Coordinacion

FERNANDO CARRILLO [email protected]

INTRODUCCIÓN A LAQUÍMICA DE LACOORDINACIÓN

ÁREA DE QUÍMICA INORGÁNICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS DE CIUDAD REAL

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

QUÍMICA DE LA COORDINACIÓNQUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

-INTRODUCCIÓNINTRODUCCIÓN- metales de transición- metales de transición- ligandosligandos- geometrías- geometrías

-ISOMERÍA-ISOMERÍA

-TEORÍAS DE ENLACE-TEORÍAS DE ENLACE- teoría del campo cristalino- teoría del campo cristalino- TOM- TOM

MM(n(n+)+) LL

QUÍMICA DE LA COORDINACIÓNQUÍMICA DE LA COORDINACIÓN

COMPLEJO DE COORDINACIÓNCOMPLEJO DE COORDINACIÓN

MMLL

LL

LLLL

LL

LL

Esfera de Esfera de coordinación.coordinación.Indice de Indice de coordinación.coordinación.

QUÍMICA INORGÁNICA

METALES DE TRANSICIÓNMETALES DE TRANSICIÓN

CON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOSCON ORBITALES d Ó f INCOMPLETOS

AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE AL MENOS EN ALGÚN ESTADO DE

OXIDACIÓNOXIDACIÓN

Nb(0) 4Nb(0) 4dd445s5s1 1 ----- ----- dd5 aproximación5 aproximación

Cu(0) 3Cu(0) 3dd10104s4s11 Cu(II) d Cu(II) d99



EJEMPLOSEJEMPLOS

I.C.I.C.

ComplejosComplejosNeutrosNeutrosAniónicosAniónicosCatiónicosCatiónicos

LigandosLigandosNeutrosNeutros HH22OOAniónicosAniónicos ClCl--

(Catiónicos) NO(Catiónicos) NO++


LigandosLigandos

MonodentadosMonodentados

PolidentadosPolidentados

QuelatoQuelato

L ML M

LLLL

MM


Quelato Quelato polidentapolidentadodo


LigandosLigandos

Dadores Dadores

Dadores Dadores /dadores /dadores

Dadores Dadores /aceptores /aceptores

Dadores Dadores /dadores /dadores /aceptores /aceptores


Dadores Dadores

H

N

HH

M


Dadores Dadores /dadores /dadores

H

O

H

M


Dadores Dadores /aceptores /aceptores


H

P

HH

M

Dadores Dadores /dadores p/aceptores /dadores p/aceptores


RS

R

M

H2O ACUO O2- OXO

NH3 AMIN/NO O22- PEROXO

CO CARBONILO O2- SUPEROXO

CN- CIANO O2 DIOXÍGENO

F- FLUORO H2 DIHIDRÓGENO

Cl- CLORO N2 DINITRÓGENO

Br- BROMO PR3 FOSFINA

I- YODO NO NITROSIL(O)

-SCN TIOCIANATO CH2=CH2 ETILENO

-NCS ISOTIOCIANATO H2NCH2CH2NH2

ETILENODIAMINA (en)

NH2- AMIDO

PIRIDINA (py)

OH- HIDROXO ACETILACETONATO (acac-)

N

HC

HC O

HC O

HC

HC O

HC O

QUÍMICA INORGÁNICALIGANDOS

M

M

M

M

M

M

M

M

M

M

Lineal Ag(NH3)2+

Trigonal HgI3-

Plano-cuadrada

[PdCl4]-

TetraédricaNi(CO)4

BipirámidetrigonalFe(CO)5

Pirámide cuadrada

Co(CNPh)42+

Octaédrico

Mo(CO)6

Bipirámide pentagonalIr(H)5(PPh3)2

Antiprisma cuadrado

TaF83-

Prisma trigonal

triapicado

ReH92-

GEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓNGEOMETRÍAS-ÍNDICE DE COORDINACIÓN


ISOMERÍAISOMERÍAQUÍMICA INORGÁNICA

IsómerosCompuestos con

la misma fórmula

pero diferente disposición de

los átomos Isómeros estructurales

Compuestos con diferentes uniones

entre los átomos

Estereoisómeros

Compuestos con las mismasconexiones entre los

átomos, perodiferente

distribución espacial

Isómeros de enlaceCon diferentes enlacesmetal-ligando

Isómeros de ionizaciónQue producen diferentes iones en disolución

Isómeros geométricosDistribución

relativa: cis-transmer-fac

EnantiómerosImágenes especulares

ISOMERÍA DE ENLACEISOMERÍA DE ENLACEQUÍMICA INORGÁNICA

ISOMERÍA DE IONIZACIÓNISOMERÍA DE IONIZACIÓN


ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA


ISOMERÍA GEOMÉTRICAISOMERÍA GEOMÉTRICA

H3N

CoH3N Cl

Cl

Cl

NH3

Cl

CoH3N Cl

Cl

NH3

NH3

facfac mermer


ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA

O

FeO O

O

O

O

O

O

O

O

O

O3

O

FeOO

O

O

O

O

O

O

O

O

O 3

O

FeOO

O

O

O

3

O

OO

O

O

O


ISOMERÍA ÓPTICAISOMERÍA ÓPTICA



TEORÍA DEL CAMPO TEORÍA DEL CAMPO CRISTALINOCRISTALINO

dz2

dx2-y2Se desestabilizan

Se estabilizandxydxzdyz

y

x

z

y

x

z

ENTORNO Oh


Entorno En campo esférico octaédrico

eg

t2g


y

x

z

ENTORNO Td

Se estabilizandz2

dx2-y2

Se desestabilizandxydxzdyz



Entorno En campo esférico tetraédrico

t2

e


ENTORNO D4h-pc

y

x

zSe estabilizan los orbitalesque tienen componente z

dxz dyz dz2

Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y

dxy dx2-y2


o

xy, xz, yz

x2-y2, z2

Octaédrico

Plano-cuadrado


ENERGÍA DE ESTABILIZACIÓN PRODUCIDAPOR EL CAMPO

+3/5o

-2/5o -2/5o

+3/5o

Ee= 3.(-2/5o)+1.(3/5o)=-3/5o

CAMPO DÉBIL

CONFIGURACIÓN DE ALTO SPIN

Ee= 4.(-2/5o)=-8/5o (+ P)

CAMPO INTENSO

CONFIGURACIÓN DE BAJO SPIN

d4 d4


COMPLEJOS DE ALTO Y BAJO SPIN

•SI EL VALOR DEL DESDOBLAMIENTO ES MENORQUE LA ENERGÍA DE APAREAMIENTO, SE SIGUE ELPRINCIPIO DE AUF-BAU, DE MÁXIMO DESAPAREAMIENTO.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE ALTO SPIN.

•SI EL VALOR ES MAYOR, SE OCUPAN PRIMERO LOSNIVELES INFERIORES Y LUEGO LOS SUPERIORES.

EL RESULTADO ES UN COMPLEJO DE BAJO SPIN.


COMPLEJOS DIAMAGNÉTICOS Y PARAMAGNÉTICOS

CUANDO EL COMPLEJO PRESENTA ELECTRONESDESAPAREADOS, ES PARAMAGNÉTICO. SI NO, ES DIAMAGNÉTICO.

= n(n+2) MB n = nº electrones

desapareados

FACTORES QUE AFECTAN AL DESDOBLAMIENTO

1. LA SERIE A LA PERTENECE EL METAL.AL BAJAR EN UN GRUPO, AUMENTA

2. EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL.INFLUYE CUANDO LOS LIGANDOS SON DADORES. AL AUMENTAR EL E.O., AUMENTA .3. GEOMETRÍA DEL COMPLEJO.

pc>o>t o 9/4 t


4. NATURALEZA DEL LIGANDO.


I-<Br-<Cl-<F-<OH-<C2O42-<H2O<py<NH3<PPh3<CN-<CO

SERIE ESPECTROQUÍMICA (DATOS EXPERIMENTALES)

AUMENTA CON EL CARÁCTER ACEPTOR Y DISMINUYECON EL DADOR

DADORES (DADORES )

DADORES (ACEPTORES )

Si adsorbe aquí


COLORES DE LOS COMPLEJOSMETÁLICOS

Se veasí



hmax


T.O.M.

INTERACCIÓN


T.O.M.


INTERACCIONES DE SIMETRÍA



COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON DADORES

.Ej: Cl- ELECTRONES

DEL METAL



COMPLEJOOCTAÉDRICO

CON ACEPTORES

.Ej: CO, PR3

ELECTRONESDEL METAL


d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

1a.Serie

Oh

2a. y 3a. Serie

AS AS AS ASpref

ASpref

BSpref

BS-AS

AS AS AS

Para la segunda y tercera serie de transición todos sonde bajo spin, al aumentar el desdoblamiento.

TdAl tener un desdoblamiento pequeño, los complejostetraédricos son, preferentemente, de alto spin.

pc- - - - - - BS BS AS -

CONFIGURACIÓN EN FUNCIÓN DE LA GEOMETRÍA


EFECTO JAHN-TELLER

H2O

Cu

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

2+

H2O

Cu

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

2+

dz2

dx2-y2

UN SISTEMA DEGENERADO NO LINEAL, ES INESTABLEY SE ESTABILIZA MEDIANTE UNA DISTORSIÓN QUE HACE

DESCENDER LA SIMETRÍA Y HACE DESAPARECER LADEGENERACIÓN

dx2-y2

dz2

H2OCu

H2O OH2

OH2

OH2

OH2

2+

dz2

dx2-y2

dx2-y2

dz2

Oh D4h

d4 AS d7 BS d9(AS)

Ej.: complejo d9


EFECTO QUELATO

[Cu(OH2)6]2+ + en [Cu(OH2)4(en)]2+ + 2 H2O

So=+23 JK-1mol-1

[Cu(OH2)6]2+ + 2NH3 [Cu(OH2)4(NH3)2]2+ + 2 H2O

So=-8.4 JK-1mol-1

La formación de quelatos estabiliza los complejos. Especialmente favorables los ciclos de 5 y 6 eslabones.

La eliminación también está dificultada cinéticamente:


EFECTO QUELATO

M

H2

N CH2

CH2NH2

MNH2H2C

CH2NH2

M

NH2H2C

CH2NH2

+ H2O MNH2H2C

CH2NH2

OH2

M

NH2H2C

CH2NH2

OH2

MNH2

H2

CCH2

H2NOH2

MOH2

+ H2O MOH2

OH2

M

H2

N CH2

CH2NH2

MNH2H2C

CH2NH2

M

NH2H2C

CH2NH2

+ H2O MNH2H2C

CH2NH2

OH2

M

NH2H2C

CH2NH2

OH2

MNH2

H2

CCH2

H2NOH2

MOH2

+ H2O MOH2

OH2

LENTO

LENTO

RÁPIDO

RÁPIDO


EFECTO TRANS

T

PtL X

L

Y

T

PtL Y

LT

PtL X

L

Y

T

PtL Y

L


EFECTO TRANS

Efecto dador:Un dador fuerte debilita Pt-X

TPt

L X

L

Y

T

PtL X

L

Y

TPt

L Y

LTPt

L X

L

Y

T

PtL X

L

Y

TPt

L Y

L

Efecto aceptor:Un aceptor fuerte estabiliza el intermedio 5-c

T Pt XT Pt X

CO~CN-~C2H4>PR3~H->CH3->C6H5

->NO2

-~SCN-~I->Br->Cl->py~NH3~OH-~H2O

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