Ligandos multivalentes con residuos de tioazúcares. Síntesis
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Compuestos organometálicos: Propiedades químicas de los metales de transición.
Inorgánica IIITEMA N° 4.
Compuestos organometálicos: Propiedades
químicas de los metales de transición.
1. FORMALISMOS.
Reglas empíricas y simples que facilitan la comprensióndel fundamento de la catálisis.
Configuración dn: Donde (n) es el número de electrones dela última capa o últimas capas según sea el caso.
Estado formal de oxidación: Es la carga que quedaría sobre el metal sitodos los ligandos son retirados de su configuración de capa cerrada.
EJEMPLOS:
Grupo 3 4 5 6 7 8 9 10 11
3d Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
4d Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag
5d La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au
dn n =
EOF
0 3 4 5 6 7 8 9 10 --
I 2 3 4 5 6 7 8 9 10
II 1 2 3 4 5 6 7 8 9
III 0 1 2 3 4 5 6 7 8
IV -- 0 1 2 3 4 5 6 7
Compuestos organometálicos: Propiedades
químicas de los metales de transición.
Número de electrones de valencia:
NEV = dn + ∑(nev)ligandos
Número de coordinación: Es el número de ligandos unidos al metal +los enlaces metal metal.
2
dNEVNC
n
Regla de los 18 e-: Los complejos estables mononucleares diamagnéticosgeneralmente contienen 18 electrones en su capa de valencia.
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Enlaces formales metal-metal: El número total de electrones devalencia también se usa para predecir el número de enlacesmetal-metal en complejos polinucleares. Si se asume que cadametal tiene una configuración de 18 e- y que el enlace metal-metales un par compartido que contribuye a la configuración electrónica,entonces:
donde:
M = número de metalesN = número total de electrones de valencia
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Ejemplos:
Co2(CO)8 como es Coo d9
N = 9 + 9 + 16 = 34 e-
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Ejemplos:
Os3(CO)10(-H)2 como es Oso ? d8
N = 24 + 20 + 2 = 46 e-
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Reglas de Tolman (Solo para metales de transición intermedios y tardíos):
1.- Los complejos organometálicos diamagnéticos pueden existiren concentración significante solo si la capa de valencia del metalContiene 16 o 18 electrones. Una concentración significantees aquella que puede ser detectada por medios espectroscópicoso cinéticos.
2.- Las reacciones organometálicas, incluidas las catalíticas, progresanpor pasos elementales que involucran solo intermediarios de 16o 18 electrones de valencia.
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Clasificación de los ligandos: Existen dos tendencias para laclasificación de los ligandos. Modelo iónico y modelo covalente:
Aporte electrónico
Ligandos Tipo Modelo
covalente
Modelo
iónico
CH3-, Cl-, C6H5
-, 1-alilo, NO-
(bent)
X 1e- 2e-
CO, NH3, C2H4 L 2e- 2e-
3-alilo, 3-acetato LX 3e- 4e-
NO+ (lineal) LX 3e- 2e-
4-butadieno L2 4e- 4e-
5-Cp L2X 5e- 6e-
6-C6H6 L3 6e- 6e-
GENERAL:
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químicas de los metales de transición.
ESPECÍFICA:
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ESPECÍFICA:
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Ejemplos de conteo electrónico :
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Ejemplos de conteo electrónico :
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Complejos isoelectrónicos:
Son los complejos que tienen la misma estructura y el mismonúmero de electrones de valencia.
Ejemplos:
[V(CO)6]- Cr(CO)6 [Mn(CO)6]+
Ni(CO)4 Co(NO)(CO)3 Fe(NO)2(CO)2
CpMn(CO)3 [CpRu(CO)3]+
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2. CAPACIDAD DE ENLACE DE LOS METALES DE TRANSICIÓN.
a) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos solo dadores :
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Ejemplo:
[Co(NH3)6]3+
b) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos dadores e interacción (caso 1):
Ejemplo:
[CoF6]3-
c) Diagrama de Orbitales Moleculares para complejos octaédricos conligandos dadores e interacción (caso 2):
Ejemplo:
Cr(CO)6
d) Diagrama de Orbitales Moleculares del CO. Orbitales de frontera:
"2S"
*SPx
SPx
2S
2P
2P
C OCO
-86
2S-157
-128
-261
y z
"Px"
y z* *
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**zy
"Px"
-128
-86
CO OC
2P
2P
SPx*
Orbitalesde frontera...
Porción del diagrama
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Orbitales de frontera:
HOMO = Highest occupied molecular orbital “Px”
LUMO = Lowest unoccupied molecular orbital *y o *z
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Descripción del enlace sinérgico:
C O::- +
:OC M C O:++ +
donación vía
+ :OCM+
-
-
-
-
M
-
OC
+ +
++
-
- -
-
regreso de densidad
electrónica vía
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Evidencias sobre el enlace :
Espectroscopía infrarroja.
Datos de IR para una serie de carbonilos.
Complejo Frecuencia
(cm-1)
[Mn(CO)6]+ 2090
Cr(CO)6 2000
[V(CO)6]- 1860
Ni(CO)4 2060
[Co(CO)4]- 1890
[Fe(CO)4]2- 1790
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Evidencias sobre el enlace :
Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor será la capacidad de
retrodonación.
Complejo Frecuencia (cm-1)
(PCl3)3Mo(CO)3 L= PCl3 1989, 2041
(PCl2)3Mo(CO)3 L=
PCl2
1943, 2016
(2PCl)3Mo(CO)3 L=
2PCl
1885, 1977
(3P)3Mo(CO)3 L= 3P 1835, 1949
py3Mo(CO)3 L= py 1746, 1888
dienMo(CO)3 L= dien 1723, 1883
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La química de coordinación sugiere una división de los complejosmetálicos en tres clases según la regla de los 18 e- de valencia:
Clase Número de e-
de valencia
Regla de los 18 e-
I …16 17 18 19… No cumplen
II …16 17 18 No exceden
III 18 Cumplen
La naturaleza del metal y de los ligandos influyen en lo anterior.
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3. SOBRE LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES.
Generalidades:
Clase Característica
orbital
Condición
I O. de enlace Debe estar
ocupado
II O. no enlazante Puede estar
ocupado
III O. de antienlace No debería estar
ocupado
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Generalidades:
Clase I.
.- Ligandos de campo bajo.
.- Niveles t2g no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles eg* débilmente antienlazantes y pueden estar ocupadosentre 0 y 4 e-.
.- Los complejos teraédricos también pertenecen a esta clase.
EJEMPLOS
Compuestos organometálicos: Propiedades
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Clase: I dn n e- de V
[TiF6]2- 0 12
[VCl6]2- 1 13
[V(C2O4)3]3- 2 14
[Cr(NCS)6]3- 3 15
Mn(acac)3 4 16
[Fe(C2O4)3]3- 5 17
[Co(NH3)6]3+ 6 18
[Co(OH2)6]2+ 7 19
[Ni(en)3]2+ 8 20
[Cu(NH3)6]2+ 9 21
[Zn(en)3]2+ 10 22
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Generalidades:
Clase II.
.- Δo más grande para metales 4d y 5d especialmente en altosestados de oxidación. Ligandos de campo intermedio y alto.
.- Niveles t2g esencialmente no enlazantes y ocupados entre 0 y 6 e-.
.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesiblespara la ocupación.
EJEMPLOS
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Clase: II dn n e- de V
[ZrF6]2- 0 12
WCl6 0 12
[WCl6]- 1 13
[WCl6]2- 2 14
[TcF6]2- 3 15
[OsCl6]2- 4 16
[W(CN)8]3- 1 17
[W(CN)8]4- 2 18
PtF6 4 16
[PtF6]- 5 17
[PtF6]2- 6 18
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Generalidades:
Clase III.
.- Ligandos de campo alto: CO, PF3, olefinas.
.- Niveles t2g se hacen enlazantes y ocupados por 6 e-.
.- Niveles eg* fuertemente antienlazantes y no son accesiblespara la ocupación.
EJEMPLOS
Compuestos organometálicos: Propiedades
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Clase: III dn n e- de V
[V(CO)6]- 6 18
CpMn(CO)3 7 18
[Fe(CN)6]4- 6 18
Fe(PF3)5 8 18
[Fe(CO)4]2- 10 18
CH3Co(CO)4 9 18
Ni(CNR)4 10 18
Fe2(CO)9 8 18
[CpCr(CO)3]2 6 18
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Origen: Roald Hoffmann. Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1982, 12, 711.
Concepto: Dos fragmentos son isolobales si el número, propiedades simétricas,energía aproximada de los orbitales de frontera, forma de los orbitalesde frontera y número de electrones en ellos son similares, no idénticos,similares.
Para que sirve?: Los dos fragmentos involucrados pueden ser de complejosinorgánicos, organometálicos o inorgánico con fragmentos orgánicos.Se usa para la construcción de complejos. Tiene características predictivas.
4. ISOLOBALIDAD.
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Premisas:
a) Diagrama de un complejo octaédrico con ligandos dadores :
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Premisas:Si se retira un ligando:
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Premisas:Si se retiran dos ligandos:
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Premisas:Si se retiran tres ligandos:
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Premisas:
b) Diagrama de orbitalesmoleculares de fragmentoshidrocarbonados:
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C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:
Ejemplo:
Fragmentos d7 Mn(CO)5 [Co(CN)5]3-
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C) Consecuencia. Es la analogía isolobal:
SOPORTE EXPERIMENTAL:
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CONCLUSIÓN:
ASIMISMO:
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químicas de los metales de transición.
EN RESUMEN:
Compuestos organometálicos: Propiedades
químicas de los metales de transición.
Caso d8 – ML4
Compuestos organometálicos: Propiedades
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Caso d9 – ML3
Se entienden entonces los tetraedranos siguientes:
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Compuestos organometálicos: Propiedades
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Relación entre MLn y MLn-2
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Relación entre MLn y MLn-2
Las analogías pueden extenderse para varios números de coordinación:
Fragmento
orgánico
Números de coordinación para los cuales hay analogías
isolobales
9 8 7 6 5
CH3 d1-ML8 d3-ML7 d5-ML6 d7-ML5 d9-ML4
CH2 d2-ML7 d4-ML6 d6-ML5 d8-ML4 d10-ML3
CH d3-ML6 d5-ML5 d7-ML4 d9-ML3 --
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