Curso Basico de Cromatografia

CURSO BASICO DE CROMATOGRAFIA DE GASES

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CURSO BÁSICO DE CROMATOGRAFIA DE GASES.

Introducción. En análisis se precisa utilizar dos técnicas totalmente necesarias para llegar a la

identificación final de los componentes. 1- Usar una adecuada técnica de separación de los componentes. 2- Aplicarles las adecuadas técnicas de identificación.

Métodos de identificación. Se han desarrollado numerosas técnicas para lograr la identificación de los diversos

componentes de un problema analítico. Entre ellos se pueden citar: - Espectrofotometría (visible, ultravioleta, infrarrojos). - Espetrofotometría de Absorción Atómica. - Resonancia magnético nuclear. - Espectrometria de masas. - Polarografía. - Etc...

Todos estos métodos precisan en mayor o menor grado que la matería a analizar tenga

un cierto nivel de pureza. Para ello, en bastantes casos hay que utilizar previamente un método que separe el producto a identificar de aquellos con los que va mezclado en el producto problema.

Métodos de separación. Son poco numerosos y en general de una efectividad relativa. Los principales son: - Destilación. - Cristalización fraccionada. Pero actualmente se dispone de un método casi perfecto de separación. La

cromatografia.


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Generalidades sobre la cromatografía. Es un proceso bastante simple en su concepto, sin embargo, de un muy alto poder se

separación. En 1906 Tswett utilizó por primera vez esta técnica para separar los pigmentos verdes

de las hojas. Se creía que la clorofila era un pigmento verde, pero mediante el experimento de Tswett, se comprobó que era una mezcla de varios pigmentos y no precisamente de color verde.

En la fig.1 se puede ver la técnica utilizada. Montó un tubo de vidrio, con una tubuladura en su parte interior, rellena con alúmina activada. Extrajo con alcohol los pigmentos de hojas verdes y el extracto fue vertido en la parte superior de la columna, y luego este fue arrastrado a traves de ella con mas disolvente.

Se logró separar el pigmento en varias zonas bien diferenciadas con colores diferentes. Dejando eluir las zonas fuera de la columna se pudo llegar a a la separación de los pigmentos.

Por utilizar separación de las capas coloreadas se llamó a esta técnica CROMATOGRAFIA (cromos=color, graphos=escritura).

Como base se puede distinguir: 1- Un producto a separar = pigmentos (SOLUTO). 2- Una fase móvil = disolvente + alcohol (FASE MÓVIL). 3- Un sólido separado = Alúmina (FASE ESTACIONARIA). En 1952, James y Martin utilizaron GAS como fase móvil para lograr la separación de

ácidos grasos en fase vapor. Había nacido la CROMATOGRAFÍA DE GASES. Los elementos que participan en ella son: - Fase móvil = Gas. - Soluto = En fase vapor o gas. - Fase estacionaria = Sólida o liquido sobre un sólido. Se producen una serie de equilibrios de distribución del soluto entre ambas fases

(estacionaria y móvil), que no se van a describir. A consecuencia de ello se obtienen diferentes velocidades de arrastre para cada uno de

los componentesde la mezcla a través de la columna, lo que se traduce en la separación de los componentes que van saliendo separados unos de otros y arrastrados fuera de la columna por el Gas que constituye la Fase móvil y al que llamaremos de ahora en adelante como Gas portador.

Tipos de cromatografia. Los distintos tipos de cromatografía se caracterizan y designan en relación con el tipo de

relleno que se utiliza en la columna.


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TIPO FASE ESTACIONARIA NOMBRE

ADSORCIÓN SOLIDO ADSORBENTE SILICA GEL TAMICES MOLECULARES CARBÓN ACTIVO ALUMINA ETC...

CROMATOGRAFIA GAS-SOLIDO G.S.C.

INTERCAMBIO IÓNICO

SOLIDO RETICULADO CON IONES EN SUS NODOS

INTERCAMBIO IÓNICO

GEL POROSO SÓLIDOS CON POROS DE DIÁMETRO CARACTERÍSTICO

DURAPAK PORAPAK PORASIL ETC...

GEL PERMEATION

REPARTO LIQUIDA SOBRE SOPORTE INERTE DE GRAN SUPERFICIE ESPECÍFICA

FASES POLARES FASES APOLARES

Partes de un cromatógrafo.

En la figura se esquematiza el cromatografo de fases mas simple. 1- Botellón conteniendo a presión el GAS PORTADOR (FASE MÓVIL). Este gas

suele ser inerte en la gran mayoria de los casos. Los mas frecuentes en su uso son: - Helio. - Argon - Nitrógeno. - Hidrógeno(en algún caso).


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2- Medidor y regulador de presión y flujo del gas portador. Esta medición ha de ser de ajuste muy fino y estable, pues cualquier variación podrá hacer variar los tiempos de elución de los diferentes componentes.

3- Bloque de inyección. Es la zona del aparato por la que se introduce la muestra en la columna. Puede ser calentable y con regulación automática de la temperatura, a fin de mantener esta zona a temperatura superior al punto de ebullición de la muestra si esta es líquida, con el fin de vaporizarla y que pase a columna en estado vapor.

- Puede disponer de septum de goma especial para poder inyectar la muestra mediante una jeringa.estas jeringas pueden ser de dos tipos:

• Normales de 0.5-50 cc. Si se ha de inyectar muestra gaseosa. • Microjeringas de 0.1-1000 microlitros si la muestra a inyectar es

líquida. 4- Columna. Es el corazón del cromatógrafo. En ella se realiza la separación de los

distintos componentes. Los materiales en que se construyen pueden ser:

- Tubo de vidrio = Muy usado en bioquímica. - Tubo de acero inoxidable = Uso industrial muy frecuente. - Tubo de aluminio = Uso industrial muy frecuente. - Tubo de cobre = Uso industrial muy frecuente.

Las columnas de cobre no deben utilizarse cuando las muestras contienen hidrocarburos acetilénicos, por formar acetiluros de cobre, muy explosivos. Los diámetros normalmente usados son de ¼ y 1/8 de pulgada. Longitud variable entre 0.5 y 10 m. Para cromatografía capilar se pueden usar columnas de vidrio o acero inoxidable de 0.1 a 0.5 mm. de diámetro. Las longitudes entre 15 y 200 m. Las columnas macro (1/4 – 1/8) se rellenan con fase estacionaria. Los distintos tipos de columnas se diferencian unas con otras por la llamada RELACION DE FASES, que es el cociente

iaestacionar fase la devolumen

móvil fase la devolumen

5- Horno. En el horno está contenida la columna. Tiene un sistema de regulación

termostática de la temperatura, un sistema de calefacción mediante resistencias eléctricas y un agitador, tipo ventilador para mantener agitado y a igual temperatura el aire del horno. La temperatura con la que trabaja el horno puede ser:

- Isoterma: Es decir , fija y estable. - Programable: Es decir, creciente a velocidad programada de calentamiento.

El horno, mediante adecuados sistemas de refrigeración (CO2 o N2 líquido), se puede utilizar a temperatura sub-ambiente, es decir, por bajo de la temperatura ambiente.

6- Detector. Es un dispositivo situado a la salida de la columna, que mide de forma continua una característica física del gas portador y que se modifica sensiblemente cuando este se impurifica con otros productos aunque sea en cantidades muy pequeñas. Los mas usados se basan en medición de:

- Conductividad térmica del gas. - Corriente de ionización.


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- Afinidad electrónica. Hay muchos tipos de detectores basados en otros principios.

7- Amplificador . Dada la débil señal que dan los detectores, es preciso amplificar esta señal para hacerla facilmente registrable.

8- Registrador. Es un registrador normal, de campo de lectura de 1-2 mV, dotado de plumilla escritora que registra en un papel adecuado, el llamado cromatograma.

PEQUEÑAS BASES TEÓRICAS Y PARAMETROS FUNDAMENTALES.

Circulación del gas portador a través de la columna . Supongamos una columna cromatográfica rellena en la que se disponen varios

manómetros para medir la presión en varios puntos a lo largo de ella.

Si la presión al principio de la columna es P1, en un punto intermedio de la misma, la

presión P2 será menor que P1 y en el extremo opuesto, es decir, a la salida de la columna, la presión P3 será todavia mas baja que P2.

Es decir, la presión disminuye a lo largo de la columna. Por otra parte, la velocidad del gas portadores pequeña al principio de la columna (U).

En un punto intermedio, la velocidad U’ es mayor que la U correspondiente al principio de la columna.

En la zona final de la columna, la velocidad se hace cada vez mayor. Es decir, la velocidad del gas portador aumenta a lo largo de la columna. Con esto, Darcy estableció la ley que lleva su nombre y cuya expresión matemática es:

dz

dPKU ,

η−=

Donde: - U = velocidad lineal del gas portador en un punto de la columna situado a la

distancia 2 de la entrada de la columna. - Z = distancia desde la entrada al punto que se considera. - η = viscosidad del gas portador. - dP = gradiente de presión en el trozo de la columna de longitud dz. - K = constante que depende de las características de cada columna. Se llama

pemeabilidad. Se puede apreciar que la velocidad del gas portador se afecta fuertemente por la mayor o

menor viscosidad del gas portador. Por ello, la velocidad de paso de hidrógeno será mayor que la de paso de helio.


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Como la viscosidad varía con la temperatura en proporción inversa, se verá que la velocidad del gas aumenta con el aumento de la temperatura. Por ello, a alta temperatura, el cromatograma será mas rápido en su elución que a baja temperatura.

En general se puede decir que:

SS UPUP ⋅==⋅ constante

Siendo Ps y Us las presiones y velocidades de salida de la columna. De la ecuación de Darcy, por calculos que no describiremos se obtiene:

22

22

PsPe

PPe

L

Z

−

−=

Donde: - Z = distancia a la entrada de un punto de la columna. - P = presión en ese punto de la columna. - Pe = presión a la entrada de la columna. - Ps = presión a la entrada de la columna. - L = longitud de la columna. Para cada valor P/Ps, se obtiene una curva.

Se ve que en la zona de cabeza hay fuerte presión y poca velocidad. Se ve que en la zona de salida hay fuerte velocidad y caida brusca de presión. Por ello, en la parte final de la columna, el fraccionamiento no es bueno. La separación

que se logra de la columna, se realiza en las ¾ partes iniciales de la misma. Como se dijo, la representación gráfica final del análisis cromatográficoconsiste en el

llamado cromatograma.


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Cuando en el cromatógrafo no se ha introducido muestra alguna, el registrador debe producir una línea recta, limpia y sin picos, paralela al borde del pape, es a lo que llamamos línea base.

Si la línea base presenta irregularidades conínuas y frecuentes, se tiene lo que se llama ruido de fondo, que suele estar ligado generalmente a la suciedad que tenga el detector. Si se produce este “ruido”, debe generalmente procederse a su limpieza, o incluso, al cambio si fuera necesario.

En el cromatograma de la figura se observa que los picos A y B son picos triangulares limpios y en general se corresponden a picos producidos por un componente puro o a varios componentes que eluyen exactamente al mismo tiempo.

Los picos C y D, son picos correspondientes a componentes que no se han separado perfectamente.

Manteniendo fijas la temperatura y la presión de entrada del gas portador en la columna y haciendo varios cromatogramas de una misma muestra, se verá que los cromatogramas obtenidos se pueden superponer perfectamente unos sobre otros. Son como calcados.

Ello nos conduce a decir que en esas condiciones, cada componente eluye de la columna exactamente en el mismo tiempo.

Esto nos conduce al concepto de Tiempo de retención. Hay otro punto fundamental: Se dijo que el fraccionamiento se produce por la distinta

solubilidad del soluto o muestra en la fase móvil y en la estacionaria. Pues bien, el aire prácticamente no presenta diferencias con el gas portador en cuanto a

solubilidad, por lo que avanza por la columna a la misma velocidad de este. Por ello, inyectando una muestra que contenga algo de aire, el primer pico que se obtenga en el cromatograma correspondera al aire y da la medida del tiempo que tarda el gas portador en recorrer la columna. Es el llamado Tiempo muerto (tM).

En un cromatograma, los picos iniciales, normalmente son picos de base pequeña y agudos, mientras que a medida que los tiempos de retención son mayores, los picos son de base cada vez mas ancha.

Normalmente, si el cromatograma se dispone a máxima sensibilidad, con objeto de poder detectar en el cromatograma los picos correspondientes a los componentes en forma de trazas, todos los picos no caen dentro de la escala del registrador, bastantes de ellos se salen de la escala.


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Hay que apelar entonces a atenuar la señal para que los picos queden dentro de la

escala, la atenuación se logra con un mando que disminuye la señal en el orden de las potencias de 2, es decir = 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128, 256, 512, 1024, etc.veces menor.

Los tiempos de retención se toman en el momento en que la plumilla del registrador alcanza la maxíma altura del pico.

Estos tiempos se pueden medir bien en cronómetro en tiempos o bien midiendo las distancias en el cromatograma, desde el momento de la inyección hasta la coronación del pico en milímetros o centímetros.

Parametros fundamentales.

Vamos a describir someramente algunos parámetros importantes en cromatografía,

trantando de introducirlos sin gran uso de las matemáticas y con la posibilidad de determinarlos mediante operaciones y medidas sencillas, por uso de tiempos o distancias.

Coeficiente de reparto. Es la relación entra la concentración del soluto en la fase estacionaria y la concentración

del mismo en la fase móvil.

m

SK ββ= Sβ =concentración de soluto en la fase estacionaria.


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mβ =concentración de soluto en la fase móvil.

Factor de capacidad. Supongamos el cromatograma arriba dibujado. A partir del momento que se inyecta la

muestra que contiene algo de aire, se vé que el primer pico en aparecer es el aire y aparece en el tiempo muerto (tM) o lo que es lo mismo, la distancia (do).

Queremos ver el factor de capacidad K’ para un componente de la mezcla a analizar.

o

o

M

Mr

m

s

m

s

d

dd

t

tt

V

VK

m

mK

−=

−==='

Fórmulas donde: ms= masa del soluto en la fase estacionaria. mm= masa del soluto en la fase móvil. Vs = volumen del relleno(fase estac.) en la columna. Vm = volumen de intersticios (poros) en la columna. K = coeficiente de reparto. El factor de capacidad puede determinarse para cada uno de los picos del cromatograma

y eso tendrá importancia para cuando veamos la posibilidad de construir columnas con dos fases estacionarias, o se hable de eficacia de una columna.

Pero una vez las principales necesidades de la determinación del factor de capacidad K’ lo mas cercano posible a 2 para el pico central o patrón.

Para uso en gases de naturaleza petroquímica, se determinará el K’ para el patrón normal butano.

Relación frontal (R f). Es la relación entre las velocidades medias del soluto (muestra) y de la fase móvil (gas

portador) en su recorrido por la columna.

'1

1

Kt

t

t

tt

t

tt

t

U

VR

s

s

m

m

m

m

Sm

mf +

=

+

=+

==

tm= tiempo que permanece el soluto (muestra) en la fase móvil. ts= tiempo que permanece el soluto en la fase estacionaria.

Tiempo de retención (t r). Es el tiempo que tarda el soluto (muestra) en pasar por la columna. Como es natural,

cada uno de los componentes de la muestra, tendrá un tiempo de retención característico. El tiempo de retención de cada componente esta relacionado con su correspondiente K’

de la siguiente forma: )'1( Ktttt msmr +=+=

Tiempo muerto (t m). Es el tiempo de retención de un insoluble en la fase estacionaria, es decir, equivale al

tiempo que tarda el gas portador en recorrer la columna. En general, para determinarlo se usa el introducir aire en la columna y ver el tiempo que tarda en eluir (pico del aire).


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Resolución.

Una columna que proporciona una buena separación debe resolver los picos contiguos

de una forma satisfactoria. En el ejemplo arriba indicado, los dos picos de los componentes A y B pueden obtenerse

de las cinco formas indicadas. Aunque existen artificios para poder aprovechar la separación del caso a y del b, lo ideal

es obtener la separación de los mismos como se muestra en el caso c y mejor aún en el caso d. El grado de la separación de dos picos sucesivos se llama resolución. La fórmula que da la resolución es:

12

12 )(2

bb

ddRs

+

−

Donde d2 y d1 son las distancias al punto de inyección de los picos y b2 y b1 las bases de los triaángulos.

Cuando los picos están separados como en el caso c, el valor de Rs=1, en el ejemplo d, Rs>1.

Número de platos teóricos de una columna. Una columna cromatográfica corta y una larga, rellenas con el mismo tipo de fase

estacionaria proporcionan separaciones diferentes, peores en el caso de poca longitud y mejores en ciertos aspectos en las columnas de mayor longitud.

Se ha ideado el concepto de “plato teórico” viene ligado a otro sobre “altura de plato teórico” que se obtiene a partir de la longitud de la columna y el número de platos teóricos.

Lo ideal es lograr una columna cromatográfica corta pero con un elevado número de platos teóricos.

Para determinar el número de platos teóricos de una columna cromatográfica se toma un pico del cromatograma como patrón.

En el caso de los gases de petroquímica es el normal butano. Se emplea para ello la fórmula:

2

216

b

dN

⋅=

Siendo: d = distancia desde la inyección hasta el pico patrón. b = base del pico patrón ambas medidas en las mismas unidades. Esta es la medida de la eficiencia de una columna. Una columna cromatográfica, al igual que una columna de destilación fraccionará mejor

mientras mas platos teóricos tenga.

Altura equivalente a un plato teórico. Si una columna tiene una longitud L y un número de platos teóricos N, la altura

equivalente a un plato teórico sera:


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N

LH =

Este valor se empleará cuando hablamos de optimización de la columna mediante la

ecuación de Van Deempter.

Número de picos posibles. Se trara con ello de averiguar cuantos picos podrán entrar perfectamente resueltos en un

espacio del cromatograma.

Para ello, se inyectan dos alcanos (hidrocarburos parafínicos) consecutivos. Por

ejemplo, c8 y c9. se miden las distancias a ambos picos y sus bases. La fórmula que nos dará el número de picos posibles será:

12

12 )(2

bb

ddEPN

+

−=

Tiempos de retención relativos. Si se está usando una columna cromatográfica durante cierto tiempo, es fácil que pueda

variar algo la temperatura de la misma, la velocidad del gas portador, etc.o que la fase estacionaria se impurifique por componentes pesados de las muestras analizadas. Por ello, no es de extrañar que varien los tiempos de retención absolutos. Por ello no basta con decir que para la columna tal, el componente A eluira a los x minutos.

Hay que apelar a los llamados “tiempos de retención relativos”, que en el caso de que varien las condiciones de la columna, estos no variarán. Para ello, hay que hacer intervenir a un producto patrón y referir los tiempos de retención a el.


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Normalmente se elige como patrón el pico central del cromatograma. En los casos de

gases del petróleo se elige el normal butano. El tiempo de retención relativo para cada componente, se obtendra de la siguiente

fórmula:

op

onr dd

ddt

−

−=

Relativo al patrón A Donde: dn = distancia desde la inyección al pico considerado. do = distancia desde la inyección al pico del aire. dp = distancia desde la inyección al pico patrón. Así, para el cromatograma anterior, se tendrán los siguientes tiempos relativos:

op

or dd

ddt

−

−=

11

op

or dd

ddt

−

−=

22

op

or dd

ddt

−

−=

33

op

or dd

ddt

−

−=

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Causas del ensanchamiento de las zonas. Supongamos que en una columna rellena, se introducen moléculas M de gas muestra y

que el gas portador pasa por ella a la velocidad U.

Las moléculas del soluto se reparten entre la fase móvil y la estacionaria. Ocurren los

siguientes hechos:


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- Las moléculas disueltas en el gas, avanzarán a la velocidad U. Las moléculas disueltas en la fase estacionaria se retrasan.

- En los canalillos de las partículas del relleno, la velocidad por el centro de ellos es mas elevada, es el llamado efecto transcanal.

- En los poros sin salida, el gas se estaciona, es el llamado efecto transpartícula. - Unos canales tienen mayor diámetro que otros, es el llamado efecto canales

próximos. - La velocidad es mayor por el centro de la columna., es el llamado efecto

transcolumna. Todo esto hace que la banda de un componente, a su paso por la columna, vaya

ensanchandose. Supongamos que en una columna cromatográfica, hemos inyectado una muestra

constituida por 3 componentes

Si rápidamente pudiera eluir fuera de columna la muestra (Fase A), los componentes

estarian todavía mezclados y se produciria por el detector un pico estrecho y agudo. Si se dejase fluir la muestra por la columna, al cabo de un cierto tiempo se comenzarian

a separar los componentes y por la mayor velocidad del gas portador por el centro de la columna, la zona de la muestra iria tomando el aspecto del punto B y si pasase por el detector en ese momento, se produciría un pico mas ancho que el anterior.

Más adelante, los tres componentes estarían separados ya entre sí, pero no con tal perfección que en el cromatograma se produjesen tres picos netos. Se obtiene un pico solapado con tres cimas (Fase C).

Finalmente, cuando la muestra recorriese el total de la columna, los componentes estarían perfectamente separados y al pasar por el detector se obtendrían en el cromatograma 3 picos anchos perfectamente resueltos (Fase D).


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Ecuación de Van Deempter. Van Deempter, desarrollo una fórmula ciertamente complicada, pero que simplificada

convenientemente queda:

µµ

)( gl CCB

AH +++=

Donde: H = altura de un plato teórico.

µ = velocidad del gas portador. A = coeficiente de difusión parásita. B = coeficiente de difusión molecular. C = coeficiente de resistencia a la transferencia de masa. Y además: B = C · V2 opt. C = tg α

No se va a analizar la ecuación en sí, sino sus consecuencias. Esta fórmula relaciona la velocidad del gas portador con la altura del plato teórico. Representando gráficamente la ecuación anterior se obtiene la curva representada mas

arriba. Por la forma de la curva, se observa que variando la velocidad (o lo que es lo mismo, la

presión) del gas portador, se puede lograr variar la altura del plato teórico, lo que equivale a poder variar el número de platos teóricos de la columna.

Si se comienza con muy baja presión, (velocidad), la altura de plato teórico será grande, es decir, la columna tendrá pocos platos y su fraccionamiento será defectuoso.

Subiendo poco a poco la velocidad del gas, el plato teórico será cada vez mas pequeño hasta llegar a un punto en el que se tendrá la altura mínima del plato teórico, o número máximo de platos teóricos, y por tanto, la velocidad optima del gas portador.

A continuación de ese punto, si se sigue aumentando la velocidad del gas, la altura del plato teórico crecerá, por lo que la columna trabajará cada vez peor.

Esto nos sirve para optimizar las columnas, es decir, para hacerlas trabajar de forma que utilizarlas con el mayor número posible de platos teóricos y obtener de ellas el máximo rendimiento en el fraccionamiento.

Prácticamente, la optimización se efectúa mediante un largo trabajo consistente en los siguientes pasos:


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1- Se hace trabajar la columna con muy baja velocidad del gas portador. Dejarla estabilizar.

2- Se inyecta una muestra de aire con un 10-15% del gas patrón. En el caso de gases petroquímicos, el patrón será n-butano. Se obtendrá un cromatograma con el que conociendo la distancia a partir de la inyección a la que eluye el n-butano y la medida de la base de su pico, se puede calcular el número de platos teóricos, y como se conocerá la longitud de la columna, se podrá calcular la altura de plato teórico. Se lleva a una gráfica la velocidad del gas portador y la altura de plato teórico y se obtendrá un punto.

3- Se subirá un poco la velocidad del gas portador y una vez estabilizada la columna, se volverá a inyectar la muestra patrón. Igualmente obtendremos otro punto de la curva.

4- Se irá incrementando la velocidad del gas portador y repitiendo las detecciones. Con esto, se obtendrán puntos suficientes para dibujar la curva.

Entonces se llegará a obtener el punto A, para el cual se logrará la altura mínima del

plato teórico, lo que equivale al máximo nº de platos. La columna deberá ser usada en un futuro en esas condiciones optimizadas.

Este trabajo solo hay que hacerlo cuando se desarrolla la columna por primera vez. Normalmente, cuando se emplea un método analítico, no hace falta efectuar estas

operaciones que ya fueron realizadas por quién desarrollo el método. Por ello, se verá que en la descripción de las condiciones de trabajo de la columna,

figura casi siempre indicada la velocidad o el flujo del gas portador. Este es el valor de optimización.

Así por ejemplo, si en la norma dice: Gas portador – Helio a 60 ml/min. Esa será la velocidad o flujo que en las pruebas del método demostró ser la óptima.

Optimización. En general, se pueden dar unas reglas para lograr el óptimo rendimiento de la columna. 1- Cuanto mas agudos sean los picos obtenidos con una columna, mas fácil será la

separación de una mezcla. 2- A igualdad de nº de platos teóricos, la mejor columna, será la mas corta.


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3- Lo ideal es trabajar con una temperatura tal que el K’ para el patrón sea aproximado a 2 y entonces, optimizar la columna variando la velocidad del gas portador.

TIPOS DE COLUMNAS.

Clásicas. Estas columnas, normalmente usadas en el análisis industrial se fabrican en forma de

espiral o plato con tubos de ¼’’, 3/16’’ o 1/8’’. Los materiales mas usuales son: - Tubo de acero inoxidable. - Tubo de aluminio. - Tubo de cobre. - Tubo de vidrio. Las columnas en vidrio, son muy utilizadas en trabajos bioquímicos. En la industria, las mas usuales se construyen en tubo de acero inoxidable flexible. El relleno debe tener un grano, al menos con tamaño inferior o igual a 1/10 del diámetro

interior, pero se suelen utilizar tamaños mas finos. Las columnas clásicas rellenas, no pueden ser de gran longitud debido a su baja

permeabilidad a causa de su resistencia al paso del gas. Mientras mas grueso sea el soporte del relleno, mayor será la permeabilidad. Las columnas clásicas suelen tener una longitud entre 1 y 10 metros.

Capilares. Su diámetro es inferior interiormente a 1mm. Lo normal es que tengan de 0.1-0.5 mm.

Sus longitudes varían fuertemente entre 10 y 200 m. El material mas usual para preparar columnas capilares es el vidrio. No obstante, hay

columnas capilares tipo Golay construidas con tubo capilar metálico. La forma de fabricar estas columnas en vidrio, se logra con el aparato especial que se

esquematiza a continuación:

A un tubo de vidrio de 1.5 m.de 7-8 mm.de diámetro, se le introduce una varilla

metálica (5) y el espacio exterior se rellena con el producto que se desea. Se coloca en el aparato y la varilla de metal se sujeta al aparato para que no avance con el tubo de vidrio. Las ruedas (1) van empujando dentro del horno (3) mientras que las ruedas (2) giran a mas velocidad que las ruedas (1), por lo que al salir del horno, el tubo se va estirando, arrastrando dentro de sí parte del relleno. A continuación el capilar pasa por un horno (4) donde se curva en una espiral continua. Así se logran columnas de vidrio de grandes longitudes.

Las columnas capilares pueden ser de los siguientes tipos: - Rellenas:

Permeabilidad media. Se construyen suprimiendo la varilla metálica, por lo que las columnas quedan rellenas de soporte como una normal.


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- Capa porosa: l

Llevan hueco en el centro. Se fabrican con varilla metálica en el eje del tubo. Llevan muy poca fase estacionaria. Pueden llegar hasta los 200 m. Mas permeables.

- De tubo abierto (Golay). No llevan relleno. La fase estacionaria queda impregnando la pared. Máxima permeabilidad. Posibilidad de grandes longitudes. Llevan muy poca carga de fase estacionaria.

La ecuación de Van Deempter aplicada a las columnas capilares carece del término A, quedando asi:

µµ

⋅+= CB

H

La representación gráfica de esta ecuación es del tipo siguiente:

Cromatógrafo con columnas capilares.

Un cromatógrafo que monte columnas capilares tiene solo alguna pequeña pero

importante diferencia con un cromatógrafo dotado de columnas normales. Las dos diferencias, a parte de la columna, son el Splitter y el Make-up.


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El Splitter o división de flujo es un artificio cuyo fin es dividir el caudal del gas portador contenido en la muestra para introducir en la columna solamente una parte del mismo.

Esto es necesario, ya que debido a la estrechez de la columna capilar, no puede circular por ella la misma cantidad de gas que por una columna normal. Por ello, es preciso dividir dicho caudal en dos corrientes, una pequeña que pase a la columna y otra mayor que salga al exterior.

Estos Splitter son graduables y pueden seleccionar una división de flujo entre 1:10 y 1:1000.

El Make-up o acelerador es un dispositivo por el cual, tras la salida de la columna se inyecta de nuevo en esa corriente una cantidad de gas portador que haga que el detector trabaje normalmente con un caudal de gas suficiente, ya que con el que sale de la columna, no funcionaria correctamente.

El detector normal a usar en columnas capilares es el de ionización de llama, de alta sensibilidad, ya que un detector de conductividad, por su menor sensibilidad y debido a la pequeña proporción de componentesde la muestra que eluyen de la columna, no se detectarian gran parte de los mismos.

Tanto el Splitter como el Make-up no debe provocar turbulencias en el flujo gaseoso. Las columnas capilares proporcionan una separación extraordinaria con unos picos

agudos y perfectos, obteniendose unos cromatogramas rápidos y limpios.

Preparación de los rellenos. Los rellenos constituidos por un soporte mas o menos inerte mojado con fase

estacionaria requieren unos cuidados especiales para que la uniformidad en los mismos se obtenga al máximo.

Los rellenos teñidos llevan un contenido en fase estacionaria líquida entre el 3 y el 25% y es condición indispensable que tras la adicción de la fase líquida, el relleno quede suelto y seco y que no se apelmace.

En un matraz, se pesa el soporte sólido, previamente seco en la estufa. En otro pequeño matraz se pesa la cantidad necesaria de fase estacionaria líquida y una

vez pesada se le añade una cantidad suficiente de disolvente adecuado para dicha fase y de suficiente volatilidad.

Se le agrega la fase disuelta al soporte y se enjuaga el matraz con disolvente que se agrega al soporte, hasta que quede recubierto ligeramente por líquido.


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El matraz conteniendo la fase estacionaria líquida y el soporte se coloca en un aparato Rotavapor o similar.

Se pone el baño a tempereatura suficiente para que el disolvente pueda ir destilando con un ligero vacío y se pone en marcha el motor que hace que el matraz gire dentro del baño.

Así se va evaporando el disolvente manteniéndose el relleno en continuo movimiento de rotación con lo que se logra una uniformidad de composición perfecta.

Se mantiene la agitación hasta que el rellenose vea seco y suelto. Se saca el relleno del matraz y si huele a disolvente, se pone en una cápsula y se termina de secar en la estufa, pero teniendo en cuenta no sobrepasar jamas el límite de temperatura que indique como máximo el fabricante de la fase estacionaria.

A continuación mantener el relleno preparado bien cerrado en un frasco o matraz.

Llenado de la columna. Lo primero que hay que hacer es lavar bien la columna. Se lava bien interiormente con: - Detergente. - Sosa diluida. - HCl diluido. - Agua destilada. - Acetona. se secará bien con aire y se podrá rellenar a continuación.

El relleno se hará conectandola columna a una bomba de vacío, poniendo en el extremo

de la misma un tapón de lana de cuarzo o vidrio y una tela metálica muy fina para impedir que el relleno pueda llegar a la bomba.

Mediante un embudo se comienza a agregar poco a poco el relleno mientras se hace el vacío y se vibra fuertemente. Poco a poco la columna se va rellenando hasta que no entre mas relleno.

La columna debe empaquetarse teniendo especial cuidado de que no queden espacios vacios en la columna, pues un espacio hueco y sin relleno hace inutil la columna.

El vibrado interesa que sea intenso para que en el relleno se adapten perfectamente unas partículas con otras y no haya posibilidad de formarse canalillos por los que el gas trate de pasar preferentemente.

No obstante, con los tamices moleculares, el vibrado debe hacerse suave ya que los citados materiales son muy frágiles y blandos y con un vibrado excesivo se rompen formando polvo que termina por apelmazar y obstaculizar la columna.

El polvo de los rellenos es muy perjudicial y en lo posible debe eliminarse.


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Para ello lo mejor es poner el relleno en un vidrio dotado de placa filtrante ancha en su fondo y pasarle una suave corriente de agua a su traves.

El polvo se arrastrará por la corriente de agua y el soporte una vez seco a la estufa, habrá mejorado enormemente sus características de permeabilidad, sin perder nada en cuanto a su superficie específica.

Los soportes pueden ser mas finos o mas gruesos en cuanto a su tamaño de partículas.

Se les suele clasificar por “mesh” , es decir, número de mallas por centímetro cuadrado. Así se dice que un relleno es 60/80 mesh, lo que quiere decir que pasa perfectamente por el tamiz de 60 mallas, pero no por el de 80.

Los tamaños mas usuales son: - 40/60 mesh (grueso). - 60/80 mesh. - 80/100 mesh. - 100/120 mesh (fino). Una vez preparada y rellena la columna, se hace preciso, antes de utilizarla , efectuar su

acondicionamiento. Esta operación se realiza en el horno del cromatógrafo, para lo cual la entrada de la

columna se conecta al punto correspondiente a la zona de inyección, dejando sin conectar el extremo correspondiente al detector.

Se deja pasar gas portador por la columna durante varias horas a la temperatura del horno mas adecuada. Pasado este tiempo, se puede conectar la columna a la entrada del detector.

Este acondicionamiento se realizará para eliminar de la columna los restos de disolventes y materiales volatiles no deseables.

Si no se hace esto, se obtendrá una línea base con deriva, es decir, manteniendo una inclinación continua no deseable y no tendrá la horizontalidad deseada, la menos en un tiempo bastante largo.

Soportes y fases estacionarias. La separación cromatográfica, si se trara de compuestos de una serie homóloga(por

ejemplo, hidrocarburos saturados) se efectua siempre en orden de ebullición de menor a mayor.


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Si la fase es totalmente apolar, esto se suele producir así, sea cual sea la naturaleza de los productos, pero rara es la fase que no posee algo de polaridad.

Productos de naturaleza química diferente pero con el mismo punto de ebullición, se podran separar a causa de su diferente solubilidad en la fase estacionaria.

La propiedad de una fase para separar los productos se llama selectividad. Los criterios que deben seguirse para elegir una fase estacionaria adecuada son: 1- Limitaciones de temperatura.

No se puede usar una fase utilizable solo a baja temperatura si se quieren separar productos que necesitan alta temperatura para su volatilización. La columna no será estable y se producirá la llamada emigración o fase de sangrado. En los catálogos de fases estacionarias figura siempre su máxima temperatura de utilización. Si se emplean fases a temperatura inadecuada, se producira “sangrado” o descomposición térmica de la fase.

2- Que exista posibilidad de reacciones de la fase con la muestra a analizar. Por ejemplo, gases con acetilenos con la fase cianuro de benzonitrato de plata, que formará acetiluro de plata, no sirviendo para determinar los acetilénicos.

3- Que puedan existir fuerzas de interacción soluto-solvente, que intervendrán en los coeficientes de actividad de los componentes de la mezcla.

En cuanto a la influencia de la temperatura, se puede decir que aumentando la temperatura, se logra aumentar la rapidez de la elución de la muestra, pero la separación es peor.

En algunos casos, se precisa la tecnica de “subambiente”, es decir, disponer de algún medio con el que enfriar la columna por debajo de temperatura ambiente.. los dos procedimientos mas usuales son la utilización de CO2 líquido y el N2 líquido.

La columna no deberá nunca sobrepasar la temperatura máxima indicada por el fabricante.

Las interacciones soluto-solventes, se pueden producir por: 1- Fuerzas de orientación. Debidas a la presencia de dipolos permanentes en ambos

líquidos. Este es el caso del agua, alcoholes, amidas, ácidos, fenoles, aminas, aldehidos, éteres, ésteres, etc.

2- Fuerzas de inducción. Debidas a la interacción de un dipolo permanente y otro inducido. Es el caso de una fase polar y una olefina.

Polaridad de las fases. Las fases estacionarias se distinguen por su polaridad. La presencia de dipolos permanentes hace que las fases tengan una polaridad

característica. Hay fases apolares y fases fuertemente polares. Pero existen multitud de fases con

polaridad intermedia. Las fases polares retienen fuertemente los solutos polares. En el caso de los gases

petroquímicos, una fase polar retiene débilmente los hidrocarburos olefínicos y mas fuertemente los acetilénicos.


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Ciñiendonos solo a los mas ligeros, en el esquema puede verse lo que ocurre con los

hidrocarburos C1-C3. En una fase apolar el orden de elución de los hidrocarburos C1-C3, será el de sus puntos

de ebullición, mientras que en una fase polar se producen retrasos medios en los etilénicos y puertes en los acetilénicos. FASE APOLAR FASE POLAR 1º Metano Metano 2º Acetileno Etano 3º Etileno Etileno 4º Etano Propano 5º Propileno Propileno 6º Propano Acetileno

Fases Estacionarias Temperatura límite de

utilización. Escualano 130 ºC Silicona DC-200 200 ºC Apolares Apiezón L 250 ºC Silicona OU-1 300 ºC Silicona SE-30 300 ºC Hexadecano 50 ºC Octoil S (Hexil-etil-sebacato) 130 ºC Polaridad Ftalato de dibutilo 100 ºC media Silicona SE-52 300 ºC Ftalato de dioctilo 70 ºC Bentone 34 200 ºC Carbowax 1500 170 ºC Fuertemente Carbowax 20 M 200 ºC polares B-B-oxidipropionitrilo 60 ºC Tetraetilenglicol dimetileter (Bis-2-2-metoxi-etoxi-dietiletet) 50 ºC

Rhschneider estableció una clasificación de las fases en cuanto a polaridad, asignando el valor de polaridad 0 (mínimo) al Escualano y el valor 100 (máximo) al B-B-Oxidopropionitrilo. Según esa clasificación todas las fases tenian valores entre 0 y 100 por lo que esta clasificación ayuda a escoger la fase mas apropiada para cada caso.


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Columnas con fases mixtas. Ciñiendonos al caso de las muestras de gases petroquímicos, podemos asegurar que

utilizando una columna de fase a apolar no podremos jamás lograr la perfecta separación de todos ellos.

Las fases apolares efectuan la separación exactamente siguiendo el orden de los puntos de ebullición y hay varios hidrocarburos ligeros con prácticamente el mismo punto de ebullición por lo que su elución se haría en un solo pico. Pero teniendo en cuenta que los hidrocarburos que eluyen juntos en esas columnas pertenecen a series homólogas distintas, variando la polaridad de la fase se podrá variar el tiempo de retención de los mas polares.

Así por ejemplo: El metil acetileno y le propadieno, eluyen juntos en una columna apolar. Agregando a la

fase apolar una proporción de una fase de alta polaridad, el metil acetileno retrasa su elución permitiendo su separación.

Ahora bien, tengamos en cuenta que en las muestras de refinería y olefinas pueden existir todos o parte de estos gases.

- Inorgánicos: H2-O2-N2-CO-CO2-SH2-SO2-COs. - Hidrocarburos:

SATURADOS OLEFINICOS ACETILENICOS DIENOS C1 Metano ------------------- --------------------- -------------------- C2 Etano Etileno Acetileno C3 Propano

Ciclopropano Propileno Metil acetileno propadieno

C5 Iso butano Normal butano

Buteno 1 Iso buteno Trans buteno-2 Cis buteno-2

Etil acetileno Vinil acetileno

Butadieno 1-2 Butadieno 1-3

C6 Neo pentano Iso pentano Normal pentano

Dada la gran variedad de gases con los que hemos de trabajar, la complejidad del

análisis es grande. Hay que estudiar la composición de las columnas cromatográficas con el fin de lograr

que se separen adecuadamente el número máximo posible de componentes. En un trabajo de investigación de Hildebrand y Riley, lograron un sistema de predicción

de fases mezcladas capaz de las máximas separaciones, basado en la determinación de los factores de capacidad.

Para ello, preparaban dos columnas de la misma longitud y con el mismo soporte pero una con fase apolar y otra con fase polar en las mismas proporciones.

Montaban ambas columnas en el mismo cromatógrafo y las hacían trabajar una tras la otra en las mismas condiciones de caudal de gas portador y temperatura.

En esas condiciones se introducian muestras con todos los componentes y determinaba los factores de capacidad para cada componente de la columna.

Si dos o mas componentes tienen el mismo factor de capacidad, quiere significar que eluyen juntos.


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Se disponen dos escalas separadas entre sí por una perpendicular dividida en 100 partes.

En la primera se señalan puntos correspondientes a los K’ de los componentes eluidos en la fase A y en la otra los K’ de los componentes eluidos en la fase B.

Se comprueban los componentes eluidos en cada pico y luego se unen los correspondientes puntos de las escalas A y B, el punto A con el A, el B con el B, y sucesivamente.

Estonces basta trazar una paralela a las escalas en una zona en la que las rectas de unión estén lo sufucientemente separadas.

En el caso expuesto en la fígura anterior, el cromatograma obtenido con la fase A es el de la recta superior, donde los picos A-B, E-F y H-I, son dobles y eluyen en ellos dos componentes.

El cromatograma de la recta inferior, es el obtenido con la fase B y tiene como picos dobles a B-C y D-E.

A una altura correspondiente a aproximadamente el 35% de fase A y 65% de fase B, se obtiene una linea con todos los componentes separados, por lo que el cromatograma que se obtendrá con una fase mixta de dicha composición será el de la recta del medio, con todos los componentes diferenciados.

Este sistema ha resuelto multitud de problemas en todo tipo de separaciones y hay que emplear multitud de columnas con fase mixta o bien su equivalente:

Esta equivalencia son las columnas dobles que se construyen uniendo dos columnas con

fases Ay B, de longitudes proporcionales a las obtenidas en el gráfico y que proporcionan iguales o mejores resultados que las logradas con fases mezcladas.

Soportes sólidos. Un sólido capaz de ser utilizado como soporte para ser impregnado con fase estacionaria

líquida, ha de tener unas características generales lo mas de acuerdo con lo siguiente: 1- Elevada superficie por unidad de volumen. 2- Estabilidad a las altas temperaturas. 3- Resistencia mecánica a la rotura. 4- Máxima inactividad química. 5- Máxima inactividad de adsorción.


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6- Baja resistencia al paso del gas portador. Los tipos de sólidos mas comunmente usados son: 1- Ladrillo refractario molido. 2- Tierras de diatomeas (kieselgur). 3- Microesferas de vidrio. 4- Teflón finamente dividido. Las diatomeas son algas que tienen un pequeñísimo tamaño y que tienen un caparazón

poroso silíceo. Hay yacimientos fósiles de estas algas que con los correspondientes tratamientos químicos o térmicos, proporcionan unos excelentes soportes.

Tratadas con fundentes alcalinos, proporcionan unos soportes blancos cuyas principales marcas son:

- Celite - Celatom. Calcinadas directamente sin mas tratamiento, se obtienen los soportes de color rosado: - Sil-o-cel. - C-22. - Sterchamol. Los soportes ricos en hierro calcinados fuertemente, constituyen el grupo de los soportes

mas o menos rojos: - Chromosorb P. - Gas Chrom R. Estos soportes tienen una gran superficie, gran resistencia mecánica pero presentan una

ligera actividad residual de adsorción. Los soportes lavados al ácido y calcinados tienen su mejor ejemplo en el: - Chromosorb P-AW (P=pink, W=washed) Otros tipos de soportes con tratamientos alcalinos son: - Chromosorb W. - Gas Chrom P. - Gas Chrom S. - Gas Chrom AZ. Estos soportes tienen menor superficie específica, pero también tienen menor actividad

superficial de adsorción. Un tipo de soporte al fundente de muy buena dureza y de muy poca actividad de

adsorción y que va muy bien con pequeños porcentajes de fase estacionaria, es el Chromosorb G.

Desactivación de los soportes. En general, la actividad residual de adsorción no deseable que presentan los soportes, se

debe generalmente a la presencia en ellos de iones metálicos o a grupos –OH.


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La principal manifestación de la actividad superficial residual de los soportes es pa producción de colas (Tailing) en los picos. Estos, en lugar de ser simétricos (isósceles), presentan como en los casos A y B un alargamiento mas o menos exagerado en la zona descendente.

En casos raros se produce algunas veces un Tailing inverso, es decir, que se presenta en la zona ascendente del pico.

El Tailing es perjudicial para el análisis cuantitativo y si en algún tipo de columna se produce, hay que tratar de preparar adecuadamente la columna para evitarlo. Hay que proceder a la preparación de la columna, a desactivar el soporte.

Para desactivarlos, pueden utilizarse dos procedimientos: 1- Cubrirlo con una pequeñisima cantidad (1-2%) de la fase pesada muy polar.

Esto va bien cuando se va a utilizar luego una fase poco polar, o se va a utilizar con muestras poco polares. Las fases muy polares logran eliminar el Tailing por sí mismas.

2- Bloquear los grupos –OH mediante silanización. Para ello, se empleará perfectamente el Dimetilclorosilano.

Estos soportes silanizados se venden ya comercialmente. Sus tipos principales son: - Aeropak 30. - Gas Chrom Q. - Diatoport. El teflón y sus homólogos clorofluorados, se suelen usar bastante como soportes. Se recubren con pequeñas proporciones de fase estacionaria. Los rellenos a base de

tefón son dificiles de manejar, ya que se suelen cargar de electricidad estática y se apelmazan y no pasan a traves de la columna. Para evitar esto, hay que enfriar fuertemente la columna y el relleno, y en estas condiciones se puede manejar mas facilmente.

Los principales tipos de rellenos fluorados o clorofluorados son: - Haloport F. - Fluoport. - Teflón 6. - Chromosorb T. - Fluoropak 80. - Kel – F. Los soportes teflonados soportan temperaturas hasta 275º C. Las bolas de vidrio, se suelen emplear en bioquímica como soporte. Como defectos:

1- Su poca superficie específica. 2- Su baja capacidad de fase estacionaria (Máx. 3%) lo normal es

cargarlas con 0.1-0.5 %. 3- Que la fase se acumula en los puntos de contacto entre esferas.

Otros sólidos activos adsorbentes se suelen usar teñidos con fases estacionarias. Por ejemplo: alúmina alcoa teñida teñida con un 3% de escualano o silica gel, teñida con

un 0.5% de Carbowax 20 M.


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Ahora bien, mas que nada lo que en realidad se hace es envenenar al adsorbente, rebajando sus propiedades mediante el teñido con la fase estacionaria.

Rellenos de sólidos adsorbentes. Hay productos sólidos porosos con unas extraordinarias propiedades para su utilización

como fases estacionarias sólidas. En los rellenos con fases líquidas, los componentes de las muestras se separan por

disolución en la fase. En el caso de los sólidos adsorbentes, los componentes de las muestras se adsorben en la

superficie activa de estos. Los principales tipos utilizados son: - Silicagel. Separa H2, aire, CO, CH4, CO2, C2, C2

=, etc. Puede utilizarse a altas temperaturas y mediante programación de temperaturas da buenas separaciones.

- tamices moleculares (molecular sieve). Por ejemplo, la 5A y 13X, separan H2, O2, N2, CO, CH4, retienen el CO2. Son rellenos muy frágiles y hay que tener el máximo cuidado al vibrar las columnas ya que se reducen a polvo muy fácilmente. Mediante el lavado con agua en contracorriente, se les elimina el polvo y se mejoran sus cualidades de rapidez sin perjudicarse sus propiedades de separación.

- Carbón activo(Active charcoal). Propiedades de separación similares a las anteriores.

- Carbosieve B. Relleno de muy dificil manejo y que se utiliza con gran facilidad. Hay qye cargar las columnas en atmósfera de N2. Separa bien: H2, O2, N2, CO, CO2, acetileno, CH4, CH3-CH3, CH2=CH2.

- Alúmina activada. Similar a la gel de sílice. Existen unos rellenos usados en la técnica de Gelpermation, en la que se puede

considerar técnica intermedia entre la G.S.C. y la G.I.C. que son polímeros orgánicos porosos. Los usos son mas diversos y van desde la separación de gases ligeros hasta las

separaciones de compuestos muy complejos. Los tipos mas conocidos son: - Porapak (Tipos Q, S, R, T, etc.) - Chromosorb (Tipos 102, 104, 107, etc.). Otros materiales empleados en el relleno de columnas son las microesferas de vidrio

poroso. Su uso es variado y los principales tipos son: - Porasil A, B, C, D. - Spherosil A, B, C, D. Últimamente, se esta empleando una variedad de esferas de vidrio poroso que por un

especial procedimiento llevan soldadas fases estacionarias líquidas. Con ello participan de las caracteristicas de los sólidos adsorbentes y de las fases líquidas.

Por otra parte, gracias a la forma de unión de la fase líquida al material sólido permite utilizar estos rellenos de temperaturas prohibitivas para la fase líquida en uso normal. Así por ejemplo, el oxidipropionitrilo que solo puede usarse hasta 50 ºC, de esta forma puede usarse hasta 150 ºC sin que migrase la fase.

Los principales tipos de estos rellenos son: Durapak.................Porasil C-OPN (oxidipropionitrilo). Durapak.................Porasil N-heptano. Durapak.................Porasil Carbowax 1500.


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Detectores. Para poder detectar los gases separados por la columna cromatográfica y que salen de

ella mezclados con el gas portador mayoritario, se precisan medios que puedan dar no solo una indicación cualitativa, sino que esta indicación pueda utilizarse para su determinación cuantitativa.

Por tanto y debido a haberse ido complicando cada vez mas las técnicas analíticas y ser preciso detectar ppm y en ocasiones ppb, las técnicas se han ido complicando, haciéndose cada vez mas sensibles.

Por ello, se ha llegado al detector Transductor. Transductor, es todo artificio capaz de convertir una propiedad física, no medible fácil

ni directamente, en una señal elaborable y ofrecernos información sobre la naturaleza y magnitud de la propiedad física que incide en el transductor.

Normalmente todos estos detectores precisan una etapa posterior de amplificación de la señal para hacerla registrable.

Los detectores mas convenientes son aquellos que proporcionan una señal eléctrica. Un buen detector debe de tener las siguientes propiedades: - Sensibilidad alta. - Lineabilidad. - Estabilidad de la señal. - Carencia de ruidos de fondo. - Rapidez de la respuesta. Los detectores pueden ser en cuanto a su uso: - Universales……………………...............Detectan todos los componentes. - Específicos………………………………Detectan solo algunos. En cuanto al tratamiento de la muestra pueden ser: - Destructivos……………………………...Los de llama. FID. - No destructivos…………………………..Los de conductividad.

Detector de conductividad térmica (hilo caliente o termistores).

El detector de conductividad térmica o Katarómetro, es un detector con las siguientes

características: - Universal. - No destructivo. - Lineabilidad excelente.


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- Sensibilidad aceptable. - Manejo simple. Su principio de utilización se basa en el hecho de que el gas portador tiene una

conductividad térmica fija y característica, pero si a este gas se le contamina con otro, la conductividad térmica varia apreciablemente.

Se utiliza de forma diferencial, como se ve en la figura anterior, es decir, que por una rama pasa gas portador puro y por la otra el gas que sale de la columna analítica.

Por las resistencias de ambas ramas, pasa una corriente estable. Si el gas que pasa por ambas ramas es puro, la disipación de calor en ambas ramas es igual y la resultante es una línea base plana.

Pero si algún gas se mezcla con el portador en una de las ramas, la disipación de calor en esa rama varía y varía, por tanto, la resistencia por modificarse la temperatura en esa cámara.

La variación de resistencia se acusa teniendo ambos filamentos incluidos en un sistema de Puente de Wheastone como se indica en la figura anterior.

La resistencia variable superior sirve para regular la corriente de puente y lograr el equilibrio, o sea, la línea base estable.

Por ello, mientras de la columna no eluye ningún componente, por ambas ramas pasará solo gas portador, en el momento que empieza a eluir algún componente, se desequilibrará el sistema y el registrador comienza a marcar un pico. La máxima señal coincidirá con la máxima concentración y a continuación la señal irá descendiendo hasta que por la salida de la columna salga solo gas portador puro, momento en el cual, el registrador volverá a marcar la línea base.

Los detectores de conductividad térmica pueden ser de dos tipos: - De Hilo caliente o resistencia. - De Termistores. El termistor es un pequeño glóbulo de un material semicerámico que hace el mismo

servicio que las resistencias. El montaje de estos detectores puede hacerse por dos sistemas: - Flujo directo……El gas recorre la totalidad del hilo. - Difusión………...El gas pasa parcialmente por el. La sensibilidad de este detector, no es muy alta y por ello es difícil detectar con el

menos de 10 ppm. Para poder obviar este inconveniente, hay que utilizar a veces muestras muy grandes, hasta de 50 cc.

No es un buen detector para su uso en programación de temperatura.

Detectores de alta sensibilidad. Estos detectores se dividen en dos grupos: 1- De ionización no radiactivos: Llama de Hidrógeno (FID) y Termoiónico. 2- De ionización con fuente radiactiva: Captura electrónica, Ionización de árgon y

Cross-Section.


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Detector de ionización de llama (FID).

El detector de ionización de llama (FID), es simplemente un mechero en el que se

quema hidrógeno con aire sintético purísimo y en el que se introduce el gas que eluye de la columna cromatográfica como se muestra en el gráfico anterior.

Una llama de Hidrógeno y aire, da lugar a la formación de algunos iones característicos (H3O

+, NO+, NH4+). Esto da lugar a que entre los electrodos situados rodeando la llama, se

produzca una corriente de iones muy débil, pero detectable y fija, llamada corriente de fondo. Al entrar en el gas a quemar en el mechero algún compuesto combustible, en la zona de

reacción se producen iones en abundancia que incrementan de forma extraordinaria la corriente de ionización. Esto hace que sea un detector de gran sensibilidad.

Como desventajas de este detector tenemos que no vale para los productos que no son combustibles (halógenos, SO2, derivados nitrogenados, inorgánicos en general, etc.).

Detector termoiónico de sodio. Es un detector de llama, pero al que se le dispone de un electrodo circular recubierto de

sales de sodio. Como ventajas de este detector, se puede citar su enorme sensibilidad para los

compuestos de fósforo y halógenos. En presencia de fósforo, es 600 veces mas sensible que el normal de llama.


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Detector de captura electrónica.

Este detector presenta frente al cátodo una placa de fuente radiactiva (Ni63 o Tritio). En este detector no se produce ionización sino que lo que realiza es la captura de

electrones libres. Como gas portador, emplea en nitrógeno o argón- metano al 5%. Cuando arrastrados por el gas portador entran en la cámara productos distintos al gas

portador y que pueden ionizarse, se produce una caída en la corriente del detector por captura de electrones.

Este detector es excelente para derivados de los halogenados. Es el detector ideal para el análisis de plaguicidas.

Puede trabajar hasta los 200º C y se inutiliza por encima de esta temperatura por deterioro de la fuente radiactiva.

Detector Cross-Section. Este detector produce ionización. Tiene un margen de linealidad amplio. Es similar al anterior. (1) Sr90, Pm147, Tritio.

Detector de ionización de Argón.

Este detector también produce ionización. Su linealidad es muy crítica y depende de la tensión

aplicada en los electrodos. El argón supletorio que se debe introducir ha de estar

perfectamente exento de humedad. (1) Ni63, Sr90.


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Como detectores a la salida de la columna se pueden aplicar aparatos que se pueden utilizar en otras técnicas.

Tales como: - Espectros UV. - Espectros de infrarrojos. - Espectros de masas…….Muy importante esta combinación. - Detectores microculométricos. - Detectores biológicos. (animales muy pequeños = moscas, mosquitos).

Análisis cualitativo.

El cromatograma nos proporciona una triple información. 1- Tiempo de retención del componente. 2- Altura del pico. 3- Base del triángulo del pico. El sentido cualitativo del cromatograma se obtiene a partir de los tiempos de retención. En condiciones de estabilidad de la columna en cuanto a temperatura, caudal de gas

portador, etc. Cada componente eluye siempre a tiempo de retención fijo. Por ello, el tiempo de retención es clave para la identificación cualitativa del producto.

El sentido cuantitativo del cromatograma se obtiene a partir de la altura y la base de casa pico. Con ambas medidas se puede obtener el área de cada pico (h – b/2). Estas son, como luego se explicará relativamente proporcionales al porcentaje de la muestra.

Para la identificación de los componentes de una muestra, se apela a la siembra de gases patrón.

Varias compañías (Phillips, Matheson, Bayer, Baker, etc.), venden los diferentes gases petroquímicos, con grados de pureza superiores al 99% en envases manejables de pequeño volumen.


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1- Para ello se introduce la muestra desconocida en el cromatógrafo y supongamos que se obtiene el cromatograma nº1.

2- A continuación se le introduce al balón o pepino de vidrio en el que se tiene la muestra, una cantidad de gas patrón cuya existencia en la muestra se supone. Se mezcla bien y se vuelve a introducir muestra en el cromatógrafo. Se obtiene el cromatograma nº2. vemos que el pico A ha crecido siendo mayor que el del cromatograma nº 1. ya podemos afirmar que el pico A puede corresponder al gas patrón incluido.

3- Hacemos lo mismo con otro gas patrón y obtenemos el cromatograma nº 3. podemos asegurar que el pico B puede corresponder al patrón introducido.

4- Si se introduce otro gas patrón y se obtiene el cromatograma nº 4 y vemos que el pico aparece en la zona en la que no existía ningún pico de la muestra, se puede asegurar que el gas X no existía en la muestra. Así actuaremos sucesivamente con todos los componentes.

Se observará que decimos que los picos A y B pueden corresponder a los patrones introducidos, pero no decimos corresponden.

Esto es porque pueden existir dos o mas productos con el mismo tiempo de retención. Ahora bien, tratándose de gases petroquímicos para los que hay estudiadas columnas en

las que todos los picos se separan unos de otros, ya podemos decir que los picos corresponden a los patrones y no que pueden corresponder.

Con este sistema se logra la plena identificación de los distintos picos, por lo que en lo sucesivo, bastará ver el tiempo de retención, sobre todo si se emplean tiempos de retención relativos, para saber que componentes tiene la muestra.

En los casos mas complejos que los que se presentan con los gases del petróleo, para la identificación de los componentes lo mejor es apelar a utilizar conjuntamente las técnicas cromatografía-espectro de masas.

Esta técnica proporciona para cada pico del cromatograma un espectro de masas característico que puede identificarse plenamente sobre todo si el masas lleva acoplado un procesador de datos con biblioteca de espectros almacenada en memoria.

Índice de Kowats. Una de las formas de poder identificar, o al menos, localizar a los componentes de una

muestra fue la idea de Kowats de asignar a cada producto una especie de apellido que lo identificase y que ese apellido fuese un número relacionado con una serie homóloga fácil de disponer.

Para ello, tomó la serie de los n-alcanos (C1-Metano, C2-Etano, C3-Propano,etc.). A cada alcano le dio un Índice de Kowats de = N·100; siendo N = nº de átomos de

carbono. Así quedo: - Metano…………………….Índice de Kowats 100. - Etano………………………Índice de Kowats 200. - Propano…………………... Índice de Kowats 300. - N-butano…………………. Índice de Kowats 400. - N-pentano……………….. .Índice de Kowats 500. - “ - “ Un producto inyectado en una columna eluirá de ella en un tiempo de retención

comprendido entre dos alcanos consecutivos. Ejemplo: un producto eluye entre el octano y el nonato. Por tanto dicho producto tendrá

un Índice de Kowats de ochocientos y algo mas, por ejemplo, 835.


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Análisis cuantitativo. Se dijo anteriormente que el pico obtenido en un cromatograma (área) era

relativamente proporcional a su porcentaje en la muestra. Quiere decir esto que si preparamos una muestra de 50% de Propano y 50% de pentano

y lo inyectamos en el cromatógrafo se obtendrá un cromatograma en el que habrá dos picos, pero las áreas de los picos no serán forzosamente iguales. Serán parecidos, pero no iguales.

Pero, si esa muestra se inyecta varias veces en el aparato y se obtienen los cromatogramas, lo que si será siempre igual es la relación del área del pico de uno a la del otro.

Es decir:

KconstanteB componente área

A componente área==

Otro hecho que hay que considerar es que si inyectamos una mezcla compleja de componentes variados con porcentajes muy diversos, el cromatograma sería tal que algunos picos serían tan grandes que se saldrían de la escala del registrador, si se registrase a máxima sensibilidad.

Los cromatógrafos tienen un dispositivo llamado atenuador, por el que es posible

disminuir a voluntad la señal del registrador de forma que los picos entren dentro del registrador.

Sea por ejemplo (A) el cromatograma obtenido a máxima sensibilidad del aparato. Parte de los picos serán recogidos por el registrador como triángulos perfectos, pero los demás llegarán al tope en el.

Con esto se podrá ya afirmar que los picos que quedan como triángulos serán componentes en proporción muy pequeña y que los demás estarán en proporciones mas o mmenos considerables.

Entonces, con el mando del atenuador se puede hacer que los picos queden todos dentro de la escala.

Los factores de atenuación de que disponen los cromatógrafos son según las potencias de 2, es decir: 1, 2, 4, 8, 16, 32, 64, 128, 256, 512, 1024

Quiere decir esto, que un pico obtenido con atenuación 256, tendrá en realidad una superficie 256 veces mayor.

Por ello, el cromatograma (B) se tendrá que, para poderlo interpretar cuantitatívamente, una vez logradas las áreas de los picos, multiplicar por el número de la atenuación que figura en azul (en el caso del quinto pico por 256 y en el caso del último pico por 8).

Suponemos que ya se han obtenido (multiplicando las áreas reducidas por sus factores de atenuación) las áreas sin corregir referidas a máxima sensibilidad del aparato.

Entonces habría que dar a cada componente un factor de respuesta característico, para obtener el área corregida, ya verdaderamente proporcional a su concentración.

Ya dijimos que las áreas de los picos son relativamente proporcionales a las concentraciones. Pero la respuesta de los detectores a los distintos componentes no es la misma para todos.


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Se elige un componente como patrón, como por ejemplo el benceno y se relacionan con el las respuestas para los demás componentes, obteniendose unos factores de respuesta relativos al benceno.

Rosie, Messner y otros colaboradores han publicado un trabajo completísimo en el que han reflejado todo su esfuerzo para lograr determinar los factores de respuesta para todo tipo de productos usualmente determinados cromatográficamente:

- Gases inorgánicos. - Hidrocarburos saturados. - Hidrocarburos aromáticos. - Hidrocarburos nafténicos. - Hidrocarburos olefínicos. - Hidrocarburos acetilénicos. - Hidrocarburos diénicos. - Alcoholes. - Cetonas. - Aldehidos. - Ácidos grasos. - Etc. De estas listas podemos obtener los factores de respuesta necesarios para poder corregir

las áreas de los picos de un cromatograma. Con la utilización de los factores de respuesta, las áreas de los picos y las atenuaciones,

ya tenemos datos suficientes para poder cuantificar el análisis.

Es una práctica normal en cromatografía no utilizar la base del triángulo para los

cálculos de área, y sí en cambio la anchura del pico a la mitad de la altura (base media), ya que:

hbhb

m ⋅=⋅

2

El hecho de utilizar la base a la mitad de la altura, se debe a que

en ese punto no hay prácticamente error en la medida de la distancia bm sobre todo con la utilización de una lupa especial con escala milimétrica con subdivisiones de 0.1 mm.

Sin embargo, la medida de la base puede hacer que unos analistas, desde la medida a como base, mientras otros dan como base la medida b o bien medidas intermedias. Con ello se introduce una variada fuente de error, apreciable en el resultado final.


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Volviendo al ejemplo: Pico bm x h X Aten. x Fact.resp. = Área corregida A 2.5 x 14 X 1 x 0.82 = 28.7 B 3.7 x 28 X 128 x 0.91 = 12067.3 C 4.5 x 46 X 128 x 0.78 = 20666.8 D 2.1 x 11 X 1024 x 0.90 = 21288.9 E 4 x 17 X 16 x 0.75 = 816 Área total = 54867.7

Cálculo: Si 54867.7 corresponde a 100%, entonces 28.7 será un 0.05 %. Si 54867.7 corresponde a 100%, entonces 12067.3 será un 21.99 %. Si 54867.7 corresponde a 100%, entonces 20666.8 será un 37.66 %. Si 54867.7 corresponde a 100%, entonces 21288.9 será un 38.80 %. Si 54867.7 corresponde a 100%, entonces 816 será un 1.48 %. Total 99.96 %.

Curvas de calibrado. Vamos a suponer que para el análisis de un gas de

alta puerza obtendremos un cromatograma como el de la figura en el que se ven unos pequeños picos correspondientes a las trazas de las impurezas (A y B) y un enorme pico correspondiente al gas mayoritario (C).

Si se aplica el sistema de triangulación a este ejemplo, es muy facil que un pequeñisimo error en la triangulación del pico mayoritario suponga unos grandes errores relativos en el resultado de las trazas.

Pueden tener los gases A y B valores reales, por ejemplo, de 5 y 9 ppm. Y fácilmente se pueden dar datos de 50 y 90 ppm.

Para ello, en estos casos se abandona el uso de las medidas de áreas y en la cuantificación se emplea el calibrado por altura de los picos.

Para ello, se preparan muestras que contengan cantidades conocidas del producto a calibrar en el margen que se quiera.

Las alturas de los picos de las distintas muestras patrones se pasan al gráfico frente a las

cantidades puestas del componente en las muestras patrones. Se logra así una línea de calibrado y para muestras con contenido desconocido basta medir la altura del pico encontrado y hallar su correspondiente cantidad en la recta de calibrado.

Por ejemplo, la altura H corresponde a 8 ppm.


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Medida de las áreas de los picos. 1- Ya se ha descrito el método usado normalmente en el cálculo manual de la

triangulación. 2- En los primeros tiempos se uso el procedimiento de recortar los picos del

cromatograma y pesarlos. 3- A los registradores se les incorporan unos integradores mecánicos que señalan

proporcionalmente las áreas por medio de un número de rayas.

En el ejemplo se ve que las señales del integrador mecánico son 6 para el pico A, 13 para el pico B y 21 para el pico C. Las áreas de los picos son proporcionales a 6, 13 y 21. Basta por ello, tomar esos números como representantes de las áreas para efectos de cálculo.

4- Otro procedimiento de medida del área de los picos es el uso de planímetros. Estos planímetros son unos instrumentos que llevan un punzón con el que se sigue a mano la línea marcada por el registrador mientras una pequeña rueda combinada con un sistema de conteo va marcando el área de cada pico.

5- Lo mas avanzado, antes de la utilización de los Data System u ordenadores fué la ultización de integradores electrónicos. Estos aparatos se conectan al cromatógrafo y reciben diréctamente la señal del detector. Para estos aparatos no se hace preciso el uso de registrador, ya que ellos recogen todos los datos de los picos que aparecen en el cromatograma, señalan en la tira de papel el tiempo de retención de cada componente y un número de cuentas proporcional al área del pico. Al terminar, proporcionan el área total, suma de todos los picos. Estos integradores tienen una versatilidad enorme en su uso. Regulan el poder integrar picos muy agudos o picos muy aplanados con la simple elección de un mando de los mV/min. Como sensibilidad pendiente (slope sensitivity) tanto a la subida del pico como a la bajada.


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Con picos agudos como el A la subida de la plumilla del registrador es muy fuerte y como el campo del registrador puede regularse en mV/min. con los mandos del “slope sensitivity” puede hacerse que se integren picos agudos y picos aplanados. Tienen la posibilidad de eliminación de ruidos de fondo (mando “Noise”).

Caso de darse varios picos que no estén separados perfectamente, como los indicados en la figura anterior, el integrador puede a voluntad o integrarlos todos en conjunto, o uno a uno por separado. El registro en la tira de papel marca el tiempo de retención, el número de cuentas y un número que expresa la potencia de 10 por la que hay que multiplicar el número de cuentas. En el ejemplo de a continuación se ve lo que marca el integrador y a la derecha el significado de lo expresado en el registro del aparato.

1.59 3943 3 -------- 3943000 2.48 123 2 -------- 12300 7.35 175 0 -------- 175 10.48 3145 1 -------- 31450 +R cuentas 10x

Medios auxiliares para el análisis cromatográfico.

En los cromatógrafos normales, la forma habitual de inyectar las muestras es mediante

el septum de goma a través del cual y con el auxilio de las jeringas y microjeringas se introducen las cantidades de muestras, tanto gaseosas como líquidas.

Pero sobre todo en la industria petroquímica en la que muchas muestras se toman en estado licuado y se contienen en cilindros metálicos resistentes a la presión, se ha previsto un sistema por el cual, la muestra contenida en tales recipientes se pase directamente al cromatógrafo sin tener que expansionar a fase gaseosa y proseguir con la inyección con jeringa.

Por ello se desarrollo la válvula de gases que se describe gráficamente en el esquema anterior.

Es una válvula con mando giratorio que dispone de un “capilar” con volumen conocido para tomar la muestra necesaria para el análisis.


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En una primera etapa (fig. a), el cilindro conectado a la válvula de gases hace pasar muestra por el “capilar” y saliendo a la atmósfera purgando perfectamente este. Mientras, el gas portador pasa a la columna normalmente.

En la segunda etapa (fig. b) se gira el mando de la válvula y el contenido del “capilar” se intercala en la columna y es arrastrado hacia ella por el gas portador.

Los “capilares”, que son intercambiables, pueden ser desde 0.1 a 50 ml.

Back-flush. En ciertas muestras se contienen fracciones pesadas que si se dejan fluir a traves de las

columnas tardarían a veces horas antes de que eluyeran de la columna al detector o no saldrían, perjudicando así la misma.

Mientras tanto, el aparato quedaría inutil para poder introducir otra muestra. Por tanto, interesa un artificio para poder desalojar de las columnas esas fracciones pesadas con una mayor rapidez.

Este artificio es el Back-flush (flujo inverso) que consiste en invertir el flujo del gas

portador en la columna con lo que se desalojan los pesados, saliendo en el sentido inverso. El esquema nos da un ejemplo de back-flush. Supongamos que la válvula de back-flush está en la posición de la línea continua. El gas portador que arrastra la muestra pasa a la columna y los ligeros, tras pasar por la

columna pasan a través de la válcula al detector. Mientras, los pesados han avanzado poco por la columna.

Se gira la válvula a la posición marcada con trazos y entonces el gas pa por la dirección de las flechas de trazos recorriendo la columna en sentido inverso por lo que los pesados son desalojados de la columna con mayor rapidez.

Precolumnas. Hay casos en que las muestras contienen componentes que no interesa que pasen a la

columna analítica o que por su carácter químico pueden dañar a los detectores. Ejemplo de ellos pueden ser los gases que contienen sulfhidríco y los que contienen HCl

o los petróleos que solo interesa ver los ligeros.


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En estos casos conviene la utilización de un sistema de precolumna. Tras el bloque de inyección se pone una pequeña columna pero de gran poder de retención, o rellena con algún reactivo que reaccione con el producto que se desea eliminar.

Por ejemplo: si el gas contiene SH2 y se quiere eliminar antes de que el resto de la muestra entre a la columna analítica, se pone un pequeño trozo de columna relleno de piedra pomez impregnada en KOH que retenga el sulfhídrico.

Si se trata de un petróleo del que solo interesa ver C3, C4, y C5, se pone una precolumna con carbón ligeramente activado, u otro relleno similar en el que quedan retenidos todos los componentes pesados y solo logran pasar la precolumna los ligeros.

Cuando la precolumna está ya casi , basta sustituirla por otra nueva sin tener que cambiar la columna analítica.

Hay muestras en las que por poseer componentes de muy variada volatilidad si se

trabaja con el cromatógrafo a temperatura isoterma se pueden dar los siguientes casos: 1- Si se trabaja a baja temperatura isoterma, los componentes ligeros eluiran bien del

cromatógrafo, quedando picos netos y bien separados, pero los pesados eluiran muy despacio y los picos a medida que transcurre el cromatograma irán siendo cada vez mas aplanados y mas difíciles de cuantificar.

2- Si por el contrario la temperatura de la columna es alta, e isoterma, los ligeros eluirán tan rápidamente que se unirán los picos y en muchos casos será imposible identificarlos. Por el contrario, los picos de los pesados eluirán claros y netos.

Por ello, se ideó el trabajar con una combinación de ambos sistemas de programando la temperatura.

Para ello, los cromatógrafos pueden estar dotados de sistemas de programación por el cual se puede comenzar a trabajar a baja temperatura y en cierto momento empezar a elevar la temperatura a velocidad de calentamiento perfectamente determinado.

Para ello, el aparato dispone de mandos que pueden fijar el periodo que se desea trabajar en isoterma y la temperatura que se quiere se mantenga durante ese periodo de tiempo. Se dispone así mismo de mandos que regulan la velocidad de calentamiento en el periodo de programación, velocidad de calentamiento que se regula en ºC/min.


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También le es posible al cromatógrafo una vez terminado el periodo de tiempo de programación, mantener la temperatura final alcanzada.

Incluso, hay aparatos que pueden utilizar en el inicio de la operación temperaturas subambiente ( -30 a 20 ºC) utilizando para ello a la entrada en el horno de columnas de nitrógeno líquido o CO2 líquido, con lo que se puede trabajar con temperaturas inferiores a la ambiente.

Trabajar a estas temperaturas favorece la perfecta separación de los ligeros. Este proceso es muy empleado en la mayoria de los laboratorios. En el nuestro se emplea en dos casos: - Destilación simulada de muestras líquidas. - Análisis de etileno. En el caso de la destilación simulada de petróleos y derivados, se emplean muestras

que contienen productos que están en fase vapor y a temperatura ambiente (C3 y C4) mientras que otros precisan los 300-400 ºC para vaporizarse.

En este caso se usa una programación de temperatura que se inicia a -30ºC y se termina a mas de 300 ºC.

En el caos del análisis de etileno en columnas de gel de sílice, los componentes mas ligeros (hidrógeno, metano, CO, etano) eluiran bastante rápido, pero el etileno y sobre todo el propano, propileno y mas pesados tardarán tiempos prohibitivos en eluir y los picos serán mas bien ondulaciones de la línea base.

Por ello, se establece un programa de elevación de la temperatura y los picos se podrán

lograr limpios, agudos y bien diferenciados, al tiempo que se logra un ahorro considerable de tiempo.

Posibilidad de uso de columnas combinadas. Supongamos un gas petrolífero que contenga los siguientes gases: H2-O2-N2-CO-CO2 C1) Metano. C2) Etano-Etileno-Acetileno. C3) Propano-Propileno-Metil acetileno-Propadieno. C4) N-butano-I butano-Buteno 1-I buteno-Transbuteno-Cisbuteno-Etil acetileno-Vinil

acetileno-Butadieno 1,3-Butadieno 1,2. C5) I pentano-N pentano-etc.


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Y superiores. En una columna clásica para hidrocarburos se podría obtener el siguiente

cromatograma:

1- (H2 + O2 + N2 + CH4). 2- (Etano, Etileno). 3- (Propano, CO2) 4- Propileno 5- I-butano. 6- N-butano. 7- Propadieno. 8- Buteno 1 + Isobuteno. 9- Transbuteno. 10- Cisbuteno. 11- Metil Acetileno. 12- Butadieno 1-3. 13- Butadieno 1-2. 14- Iso pentano. 15- Normal pentano. 16- C5 y superiores. Se puede ver que el análisis quedaría incompleto ya que quedaría sin conocerse la

composición de los 3 picos inicialesy por tanto no se sabria el porcentaje de: H2, O2, N2, CO, CH4, Etano, Etileno, CO2, Propano. Esto obligaría a introducir nueva cantidad de muestra en otros cromatógrafos para

separar los picos correspondientes a estos componentes y a recomponer los cálculos. Sería necesario inyectar muestra en un cromatógrafo con columna de gel de sílice para

ver la siguiente separación: H2. Aire. CO. CH4. Etano. Etileno. Propano. CO2. Y a inyectar otra muestra en un cromatógrafo con columna de tamiz molecular para

poder ver oxígeno y nitrógeno. Esto obligaría a disponer de curvas de calibrado para cada uno de los componentes. Con

ello, la complicación del análisis sería grande. No obstante, se puede lograr este análisis con una sola inyección de muestra mediante el

uso de un cromatógrafo solo dotado con tres columnas y válvulas automáticas.


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En este aparato, la muestra pasa por la columna clásica y tras eluir los picos mezclados, los pasa a columnas específicas y los retiene en ellas hasta que eluyen de la columna normal los componentes hidrocarbonados. En ese momento, la válvula automática hace pasar gas portador a la columna específica donde se efectua la separación casi completa de los picos iniciales salvo el constituido por hidrógeno, oxígeno, nitrógeno y metano, que es pasado a la tercera columna de tamiz molecular y una vez salidos los picos normalmente separados en la segunda columna, pone en separación la tercera columna que logra la separación total del pico restante.

Curso Basico de Cromatografia

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