐀/𝐱𝐢

𝐀)

𝐩

𝛄𝐢 𝐩

𝐩𝐢∗

𝟏

𝛒𝐩= 𝟏𝟎−𝟔

𝐑 𝐓

𝑴𝒑 𝛄𝐢 𝐩

𝐩𝐢∗

Donde:

ρ = densidad

Mp = masa molecular media del material que forma las partículas

R = 8,314 Pa m-3 mol-1 K-1

Reparto agua-biota:

Sería el caso de un contaminante i en el agua que es ingerido por los organismos acuáticos

La aplicación de la condición de equilibrio y de su analogía con la biota (B):

γ𝑖 𝑤x𝑖

𝑤 p𝑖∗ = γ𝑖

𝐵x𝑖𝐵 p𝑖

∗

Permite hallar una relación para el coeficiente de reparto en términos de fracciones molares.

Cuando se define en la forma habitual de molaridades.

KBW,i =ci

B

ciW

=ci

B xiB

ciW xi

W=

ciBγi

W

ciW γi

B

Las concentraciones molares totales de la biota y del agua, y de los coeficientes de actividad

del compuesto en ambas fases (Figueruelo, 2004).

Si la concentración de contaminantes es pequeña, y los factores de actividad se puede

aproximar a sus valores a dilución infinita con lo que la ecuación quedaría:

𝐊𝐁𝐖,𝐢 ≈𝐜𝐁 𝛄𝐢

𝐖,𝟎

𝐜𝐖 𝛄𝐢 𝐁,𝟎

Generalización a otros sistemas bifásicos

Si en las ecuaciones ya descritas se sustituye la nomenclatura de cualquier otra fase en

contacto con agua, como el suelo o los sedimentos, se tendrá la expresión que define el

coeficiente de reparto entre ambas fases. Empleando S para definir el suelo o los sedimentos,

el coeficiente de reparto quedaría definido como:

KSW,i =ci

S

ciW

=cS xi

S

cW xi W

= cS γi

W

cS γi S

Es habitual definir la concentración de un contaminante i en el suelo en mg de i/kg de muestra

y su concentración e agua n mg/L. El coeficiente de reparto quedaría definido por:

𝐊𝐒𝐖,𝐢′ =

𝐦𝐠 𝐝𝐞 𝐢𝐤𝐠 𝐝𝐞 𝐬𝐮𝐞𝐥𝐨

𝐦𝐠 𝐝𝐞 𝐢𝐋 𝐝𝐞 𝐚𝐠𝐮𝐚

=

𝐠 𝐝𝐞 𝐢(𝐋 𝐝𝐞 𝐬𝐮𝐞𝐥𝐨/𝛒𝐬)

𝐠 𝐝𝐞 𝐢𝐋 𝐝𝐞 𝐚𝐠𝐮𝐚

=

(𝐠 𝐝𝐞 𝐢/𝐌𝐢)(𝐋 𝐝𝐞 𝐬𝐮𝐞𝐥𝐨/𝛒𝐬)

(𝐠 𝐝𝐞 𝐢/𝐌𝐢)𝐋 𝐝𝐞 𝐚𝐠𝐮𝐚

=𝐜𝐢

𝐒

𝐜𝐢𝐖

𝟏

𝛒𝐬=

𝐊𝐒𝐖,𝐢

𝛒𝐬

Coeficiente de reparto n-octanol-agua

El n-octanol (O) es un compuesto orgánico, que remeda adecuadamente el material lipídico

de la biota y el material orgánico presente en partículas y sedimentos, por lo cual el

coeficiente de partición de un compuesto i en el sistema bifásico n-octanol-agua es una buena

medida de su hidrofobicidad.

KOW,i =ci

O

ciW

=cO γi

W

cW γi O

≈ cO γi

W,0

cW γi O,0

Correlaciones de 𝐊𝐎𝐖,𝐢 con otros coeficientes de reparto

No todo material que forma la biota es lipídico, por lo que:

KBW,i = fB KOW,i

Cuando se considera el reparto de i entre el agua y la materia orgánica (MO) de los

sedimentos o de las partículas en suspensión o del suelo, empleándose habitualmente como

muy buena correlación para los productos orgánicos semivolátiles:

log (KSW,i) = −0,39 + log(𝜌𝑆fMO ) + log ( KOW,i)

Bibliografía Figueruelo, J. E. (2004). Química Física DEL MEDIO AMBIENTE Y DE LOS PROCESOS MEDIO

AMBIENTALES. Barcelona: Reverté.