Composición, Estructura y Fórmula de las Moléculas Orgánicas

PASOS PREVIOS. AISLAMIENTO Y PURIFICACIÓN

1 Destilación

Métodos físicos de Separación y Purificación

1. Destilación

2.Extracción

3 Sublimación3. Sublimación.

4. Cristalización.

5 Cromatografía5. Cromatografía.

1. DestilaciónLa separación y purificación de líquidos por destilación constituye una de las principales técnicas para purificar líquidos volátiles. La destilación hace uso de la diferencia entre los puntos de ebullición de las sustancias que constituyen una mezcla.

Las dos fases en una destilación son: la vaporización o transformación del líquido en vapor y la condensación o transformación del vapor en líquido. Existen varias clases de destilación, la elección en cada caso se hace de acuerdo con las propiedades del líquido que se pretenda purificar y de las i l t iimpurezas que lo contaminan.

Destilación simple Es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo

Tipos de Destilación

Destilación simple. Es una técnica utilizada en la purificación de líquidos cuyo punto de ebullición menor de 150º C a la presión atmosférica y sirve para eliminar impurezas no volátiles. Esta técnica también se emplea para separar dos líquidos cuyos puntos de ebullición difieran al menos en 25º C.cuyos puntos de ebullición difieran al menos en 25 C.

Destilación al vacío. Esta técnica se emplea en la separación de líquidos con un punto de ebullición superior a 150ºC. Como un líquido hierve cuando su presión de vapor iguala a la presión externa, se puede reducir el punto de p p g p , p pebullición disminuyendo la presión a la que se destila. Esta técnica se conoce como destilación a presión reducida o destilación al vacío. La destilación al vacío se utiliza cuando el líquido tiene un punto de ebullición excesivamente alto o descompone a alta temperatura.

Destilación fraccionada. Es una técnica que se emplea en la separación de sustancias cuyos puntos de ebullición difieran entre si menos de 25ºC. La diferencia respecto a la destilación simple es la presencia de una columna dediferencia respecto a la destilación simple es la presencia de una columna de fraccionamiento entre el matraz y la cabeza de destilación.

Destilación por arrastre de vapor. La destilación por arrastre de vapor es unatécnica aplicada en la separación de sustancias poco solubles en agua. La destilaciónpor arrastre de vapor se emplea para separar una sustancia de una mezcla que poseep p p p p q pun punto de ebullición muy alto y que se descomponen al destilar. También se empleapara purificar sustancias contaminadas por grandes cantidades de impurezasresinosas y para separar disolventes de alto punto de ebullición de sólidos que no searrastran

2. Extracción.

La extracción es una técnica de separación que se puede aplicar a todo tipo demezclas, ya sean éstas sólidas, líquidas o gaseosas. La extracción se basa en ladiferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolventediferencia de solubilidad de los componentes de una mezcla en un disolventeadecuado. La forma más simple de realizar una extracción consiste en tratar la mezclade compuestos con un disolvente de manera que uno de los componentes se disuelvay los demás no. Sin embargo, la técnica de extracción más empleada consiste en lay os de ás o S e ba go, a téc ca de e t acc ó ás e p eada co s ste e adisolución de la mezcla a separar en un disolvente que disuelva a todos loscomponentes. A continuación, se procede a la adición de un segundo disolvente, nomiscible con el primero, de manera que los componentes de la mezcla se distribuyanp q p yentre los dos disolventes según su coeficiente de reparto, que está directamenterelacionado con la solubilidad de cada compuesto. Si algún componente de la mezclaes muy soluble en uno de los disolventes y muy poco en el otro quedaráprácticamente todo en el que es soluble, mientras que los otros componentes de lamezcla quedarán en el otro disolvente. La separación de los dos disolventes y suevaporación suministrará residuos enriquecidos en los componentes más solubles.

3. Sublimación.

L bli ió l d t i d l t d ólid l iLa sublimación es el paso de una sustancia del estado sólido al gaseoso, y viceversa, sin pasar por el estado líquido. Se puede considerar como un modo especial de destilación de ciertas sustancias sólidas.

El punto de sublimación, o temperatura de sublimación, es aquella en la cual la presión de vapor sobre el sólido es igual a la presión externa. La capacidad de una sustancia para sublimar dependerá por tanto de la presión de vapor a unasustancia para sublimar dependerá por tanto de la presión de vapor a una temperatura determinada y será inversamente proporcional a la presión externa. Cuanto menor sea la diferencia entre la presión externa y la presión de vapor de una sustancia más fácilmente sublimarásustancia más fácilmente sublimará.

Generalmente, para que una sustancia sublime debe tener una elevada presión de vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado sólido deben ser débiles.vapor es decir, las atracciones intermoleculares en estado sólido deben ser débiles.

Así, los compuestos que subliman fácilmente tienen una forma esférica o cilíndrica, que no favorece unas fuerzas intermoleculares fuertesq

La sublimación es un método excelente para la purificación de sustancias relativamente volátiles en una escala que oscila entre los pocos miligramos hasta 10 gramos

4. Cristalización.

Es la técnica más simple y eficaz para purificar compuestos orgánicos sólidos. Consiste p y p p p gen la disolución de un sólido impuro en la menor cantidad posible del disolvente adecuado en caliente. En estas condiciones se genera una disolución saturada que al enfriar se sobresatura produciéndose la crisitalización. El proceso de cristalización es un proceso dinámico, de manera que las moléculas que están en la disolución están en equilibrio con las que forman parte de la red cristalina. El elevadogrado de ordenación de una red cristalina excluye la participación de impurezas en la

fmisma. Para ello, es conveniente que el proceso de enfriamiento se produzca lentamente de forma que los cristales se formen poco a poco y el lento crecimiento de la red cristalina excluya las impurezas. Si el enfriamiento de la disolución es muy rápido l i d d t d l d i t lilas impurezas pueden quedar atrapadas en la red cristalina.

Para la elección de un disolvente de cristalización la regla “lo semejante disuelve a lo semejante” suele ser muy útil Los disolventes más usados en orden de polaridadsemejante suele ser muy útil. Los disolventes más usados, en orden de polaridad creciente son el éter de petróleo, cloroformo, acetona, acetato de etilo, etanol y agua.

Es mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullición que sobrepase los 60°C peroEs mejor utilizar un disolvente con un punto de ebullición que sobrepase los 60 C, pero que a su vez sea por lo menos 10°C más bajo que el punto de fusión del sólido que se desea cristalizar. En muchos casos se necesita usar una mezcla de disolventes y conviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona laconviene probar diferentes mezclas para encontrar aquella que proporciona la cristalización más efectiva.

disolventes más empleados en la cristalización de las clases más comunes de compuestos orgánicos:comunes de compuestos orgánicos:

5. Cromatografía

Las técnicas cromatográficas para el análisis y purificación de losproductos de reacción son ampliamente utilizadas en el laboratorio

orgánico.

La técnica cromatográfica de purificación consiste en separar mezclas de compuestos mediante la exposición de dicha mezcla a un sistema bifásico equilibradobifásico equilibrado.

Todas las técnicas cromatográficas dependen de la distribución de losTodas las técnicas cromatográficas dependen de la distribución de loscomponentes de la mezcla entre dos fases inmiscibles: una fase móvil,llamada también activa, que transporta las sustancias que se separan yque progresa en relación con la otra denominada fase estacionaria Laque progresa en relación con la otra, denominada fase estacionaria. Lafase móvil puede ser un líquido o un gas y la estacionaria puede ser unsólido o un líquido. Las combinaciones de estoscomponentes dan lugar a los distintos tipos de técnicas cromatográficascomponentes dan lugar a los distintos tipos de técnicas cromatográficasque aparecen en la siguiente tabla:

Tipos de Cromatografías

Cromatografía de adsorción.Dentro de esta técnica pueden diferenciarse dos tipos de cromatografías de adsorción denominadas cromatografía de columna y de capa fina (abreviada TLC, del inglés Thin Layer Chromatography).

Para la técnica de cromatografía de adsorción en columna se empleancolumnas verticales de vidrio cerrada en su parte inferior con una llave quepermita la regulación del flujo de la fase móvil. Las columnas se rellenan conpermita la regulación del flujo de la fase móvil. Las columnas se rellenan conun adsorbente, como alúmina o gel de sílice (fase estacionaria), mojado con eldisolvente que se vaya a emplear en el proceso cromatográfico. En la partesuperior de la columna se pone la disolución de la mezcla a separar y ap p p ycontinuación un depósito que contenga el eluyente (fase móvil) que se va autilizar en la separación. Se abre la llave inferior de manera que el eluyentecomience a bajar por la columna. En este proceso, los componentes de lamezcla son adsorbidos por la fase estacionaria con diferente intensidad, demanera que el proceso de adsorción-desorción hace que unos componentesavancen más rápidamente que otros. El líquido que sale por la parte inferiorde la columna se recoge de manera fraccionada. Si los componentes de lamezcla avanzan a muy diferente velocidad se podrán obtener fraccionescromatográficas constituidas por un solo componente.

La cromatografía de capa fina es una técnica que emplea como fase estacionaria una

Cromatografía en placa fina

La cromatografía de capa fina es una técnica que emplea como fase estacionaria una capa delgada de gel de sílica o alúmina adherida a un soporte de vidrio o aluminio. Para llevar a cabo esta técnica se disuelve una pequeña cantidad de la mezcla a separar y, con la ayuda de un capilar, se deposita sobre la parte inferior de la placa. sepa a y, co a ayuda de u cap a , se depos a sob e a pa e e o de a p acaLa cromatoplaca se introduce en un recipiente cerrado que contiene unosmililitros de disolvente (fase móvil) dejando que el disolvente ascienda por capilaridad, de modo que los componentes de la mezcla experimentan un proceso de q p p padsorcióndesorción, lo que provoca que unos avancen más rápidamente que otros.

http://www.wooster.edu/chemistry/analytical/gc/default.html

6. Fórmulas empíricas y moleculares

Fórmula empírica.

La fórmula empírica es la proporción relativa de los distintos átomos queconstituyen una sustancia orgánica. La determinación de las proporciones delos elementos en un compuesto se hace hoy en día con aparatos muylos elementos en un compuesto se hace hoy en día con aparatos muyautomatizados denominados analizadores de combustión. El carbono y elhidrógeno se analizan quemando un peso conocido de sustancia en unacorriente de oxígeno seco de manera que el carbono se convierte en dióxidocorriente de oxígeno seco, de manera que el carbono se convierte en dióxidode carbono (CO2) y el hidrógeno en agua (H2O). Ambas sustancias seabsorben en tubos especiales que se pesan. El nitrógeno se determina por elmétodo de Dumas que consiste en la oxidación del compuesto con CuO conmétodo de Dumas que consiste en la oxidación del compuesto con CuO, conlo que el nitrógeno de la muestra pasa a nitrógeno gas (N2), midiéndose elvolumen desprendido. El oxigeno no se determina ni cualitativa ni

tit ti t i d t i dif icuantitativamente, sino que se determina por diferencia.

Supongamos que el análisis elemental de una sustancia determina los siguientes valores:

La suma de los porcentajes es 77.13% y por tanto la diferencia hasta 100 (22.87%) es oxígeno.Si los porcentajes de cada elemento se dividen por su respectiva masa atómica se llega a una cifra que indica el número de átomos-gramo de cada elemento en 100 gramos de muestra:

Estos números indican la proporción de cada elemento en la molécula: por cada 2.14 átomos de carbono hay 1.43 átomos de hidrógeno, etc. Como los átomos son indivisibles estos números tienen que ser enteros, lo que se consigue dividiéndolos por el menor de ellos:

Si el resultado de la operación de división da, para alguno de los elementos, un número de átomos no entero hay que multiplicar todos los valores de manera que el número decimal pase a ser número entero. En el caso anterior esto se consigue multiplicando por 2, lo que da la siguiente relación de átomos:

Por tanto, la fórmula empírica del compuesto será: C3H2Cl2O2

Fórmula molecular.La fórmula molecular es el número exacto de átomos de cada especie existentes en una molécula de un compuesto. Puede coincidir con la fórmula empírica o ser múltiplo p p pde ella:

Donde n = 1,2,3,4…..etc

Para medir el peso molecular de un compuesto se utiliza la técnica de espectrometría de masas En un espectrómetro de masas las moléculas que seespectrometría de masas. En un espectrómetro de masas las moléculas, que se encuentran en fase gaseosa, son sometidas a un bombardeo mediante un haz de electrones. La colisión del electrón de alta energía con la molécula arranca un electrón de ésta generando un catión que se denomina ión molecular porqueelectrón de ésta generando un catión, que se denomina ión molecular porque corresponde a la molécula original menos 1 electrón. El impacto electrónico sobre el ión molecular puede incluso romperlo originándose fragmentos de menor masa que son detectados separados y registrados según su masa El estudio delque son detectados, separados y registrados según su masa. El estudio del espectro proporciona la masa molecular.

ESQUEMA DE UN ESPECTROMETRO DE MASAS

Supongamos que en el ejemplo anterior, de formula empírica C3H2Cl2O2 se determina, mediante la espectrometría de masas, que el peso molecular es de 423. El valor de n será:

Identidad y estructura de una molécula: Isómeros estructurales

Cálculo del Grado de Insaturación de un compuesto orgánico

Para un hidrocarburo saturado (máximo número posible de hidrógenos):

H (CH CH CH ) H Fó l l l C HH-(CH2-CH2-CH2)n-H Fórmula molecular: Cn H(2n + 2)

La pérdida de cada dos hidrógenos respecto a la saturación lleva consigo la introd cción de n n e o grado de insat ración (ú o idación) en la moléc la lointroducción de un nuevo grado de insaturación (ú oxidación) en la molécula, lo que implica la formación de un nuevo doble enlace o un nuevo ciclo en la molécula:

CH CH CH (C H ); CH CH = CH (C H ) (C H )CH3-CH2-CH3 (C3H8); CH3-CH = CH2 (C3H6) (C3H6) propano propeno ciclopropano

Así, para un hidrocarburo de fórmula molecular Ca Hb, el número de insaturaciones a b,i (anillos + dobles enlaces), vendrá dado por:

i = (2.a + 2 – b)/ 2

Cuando una molécula contiene uno ó varios átomos de oxígeno, a efectos de calcular el número de insaturaciones pueden eliminarse y hacer el cálculo con lacalcular el número de insaturaciones, pueden eliminarse y hacer el cálculo con la fórmula resultante:

Etanol (C2H6O), equivale a (C2H6) , i =0

Et di l (CH OHCH OH) i l (C H ) iEtanodiol (CH2OHCH2OH) equivale a (C2H6), i =0

Cuando la molécula contiene uno o varios átomos de halógeno hay que añadir unCuando la molécula contiene uno o varios átomos de halógeno hay que añadir un hidrógeno por cada uno de los halógenos eliminados:

Cloroformo ( Cl3CH) equivale a H3CH (CH4), i=0

Si la molécula contiene uno o varios átomos de nitrógeno o de fósforo hay queSi la molécula contiene uno o varios átomos de nitrógeno o de fósforo hay que restar un hidrógeno por cada N o fósforo eliminado eliminado:

Metilamina (CH3NH2) = (CH5N), equivale a CH4, i =0

NH2

Ciclohexil aminaN

Piridina C6H13N equivale a C6H12, i=1 C5H5N equivale a C5H4, i=4

Nbiciclo [4 4 0] 1 aza 3 deceno +biciclo-[4,4,0],1-aza-3-deceno +

(C9H15N) equivale a C9H14, i=3

Para una molécula compleja, el cálculo de i, no permite casi nunca establecer una ú i t t tibl i lt ti A í j C H Oúnica estructura, pues son compatibles varias alternativas. Así, p. ej. para C4H4O, que equivale a C4H4, i = 3, caben las siguientes posibilidades: a) tres instauraciones, b) dos instauraciones y un ciclo y d) tres ciclos:

a) tres insaturacionesH

C4H4O i = 3

oo

H

oovinil,propargil,éter but-3-in-al but-3-in-2-ona

b) dos insaturaciones y un ciclo) yo

ocicloprop-1-en-1-carbaldehido 2-vinil-oxireno

o o2-metil-ciclopropen-2-ona 2-metilen-ciclopropenona

oHO

o2-metilen-oxet-3-eno ciclobutadienol ciclobut-2-en-1-ona

c) una insaturación y dos ciclosc) una insaturación y dos cicloso

o

biciclo [1 1 0] butan 2 ona espiro-ciclopropenoxiranobiciclo-[1,1,0]-butan-2-ona espiro-ciclopropenoxirano

d) tres cicloso

prismano oxido de prismanoprismano oxido de prismano

ESPECTROMETRÍA DE MASAS

Ejemplo: BenzamidaO

NH2

O

NH2

O

NH2 + e - -2e -

+· C6H5

· +

+·M

NH2

O

+·M(m/z = 121)

·

+

- 77(m/z = 44)

O

++·M

+CO

+

- 16 - 28+·M - 16(m/z = 105)

(m/z = 77)

Benzoil-acetato de etilo