Química de Coordinación

Los compuestos de coordinación han sido Los compuestos de coordinación han sido un reto para los químicos por lo que en sus un reto para los químicos por lo que en sus inicios se les denominaron inicios se les denominaron ““complejoscomplejos””

El estudio sistemático de estos compuestos El estudio sistemático de estos compuestos fue iniciado por Alfred Werner y Sophus fue iniciado por Alfred Werner y Sophus Mads Jorgensen. El primero Mads Jorgensen. El primero ““le dio al le dio al clavoclavo”” y el segundo se equivocó. y el segundo se equivocó.

Los compuestos de coordinación (complejos) contienen

un átomo o ión central que generalmente es un metal

rodeado por un grupo de iones o moléculas (se expande

el octeto).

El complejo tiende a mantenerse como tal inclusive en

solución, aunque puede haber disociaciones parciales

COMPUESTOS DE COORDINACIÓNCOMPUESTOS DE COORDINACIÓN

Compuestos de coordinación

Ejemplos de este tipo de compuestos en la naturaleza son la clorofila (magnesio) y la hemoglobina (hierro)

Preparación y propiedades

Los compuestos de coordinación se preparan generalmente por la reacción entre una sal de un metal

con la molécula o ión que actúan como ligante (donadores de electrones).

En el laboratorio es muy fácil sintetizar un compuesto de coordinación, por ejemplo:

Solución clara

Ag+ + Cl- AgCl pp blanco

AgCl pp blanco + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Cl-

  Solución clara

Complejo Color Nombre antiguo

CoCl3.6NH3 amarillo complejo lúteo

CoCl3. 5NH3 púrpura complejo púrpura

CoCl3.4NH3 verde complejo praseo

CoCl3.4NH3 violeta complejo violeta

Muchos de los compuestos son coloreados y

cambian durante las reacciones.

Un ejemplo de los cambios de color de este tipo de compuesto es la tinta invisible (CoCl2

hidratado), ya que al escribir es invisible, pero al calentar aparecen las letras en color azul que desaparece lentamente

El [Co(H2O)6]Cl2 es incoloro, pero al calentar se

forma el Co[CoCl4] de color azul intenso. Si se

deja a la intemperie se vuelve a hidratar y desaparecen las letras

.

Las teorías químicas de la época no pudieron explicar las observaciones hechas durante los experimentos. No se podía entender como dos sustancias cuyas valencias

estaban saturadas como son el CoCl3 y el NH3, podían

combinarse para formar otro compuesto estable. Y tampoco como dos sustancias iguales daban diferente

color.

Es muy difícil establecer cuando fue descubierto el

primer compuesto de coordinación. El primero del que se

tiene noticia es el azul de Prusia KFe2(CN)5 y el cloruro

de hexamincobalto (III) Co(NH3)6.Cl3 en 1789.

El conocimiento de la naturaleza de los compuestos de

coordinación se debe a Alfredo Werner. A los 26 años

propuso la teoría cuyos postulados más importantes son:

1. La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de

valencia, primaria y secundaria

2. Los elementos tienden a satisfacer ambas valencias

3. Las valencias secundarias están dirigidas hacia

posiciones fijas en el espacio

Werner estudió las conductividades que le dieron

cuantos iones se formaban en solución y propuso

las siguientes fórmulas

Comp. coordinación Color nombre Co(NH3)6

Cl3 Amarillo Cloruro de hexamincobalto(III) Co(NH3)5 ClCl2 Púrpura Cloruro de pentamin cloro Co(III) Co(NH3)4 Cl2Cl Verde trans Cloruro de tetramin dicloroCo(III) Co(NH3)4 Cl2Cl Violeta cis Cloruro de tetramin dicloroCo(III) Co(NH3)5.(H2O)Cl3 Rojo Cloruro de pentamin acuo Co(III)

Además al agregar una solución de nitrato de plata a una solución de recién preparada de CoCl3.6NH3

precipitan inmediatamente los tres iones cloruro, pero si se adiciona al CoCl3.5NH3 solamente

precipitan dos iones cloruros (ver cuadro 1)

Cuadro 1

complejo Número de Cl-que precipitan Formulación actual

CoCl3. 6NH3 3 Co(NH3)6Cl3

CoCl3. 6NH3 2 Co(NH3)5 ClCl2

CoCl3. 6NH3 1 Co(NH3)4 Cl2Cl

Otra observación importante es que ciertos complejos existen en dos formas diferentes que tienen la misma composición química. Las formas verde y violeta del CoCl3.4NH3 son el ejemplo (Cuadro 2).

Cuadro 2

Comp. coordinación Color nombre

Co(NH3)6Cl3 Amarillo Cloruro de hexamincobalto(III)

Co(NH3)5 ClCl2 Púrpura Cloruro de pentamin cloro Co(III)

Co(NH3)4 Cl2Cl Verde trans Cloruro de tetramin dicloroCo(III)

Co(NH3)4 Cl2Cl Violeta cis Cloruro de tetramin dicloroCo(III)

Co(NH3)5.(H2O)Cl3 Rojo Cloruro de pentamin acuo Co(III)

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

Cl-

NH3

NH3Cl-

Co

NH3

NH3

NH3

NH3

Cl-

Cl-

Cl

NH3

Co

2+

ClNH3

NH3

NH3

Cl-

Cl

NH3

Co

+

NH3

NH3

Cl

NH3

Cl-

Cl

NH3

Co

+

Veamos como explica la teoría de Werner la reacción del cloruro de plata:

Solución clara

Ag+ + Cl- AgCl pp blanco

AgCl pp blanco + 2NH3 Ag(NH3)2 + + Cl-

  Solución clara

Ag(NH3)2 + + Cl - + HNO3 NH4+ + AgCl pp + NO3

-

El cloruro de plata es insoluble y precipita, pero se redisuelve en exceso de NH3 debido a la formación del complejo estable Ag(NH3)2+.

Al añadir HNO3 a la solución clara vuelve a precipitar el cloruro de plata porque el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, pues el NH3 forma NH4

+

y se descoordina.

Los compuestos de coordinación pueden formar cationes o aniones o especies neutras

Los compuestos de coordinación pueden formar cationes o aniones o especies neutras

La carga eléctrica depende del balance de cargas, considerando el átomo

central y los iones o moléculas que lo rodean

[Cr(CO)6]neutro

anión Fe(CN)6 4-

catión Cu(H2O)6 2+

El concepto de número atómico efectivo

El número de electrones que rodea al metal coordinado se llama número atómico efectivo y se representa con NAE. El NAE del Co(III) en el [Co(NH3)6]

3+ se calcula fácilmente como sigue

 

Co número atómico = 27

Co (III) = 24 electrones

6 (:NH3) = 12 electrones

Total = 36 electrones (número atómico efectivo)

 

Los valores del NAE resultan en la mayoría de los casos iguales a los números atómicos de los gases nobles. Sin

embargo, hay muchas excepciones a esta regla, como el del hexa-amín cromo III.

Cr = 24 e-

Cr3+ = 21 e-

6NH3 = 12 e-

[Cr(NH3)6]3+ = 33e-

Cr = 24 e-

6CO = 12e-

[Cr(CO)6] = 36 e-

Fe = 26 e-

5CO = 10e-

[Fe(CO)5] = 36 e-

Ni = 28 e-

4CO = 8 e-

[Ni(CO)4] = 36 e-

Los que siempre cumplen con esta regla son los carbonilos metálicos y sus derivados.

Teoría del enlace valencia

Fue desarrollada por Linus Pauling del Instituto Tecnológico de California y difundida en su obra “The Nature of the Chemical Bond” publicada en 1940.

Teoría enlace valencia

Esta teoría esta estrechamente relacionada a Esta teoría esta estrechamente relacionada a la hibridación y geometría como en el caso la hibridación y geometría como en el caso de los compuestos que no son de de los compuestos que no son de coordinacióncoordinación

dd22spsp33 y sp y sp33dd22 son octaedros son octaedros dspdsp33 bipiramide trigonal bipiramide trigonal spsp33 tetraédrico tetraédrico dspdsp22 cuadrado plano cuadrado plano

Esta teoría explica satisfactoriamente la estructura y las propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación pero actualmente se utilizan más las teorías del campo cristalino, del campo ligante y orbitales moleculares.

 

Los compuestos de coordinación se forman principalmente con elementos de transición que tienen orbitales “d”

Son 5 orbitales que pueden tener 10 electrones, lo que aumenta la capacidad de combinación por sobre el tradicional octeto

“expansión del octeto”

Compuestos de coordinación

s = 2 electrones

3 p = 6 electrones

5d= 10 electrones

Veamos una aplicación para explicar la formación del [CoF6]

3+ y del [Co(NH3)6] 3+

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2

Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6

F- = 2 e-

6F- = 12 e-

[CoF6]3- paramagnético

XX X X X X

sp3d2

3d6 4s2 4p6 4d4

electrones desapareados = spin alto = orbital externo

Veamos una aplicación para explicar la formación del [CoF6]

3+ y del [Co(NH3)6] 3+

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2

Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6

F- = 2 e-

6F- = 12 e-

[CoF6]3- paramagnético

XX X X X X

sp3d2

3d6 4s2 4p6 4d4

electrones desapareados = spin alto = orbital externo

hibridación d2sp3

 [Co(NH3)6 ]3+ diamagnético

XX X X X X

d2sp3

Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 7 4s2 Co(III) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d 6NH3 = 2 e- 6NH3 = 12 e-[CoNH3]3+ diamagnético

electrones apareados = spin bajo = orbital interno

XX X X XX

3d6

Con la teoría del enlace valencia se pueden explicar fácilmente la geometría y las propiedades magnéticas de los compuestos de coordinación

Fue la más utilizada por los químicos durante 25 años y todavía se aplica  

Teoría de Lewis

G.N. Lewis profesor de química de la Universidad de California en Berkeley postuló en 1916 que un enlace químico entre dos átomos A y B puede producirse si comparten un par de electrones. Generalmente cada átomo contribuye con un electrón. Este tipo de enlace por un par de electrones se llama enlace covalente.

A. + B. = A:B

Se denomina reacciones ácido-base de Lewis. Un ácido es una sustancia capaz de aceptar un par de electrones y una base de donar un par de electrones.

A (ácido) + B: (base) A:B (compuesto de coordinación)

Todos los ligantes son bases de Lewis y los metales, ácidos de Lewis.

 

Esta teoría fue desarrollada por Bethe y van Vleck y fue contemporánea a la de Pauling. Aunque fue utilizada por físicos para los químicos fue desconocida hasta la década de 1950.

Esta teoría requiere de entender la relación geométrica entre los orbitales d

Y plantea que la interacción entre el ligante y el metal es puramente iónica.

Los orbitales del ión metálico son afectados por los ligantes que se acercan direccionalmente

Teoría del campo cristalino

Teoría del campo cristalino

 

La teoría del enlace valencia y la teoría electrostática son diferentes.

 La primera supone un enlace covalente y el segundo un enlace iónico

Los resultados obtenidos con TEV son buenos para complejos de metales que no son de transición

Para los complejos de metales de transición los valores son demasiado bajos

Bethe y van Vleck en 1930 corrigieron esta teoría y establecieron la teoría del campo cristalino (TCC) pero no fue hasta 1951 que se empezó a aplicar

 Para comprender la TCC es preciso tener una imagen clara de la orientación espacial de los orbitales d (Figura 2.6)

La interacción de los orbitales d de un metal de transición con los ligantes produce un salto de energía en que unos bajan y otros suben.

Las energías del enlace coordinado se puede calcular de acuerdo a:

Energía = carga1*carga 2/ 4Eo r

En la siguiente figura se pueden ver los orbitales d en su estado basal y luego cuando interacciona con los ligantes

Como los ligantes quedan en diferente orientación los orbitales y como se separa en dos grupos de 3 orbitales (entre los ejes) y de 2 orbitales (dx2-y2, dz2) cada grupo tiene la misma energía= orbitales degenerados

El aumento de energía de los orbitales d se compensa por la unión entre el ión metálico y los ligantes

La diferencia de energía entre los dos grupos se denomina como 10Dq=  

 

Teoría electrostática del campo cristalino

 

 

10 Dq = o6 Dq = 0.6

4Dq=0.4

t2g

eg

OOOOO

OOOOO --------------------------

OO

OOO4Dq

6Dq

10Dq=

Separación de los orbitales d en un campo octaédrico

__ __ __ __ __

__ __

__ __ __

-4Dq

6Dq

__ __ __ __ __

__ __ __-4Dq

6Dq__ __

Campo débil

CFSE=

-4(3) + 6(2)=0

Campo fuerte

CFSE =

-20Dq + 2P

Campo fuerte el salto es muy grande y tienden los electrones a aparearse y con campo débil se mantienen sin aparear (paramagnético)

 La energía de estabilización de campo cristalino (EECC) para un sistema d5 también se puede expresar en función de en lugar de 10Dq:

a)   Alto spin  3 (0.4 ) + 2(-0.6 ) = 0

b)  Bajo spin =    5 (0.4 ) + 0(-0.6 ) = 2.0 (energía de campo cristalino) 2P (energía de aparemiento)

Bajo spin = -20Dq + 2P

 

 

Teoría electrostática del campo cristalino

 

 

10 Dq = o

6 Dq = 0.6

4Dq = 0.4

Complejo tetraédrico Complejo octaédrico

En las figuras se pueden observar las diferencias en la separación de los orbitales de acuerdo a la geometría del compuesto

En una simetría tetraédrica el esquema de niveles de energía es exactamente el inverso de3l caso de una simetría octaédrica

Campo débil

 Los electrones obedecen la regla de Hund y se mantienen desapareados

Campo fuerte

Los electrones se aparean ya que es menor la energía de apareamiento que la energía entre niveles (10Dq)

Los factores que afectan la magnitud del 10Dq son principalmente la carga del ion metálico (a mayor carga mayor 10Dq)

Naturaleza del metal: segunda y tercera serie de transición son de bajo spin y las de la primera serie de transición presenta alto y bajo spin

El número de ligantes: (tetraédrico=4, octaédrico= 6)

La naturaleza del ligante: (serie espectroquímica)

I-B-S2-SCN-Cl-NO3-F-OH-ox2-H2ONCS-

CH3CNNH3etilendiaminadipiridinao-fenantrolina NO2-CN-CO

Campo fuerte el salto es muy grande y tienden los electrones a aparearse y con campo débil se mantienen sin

aparear (paramagnético)  

spin alto spin altospin bajo spin bajo

d4

d6

d5

d7

La primera debilidad que se considero para esta teoría fue que no podía explicar la formación de complejos cuadrados planos, pues se supone que si las fuerzas son electrostáticas se van a distribuir en una forma de tetraedro. Sin embargo, si se considera la estereoquímica se puede ver que si se explica la formación de cuadrados planos.

Mm+

Mm+

t2g

eg

MX6 octaédricoMX4 cuadrado

En este caso la teoría corregida se conoce como teoría del campo ligante

 

Los ligantes que producen campos más intensos son aquellos capaces de formar enlaces con el atómo central metálico

CO, CN->fem>NO2->en>NH3>NCS->H2O>F->RCO2->OH->Cl->Br->I-

Rojo = ligantes de campo fuerte,

Azul = ligantes de campo intermedio

Verde = ligantes de campo debil

Esta teoría como considera las interacciones explica la diferencias en ligantes que pueden o no formar este tipo de enlace. Por ejemplo los CN- y CO forman enlaces y, por lo tanto, producen un intenso campo

 

TEORÍA DE LOS ORBITALES MOLECULARES (TOM)

Esta teoría incluye el carácter iónico y covalente

Dos orbitales atómicos se suman formando dos orbitales moleculares uno de menor energía (enlace) y otro de mayor energía (antienlace)

Se pueden producir orbitales cuando los orbitales están en el mismo plano (sin nodos)

Orbitales y cuando están en diferente plano (1 o 2 nodos)

Los diagramas de los compuestos de coordinación son más complicados que los de moléculas diatómicas

Los orbitales de los ligantes son en general, de menor energía que los orbitales metálicos por lo que poseen carácter iónico (se transfiere carga del metal a los grupos ligantes)

 

Si la diferencia de energía entre orbitales es pequeña hay máximo spin si es muy alta los electrones se aparean

Orbitales metal

Orbitales ligantes no tiene orbitales pi

d

s

p

t1u

t1u*

t2g

eg

eg*

a1g

a1g*

Orbitales moleculares

a1g

Esta teoría como considera las interacciones explica la diferencias en ligantes que pueden o no formar este tipo de enlace. Por ejemplo los CN- y CO forman enlaces y, por lo tanto, producen un intenso campo

 

 

Las tres teorías pueden explicar algunas de las características de los compuestos de coordinación. Se selecciona aquella que resulta más conveniente.

  

Las tres teorías pueden explicar algunas de las características de los compuestos de coordinación. Se selecciona aquella que resulta más conveniente.