Criterios de Diagnóstico para Identificación de Procesos Electroquímicos usando Voltametría Cíclica

Tomado de: Inorganic electrochemistry, Theory, practice and application. Piero Zanello. 2003.

Gráfica Reacción / Ecuación Potencial Corriente Significado químico

Rev

ersi

ble

√

( )

( )

- independiente de

-

-

-

-

es constante con

-

Un proceso reversible indica que no hubo una reorganización estructural importante.

Irre

vers

ible

(

)

- más catódico al aumentar para una

reducción.

- |

|

Con esta relación se puede calcular

-

[ (

) (

)

]

puede ser determinado.

- es constante

- No existe

- La falta de no es suficiente para diagnosticar un

paso irreversible.

- (

(

) )

La irreversibilidad implica una barrera de activación grande para la transferencia de electrones, lo que causa la formación de nuevas especies y cambios en el marco molecular.

Cu

asir

reve

rsib

le

(

)

(

)

-

*

+ y figura 1 para calcular

- más catódico al aumentar para una

reducción.

-

- , puede ser no lineal.

- puede no ser constante

-

si

-

si

-

si

Implica que existen algunos cambios estructurales importantes, pero el marco molecular no se fragmenta.

Gráfica Reacción Propiedades Potencial Corriente

Rea

ccio

nes

An

teri

or

(EFE

CTO

MA

YOR

EN

FO

RW

AR

D P

EAK

)

1°

Ord

en, E

rev

ersi

ble

(C

rEr)

Len

ta

←

- grande: Similar a proceso reversible. - pequeña: más pequeña.

- Cuando es muy grande o muy bajo la respuesta será similar a un proceso reversible simple. - Para un proceso de reducción el pico al potencial se desplaza a

valores más negativos al aumentar

- decrece con

- es siempre mayor a 1, e

incremente con

Ráp

ida

←

- grande: desplazado a valores más negativos comparado con , por un factor:

(

)

- pequeña: Existe una corriente límite:

( )

Inte

rmed

ia

←

o disminuye con la y es una fracción de la corriente de difusión:

√

( )

se puede medir a bajos o agregando especie Ox a la solución. En caso de ser imposible su medición usar la figura 2 y el valor experimental de

.

1°

Ord

en, E

irre

vers

ible

(C

rEi)

Len

ta

←

El proceso se comporta como un proceso irreversible simple

- Se caracteriza por las curvas tipo S sin pico de regreso.

- decrece con

- No hay otros criterios que definan exactamente este proceso.

Ráp

ida

←

- grande: El pico de potencial es desplazado a valores más negativos por un factor:

(

)

- pequeña: Existe una corriente límite:

( )

Inte

rmed

ia

←

√

( )

Po

ster

ior

(EFE

CTO

MA

YOR

EN

REV

ERSE

PEA

K)

1°

Ord

en, C

rev

ersi

ble

(Er

Cr)

Len

to

←

Si la velocidad de reacción es baja tiene poco efecto en el proceso, reduciéndolo a una transferencia de electrones reversible.

- se mueve hacia valores más

negativos al aumentar

- Se desplaza

al aumentar 10

veces

- es menor a 1 y

disminuye al aumentar -

permanece aprox.

constante con cambios en . Aunque puede aumentar levemente.

Rap

ido

←

Muy similar a un proceso reversible. La respuesta del potencial será desplazada a valores menos negativos que una transferencia del electrón sencilla, por un factor:

Este nuevo potencial se mantendrá aun cambiando

Inte

rmed

io

←

Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:

*

( )

+

1°

Ord

en, C

irre

vers

ible

(Er

Ci)

Len

to

Respuesta muy similar a una transferencia de electro simple reversible.

Se puede calcular usando la figura

3, donde es el tiempo necesario

para ir de (calculado a

condiciones

) al potencial de

inversión

- se mueve hacia valores más

negativos al aumentar

- Se desplaza

al aumentar 10

veces

- es menor a 1 y aumenta

con -

permanece aprox.

constante con cambios en . Aunque puede disminuir levemente.

Rap

ido

Se encuentra a potenciales más positivos respecto a .

El pico reversible está virtualmente ausente.

Inte

rmed

io

Al incrementar la respuesta se desplaza hacia valores más negativos:

*

+

2°

Ord

en, C

irre

vers

ible

(Er

Cr)

DIM

ERIZ

AC

IÓN

Dimerización

Formas de calcular Metodo 1 Graficar vs , hallar según figura 4.

Y calcular con la siguiente expresión

Metodo 2

Leer en la figura 5, donde es el tiempo necesario para ir de

(calculado a condiciones

) al potencial de inversión , el factor

se obtiene gráficamente y usando la ecuación:

( ) ( )

[( ) ( )

]

( ) ( )

se desplaza a valores más

negativos

al aumentar 10

veces . se desplaza a valores más

positivos

al aumentar 10

veces la concentración de Ox.

- incrementa con

- decrece con

concentración de Ox -

decrece levemente,

máximo 20%, con

2°

Ord

en, C

irre

vers

ible

(ErC

r) D

ESP

RO

PO

RC

IÓN

Desproporción

Para calcular

Leer en la figura 6, donde es el tiempo necesario para ir de

(calculado a condiciones

) al potencial de inversión , el factor

se obtiene gráficamente y usando la ecuación:

( ) ( )

[( ) ( )

]

( ) ( )

se desplaza a valores más

negativos

al aumentar 10

veces . se desplaza a valores más

positivos

al aumentar 10

veces la concentración de Ox.

- incrementa con

- decrece con

concentración de Ox -

decrece levemente,

máximo un factor de 2, con

Reg

ener

ació

n C

atal

ític

a, E

Rev

ersi

ble

puede calcularse de dos formas:

Método 1 Existe una corriente límite al disminuir :

Método 2 Calcular , donde es la corriente límite a un dado, se puede calcular a altas o en ausencia de . Y usar la siguiente relación:

(

)

Cuando no se obtiene una cueva S definida, se puede usar la figura 7a.

- Cuando se obtiene la curva en forma de S, coincide con y no varía

con - Cuando hay picos definidos, se

desplaza hacia valores menos negativos, a un máximo de cada vez que se incremente 10 veces

- Excepto cuando la curva es tipo S, la razón

- incrementa

significativamente con el decrecimiento de , hasta un valor máximo independiente de

Reg

ener

ació

n C

atal

ític

a, E

Irre

vers

ible

Sin pico en reversa

Se puede calcular calculando , y leyendo en la figura 7b, o con la ecuación:

(

)

- Cuando se obtiene la curva en forma de S, coincide con y no varía

con - Cuando hay picos definidos, se

desplaza hacia valores menos negativos, a un máximo de cada vez que se incremente 10 veces

- incrementa

significativamente con el decrecimiento de , hasta un valor máximo independiente de

Figura 1

Figura 2

Figura 3

Figura 4

Figura 5

Figura 6

Figura 7