Compósitos de Níquel/Hidróxido de Níquel - RPN

Revista Pesquisa Naval, Brasília, n. 25, 2013, p. 26-31

| 26 |

Materiais especiais

SínteSe e CaraCterização eletroquímiCa doS CompóSitoS de níquel/Hidróxido

de níquelSynthesis and Electrochemical Characterization of Nickel/Nickel

Hydroxide Composites

Tiago Leite Rittmeyer1, Rosa Cristina Dias Peres2, Roberto Salgado Amado3, Emerson Schwingel Ribeiro4, Marta Eloisa Medeiros5, Francisco Manoel dos Santos Garrido6

1. Aluno de graduação do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

2. Professora Adjunto, Doutora, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

3. Professor Adjunto, Doutor, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

4. Professor Adjunto, Doutor, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

5. Professora-associada, Doutora, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

6. Professor-associado, Doutor, Instituto de Química, Universidade Federal do Rio de Janeiro – Rio de Janeiro, RJ – Brasil. E-mail: [email protected]

Artigo Participante do Encontro Técnico de Materiais e Química (ETMQ).

Resumo: Neste trabalho, preparou-se uma mistura de níquel/α-hi-dróxido de níquel e estudou-se a influência do precursor no material obtido e suas propriedades. A metodologia adotada para a síntese foi a redução de níquel (II) por boroidreto pela técnica de microemul-são, e os materiais obtidos foram caracterizados por espectroscopia de infravermelho, difração de raios X de pó e análise termogravi-métrica, sendo suas propriedades eletroquímicas avaliadas por vol-tametria cíclica. Os resultados obtidos indicam que o pH de síntese influencia na proporção de metal e hidróxido no compósito.Palavras-chave: Compósitos. Níquel. Microemulsão.

Abstract: In this paper, a nickel/α-nickel hydroxide mixture was prepared, and the influence of the precursor on the obtained material and on its properties was studied. The composites were obtained by the microemulsion technique using reduction of nickel (II) with borohydride. The materials were characterized by infra-red spectroscopy, X-ray powder diffraction, and thermogravimet-ric analysis. Its electrochemical proprieties were assessed by cyclic voltammetry. Results indicate that the synthesis pH influences the amount of metallic nickel and hydroxide in the composite.Keywords: Composites. Nickel. Microemulsion.

1. introdução

Nos últimos anos, o desenvolvimento de nanomateriais tem proporcionado um estímulo a áreas consolidadas da tecnologia. A nanociência consiste em manipular a matéria, em escala atômica, a fim de criar estruturas cuja organiza-ção de suas unidades discretas seja diferenciada. Com isto, é possível obter materiais mais resistentes, baratos e com suas

funcionalidades aprimoradas. Atualmente, aplicações comer-ciais já podem ser encontradas no mercado como filtros solares, fabricação de chips, entre outras. Materiais nanoestruturados se diferenciam dos policristalinos devido ao tamanho de seus componentes estruturais unitários, apresentando propriedades diferenciadas como resultado dos efeitos quânticos de tama-nho, levando a modificações nas propriedades eletrônicas de semicondutores (TORRESI et al., 2010).

Tiago Leite Rittmeyer, Rosa Cristina Dias Peres, Roberto Salgado Amado, Emerson Schwingel Ribeiro, Marta Eloisa Medeiros, Francisco Manoel dos Santos Garrido


| 27 |

2. metodoloGia

Uma emulsão contendo Triton X 100, cicloexano, isopropa-nol e solução aquosa (água ultrapura) de NaBH4 2,0 mol/L foi gotejada sobre outra com os mesmos componentes e uma solu-ção aquosa (água ultrapura) de NiSO4 0,50 mol/L (amostra A). De acordo com estudos anteriores, esta reação deve ser rea-lizada sob agitação magnética na temperatura de 0ºC, pois tais parâmetros afetam o rendimento (SEIXAS et al., 2010). O isolamento das nanopartículas foi feito por centrifugação, três lavagens com água ultrapura e uma com acetona. O sólido final foi seco sob vácuo em dessecador.

Realizaram-se mais duas sínteses de níquel metálico: ajus-tando-se o pH das soluções aquosas em 8,0 (amostra B) e empregando-se Ni(H3CCOO)2 como precursor (amostra C). O procedimento seguido foi o mesmo descrito anteriormente.

As caracterizações estruturais foram feitas por difração de raios X (fonte Cu

Κα – 1,5406 Å) em um difratômetro Rigaku

e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (Nicolet Magma 760), em pastilhas de KBr. Os termogramas (Shimadzu DTG60/TA60WS) foram obtidos a 10 ºC.min-1 em atmosfera de ar sintético.

Para a caracterização eletroquímica foi necessária a prepa-ração do eletrodo de trabalho. Uma solução aquosa (5,0 mL) contendo poliacetato de vinila, grafite e amostras dos com-pósitos (proporção em massa de 10:10:80, respectivamente) foi gotejada em uma área conhecida de uma placa de platina e levada à estufa (100ºC) por 15 minutos, a fim de que o material se tornasse seco. Esse procedimento se repetiu por três vezes em cada lado da placa. As análises eletroquími-cas foram feitas por voltametria cíclica (Autolab PGSTAT 128N), com velocidade de varredura de 50 mV/s, em cela de um compartimento, tendo como contraeletrodo uma placa de platina e referência calomelano. O eletrólito foi uma solu-ção aquosa de KCl 0,5 mol/L com pH=8.

3. reSultadoS e diSCuSSão

A reação de redução do cátion metálico é rápida e fornece um produto sólido finamente dividido de cor preta. Na meto-dologia empregada, o papel do Triton X-100, que é um sur-factante não-iônico, é estabilizar a dispersão das ‘nanogotas’ da fase aquosa na orgânica. O isopropanol, adicionado como

A síntese de nanopartículas de níquel tem atraído conside-rável atenção devido às suas propriedades magnéticas e inten-sificando a pesquisa direcionada à síntese de nanocompósitos, à procura de um material com elevado grau de pureza, fácil controle sobre seu tamanho e forma. Desse modo, pode ser aplicado no desenvolvimento de fluidos magnéticos, mídia de gravação magnética, absorção de energia solar, eletrodos para células a combustível e catalisadores (WANG et al., 2008). Contudo, sintetizar nanopartículas de níquel metálico é difícil devido a sua rápida oxidação em condições ambiente.

Por outro lado, o hidróxido de níquel (Ni(OH)2) é um material estudado a longa data por suas aplicações como eletrodos em celas solares, em baterias de elevada densidade de energia, janelas eletrocrômicas etc. (YANG et al., 2007). Esse composto possui duas formas polimórficas, sendo que uma tem estrutura do tipo hidrotalcita (α-Ni(OH)2) e a outra, brucita (β-Ni(OH)2). Ambas têm empacota-mento das lamelas ao longo do eixo cristalográfico (c). O que diferencia uma forma da outra é o espaçamento entre as lamelas, devido à forma alfa possuir maior desordem e distanciamento interlamelar. O hidróxido de níquel pode ser obtido pelo método da copreciptação, adicionando uma solução alcalina a uma aquosa de Ni(II). A decom-posição térmica do Ni(OH)2 leva à formação de NiO, que também possui propriedades eletroquímicas e ópticas de interesse tecnológico (LEE et al., 2011). Seu mecanismo foi recentemente estudado, levando em consideração dife-rentes fontes de íon hidróxido na formação do hidróxido (RASMESCH, 2009). Tem sido descrito na literatura que o hidróxido de níquel nanoestruturado mostra melhor propriedade de carga-descarga e elevado coeficiente de difusão protônico (WATANNABE; KIKUOKA, 1995).

Neste trabalho, estudou-se a influência do material pre-cursor e do pH de síntese na formação de compósitos de níquel/hidróxido de níquel. Dentre as várias técnicas existen-tes para preparar compósitos, escolheu-se a micela reversa, na qual os reagentes são dispersos em uma emulsão água/óleo, sendo esta estabilizada por um surfactante. Quando as emulsões são misturadas, as nanogotas colidem, levando à reação química e formação de partículas que, por estarem em um ambiente limitado, não podem aumentar. Assim, as nanogotas podem ser vistas como nanorreatores, e a princi-pal vantagem desta metodologia é a formação de partículas de baixa polidispersidade.



| 28 |

cossurfactante, é responsável por garantir uma melhor inter-face e dispersão das duas fases (PILENI, 1993).

A redução de cátions metálicos por boroidreto, em meio aquoso, já foi relatada na literatura (LOPEZ-QUINTELA; RIVAS, 1993; O’CONNOR et al., 2004). As reações redox envolvidas estão descritas na Figura 1, em que o valor do potencial padrão de cela indica a espontaneidade da reação.

Na Figura 2 são apresentados os difratogramas de raios X dos produtos obtidos, notando-se que todas as amostras são amorfas. Na curva para a amostra A, visualiza-se um halo entre 2Θ de 30 a 40º, que pode ser causado pela reflexão do plano (101) característico do α-hidróxido de níquel, α-Ni(OH)2. No difratograma da amostra A, observa-se um pico em valor de 2Θ de 6,5º causado pela reflexão no plano (001). O espaço lamelar, calculado pela equação de Bragg, é de 1,36 nm, típico da estrutura do α-Ni(OH)2 (TORRESI et al., 2010; LEE et al., 2011). Para compreender a formação do hidróxido e não níquel metálico, devem ser consideradas as reações paralelas que também estão envolvidas no sistema, de acordo com o Figura 3.

A reação 3 ocorre na preparação da microemulsão do boroidreto, que é dissolvido em água, levando à alcalini-dade do meio. Assim, a reação de redução do cátion metá-lico (reação 2) sofre uma competição com a de precipitação do Ni(OH)2 (reação 4), pois o produto de solubilidade (KPS) do Ni(OH)2 é 5,48x10-16, ou seja, uma substância insolúvel em água. A fim de controlar a formação deste produto e aumen-tar a produção de metal, realizou-se a síntese em meio leve-mente alcalino. Para isto, fez-se a síntese em pH=8 (amostra B) e utilizou-se acetato de níquel como material de partida (amostra C), pois na presença de água gera o meio básico.

Figura 1. Reações envolvidas na síntese de nanopartículas metálicas.

BH4-(aq) + 3 H2O(l) → H3BO3(aq) + 7 H+

(aq) + 8 e- Eº=0,481 V (reação 1)

4 Ni2±(aq) + 8 e- → 4 Ni(s) Eº=-0,230 V (reação 2)

BH4-(aq) + 4 Ni2+

(aq) + 3 H2O(l) → 4 Ni(s) + H3BO3(aq) + 7 H+(aq) Eºcela = 0,251 V (reação global)

Figura 2. Difratogramas de raios X para as três amostras.

100

200

300

400

0

200

400

600

800

0

200

400

600

800

1000

Inte

nsid

ade

(cp

s)

2 (theta)

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Amostra C

Amostra B

Amostra A



| 29 |

Os difratogramas de raios X para tais amostras também se encontram na Figura 2 e, para a amostra B, um pico pro-nunciado em 45º foi observado, característico da difração do plano (111) no níquel metálico (HAGLUND et al., 1993). No entanto, ainda nesta amostra, verifica-se a existência de um pico menos intenso em 35º, indicando a presença do hidróxido. Pode-se supor que esses sejam causados pela pre-sença de NiO. Porém, este óxido apresenta valores de 2Θ de 37,3º e 43,3º (TAGUCHI, 1998). Na amostra C, o pico em 45º aparece em menor intensidade, além daqueles caracte-rísticos do α-Ni(OH)2. Desta forma, os difratogramas mos-tram a formação de uma mistura de níquel e α-hidróxido de níquel. A largura do pico bem definido em 2Θ de 45º é um indicativo de que o material apresenta nanocristalitos de níquel. A equação de Scherrer (POPE, 1997) permite calcu-lar o tamanho médio do cristalito, porém a sobreposição dos picos impede este cálculo.

Na Figura 4 são mostrados os espectros de infraverme-lho das três amostras. Todos mostram a vibração de esti-ramento da ligação OH (3.250–3.500 cm-1) causada pela presença de hidróxido na amostra. Essa absorção também pode ser causada pela presença de água, pois tem-se a vibra-ção de deformação angular HOH em 1.650 cm-1.

No espectro da amostra A, aparece uma banda larga, centrada em 1.100 cm-1, que pode ser causada por vibra-ções do grupo SO4

2-, uma vez que o difratograma apre-senta a formação de uma estrutura lamelar, a qual pode imobilizar grupos aniônicos. Por outro lado, no espectro da amostra B, cujo difratograma indicou a existência de níquel metálico, esta banda não está presente. Na amos-tra C, um pequeno ombro em 1.575 cm-1 é causado pelo estiramento da ligação C=O do grupo acetato. Nos espec-tros das três amostras, aparece uma banda centrada a 689 (amostra A), 681 (amostra B) e 689 cm-1 (amostra C) que pode ser atribuída à vibração de deformação angular

BH4-(aq) + 4 H2O(l) → 2 H2(g) + H3BO3(aq) + OH-

(aq) (reação 3)

Ni+2(aq) + 2 (OH)-

(aq) → Ni(OH)2(s) (reação 4)

Figura 3. Reações paralelas envolvidas na síntese da redução de Ni2+.

Figura 4. Espectros de infravermelho para as três amostras.

2000 1750 1500 1250 1000 750 500

Número de onda (cm-1)

Tran

smit

ânci

a (%

)

Amostra C

Amostra B

Amostra A

NiOH, característica da fase alfa (YANG et al., 2007). Outra banda presente nos espectros e centrada em 1.411 (amostra A), 1.426 (amostra B) e 1.426 cm-1 (amostra C) é atribuída ao estiramento da ligação C-O presente no Triton X100, indicando que o surfactante ainda está pre-sente. Por fim, absorção na região entre 1.310 e 1.380 cm-1 (LARKIN, 2011) pode ser causada pela presença de íons



| 30 |

boratos também incorporados dentro das lamelas. A quan-tidade de absorções em tal região dificulta a atribuição adequada das bandas.

Os resultados da análise termogravimétrica podem ser observados na Figura 5. Os termogramas mostram uma perda de massa contínua causada pela saída de água proveniente da decomposição das hidroxilas presentes no α-Ni(OH)2, com formação de óxido de níquel. Também se verifica que a incli-nação da curva para a amostra C é diferente das outras amos-tras. Isto pode ser causado pela perda do íon acetato, retido no espaço interlamelar, na forma de CO2. Na amostra B, a partir de 480ºC, há um ganho de massa como consequência da oxidação de níquel metálico a NiO. Esses resultados estão de acordo com os encontrados nos difratogramas de raios X e espectros de infravermelho.

As curvas voltamétricas para a amostra B são apre-sentadas na Figura 6. Os voltamogramas mostram o pro-cesso redox de Ni2+/Ni3+ na região entre 0,4 e 0,8 VECS, de acordo com a reação 5 (KIM et al., 2011). Segundo dados da literatura (SADE et al., 2009), o pico observado na região acima de +0,3 VECS está relacionado à oxidação da fase α-Ni(OH)2 para a γ-NiOOH. Esta região é conhe-cida como “região do Ni3+”. Potenciais de eletrodo dentro deste local são suficientemente anódicos para conduzirem a oxidação da fase hidróxido (BAOJUN et al., 2010), como pode ser observado:

α-Ni(OH)2 (s) + OH-(aq) → γ-NiOOH(s) + H2O(l) + e- (Reação 5)

Conforme mostrado pela reação 5, o armazenamento de elétrons no material é acompanhado da difusão de íons OH- na interface Ni(OH)2 e no eletrólito.

As curvas mostradas na Figura 6 foram reproduzidas nas demais amostras. Embora o difratograma de raios X e o termograma indiquem a presença de níquel metálico nesta amostra, todas as tentativas de ciclagem para visua-lização do processo Ni0/Ni2+ não foram bem-sucedidas. Contudo, é possível que tenha sido formado um compó-sito com estrutura do tipo core-shell, com o níquel metá-lico atuando como núcleo e o hidróxido, encapsulando-o. O recobrimento do metal pelo seu hidróxido impede a transferência eletrônica metal/eletrólito no par redox Ni0/Ni2+. Assim, a ciclagem em potenciais catódicos não mostraram os picos de oxirredução.

Figura 6. Voltamogramas cíclicos para amostra B, ν=10 mV/s em KCl pH=8.

I(A)

E(V)

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

-0,0025-0,0020-0,0015-0,0010-0,00050,00000,00050,00100,00150,00200,0025

Figura 5. Termogramas para as três amostras.

Mas

sa (

mg

)

Temperatura (oC)

0 100 200 300 400 500 6006

8

10

12

6

8

10

12

6

8

10

12 Amostra C

Amostra B

Amostra A



| 31 |

BAOJUN, L.I.; MAN, A.I.; ZHENG, X.U. Mesoporous β-Ni(OH)2:

synthesis and enhanced electrochemical performance. Chemical

Communications, v. 46, p. 6267-6269, 2010.

HAGLUND, J.; FERNANDEZ GUILLERMET, F.; GRIMVALL, G.;

KORLING, M. Theory of bonding in transition-metal carbides and

nitrides. Physical Review B – Condensed Matter, v. 48, p. 11685, 1993.

KIM, J.D.; LEE, J.W.; KO, J.M. Hierarchical microspheres based on

α-Ni(OH)2 nanosheets intercalated with different anions: synthesis,

anion exchange, and effect of intercalated anions on electrochemical

capacitance. Journal of Physical Chemistry C, v. 115, p. 19445, 2011.

LARKIN, P.J. Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral

interpretation. USA: Elsevier, 2011.

LEE, J.W.; KO, J.M.; KIM, J.D. Hierarchical microspheres based on

α-Ni(OH)2 nanosheets intercalated with different anions: synthesis,

anion exchange, and effect of intercalated anions on electrochemical

capacitance. Journal of Physical Chemistry C, v. 115, p. 19445, 2011.

LOPEZ-QUINTELA, M.A.; RIVAS, J. Chemical reactions in

microemulsions: A powerful method to obtain ultrafine particles.

Journal of Colloid and Interface Science, v. 158, p. 446, 1993.

O’CONNOR, C.J.; CUSHING, B.L.; KOLESNICHENKO, V.L. Recent

advances in the liquid-phase syntheses of inorganic nanoparticles.

Chemical Reviews, v. 104, p. 3893, 2004.

PILENI, M.L. Reverse micelles as microreactors. Journal of Physical

Chemistry, v. 97, p. 6961, 1993.

POPE, C.G. X-Ray Diffraction and the Bragg Equation. Journal of

Chemical Education, v. 74, p. 129, 1997.

reFerÊnCiaS

RASMECH, T.N. X-ray diffraction studies on the thermal decomposition

mechanism of nickel hydroxide. Journal of Physical Chemistry B, v. 113,

p. 13014, 2009.

SADE, W.; NUNES, R.A.X.; BRANCO, J.R.T. Produção de superfícies

seletivas de Ni/NiO por processos químico e eletrolítico em substrato

de alumínio. Revista Escola de Minas, v. 62, p. 361, 2009.

SEIXAS, V.L.M.; GARRIDO, F.M.S.; PERES, R.C.D.; MEDEIROS, M.E.;

RIBEIRO, E.S. Caracterização eletroquímica de nanocompósitos de

polipirrol para uso como catodos em pilhas a combustível. In: Reunião

Anual da Sociedade Brasileira de Química, 33ª, Águas de Lindoia,

Sociedade Brasileira de Química, CD, 2010.

TAGUCHI, H. Relationship between crystal structure and

electrical properties of murdochite-type Ni6+2xMn1−xO8. Solid State

Communications, v. 108, p. 635, 1998.

TORRESI, R.; VIDOTTI, M.; TORRESI, S.I.C. Eletrodos modificados por

hidróxido de níquel: um estudo de revisão sobre suas propriedades

estruturais e eletroquímicas visando suas aplicações em eletrocatálise,

eletrocromismo e baterias secundárias. Química Nova, v. 33, p. 2176, 2010.

YANG, L.X.; ZHU, Y.J.; TONG, H.; LIANG, Z.H.; LI, L.; ZHANG, L. Hydrothermal

synthesis of nickel hydroxide nanostructures in mixed solvents of water

and alcohol. Journal of Solid State Chemistry, v. 180, p. 2095, 2007.

WANG, H.; KOU, X.; ZHANG, J.; LI, J. Large scale synthesis and

characterization of Ni nanoparticles by solution reduction method.

Bulletin of Material Science, v. 31, p. 97, 2008.

WATANNABE, K.; KIKUOKA, T. Physical and electrochemical

characteristics of nickel hydroxide as a positive material for rechargeable

alkaline batteries. Journal of Applied Electrochemistry, v. 25, p. 219, 1995.

4. ConCluSÕeS

A redução de Ni(II) por boroidreto pode ser uma rota fácil e de baixo custo para a preparação de compósitos Ni/α-Ni(OH)2. Em geral, a síntese do hidróxido de níquel envolve a adição de íons OH- que podem levar à formação de duas formas polimórficas (α e β-Ni(OH)2). Neste trabalho, concluiu-se que a reação de hidrólise do íon boroidreto, na presença de um surfactante, produz os íons hidroxila in situ, levando à formação da forma alfa. Controlando-se o pH do

meio, pode-se obter a redução do íon metálico com a forma-ção de um compósito metal/hidróxido.

5. aGradeCimentoS

Os autores agradecem à bolsa concedida à Rittmeyer pelo Programa Institucional de Bolsas de Iniciação Científica (PIBIC)/Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq), Universidade Federal do Rio de Janeiro.

Compósitos de Níquel/Hidróxido de Níquel - RPN

Documents

Transcript of Compósitos de Níquel/Hidróxido de Níquel - RPN