DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO POLILÁCTICO (PLA) A DIFERENTES …

UNIVERSIDAD MEXIQUENSE DEL BICENTENARIO

UNIDAD DE ESTUDIOS SUPERIORES

LERMA

DEGRADACIÓN DEL ÁCIDO POLILÁCTICO (PLA) A

DIFERENTES DOSIS DE RADIACIÓN GAMMA

T E S I S

QUE PARA OBTENER EL TÍTULO PROFESIONAL DE:

LICENCIADO EN INGENIERÍA INDUSTRIAL

PRESENTA:

YANELI CASTILLO ROSALES

ASESOR:

DR. FERNANDO UREÑA NÚÑEZ

ING. ROGELIO SANTIAGO REYES

Junio de 2015.

DEDICATORIAS

A mi padre Dios por haberme regalado la vida; porque sin su ayuda no soy nada.

¡Todo esto es dedicado especialmente a mis padres y hermanos!

A papá

Gracias por haberme dado la vida porque pese a todo te agradezco el apoyo que me has dado; esto es para ti

con mucho cariño y amor.

A mi mamá Gisela

Todo esto ha sido posible por ti, tú que me diste la vida y me has enseñado a luchar cada día. Eres y serás la

mujer más importante en mi vida, gracias por estar siempre conmigo cuando más te necesito, gracias por tus

consejos sabios, gracias por comprenderme a pesar de mi mal humor. Gracias por todo el amor, apoyo que me

has dado y más aún gracias por tu buen ejemplo a seguir. “La quiero muchisimo madre”.

A mi hermana Maricel

A ti hermana por apoyarme siempre, gracias por ser la mejor amiga y hermana. Gracias por estar conmigo en

las buenas y malas, por aguantar mis berrinches. Sabes que te quiero demasiado y que siempre estaré para ti.

Considero que Dios me ha dado tantas bendiciones y una de ellas eres tu pikin.

A mi hermano Pascual

A ti Pascualito que eres mi fortaleza, mi hermano consentido; gracias por estar siempre conmigo a pesar de

mi mal humor, por tus buenos consejos, pareciera que eres mi hermanito mayor. Gracias por tu cariño y amor.

Te quiero mucho apirrito.

A mis abuelos

A mis “abuelitos” Salvador y Martha por su apoyo y cariño incondicional, porque siempre tienen presente a

todos sus nietos, en especial a mi jaa. Los quiero mucho Chava y Martha.

También a mis abuelos Pascual y Ma. Candelaria gracias por su cariño. Que sería de la vecindad sin ustedes

jaja. Los quiero mucho.

AGRADECIMIENTOS

Al Instituto nacional de Investigaciones Nucleares por haberme dado la oportunidad de realizar este

trabajo de tesis bajo la asesoría del Dr. en C. Fernando Ureña Núñez. Muchas gracias por haberme

compartido sus conocimientos y más aún su amistad y confianza. Gracias por los buenos concejos

“maestro”. ¡Y por instruirme en lo que es la buena música!

A Jorge (papitas) por tus tantas loqueras que me hicieron sonreír y porque según tú todo lo hacías en 10 min.

jaja. Al M. en C. Juan Bonifacio Martínez por su apoyo y enseñanzas. Por haberme hecho parte de los Bony

becarios. A Iris Zoet por tu amistad y ayuda cuando más lo necesite de verdad muchas gracias. A Yeshenia

y Cris por su amistad por ayudarme y ser mis maestras de Química. A Perla Tatiana gracias por toda la

ayuda incondicional que me brindaste y más aún por tu amistad. Gracias a todos por su ayuda, amistad y

por los buenos momentos que pase en el ININ.

Al Ing. Rogelio Santiago Reyes por su apoyo y amistad, al Ing. Juan Carlos Rojas y al Ing. Joel Sara por el

asesoramiento de este trabajo.

Porque siempre has confiado en mí, has estado conmigo cuando más te necesito; gracias por cada momento

de alegría, tristeza y hasta enojos que has pasado conmigo, por los buenos concejos,

gracias por brindarme tu amistad sincera y leal; porque hoy pudo decir con seguridad que compañeros muchos

pero amigos de calidad solo tú. Te quiero demasiado Gerard.

ÍNDICE

RESUMEN .................................................................................................................... I INTRODUCCIÓN ......................................................................................................... II

CAPÍTULO I. MATERIARES PLÁSTICOS ................................................................... 1 I.1 Definición ................................................................................................................ 1

I.2 Clasificación de los plásticos .................................................................................. 1

I.2.1) Termoplásticos: .................................................................................................. 1

I.2.2) Termoestables:................................................................................................... 2

1.2.3) Elastómeros: ..................................................................................................... 2

I.3 Reciclaje de Plásticos............................................................................................. 3

I.3.1) Reciclaje físico o mecánico ................................................................................ 4

I.3.2) Reciclaje químico o terciario .............................................................................. 4

I.3.3) Reciclaje energético o cuaternario ..................................................................... 5

I.4 Ácido Poliláctico ..................................................................................................... 5

I.4.1 Características .................................................................................................... 7

I.4.2 Usos y Aplicaciones ........................................................................................... 8

I.5 Problemática de los materiales plásticos ................................................................ 8

1.6 Análisis FODA ..................................................................................................... 11

CAPITULO II. RADIACIÓN GAMMA.......................................................................... 13 II.1 Radiación ............................................................................................................ 13

II.2 Tipos de radiación ............................................................................................... 13

II.3 Radiación Gamma ............................................................................................... 14

II.4 Interacción de la radiación con la materia ........................................................... 14

II.4.1- Efecto fotoeléctrico .......................................................................................... 14

II.4.2- Efecto Compton............................................................................................... 15

II.4.3- Creación de Pares........................................................................................... 16

II.5 Efectos de la radiación en polímeros................................................................... 17

II.5.1 Entrecruzamiento o reticulación ....................................................................... 18

II.5.2 Degradación o rompimiento ............................................................................. 18

II.5.3 Cambio de color ............................................................................................... 19

II.5.4 Ionización ......................................................................................................... 19

II. 5.5 Oxidación ........................................................................................................ 20

OBJETIVOS ............................................................................................................... 21

CAPITULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL ...................................................... 22 III.1 Materiales y Equipos .......................................................................................... 22

III.1.1 Materiales ........................................................................................................ 22

III.1.2 Equipos ........................................................................................................... 22

III. 2 Diagrama de procesos durante el desarrollo experimental ............................... 23

III.3 Recolección y preparación de muestras ............................................................. 24

III.4 Irradiación de las muestras ................................................................................ 24

II.5 Caracterización Fisicoquímica ............................................................................. 26

III.5.1 Microscopía Electrónica de Barrido y análisis elemental por Energía Dispersiva de rayos-X ................................................................................................................. 27

III.5.2 Análisis Termogavimétrico/ DSC-MASAS ....................................................... 28

III.5.3 Espectrometría de Infrarrojo ............................................................................ 29

III.5.4 Difracción de rayos X ...................................................................................... 30

III.6 Cambio en las propiedades mecánicas .............................................................. 31

III.6.1 Prueba de tensión ........................................................................................... 32

III.6.2 Esfuerzo de tensión al máximo ....................................................................... 32

III.6.3 Deformación elástica ....................................................................................... 32

III.6.4 Ruptura bajo carga .......................................................................................... 33

III.6.5 Energía de ruptura........................................................................................... 33

CAPITULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN ........................................................... 34

IV.1 Microscopia Electrónica de Barrido/ EDX .......................................................... 34

IV.1.1 Análisis Dispersivo de Rayos-X (EDX) ............................................................ 40

IV.2 Análisis Termogravimétrico/Masas ................................................................... 42

IV.2.1 Calorimetría diferencial de barrido .................................................................. 46

IV.3 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR) ................................................................... 54

IV.4 Difracción de rayos X ......................................................................................... 61

IV.5 Pruebas mecánicas............................................................................................ 64

CONCLUSIONES ...................................................................................................... 69

ANEXOS .................................................................................................................... 72 Anexo 1. Microscopia electronica de barrido (MEB) ................................................... 72 Anexo 2.- Análisis Dispersivo de Rayos-X (EDX) ....................................................... 78 Anexo 3. Análisis Termogravimétrico/Masas .............................................................. 81 Anexo 4.- Espectrometria de infrarrojo (FTIR) ............................................................ 93

REFERENCIAS .......................................................................................................... 96

I

RESUMEN

El uso excesivo de polímeros como el polietileno (PET) y el poliestireno (PS),

que tardan más de 20 años en degradarse, y recientemente el ácido poliláctico, han

provocado una gran contaminación en el medio ambiente. En este trabajo se

estudiaron los efectos producidos por la radiación gamma en el ácido poliláctico (PLA),

a diferentes dosis de radiación, con la finalidad de reducir el tiempo en que se degrada

este polímero. Las variaciones de la estructura físico-química del PLA durante la

radiación, se estudiaron mediante Análisis Termogravimérico (TGA)/ Masas,

Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC), Microscopia Electrónica de Barrido (MEB),

Análisis dispersiva de rayos-X (EDX), Espectroscopia de Infrarrojo (FTIR), Difracción

de Rayos X (DRX) y Pruebas mecánicas de dureza, elasticidad y deformación.

Con Microscopía Electrónica de barrido, se observó la morfología de la

superficie del PLA sin irradiar en la cual se apreció una superficie aparentemente lisa,

después se observaron los cambios que tuvo el PLA al ser irradiado, donde se

apreciaron los efectos de la radiación en forma de ralladuras, aglomeraciones y

pequeñas fracturas.

Mediante el Análisis Dispersivo de Rayos-X; se determinó y comprobó la

composición química elemental del PLA; como era de esperarse los análisis mostraron

únicamente Carbono, Oxígeno e Hidrógeno. Con el TGA-Masas se determinó las

temperaturas de descomposición del PLA, identificándose que los compuestos de

degradación son CO, CO2 y CH4. Con Espectrometría IR; permitió observar los picos

principales del PLA antes y después de ser irradiado, conforme aumenta la dosis de

radiación la intensidad de las bandas disminuía. También pudo apreciarse que el

polímero es un material amorfo mediante Difracción de rayos-X. Las pruebas

mecánicas mostraron que los valores de cada una de las pruebas disminuyen

considerablemente al ir aumentando la dosis de radiación.

II

INTRODUCCIÓN

Un polímero es un compuesto que consiste en moléculas de cadena larga, cada

molécula está hecha de unidades repetitivas que se conectan entre sí. El término se

deriva de la palabra griega poly, que significa muchos, y meros que significa partes.

Los polímeros son materiales que muestran grandes propiedades las cuales no

presentan otros materiales. Estos son muy importantes, tanto en la vida cotidiana del

hombre, como en la industria, una de las principales razones es para cumplir con las

necesidades y tener una vida más confortable, ya que los encontramos en la ropa,

artículos domésticos, alfombras, algunos productos cosméticos, detergente.

En base a su comportamiento térmico se clasifican como termoplástico,

elastómero y termoestable. Los termoplásticos son polímeros que, al someterlos a un

calentamiento progresivo se reblandecen y funden en un proceso que puede ser

reversible. Se trata de polímeros lineales o ramificados sin enlaces covalentes

intermoleculares. Los elastómeros son polímeros que presentan una consistencia

elástica y gomosa que se pierde a temperaturas muy bajas. No son

termoconformables, ni soldadas. Los termoestables son polímeros que al calentarlos

no funden, sino que se mantienen rígidos y sólidos a temperaturas elevadas, hasta

que se descomponen por efecto de la energía térmica. Molecularmente son polímeros

entrecruzados. Tienden a ser resinas de mucha rigidez, a temperatura ambiente son

duros y frágiles.

El empleo de los polímeros trae grandes beneficios, pero el uso excesivo de

estos materiales aumenta el número de desperdicios, ocasionando daños al

ecosistema. Hoy en día es uno de los principales problemas y preocupación para el

impacto ambiental por la falta de métodos adecuados para degradarlos de manera

inocua. Tomando en cuenta que las reservas petrolíferas son limitadas.

III

La mayoría de los polímeros sintéticos tarda años en degradarse, y a lo largo de

este proceso expulsa gases contaminantes a la atmósfera. Esto ha implantado

investigaciones para la creación de nuevos polímeros biodegradables que no sean

agentes contaminantes para el ecosistema. Dentro de los polímeros degradables se

encuentra el ácido poliláctico PLA.

El PLA es el primer polímero sintético en menor tiempo en degradarse, más de

dos años, y es obtenido a partir de recursos renovables. El ácido poliláctico es un

poliéster, es decir se encuentra formado por unidades de ácido láctico. Es un líquido

siruposo, incoloro, soluble en éter. Es un compuesto biomolecular presente en los

seres vivos, y es un componente normal en la sangre y los músculos de los animales.

El ácido poliláctico por ser un producto biodegradable parece ser un material

increíble, así que una vez finalizado el ciclo de vida del PLA, este puede ser tirado al

campo, ya que procede de recursos renovables, sin embargo una crítica importante

para este polímero es que durante su fase de degradación biológica, el PLA desprende

bióxido de carbono, CO2 y metano CH4, principales agentes contaminantes para la

atmosfera, y que además son gases que participan en el efecto invernadero.

Uno de los principales objetivos de este trabajo es el de facilitar la degradación

del ácido poliláctico mediante el uso de radiación gamma, con la finalidad de reducir el

tiempo en que se degrada este polímero. Para este fin se utilizó una fuente de radiación

de Co-60 aplicando diferentes dosis de radiación gamma, 20, 40, 60, 80, 100, 200,

400, 600, 800, 1000, 1300, 1600 y 2000 kGy.

En el Capítulo I, se presenta información acerca de los materiales plásticos; así

como su clasificación en termoplásticos, termoestables y elastómeros. También el

reciclaje y tipos de reciclaje. Se muestra la definición del PLA así como sus

características, usos, aplicaciones y la problemática de los materiales plásticos.

IV

En el Capítulo II Radiación gamma; se presenta la definición y tipos de

radiación. También se presenta la iteración de la radiación gamma y los efectos de la

radiación en los polímeros.

En el Capítulo III se muestra el desarrollo experimental que se realizó durante

toda la investigación; también se presentan los materiales y equipo que se utilizaron.

Se muestran las diferentes técnicas analíticas como son, Análisis Termogravimétrico

(ATG)/MASAS, Calorimetría Diferencial de Barrido (CDB), Microscopía Electrónica de

Barrido (MEB), Espectrometría de Infrarrojo (IRTF), Difracción de Rayos X (DRX) y

Pruebas mecánicas de dureza, elasticidad y deformación.

En el Capítulo IV se presentan los resultados que se obtuvieron con las técnicas

de caracterización, también se muestra la discusión de cada resultado y finalmente se

muestran las conclusiones que se obtuvieron al degradar el PLA mediante radiación

gamma.

Al parecer el PLA es un polímero biodegradable que actualmente ha dado

grandes beneficios y su producción se ha ido incrementando día con día, pero el uso

excesivo de estos materiales ha ocasionado grandes problemas al ecosistema. El

tiempo en que se degrada el PLA no es el mismo en comparación con otros polímetros

que tardan más de 20 años, el tiempo en que se degrada el ácido poliláctico es mayor

a 2 años, pero mediante diferentes dosis de radiación gamma se pretende acelerar el

tiempo en que se degrade.

1

CAPÍTULO I. MATERIALES PLÁSTICOS

I.1 Definición

El término plástico proviene de la palabra griega “plastikos” que significa “capaz

de ser moldeado”, la cual se usó originalmente para denotar a todo material que era

fácil de modelar, así se tratara de barro, yeso, cerámica o cera. Actualmente, se aplica

para describir una amplia variedad de materiales que difieren por sus propiedades

físicas, químicas, estructura molecular y composición, los cuales tienen un escaso

grado de movilidad y facilidad para adquirir cierta forma.

Los plásticos se clasifican principalmente en función de su comportamiento

cuando se someten a condiciones de elevada temperatura. Lo anterior, constituye la

principal subdivisión de este tipo de materiales: si funden y fluyen o por el contrario no

lo hacen, se diferencian dos tipos:

I.2 Clasificación de los plásticos

La palabra polímero es un concepto amplio, en el que cabe un buen número de

materiales, donde se encuentran diferentes clasificaciones, atendiendo a diversos criterios. Sin

embargo, la clasificación más aceptada se basa en el comportamiento térmico del polímero, en

la termodependencia de sus propiedades (comportamiento y procesabilidad); así la

clasificación es:

I.2.1) Termoplásticos: Aquellos materiales que tienen la capacidad de volverse a

fundir después de haber solidificado en un proceso físico reversible; su estructura

molecular presenta pocos (o ningún) entrecruzamientos. Cuando los termoplásticos se

solidifican, pueden adquirir dos tipos diferentes de estructuras: amorfa y semicristalina;

los polímeros amorfos son aquellos cuyas moléculas solidifican en disposiciones

aleatorias a diferencia de los polímeros semicristalinos, donde algunas de las

moléculas se alinean con las más próximas, para formar regiones que tienen un orden

2

tridimensional. Ejemplos: polietileno, polipropileno, politereftalato de etileno y cloruro

de polivinilo.

I.2.2) Termoestables: Polímeros que solidifican como resultado de una reacción

química que provoca que las moléculas se entrecrucen lo que impide los

desplazamientos relativos de las mismas, es decir, se descomponen químicamente.

Estos materiales no pueden volverse a fundir una vez que han solidificado, como es el

caso de las resinas fenol-formaldehido y los poliuretanos entre otros.

1.2.3) Elastómeros: Los elastómeros forman una gran familia de polímeros amorfos

con una temperatura de transición vítrea baja. Tienen una capacidad característica de

sufrir grandes deformaciones elásticas sin ruptura. Son blandos y tienen un bajo

módulo elástico. El termino elastómero se deriva de la palabra griega elastic y mero.

La estructura de este polímero está muy retorcida (aparentemente torcida o

rizada). Se estiran pero después regresan a su forma original una vez retirada la carga.

También pueden entrelazarse; el mejor ejemplo de este proceso es la vulcanización a

temperatura elevada del hule con el azufre, descubierta por C. Goodyear en 1839. En

general, un elastómero se define como capaz de recuperar substancialmente su forma

y tamaño una vez eliminada la carga.

Los polímeros de estructura química más sencilla son aquellos formados por un

solo tipo de monómero o grupo funcional y se denominan homopolímeros. Cuando en

el polímero coexisten dos tipos distintos de unidades monoméricas se les llama

copolímeros. Los polímeros que están formados por tres grupos de monómeros se

designan como terpolímeros.

Dentro de la gama de materiales plásticos que en la actualidad se utilizan para

fabricar botellas se encuentran: el polietileno (PE tanto de alta como de baja densidad,

3

identificados como HDPE y LDPE, respectivamente), politereftalato de etileno (PET

por las siglas en inglés, Polyethylene Terephtalate), cloruro de polivinilo (PVC),

polipropileno (PP) y poliestireno (PS). Estos materiales se eligen en función de las

propiedades y de acuerdo al uso para el cual sea destinado el envase. Recientemente

el ácido poliláctico PLA, se está utilizando en forma de envases para almacenar, frutas,

verduras, pan, pasteles.

I.3 Reciclaje de Plásticos

En la actualidad los deshechos plásticos se han convertido en una problemática

para el medio ambiente. Una de las maneras de reducir la contaminación ambiental

por materiales plásticos, es reutilizándolos mediante ciclos de reciclaje.

En términos técnicos el reciclaje consiste en la obtención de materiales a partir

de desechos, mediante el empleo de procesos fisicoquímicos o mecánicos, donde se

somete un producto ya utilizado a un tratamiento total o parcial, para obtener una

materia prima o producto diferente, introduciéndolo nuevamente en el ciclo de vida útil.

Actualmente, las tecnologías para el reciclaje se implementan ante la

perspectiva del agotamiento de recursos naturales en un sentido macro económico y

para eliminar de forma eficaz los desechos contribuyendo a la preservación del

ambiente. De esta manera, el reciclaje se circunscribe en la estrategia de tratamiento

de residuos de las “Tres R”:

Reducir: Acciones para minimizar la producción de objetos susceptibles de

convertirse en residuos.

Reutilizar: Actividades que permiten volver a emplear un producto para darle

una segunda vida, con el mismo uso u otro diferente.

4

Reciclar: el conjunto de operaciones de acopio y tratamiento de residuos con

las que se logra reintroducirlos en un nuevo ciclo de vida.

El reciclaje de plásticos puede realizarse por tres métodos:

I.3.1) Reciclaje físico o mecánico

Es el más utilizado; contempla la preselección o separación de los residuos

seguida de una molienda, lavado y peletizado; el material así obtenido se somete a un

proceso de transformación que permita obtener la forma requerida. Así mismo, las

escamas resultantes se pueden destinar en forma directa en la fabricación de

productos por inyección o extrusión.

Dependiendo de la calidad del material resultante, el reciclado mecánico se

conoce como primario o secundario: el primero consiste en la conversión de los

plásticos de desecho en artículos con propiedades fisicoquímicas iguales o similares

a las del material original y normalmente es el reprocesamiento in situ de productos

que no cumplen con los estándares de calidad del propio fabricante.

En el caso del reciclaje secundario, los plásticos provenientes de desechos

(mezclados o solos) se transforman en productos nuevos pero con una calidad inferior

a la original.

I.3.2) Reciclaje químico o terciario

Consiste en la despolimerización del plástico mediante reacciones químicas que

producen la separación de los componentes básicos de la resina (monómeros) los

cuales se emplean para la síntesis de nueva materia prima virgen. También incluye la

degradación en etapas para obtener productos de menor masa molecular a través de

5

ruptura de cadenas y las mezclas reactivas de distintos polímeros con la formación in

situ de copolímeros de bloque o injertos poliméricos.

Actualmente a escala industrial, se aplican tecnologías específicas para distintos

tipos de plásticos, sin embargo resulta especialmente adecuado para poliésteres,

poliamidas y poliuretanos (Pilat & Toselli, 2002).

I.3.3) Reciclaje energético o cuaternario

Es el tratamiento térmico de los plásticos de desecho para obtener energía, la

cual se emplea para llevar a cabo otros procesos. Se fundamenta en la eliminación de

la mayor parte del volumen de los residuos mediante combustión, transformando los

desechos en gases, cenizas y escorias. Existen tres tipos de tecnologías de este tipo

en función de los requerimientos de aire:

Pirolisis: En ausencia de oxígeno con la subsecuente formación de mezclas

complejas de productos sólidos, líquidos o gaseosos.

Hidrogenación: Proceso pirolítco en una atmósfera de hidrógeno o monóxido

de carbono.

Gasificación: Combustión parcial con aire limitado. De esta manera, el plástico

se convierte en combustible proporcionando energía calorífica como tal o que

puede emplearse para la generación de electricidad (Goodship, 2007).

I.4 Ácido Poliláctico

El ácido poliláctico PLA es un poliéster alifático lineal que se obtiene mediante

polimerización por apertura del anillo del dímero cíclico del ácido láctico. El polímero

derivado del monómero natural, L- láctico, tiene propiedades que lo hacen muy

adecuado para aplicaciones que tienen que soportar una carga, como suturas y

6

fijaciones ortopédicas. Se comercializa bajo distintos nombres: Lacea, Lucty,

NatureWorks. En la Figura 1, se muestra la unidad estructural del PLA.1

HO

CH3

O

O

CH3

O

O CH3

O

OH

n

Figura 1. Estructura del polímero PLA. Fuente: tecnologíadelosplásticos.blogsport.mx/2011/08/poliácido-lactico-pla.htmal

El PLA es el primer polímero sintético biodegradable a partir de recursos

naturales renovables. Se conoce como materia que se obtiene por polimerización del

ácido láctico, comenzando con la fermentación bacteriana de la dextrosa (glucosa sin

refinar) el maíz.2

El PLA es un polímetro versátil, que tiene diversas aplicaciones tanto en la

industria textil, como en la medicina y sobre todo en la industria alimenticia como

material de empaquetado. Se tienen cuatro tipos de ácido poliláctico disponibles para

empaquetar, cada uno de ellos con características especiales.3

4041D; gran estabilidad hasta los 265˚ F (130˚C).

4031D; al igual que el 4031D se utiliza a grandes temperaturas hasta 130˚C.

1100D; se utiliza para hacer tazones, las cajas de las patatas fritas, y

empaquetado de congelado vegetal.

7

2000D; se utiliza en envases transparentes de alimentos, para fabricar tazas, y

envases de leche.

I.4.1 Características

El PLA es un polímero permanente e inodoro, es claro y brillante, resistente a la

humedad y a la grasa. Tiene características de barrera del sabor y del olor similares al

plástico del poliéster. Es un gran competidor frente a otros plásticos de origen

petroquímico por su amplio rango inusual de propiedades, lo hace que sea más eficaz

para una gran variedad de usos. Posee en general propiedades mecánicas superiores

al (PS, PP, PET).

El ácido poliláctico se puede formular por ser rígido o flexible y puede ser

copolimerizado con otros materiales. El PLA se puede hacer con diversas

características mecánicas dependiendo del proceso de fabricación. Es estable a la luz

U.V.

En la tabla 1, se presentan algunas de las principales características del PLA,

donde se puede apreciar como el PLA parece ser una fibra excelente que posee

propiedades técnicas adecuadas para sustituir otros polímeros.3

Tabla 1. Propiedades técnicas de algunos polímeros.

Fuente: www.eis.uva.es/biopolimeros/alberto/pla.htm

Características PLA DEL CPD

PLA de Kuraray

Rayón Poliéster Polipropileno

Densidad (g/cm³)

1.25 1.27 1.51 1.38 0.85

Punto de Fusión (˚C)

120-170 170 Ninguno 260 173

Tenacidad (cN/tex)

50 25-45 20-25 35-65 33

Alargamiento (%)

34 N/A 18-22 15-40 150-300

8

I.4.2 Usos y Aplicaciones

Tanto las aplicaciones como usos de este polímero son muy amplias, pero

actualmente ha tenido gran aplicación en la industria médica, alimenticia, textil y

empaquetado. Es utilizado en envases y fibras textiles. Además se usa como

conservante en productos alimenticios.

Las aplicaciones del PLA dentro de la industria textil son para la creación de

telas empleadas en la tapicería, la elaboración de trapos y la confección de toldos entre

otros. Desde otro punto de vista, este polímero tiene importantes aplicaciones en la

industria médica.

En efecto, estos materiales se emplean en suturas quirúrgicas, en implantes, en

el diseño de dispositivos para la liberación controlada de medicamentos. El PLA al ser

un material con mayor velocidad de degradación es convenientemente utilizable para

usos médicos así como hilos de sutura entre los ya mencionados anteriormente.4

I.5 Problemática de los materiales plásticos

El siglo XXI, se ha caracterizado por el uso casi ilimitado de los plásticos; los

productos elaborados con estos materiales se encuentran presentes en la vida

cotidiana formando parte de objetos como muebles, juguetes, piezas de automóvil,

bolígrafos, ropa y recipientes para alimentos, entre otros. Sin embargo, con el

desarrollo de la industria del plástico, desde hace aproximadamente 50 años, también

se ha promovido indiscriminadamente el uso de envases “desechables” para

transportar y contener toda clase de artículos, los que después de una muy corta vida

útil, se convierten en basura, contribuyendo a deteriorar el entorno, ya que al

degradarse (lo que puede suceder en pocos años hasta más de 500 años) entran en

las cadenas alimenticias de animales, plantas y del mismo ser humano. Evidentemente

9

lo anterior ha llevado a una crisis ambiental que deriva en un desarrollo poco

sustentable, y que en la actualidad alcanza dimensiones mundiales.

Debido a las grandes características que presentan los plásticos el uso cada vez

es mayor, ya que estos se utilizan para envasar, conservar y distribuir alimentos,

medicamentos, bebidas, agua, artículos de limpieza de tocador, y cosmetología entre

otros. En la actualidad es difícil prescindir de los plásticos, no solo por su utilidad sino

también por la importancia económica que tienen. En función de las propiedades de

los plásticos, la estructura del mercado ha crecido considerablemente. Sin embargo la

mayor problemática se debe a que los productos plásticos no son reutilizables y cuesta

dinero reciclarlos en comparación con los que se degradan en menor tiempo.5

Uno de los principales plásticos que se fabrica en México es el PET, el principal

uso de este es en envases de botellas de refresco y agua. Se estima que al año se

consumen alrededor de 800 mil toneladas con un crecimiento anual del 13%.6 Para el

Poliestireno se desechan 350 mil toneladas al año de las cuales solo se recicla el

0.1%.7 A nivel mundial, se calcula que 25 millones de toneladas de plásticos se

acumulan en el ambiente cada año y pueden permanecer inalterables por un periodo

de entre 100 y 500 años.

La problemática de los diversos materiales plásticos es la gran cantidad en

toneladas que se desechan al año y los gases que expulsan pueden resultar tóxicos o

ser agentes nocivos tanto para la salud y el medio ambiente. Cabe mencionar que

algunos son reciclables y el tiempo en que estos se degradan es menor, en

comparación con los polímeros que provienen del petróleo. Aunque estos polímeros

son degradables se desechan con rapidez para lo cual se busca alternativas y una de

ellas en este caso es utilizando la radiación gamma para acelerar la degradación del

ácido poliláctico.

10

A continuación en la siguiente Figura se presenta el grafico de barras del

consumo anual en toneladas de algunos polímeros y del PLA.

Figura 2. Consumo anual de algunos polímeros. Fuente: Elaboración propia.

Posteriormente se elaboró el análisis FODA para el estudio de este proyecto

analizando las características como; Fortalezas, Oportunidades, Debilidades y

Amenazas. Ya que con esta herramienta conocemos la situación real en la que se

encuentra dicho estudio y poder planear más estrategias a futuro.

Así como la realización del análisis FODA también fue necesario realizar el

diagrama Ishikawua conocido como causa-efecto o de pescado, con este esquema se

logró observar las posibles causas del uso excesivo de los polímeros en este caso del

PLA.

0

100

200

300

400

500

600

700

PVC PS PP PEAD PEBD PET PLA

PolímerosToneladas

11

1.6 Análisis FODA

El proyecto tiene ciertas ventajas por lo cual se realizó el análisis FODA, donde

se detectaron fortalezas, oportunidades, debilidades y amenazas como se muestra en la tabla.

Tabla 2. Propiedades técnicas de algunos polímeros.

Fuente: Elaboración propia.

Fortalezas

Oportunidades

Gracias a la disposición y facilidad que se cuenta con el material y equipo empleado en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), es posible realizar el presente proyecto.

La radiación gamma favorece considerablemente a la degradación.

Para la irradiación de las muestras del PLA es posible utilizar el equipo Transelektro provisto de una fuente de radiación gamma, que se encuentra en el ININ.

Se cuenta con la disposición de Doctores y técnicos expertos en los equipos.

Al degradar el ácido poliláctico (PLA), por medio de radiación gamma; se pretende reducir el tiempo en que se degrada este polímero.

Se observaran los cambios que fueron surgiendo con forme la dosis de radiación aumentaba mediante diferentes técnicas analíticas como: Análisis Termogravimétrico, (TGA, DSC), Masas, MEB, EDX, FTIR, DRX y Cambios en las propiedades Mecánicas.

Es un buen proceso al degradar este polímero mediante la radiación gamma, pues se reducirá la cantidad de este polímero expuesto en el medio ambiente.

Debilidades

Amenazas

El uso excesivo de polímeros como el polietilen tereftalato o (PET) y el poliestireno (PS), que tardan más de 20 años en degradarse, y recientemente el ácido poliláctico (PLA), han provocado una gran contaminación en el medio ambiente.

Los compuestos de degradación son CO, CO2 y CH4; los cuales son agentes contaminantes para el medio ambiente.

12

Figura 3. Diagrama Ishikawua. Fuente: Elaboración propia.

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13

CAPITULO II. RADIACIÓN GAMMA

II.1 Radiación

La radiación es un tipo de energía que se propaga como ondas

electromagnéticas (radiación electromagnética) o como partículas subatómicas en

movimiento (radiación corpuscular). Para Ernest Rutherford la radiación gamma

consistía en ondas electromagnéticas no en partículas.8

Las radiaciones ionizantes forman parte del espectro electromagnético, incluyen

los rayos gamma, y los rayos X. Las radiaciones gamma que son emitidas por el núcleo

atómico de sustancias radiactivas como el Secio-137 tiene la capacidad de penetrar

materiales pesados como el acero, son radiaciones que poseen una longitud de onda

muy pequeña y por tanto de muy alta energía. Es una radiación ionizante, siendo capaz

de romper moléculas para formar iones. Mientras que los rayos x, son emitidos por

transiciones de electrones de sustancias radiactivas, y pueden atravesar el cuerpo

humano, pero y tienen bajo poder ionizante.9

II.2 Tipos de radiación

Dentro del grupo de las radiaciones ionizantes se encuentran los rayos X, los

rayos gamma (ɣ), las partículas beta (β-), los positrones (β+) y los neutrones. Las

radiaciones ionizantes, son llamadas de esta manera porque pueden provocar, con

energía suficiente, la expulsión de electrones (fenómeno de ionización) al interaccionar

con la materia.

Las radiaciones no ionizantes, son aquellas en las que la energía de los fotones

emitidos no es suficiente para ionizar los átomos de las materias sobre las que incide.

14

Dentro de este grupo se encuentran los campos eléctricos, radiofrecuencia,

microondas, infrarroja, visible, ultravioleta y laser.10

II.3 Radiación Gamma

Los rayos gamma son fotones de elevada energía emitidos por los núcleos

excitados de los átomos. Así, cuando un núcleo excitado vuelve a su estado

fundamental emite la energía en exceso como radiación gamma.11

Debido a las altas energías que poseen, los rayos gamma constituyen un tipo

de radiación ionizante capaz de penetrar en la materia más profundamente que la

radiación alfa y beta. La energía de esta naturaleza se mide en megaelectronvoltios

(MeV).Un (MeV) corresponde a fotones gamma en longitudes de onda inferiores a 10-

11 m o a frecuencias superiores de 1019 Hz.

II.4 Interacción de la radiación con la materia

La interacción de la radiación gamma con la materia se manifiesta

fundamentalmente de tres formas: el Efecto Fotoeléctronico, la Dispersión Compton y

la Creación de Pares.

II.4.1- Efecto fotoeléctrico

Este fenómeno se presenta cuando un fotón interactúa con un electrón de las

capas internas de un átomo, generalmente de las capas k o l, y es absorbido. El fotón

cede toda su energía al electrón el cual es liberado (fotoelectrón) con una energía igual

a la deferencia entre la energía del fotón y la energía de ligadura del electrón, el átomo

queda así ionizado. El electrón en un estado ligado absorbe la energía (hυ) del fotón

incidente y escapa con una energía cinética (Ee) dada por:

15

Ee- = hυ – Eb

Donde Eb es la energía de ligadura del electrón, que es muy pequeña comparada

con la energía del fotón incidente. En la figura 4 se ilustra el fenómeno del Efecto

Fotoeléctrico.

Figura 4. Representación de la adsorción foto electrónica.

Fuente: V. Acosta, C. L. Cowan., Curso de física moderna.

Este efecto predomina a bajas energías, 10 < Eγ < 500 keV, es decir la

probabilidad es mayor a menos kilo-electrón-voltios (keV), p ≈ 1/Eγ3 para energías

menores a 100 keV, p ≈ 1/Eγ2 para energías entre 100 y 500 keV, y p ≈ 1/Eγ para

energías mayores a 500 keV.8

II.4.2- Efecto Compton

En este caso un fotón interactúa con un electrón de valencia de un átomo

cediéndole parte de su energía, por lo que el fotón incidente aumenta su longitud de

onda, y por tanto disminuye su energía, y es desviado de su trayectoria original. El

16

átomo se ioniza al liberarse dicho electrón. Este fenómeno predomina a energías

intermedias, 500 < Eγ < 1000 keV.12

En la Figura 5 se muestra el Efecto Comptón, en donde el fotón dispersado sale con

energía hυ´ a un ángulo θ. El electrón sale con una energía de retroceso de Ee- = hυ -

hυ´.

Figura 5. Representación del Efecto Compton Fuente: V. Acosta, C. L. Cowan., Curso de física moderna.

II.4.3- Creación de Pares

Este fenómeno tiene lugar con fotones de alta energía, mayores a 1.02 MeV. En

este caso el fotón incidente interacciona en el campo del núcleo de un átomo, el fotón

desaparece y en su lugar se crea una pareja positrón-electrón emitidos cada uno con

energía igual a la mitad de la energía del fotón. Como ya se mencionó se necesitan

fotones con energías superiores a 1.02 MeV (dos veces la energía en reposos del

electrón). En la Figura 6 se ilustra este fenómeno.

17

Figura 6. Representación de la Creación de Pares.


Este caso pudiera ser el caso más representativo de la ecuación de Einstein, E

= mC2, en donde un fotón de alta energía desaparece dando en su lugar a la formación

de dos partículas de masa igual a la masa del electrón.

II.5 Efectos de la radiación en polímeros

La radiación ionizante es un método muy poderoso para la generación de

efectos útiles e interesantes en los polímeros.13 Este tipo de radiación promueve la

ionización y excitación en el material irradiado para producir radicales libres, que son

especialmente reactivas. Estas tienden a reaccionar con los átomos vecinos,

produciendo finalmente el entrecruzamiento y la degradación de las cadenas

poliméricas.14

La radiación es la única fuente de energía que puede iniciar reacciones a

cualquier temperatura, incluida la temperatura ambiente, bajo cualquier presión, y en

cualquier fase, ya sea sólida, líquida o gas, sin el uso de catalizadores. 15

Los polímeros presentan dos efectos principales cuando son expuestos a la

radiación: entrecruzamiento o reticulación, y la degradación o rompimiento de cadenas

c e-v

e+v

fotón

18

poliméricas.16 El efecto producido por la radiación en los polímeros depende de varios

factores como son : la estructura del polímero; la cantidad de energía absorbida por

unidad de masa (dosis); la concentración y dispersión del agente entrecruzante y de

las condiciones de irradiación (atmósfera inerte o en presencia de aire y de la

temperatura a la cual se efectúa la irradiación).

Otros efectos también son posibles como cambios de color, ionización y oxidación.

II.5.1 Entrecruzamiento o reticulación

Cuando se añaden más uniones a las moléculas, los polímeros se vuelven más

viscosos y a menudo se convierten en un sólido.17 El entrecruzamiento puede

favorecer por irradiación. Cuando una muestra de un polímero se expone a ciertos

tipos de radiaciones, algunos de los enlaces de las cadenas laterales se rompen

generando sitios que favorecen al entrecruzamiento.18

II.5.2 Degradación o rompimiento

Cualquier cambio indeseable en las propiedades de un polímero o sistema

polimérico se denomina degradación, cuando este cambio de propiedades ocurre

después de que el material se ha puesto en servicio. Podemos categorizar la

degradación que afecta al polímero químicamente, o al sistema polimérico física o

químicamente. (Principio de sistemas de polímeros).19

Por lo que se refiere a los polímeros mismos se pueden predecir muchos tipos

de degradación a partir de las reacciones de los análogos de bajo peso molecular. La

oxidación de los hidrocarburos y la hidrólisis de los ésteres se estudian más fácilmente

en casos análogos.19

19

Cuando se dice que un polímetro se degrada debido a alguna causa, se refiere

a que la cadena del polímetro se está rompiendo y se están formando cadenas más

pequeñas, cambiando su estructura interna.

La degradación se da localmente, esto es, la cadena del polímetro se rompe

solo en la zona en donde esté la causa, en este caso, la cadena se romperá en la

zona en donde incida la radiación. De esta manera si el polímero es muy grueso y la

radiación no logra atravesarlo por completo, la degradación se dará en la parte

superficial ya que en la parte interior no es modificada, debido a que la radiación no

incide sobre esa zona.

La degradación de un polímero debida a radiación, depende directamente de la

dosis absorbida por el material y además depende inversamente de la razón de dosis.

II.5.3 Cambio de color

En los materiales que son irradiados, se nota un cambio en su coloración

original. El cambio depende, tanto del tipo de radiación como de la dosis a la que se

expuso el material, así como del color original.

II.5.4 Ionización

Este proceso se refiere al fenómeno en el cual un átomo o una molécula cambia

su número de electrones; el caso más común es que se pierdan uno o varios, pero

también se da el caso inverso, que se refiere a la captura de uno o varios electrones

por un átomo o molécula neutra, quedando cargado negativamente, llamándosele ión

negativo, mientras que en el primer caso, la carga neta es positiva llamándosele ión

positivo. Los iones pueden combinarse fácilmente y cambiar la composición del

material.

20

II. 5.5 Oxidación

Cuando un material, en este caso el polímero se irradia en presencia de oxígeno,

éste puede reaccionar con el material, ya que los radicales libres creados pueden

enlazarse con el oxígeno de la atmósfera; con esto el oxígeno atmosférico pasa a

formar parte del compuesto que se esté irradiando.

Se han planteado metodologías alternativas, limpias e innovadoras

encaminadas a la reducción y reúso de plásticos. El reciclaje de polímeros mediante

radiación es actualmente una tecnología en proceso de aceptación desde el punto de

vista ecológico y económico, debido a la capacidad de la radiación ionizante para

modificar la estructura química y las propiedades físicas de prácticamente cualquier

material polimérico. Con la radiación gamma se ha podido:

1) Mejorar las propiedades mecánicas de plásticos utilizados en recubrimiento, a

través del entrecruzamiento de moléculas en la superficie;

2) Aumentar la velocidad de descomposición de los polímeros particularmente por

rompimiento de las cadenas produciendo polímeros de bajos pesos moleculares, los

cuales pueden usarse como aditivos y

3) Producir polímeros avanzados, diseñados específicamente para ser compatibles

con el ambiente.

21

OBJETIVOS

En este trabajo se estudiaron los efectos producidos por la radiación gamma en

el ácido poliláctico (PLA), a diferentes dosis de radiación, con la finalidad de reducir el

tiempo en que se degrada este polímero.

OBJETIVO GENERAL:

Degradar el ácido poliláctico por medio de radiación gamma a diferentes dosis.

OBJETIVO(S) ESPECIFICOS:

Caracterizar los compuestos de degradación por diferentes técnicas analíticas.

Determinar los cambios en las propiedades mecánicas del PLA.

22

CAPITULO III. DESARROLLO EXPERIMENTAL

Uno de los objetivos de este trabajo es acelerar la degradación del PLA

mediante radiación gamma; también se estudiaron los efectos producidos por la

radiación gamma en el ácido poliláctico (PLA), a diferentes dosis de radiación, con la

finalidad de reducir el tiempo en que se degrada este polímero. Se estudiaron las

variaciones de las propiedades físico-químicas del PLA por efecto de la radiación. Los

análisis realizados fueron: ATG-CDB/ Masas, MEB, EDX, FTIR, DRX y Pruebas

mecánicas de tensión o deformación por tracción al máximo, deformación por tracción

a la rotura, esfuerzo de tracción al máximo, esfuerzo de ruptura, energías al máximo y

a la rotura, y elongación.

III.1 Materiales y Equipos

Para la realización de este trabajo se utilizaron los siguientes materiales y equipos:

III.1.1 Materiales

Ácido Poliláctico (PLA) IngeoTM Biopolímero

2003D.

Molde para Probetas.

Vernier.

Agua desionizada.

Cúter.

III.1.2 Equipos

Transelektro LGI-01, con una fuente sellada de Co-60.

Microscopio electrónico de barrido, JEOL 5900 LV, acoplado a una sonda EDX

para realizar los análisis por energía dispersiva de rayos-X.

Calorímetro simultáneo CDB-ATG Q600, TA Instruments-Waters LLC, acoplado

a un espectrómetro de masas Discovery marca TA Instruments-Waters LLC.

Espectrómetro de Infrarrojo Nicolet Magna 550.

23

Difractómetro de rayos-X de polvos SIEMENS D-5000, con cátodo de cobre, λ

=1.5406 Ǻ.

Maquina Universal-Instron Multiensayo, Marca Controls® de 220 V con

capacidad de 30 toneladas.

Las muestras irradiadas fueron caracterizadas por diferentes técnicas analíticas que

se encuentran en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ).

III. 2 Diagrama de procesos durante el desarrollo experimental

En la figura 7 se presenta el diagrama de flujo para el desarrollo experimental

de este proyecto, en este se indica desde la obtención del material PLA, así como la

preparación de las muestras y probetas para posteriormente irradiarlas a diferentes

dosis de radiación gamma y después caracterizarlas por diferentes técnicas analíticas,

y la determinación de algunas de sus propiedades mecánicas.

Figura 7. Diagrama de procesos, degradación del PLA. Fuente: Elaboración propia.

1. Recolección de las muestras.

Degradación del PLA a diferentes dosis de radiación gamma.

2. Preparación de las muestras y probetas.

3. Irradiación de las muestras y probetas.

4. Caracterización Fisicoquímica: Análisis

Termogravimétrico, (TGA, CDB), Masas, MEB, EDX,

FTIR, DRX.

5. Cambios en las propiedades mecánicas.

24

III.3 Recolección y preparación de muestras

Para el presente estudio el ácido poliláctico (PLA) que se utilizó, fue

suministrado por la empresa NatureWorks®, que se dedica a la elaboración de

productos biodegradables. Dentro de la clasificación de sus productos el material

seleccionado fue Ingeo TM Biopolímero 2003D, que es un termoplástico que

específicamente se utiliza para el almacenamiento de comida fresca y empleado en

comida de servicio. Las muestras recolectadas de PLA fueron en forma de recipientes

rectangulares de 26 cm de largo por 19 cm de ancho y 8 cm de profundidad.

Una vez que fue recolectado el material PLA, se elaboraron las muestras para

su irradiación, cuya forma y dimensiones van de acuerdo a cada uno de los análisis a

realizarse, por ejemplo rectángulos para IR, círculos para DRX, etc, y para las pruebas

mecánicas se obtuvieron probetas, siguiendo las especificaciones de las dimensiones

de longitud por la norma ISO 527-2.

III.4 Irradiación de las muestras

Una vez que fue recolectado el material PLA, se elaboraron plantillas de

acuerdo a cada uno de los análisis que se realizaron, y para obtener mayor precisión

en las dimensiones se utilizó un vernier.

Para el análisis por Microscopía Electrónica de Barrido, las muestras fueron de

1 cm2; para Difracción de rayos X, círculos de 2.5 cm de diámetro; para Espectrometría

de Infrarrojo, rectángulos de 1 cm x 2 cm; para Análisis

Termogravimétrico/Calorimetría Diferencial de Barrido y Masas, cuadros de 4 mm2, y

para las pruebas mecánicas se obtuvieron probetas, siguiendo las especificaciones de

las dimensiones de longitud por la norma ISO 527-2. Una vez obtenidas las muestras

en el PLA, estas se lavaron con agua deionizada para dejarlas libres de imperfecciones

25

o partículas y una vez secas fueron etiquetadas para irradiarlas a diferentes dosis de

radiación gamma.

Para la irradiación de las muestras se utilizó un equipo Transelektro provisto de

una fuente de radiación gamma. El irradiador gamma de 60Co Transelektro LGI-01 es

de origen Húngaro, similar al Gammacell Canadiense GC-220. Las dimensiones de la

cámara de exposición del LGI-01 son: 0.146 m de diámetro y 0.230 m de altura.

La calibración de este irradiador es importante ya que es muy utilizado en

diversos estudios de materiales expuestos a la radiación gamma, en donde la dosis

aplicada es un parámetro decisivo, además es utilizado en la calibración de diferentes

sistemas dosimétricos.

El Laboratorio Secundario de Calibración Dosimétrico (LSCD) del ININ

determinó a exposición a la radiación, y por tanto la razón de dosis del irradiador

gamma Transelektro LGI-01, para lo cual utilizó una cámara de ionización Farmer,

modelo 2570, colocándola en el centro geométrico de un portamuestras de aluminio,

el cual se ubicó en el centro de la fuente de Co-60 del LGI-01. La exposición fue

convertida a tasa de dosis (razón de dosis) absorbida, cuyo valor se tomó como

referencia.

Las dosis de exposición a la radiación a las que fueron sometidas las muestras

del PLA variaron de 20, 40, 60, 80, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1600, hasta

2000 kGy, con una taza de dosis de 4.982 kGy/h. En la figura 8 se muestra el diseño

esquemático del equipo Transelektro LGI-01.

26

Figura 8. Esquema del Transelektro LGI-01. Fuente: Elaboración propia.

II.5 Caracterización Fisicoquímica

Para llevar a cabo el estudio de la degradación del PLA a diferentes dosis de

radiación gamma de este trabajo y obtener información acerca de la composición,

estructura, topografía, morfología y propiedades en general acerca del PLA sin irradiar

e irradiado a diferentes dosis de radiación gamma se utilizaron los equipos del

Embolo

Cámara de irradiación

Panel de Control Fuente de

Co-60

27

laboratorio del Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ), empleando las

siguientes técnicas de caracterización.

Análisis Termogravimétrico/ Calorimetría Diferencial de barrido- MASAS

Microscopía electrónica de barrido

Análisis elemental por energía dispersiva de rayos-X (EDX)

Análisis elemental por energía dispersiva de rayos- X

Espectrometría de Infrarrojo

Difracción de Rayos X

Cambios en las Propiedades Mecánicas

III.5.1 Microscopía Electrónica de Barrido y análisis elemental por Energía Dispersiva de rayos-X

El análisis por MEB de alto vacío, nos permite observar los cambios

morfológicos del PLA a las diferentes dosis de radiación y poder compararlos entre sí.

Para obtener las imágenes de la superficie de las muestras, se utilizó un

microscopio electrónico de barrido. Utilizando pinzas de laboratorio cada película de

ácido poliláctico fue colocada en un porta muestras provista de cinta de Aluminio para

poder fijarla. Posteriormente los porta muestras se colocan en un contenedor y se

introducen en la cámara del microscopio posteriormente se cierra la cámara y se

acciona el equipo de vacío.

Después de 15 min. se establecen las condiciones de trabajo del microscopio,

presión de la cámara 15 MPa, para obtener imágenes con buena resolución se

utilizaron electrones con energía de 10 kV, las imágenes se obtuvieron a diferentes

magnificaciones, 100x, 500x y 1000x.

28

El análisis de dispersión de energía de rayos-X (EDX), es una determinación

semicuantitativa que permite identificar los elementos presentes en una muestra, y de

esta manera poder comprobar la composición química del PLA. Para llevar a cabo este

análisis se localizó la parte más homogénea de cada muestra. Para este análisis se

utilizó una sonsa EDX acoplada al microscopio electrónico de barrido JOEL 5900 LV.

III.5.2 Análisis Termogavimétrico/ DSC-MASAS

III.5.2.1 Análisis Termogravimétrico/Masas

El análisis termogravimétrico es una técnica que comúnmente se utiliza para

estudiar las reacciones de descomposición de una muestra, en la determinación de las

características de la desvolatilización y los parámetros cinéticos, tales como la energía

de activación y el factor preexponencial, así como la influencia de la temperatura y

velocidad de calentamiento en el desarrollo de las reacciones (Jauhiainen et al 2004;

Yaman, 2004; Carrier et al 2011).

Esta técnica de análisis térmico registra la pérdida de masa de una muestra

colocada en atmosfera inerte en función del aumento de la temperatura o del tiempo,

obteniéndose un gráfico denominado termograma.

Para este análisis se colocaron de 1 a 1.5 mg de cada una de las muestras de

PLA en un crisol de alúmina, en la que como material de referencia se utiliza un crisol

de alúmina vacío similar al que contiene la muestra. Los experimentos fueron

realizados con atmosfera de helio, con un intervalo de temperatura de 30 a 500°C y

una rampa de calentamiento de 10°C/min.

El equipo esta acoplado a un espectrómetro de masas, es decir, que permite

medir simultáneamente la diferencia de energía durante la transición térmica y la

perdida en peso que sufre la muestra con respecto a la temperatura o el tiempo.

29

De igual manera con este análisis puede obtenerse la derivada del peso

respecto al tiempo, dando lugar a la técnica denominada CDB.

III.5.2.2 Calorimetría diferencial de barrido CDB-ATG

Es una técnica termoanalítica en la que la diferencia de calor entre una muestra

y una referencia es medida como una función de la temperatura o el tiempo, la muestra

y la referencia son medidas aproximadamente a la misma temperatura a través de un

experimento.

Estos instrumentos miden la diferencia de medida entre la muestra y la

referencia; los datos representan gráficos de diferencia de temperatura en función del

tiempo de calentamiento. En el análisis por CDB, la muestra y la referencia se calientan

independientemente, por lo que se puede medir directamente la diferencia del flujo de

calor para mantener una temperatura igual en ambas. El que fluya más o menos calor

en la muestra depende de si el proceso es exotérmico o endotérmico. Para estos

análisis se utilizó un calorímetro simultáneo CDB-ATG Q600, TA Instruments- Waters

LLC, acoplado a un espectrómetro de masas Discovery marca TA Instruments-Waters

LLC.

III.5.3 Espectrometría de Infrarrojo

La espectroscopia infrarroja (IR) se utiliza para analizar las características

vibracionales de los diferentes grupos funcionales presentes en las moléculas.

Para este análisis se utilizaron muestras rectangulares de PLA de 1cm x 2cm

de longitud. Utilizando pinzas de laboratorio, cada muestra se colocó en el porta

muestras y se sujetó con un imán, después se abrió la cámara y se colocó el porta

30

muestras en dirección del haz de luz IR del equipo, inmediatamente se cierra la cámara

para evitar que el análisis registre CO2 del medio ambiente.

Posteriormente se seleccionaron los parámetros para obtener un espectro con

respecto al porcentaje en absorbancia, en la región infrarrojo mediano del espectro

electromagnético, en un rango de longitud de onda de 4000 a 500 cm-1. Una vez

obtenido los espectros, se hace una corrección del ruido y de la línea base con el

objetivo de eliminar la interferencia por ruido y CO2.

Para este estudio se utilizó el equipo Nicolet- IRTF modelo 550 que se encuentra

en el Instituto Nacional de Investigaciones Nucleares (ININ).

El propósito de realizar este estudio, es comprobar la presencia o ausencia de

los grupos funcionales característicos del PLA, sin e irradiado a diferentes dosis de

radiación.

III.5.4 Difracción de rayos X

La difracción de rayos-X es uno de los fenómenos físicos que se producen al

interaccionar un haz de rayos-X, de una determinada longitud de onda, con una

sustancia cristalina. La difracción de rayos-X se basa en una dispersión coherente de

haz de rayos-X, por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la

radiación) y la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se

dispersan en determinadas direcciones del espacio. El fenómeno de difracción de

rayos-X puede describirse con la ley de Bragg, que predice la dirección en la que se

produce la interferencia constructiva entre haces de rayos-X dispersados

coherentemente por un cristal. Cuando el haz de rayos-X incide sobre un cristal,

provocara que los átomos que conforman a este dispersen a la onda incidente tal que

cada uno de ellos produce un fenómeno de interferencias para determinadas

31

direcciones de incidencia será destructivo y para otras constructivo, surgiendo así el

fenómeno de difracción.

En este estudio las películas de PLA de 2.5 cm de diámetro se colocaron en el

porta muestras, las cuales se introdujeron en un goniómetro al que se le hizo incidir un

haz de rayos-X, el barrido de las muestras fue de 5 a 75º 2θ, obteniéndose lo que se

le denomina un difractograma. Con este análisis se obtuvieron los espectros de cada

muestra a diferentes dosis con la finalidad de determinar el efecto de la radiación

gamma en la red cristalina del PLA. Para estos análisis se utilizó un Difractómetro de

polvos SIEMENS D-5000, con cátodo de cobre, λ=1.5406 Ǻ.

III.6 Cambio en las propiedades mecánicas

La producción y uso de los materiales depende, en gran parte, de sus

propiedades mecánicas, tales como resistencia, dureza y ductilidad. Existen diferentes

tipos de pruebas mecánicas; por ejemplo para determinar la capacidad de un material

para soportar una carga estática, esta se determina mediante una prueba de tensión

o compresión. De las pruebas de dureza se deduce su resistencia o deformación

permanente; de las de impacto se determina la tenacidad de un material a las cargas

de choque.

Los estándares internacionales usados para llevar a cabo las pruebas,

especifican las características de las muestras y las condiciones de ejecución de cada

prueba, a fin de que los resultados obtenidos sean válidos. Existen organismos

internacionales que redactan estos estándares, entre los que se encuentran, por

ejemplo, ASTM (Sociedad Norteamericana para Pruebas y Materiales); ISO

(Organización Internacional para la Estandarización), DIN (Instituto Alemán para

Estándares), entre otros.

32

Para este estudio se realizaron pruebas de tensión o deformación por tracción

al máximo, deformación por tracción a la rotura, esfuerzo de tracción al máximo,

esfuerzo de tracción rotura estándar, energía al máximo extensión de tracción y a la

rotura y elongación.

III.6.1 Prueba de tensión

La prueba de tensión en la cual se estira un material hasta su ruptura durante

un periodo relativamente corto, es la más útil para evaluar propiedades mecánicas. En

ella la muestra se estira a una velocidad de deformación constante, manteniéndose,

como una variable dependiente, la carga necesaria para producir una elongación

especificada.20

III.6.2 Esfuerzo de tensión al máximo

A medida que la muestra continúa alargándose, el esfuerzo ingenieril aumenta

y se dice que el material ha sufrido un endurecimiento por trabajo o deformación. El

esfuerzo alcanza su máximo en el valor de resistencia máxima a la tensión. En este

valor de esfuerzo se forma en la probeta una constricción o cuello, la cual es una

reducción localizada en el área de la sección transversa, en la que se concentra todo

el alargamiento posterior. Una vez formada esta contrición, el esfuerzo disminuye al

aumentar la deformación y continua disminuyendo hasta que la muestra se rompe.

III.6.3 Deformación elástica

La deformación es elástica si el cambio en forma o volumen producido por el

esfuerzo o la temperatura se recupera totalmente cuando se permite el material

regresar a su temperatura o sistema de esfuerzo originales.

33

III.6.4 Ruptura bajo carga

Es una prolongación de la fluencia. En esta prueba la muestra se mantiene bajo

una carga determinada, a una deformación definida, hasta que se rompe. Se registra

el alargamiento de la muestra.

III.6.5 Energía de ruptura

Si se aplica más que energía suficiente para romper la muestra, se puede medir

la energía para causar la rotura, o la tenacidad, que es el área bajo la curva de

esfuerzo-deformación. La energía que se usa para romper la muestra es proporcional

a la diferencia en altura antes y después.

Para el estudio de las pruebas mecánicas se utilizaron las probetas, que se

realizaron siguiendo las especificaciones de las dimensiones de longitud por la norma

ISO 527-2. Se utilizaron 5 probetas para cada dosis, ya que la norma específica 5

probetas como mínimo para realizar los ensayos, cabe mencionar que a partir de los

200 kGy las muestras se rompían al aplicar una ligera fuerza, por esta razón el ensayo

solo se realizó para las probetas sin irradiar y para las probetas desde 20, 40, 60, 80,

100 kGy. Este estudio se realizó con la finalidad de conocer los cambios que tuvo el

PLA después de ser irradiado y que cambios surgieron al ir aumentando la dosis de

radiación gamma. Para este estudio se utilizó el equipo Universal-Instron Multiensayo,

Marca Controls® de 220 V con capacidad de 30 toneladas.

34

CAPITULO IV. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

En este capítulo se presentan los resultados que se obtuvieron de la

degradación del PLA a diferentes dosis de radiación gamma, y que fueron obtenidos

por las diferentes técnicas de caracterización antes ya mencionadas, las cuales

proporcionaron diferente información con la finalidad de conocer cualitativamente y

cuantitativamente como está constituido nuestro material y los cambios ocurridos

durante la degradación del PLA.

Las muestras irradiadas a dosis superiores a 200 y menores que 1000kGy, se

observó que fragilidad muy marcada, es decir que se rompían con mucha facilidad,

este efecto se incrementaba con la dosis aplicada. Para las muestras de PLA

irradiadas a dosis superiores a 1000 kGy, se observó que estas ya se encontraban

rotas o hechas polvo. A continuación se presentan las micrografías que se obtuvieron

por Microscopia electrónica de barrido.

IV.1 Microscopia Electrónica de Barrido/ EDX

Con el microscopio electrónico de barrido se obtuvieron micrografías, las cuales

proporcionan información sobre la morfológica y topográfica de las superficies del PLA.

En ellas se pudo observar los cambios que sufrió el ácido poliláctico al ser irradiado

con radiación gamma. A continuación se muestran las microfotografías de todas las

muestras de PLA irradiadas a diferentes dosis.

En la Figura 9, se observan las imágenes del PLA sin irradiar, muestra de

referencia, obtenidas a diferentes magnificaciones, 100X, 500X y 1000X, en donde se

puede apreciar que el PLA posee una superficie completamente lisa.

35

Figura 9. Micrografías electrónicas de barrido del PLA sin irradiar obtenidas a diferentes magnificaciones a) 100X, b) 500X y c) 1000X.


La figura 10, muestra las micrografías obtenidas del PLA irradiado a una dosis

de 100 kGy. En estas se puede ya observar claramente los cambios morfológicos

producidos por la radiación en la superficie del PLA. En las imágenes obtenidas a 500

y 1000 magnificaciones se observa una ralladura en la superficie de las muestras.

36

Figura 10. Micrografías electrónicas de barrido del PLA irradiado a 100 kGy obtenidas a diferentes magnificaciones a) 100X, b) 500X y c) 1000X.

Fuente: Elaboración propia


de 600 kGy. En las imágenes obtenidas a 100, 500 y 1000 magnificaciones, se

observan cambios morfológicos más marcados, ralladuras y aglomeración de

pequeñas fracciones en la superficie de las muestras.

37





observan los efectos de la radiación producidos en la morfología de las muestras de

PLA, ralladuras, fracturas y aglomeración de pequeñas fracciones en la superficie de

las muestras.

38





observan efectos semejantes producidos por la radiación en la morfología de las

muestras de PLA irradiadas a 1000 kGy, ralladuras, fracturas y aglomeración de

39

pequeñas fracciones en la superficie de las muestras. Adicionalmente se observa una

morfología corrugada en forma de hojuelas (figura c).

Figura 13. Micrografías electrónicas de barrido del PLA irradiado a 1300 kGy obtenidas a

diferentes magnificaciones a) 100X, b) 500X y c) 1000X. Fuente: Elaboración propia.

Las micrografías obtenidas por Microscopía Electrónica de Barrido de las

muestras de PLA irradiado a 20, 40, 60, 80, 200, 400, 800, 1600 y 2000 kGy se

muestran en el anexo 1.

40

IV.1.1 Análisis Dispersivo de Rayos-X (EDX)

Mediante el análisis dispersivo de rayos-X se puede determinar o comprobar la

composición química elemental de un compuesto. Los resultados obtenidos con esta

técnica de las muestras de PLA sin irradiar, y de aquellas muestras irradiadas a

diferentes dosis de radiación gamma, mostraron que el PLA únicamente está

compuesto por carbono y oxígeno como se puede observar en las figuras 14 y 15.

Figura 14. Espectro EDX del PLA sin irradiar. Fuente: Elaboración propia.

Figura 15. Espectro EDX del PLA irradiado a 1000 kGy Fuente: Elaboración propia.

41

Cabe mencionar que esta técnica no detecta elementos cuyos números

atómicos sean menores a cinco, por lo que en todos los casos el Hidrógeno del PLA

no se observa en los espectros EDX.

En las tablas 3 y 4 se presentan las composiciones elemental y atómica en %

de los elementos presentes en el PLA sin irradiar e irradiado a 1000 kGy, en donde se

puede observar que los resultados de ambas muestras son muy semejantes.

Tabla 3. Composición elemental del PLA sin irradiar. Fuente: Elaboración propia.

Tabla 4. Composición elemental del PLA irradiado a 1000 kGy. Fuente: Elaboración propia.

Como era de esperarse solamente los componentes elementales del PLA como

son el carbono y el oxígeno fueron detectados y se puede decir que el PLA es de alta

pureza, pues no se detectó algún elemento contaminante.

Elemento %Elemento % Atómico

C 56.61883 63.48358

O 43.38117 36.51641

H _ _

Elemento %Elemento % Atómico

C 56.41998 63.29581

O 43.58001 36.70419

H _ _

42

Los resultados de los análisis elementales de las muestras de PLA irradiadas a

20, 40, 60, 80, 200, 400, 800, 1600 y 2000 kGy, obtenidas por análisis dispersivo de

rayos-X se muestran en el anexo 2.

IV.2 Análisis Termogravimétrico/Masas

A continuación se presentan los resultados obtenidos mediante el análisis

termogravimétrico, ATG, del PLA sin irradiar e irradiado a diferentes dosis de radiación

gamma. Esta técnica se utilizó para detectar la descomposición del PLA en función

de la temperatura y el tiempo bajo una atmosfera controlada.

En la figura 16 se muestra la curva de descomposición del PLA sin irradiar en

función de la temperatura. En la curva se observa que una primer perdida a 92.37 ºC

de un 0.5502%, la segunda perdida a los 237.4 ºC del 0.9052%, y la mayor pérdida se

encuentra en un intervalo de temperatura que va de 350°C hasta 480°C.

Cabe mencionar que con el Análisis termogravimétrico, solo se identifican las

pérdidas de peso en % que sufre una muestra al ser degradada, por lo que el equipo

ATG esta acoplado a un espectrómetro de masas Discovery marca TA Instruments-

Waters LLC, con el cual se obtuvieron los espectros de masas pudiéndose identificar

los compuestos perdidos con relación masa/carga (m/e).

En la Figura 17 se presenta el termograma ATG-MASAS del PLA sin irradiar, en

la cual se observa que las pérdidas más significativas se encuentran a una temperatura

entre 333ºC a 460ºC, que corresponden a CO2 (m/e=44), CH4 (m/e=16) y CO

(m/e=28).

43

Figura 16. Termograma del PLA sin irradiar. Fuente: Elaboración propia.

Figura 17. Termograma ATG-MASAS del PLA sin irradiar.


44

Las figuras 18 y 19 muestran el análisis termogravimétrico y el termograma-

masas obtenidos de la muestra de PLA irradiado a 1000 kGy.

Figura 18. Termograma del PLA irradiado a 1000 kGy. Fuente: Elaboración propia.

Figura 19. Termograma ATG-MASAS del PLA-1000 kGy.


45

En estas figuras se puede apreciar las mismas tres perdidas de masa, y las

mismas relaciones (m/e) de 28, 16 y 44 que corresponden al CO, CH4, y CO2

respectivamente.

En la tabla 5, podemos ver que la mayor pérdida se encuentra en un rango de

temperatura entre 349 y 370 ºC, (93.07 % en promedio), la segunda perdida más

importante se encuentra en un rango de temperatura entre 100 y 275 ºC, (3.3477 %

en promedio), y la pérdida más interesante se presenta a temperatura ambiente y 93

ºC, ya que como se puede observar, en esta pérdida de masa la temperatura va

disminuyendo conforme aumenta la dosis de radiación aplicada.

Lo más interesante de esta técnica fue que apoyado con los resultados de

masas se pudo observar que era lo que se estaba perdiendo en la degradación; con

los termogramas acoplados a masas se registraron los compuestos de degradación

que fueron únicamente CO, CO2 y CH4.

Los resultados de ATG y ATG/Masas de las muestras de PLA irradiadas a 20,

40, 60, 80, 200, 400, 800, 1600 y 2000 kGy, se presentan en el anexo 3.

Tabla 5. Resultados de ATG del PLA sin irradiar e irradiado a diferentes dosis.

MUESTRA/DOSIS TEMPERATURA °C % MASA

PLA 92.37

273.40 367.45

0.5502 0.9052 92.11

PLA 20kGy 90.48

265.83 367.93

0.3353 0.2805 99.44

PLA 40kGy 89.06

266.78 368.40

0.7395 1.033 96.75

PLA 60kGy 81.03

267.72 367.93

0.6891 1.300 98.08

46

Tabla.5 Resultados TGA.


IV.2.1 Calorimetría diferencial de barrido

Con el Análisis termogravimétrico también se obtuvo el espectro CDB-ATG, que

se utilizó para detectar y cuantificar la energía que absorbe o desprende el PLA en

función de la temperatura a una velocidad de calentamiento determinada.

En la figura 20, se presenta la curva CDB-PLA sin irradiar; en ella se observan

4 eventos endotérmicos, la primera inflexión se presenta alrededor de los 63.07°C que

está asociada con la primer pérdida de peso de 0.5502% que se observó en el primer

PLA 80kGy 80.08

268.67 367.93

0.2892 0.2789 97.93

PLA 100kGy 70.63

269.61 367.93

0.1938 1.307 96.37

PLA 200kGy 69.69

267.72 367.45

0.2415 1.156 96.93

PLA 400kGy 67.32

265.83 366.51

0.3400 2.973 95.01

PLA 600kGy 66.85

265.36 366.03

0.2815 4.113 90.39

PLA 800kGy 60.71

268.67 349.02

0.3892 5.164 93.92

PLA 1000kGy 60.23

267.72 361.78

0.3323 6.243 91.18

PLA 1300kGy 59.76

268.67 365.56

0.3880 6.949 88.72

PLA 1600kGy 58.34

263.94 363.67

0.2742 6.516 79.91

PLA 2000kGy 57.56

260.85 361.73

0.8659 10.61 87.12

47

termograma de TGA (figura 16), el segundo pico endotérmico se observa a los 98.99°C

que se encuentra asociada a una pérdida de peso debida a la humedad, el tercer pico

endotérmico se localiza alrededor de 146.25°C, y el cuarto pico endotérmico se

presenta a los 367.45°C que está asociada con la mayor pérdida de peso de 92.11%.

Estos eventos están asociados a la perdida de metano, humedad, monóxido de

carbono y bióxido de carbono respectivamente.

Figura 20. ATG-CDB del PLA sin irradiar. Fuente: Elaboración propia.

A continuación se presentan las curvas ATG-CDB del PLA irradiado a las

diferentes dosis de radiación gamma; en base a este estudio se puede decir que

conforme aumenta la dosis de radiación el primer evento endotérmico se localizaba a

menor temperatura en ºC esto explica que cada vez necesita menos temperatura para

ir degradando el PLA.

c) c)

48

Figura 21. ATG-CDB del PLA-20 kGy. Fuente: Elaboración propia.

Figura 22. ATG-CDB del PLA-40 kGy.


49



50


Figura 26. TGA-CDB del PLA-200 kGy. Fuente: Elaboración propia.

51



52



53



54


IV.3 Espectroscopia de infrarrojo (FTIR)

La espectrometria de absorcion implica la medida de la fraccion de la luz de una

longitud de onda dada que pasa a traves de una muestra de PLA. Se observaron los

grupos funcionales del PLA sin irradiar y los cambios que surgieron en dichos grupos

funcionales del PLA al ser irradiado apartir de los 20, 40, 60, 80, 100, 200, 400, 600,

800, 1000, 1300, 1600, y 2000 kGy. Con esta tecnica se demostro como influye la

radiación gamma en la degradaciión del PLA en forma cualitativa mediante la

observacion de los cambios de intensidad de las principales bandas de absorcion de

los espectros IR del PLA.

La figura 34, muestra el espectro IR del PLA sin irradiar; donde se observan las

siguientes bandas principales caracteristicas del PLA, como son : CH3 simétrico y

asimétrico (2500 – 3000 cm-1); las bandas del grupo carbonilo C=O que se encuentran

55

presentes en 1760, 760 y 690 cm-1; CH en 2882 cm-1; C-COO en 873 cm-1 y las bandas

presentes entre 3600-3300 cm-1, que se deben probablemente a la humedad

adsorbida por el PLA del medio ambiente.

Según P.Pagès y colaboradores las bandas de absorcion a 1207 cm-1 (vibración

de cadena alquil-cetona) y a 920 cm-1 (vibracion de flexion del enlace C-H), son

representativas de la estructura cristalina del PLA. Sin embargo para los espectros del

PLA sin irradiar y del PLA irradiado a las diferentes dosis, estos espectros carecen

practicamente de las bandas de absorcion asociadas a la cristalinidad (1207 y 920 cm-

1). Esto se debe al enfriamiento rápido a que se somete el material en su procesado

por inyeccion donde no permite disposiciones cristalinas de cadenas en la estructura

del material del PLA.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

% A

bsor

banc

ia

Longitud de onda cm-1

PLA sin irradiar

Figura 34. Espectro IR del PLA sin irradiar.


56

Después de ser irradidas las muestras de PLA, la intensidad de los picos fue

disminuyendo, esto se puede observar en los espectros FTIR que se muestran a

continuación. La principales bandas de absorción que se encontraron fueron las

siguientes: una absorcion debil a 2994 cm-1 (que corresponden al estiramiento C-H

en –CH3); 1748 cm-1 que cotrresponden al alargamiento C=O; 1454 cm-1 (CH

estiramiento de –CH3; deformación asimétrica); 1382 cm-1 (CH estiramiento de –CH3;

deformación asimetrica); 954 cm-1 (O-H vibración del ácido carboxilico) y tanto en 1186

y 1078 cm-1 (estiramiento C-O). Las mismas bandas caracterizadas fueron reportadas

por la literatura (González et at., 2011).

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia


PLA 20 kGy

Figura 35. Espectro FTIR del PLA irradiado a 20 kGy. Fuente: Elaboración propia.

57

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia


PLA 40 kGy


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

% A

bsor

banc

ia


PLA 200 kGy


58

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

% A

bsor

banc

ia


PLA 400 kGy

Figura 38. Espectro FTIR del PLA irradiado a 400 kGy.


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

% A

bsor

banc

ia


PLA 600 kGy



59

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

% A

bsor

banc

ia


PLA 1000 kGy



4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

% A

bsor

banc

ia


PLA 1600 kGy


60

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 5000.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

% A

bsor

banc

ia


PLA 2000 kGy



La disminución de las intensidades en las bandas principales de FTIR para las

muestras de PLA irradiadas a diferentes dosis, se debe a la degradación del polímero

causada por la radiación gamma. Dado que uno de los productos de la degradación

del PLA es el metano (CH4) podría esperarse que se detectara la banda de absorción

FTIR de este compuesto, sin embargo al ser este un gas, y no encontrarse unidos

químicamente a la matriz polimérica del PLA, no se registró la señal correspondiente.

En la Tabla 6, se presentan las bandas principales FTIR, obtenidas para las

muestras sin irradiar e irradiadas del PLA. Se puede apreciar que existe una

correspondencia en el número de bandas en las nuestras de PLA sin irradiar y PLA

irradiado a diferentes dosis.

61

Tabla 6. Principales bandas características del PLA mediante FTIR.


Los espectros FTIR obtenidos para las muestras de PLA irradiadas a 60, 80, 100, 800

y 1300 kGy se muestran en el anexo 4.

IV.4 Difracción de rayos X

En la figura 43, se presenta el difractograma del PLA sin irradiar, en esta se

observa un pico con mayor intensidad con flexión de 16.2 y uno de menor intensidad

con flexión de 30.7 unidades 2θ. De este estudio se puede decir que el PLA es amorfo;

Asignación de bandas PLA

CH3 asym 2997

CH3 sym 2947

CH 2882

C=O 1760

CH3 asym 1452

CH3 sym 1385

CH + CH3 sym 1365

CH + CH3 sym 1360

2CH 1300, 1315

CH + COC 1270

COC asym 1211

COC sym 1185

CH3 asym 1130

COC sym 1090

C-CH3 1045

CH3 + CC 960

C-COO 873

γC=O sym 760

γC=O m 690

62

el estado amorfo se caracteriza por una ausencia tanto del orden axial como de orden

ecuatorial, no conociéndose con precisión su estructura detalla, ya que dada la

ausencia de orden, las técnicas estructurales habituales suministran una información

escasa.

Figura 43. Espectro de difracción de rayos-X del PLA sin irradiar.


En la figura 44, se muestran los difractogramas del PLA a las diferentes dosis

de radiación gamma, 20, 40, 60, 80, y 100 kGy, los cuáles se comparan con el espectro

de difracción obtenido para el PLA sin irradiar. En esta misma figura se observa como

disminuyen las intensidades de los picos y se tiene un pequeño desplazamiento en

comparación con el difractograma del PLA sin irradiar.

10 20 30 40 50 60 700

50

100

150

200

Inte

nsid

ad (u

.a)

2 (grados)

PLA sin irradiar

63

Figura 44. Espectros de difracción de rayos-X del PLA sin irradiar e irradiados a 20, 40, 60, 80 y

100 kGy. Fuente: Elaboración propia.

En la figura 45, se presentan los difractogramas del PLA irradiado a 200, 400,

600, 800 kGy y en la figura 46, se presentan los difractogramas a 1000, 1300, 1600 y

2000 kGy, en donde puede apreciarse con mayor claridad el desplazamiento de los

picos con forme aumenta la dosis de radiación.

Figura 45. Espectros de difracción de rayos-X del PLA 200, 400, 600, 800 kGy.


5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

020406080100120140

2 (grados)

PLA sin irradiar

PLA 100 kGy10 20 30 40 50 60 70

-20020406080100120140160180

PLA 80 kGy10 20 30 40 50 60 70

020406080

100

PLA 60 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080100120140

PLA 40 kGy

PLA 20 kGy

10 20 30 40 50 60 70

01020304050

10 20 30 40 50 60 70

050

100150200

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75

020406080

100120140

2 (grados)

PLA 800 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080

100120140160

PLA 600 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080

100120140160180

PLA 400 kGy

10 20 30 40 50 60 70

050

100150200

PLA 200 kGy

64

Figura 46. Espectros de difracción de rayos-X del PLA 1000, 1300, 1600 y 2000 kGy. Fuente: Elaboración propia.

IV.5 Pruebas mecánicas

La estructura molecular de los polímeros ejerce una gran influencia en sus

propiedades mecánicas. Además de la estructura molecular, también influyen la

resistencia, el grado de ramificación, el grado de polimerización y la magnitud de las

uniones cruzadas o entrecruzamiento.

Las propiedades mecánicas y físicas, entre otras, dependen de la composición

del polímero, de su peso molecular y de su cristalinidad. La cristalinidad puede

ajustarse desde un valor 0% a un 40%, ya sea en forma de homopolímeros lineales o

ramificaos, o como copolímeros al azar o en bloque. Una forma cristalina (en su mayor

parte compuesta en forma L-láctico) y de alto peso molecular (> 100.000 Daltons)

garantiza una reabsorción larga (aproximadamente de 1 a 2 años). Formulaciones

diferentes y la adición de radicales en las cadenas, permite controlar o modelar la

velocidad de reabsorción.

5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75-20

020406080

100120140160180

2 (grados)

PLA 2000 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080

100120140

PLA 1600 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080

100120

PLA 1300 kGy

10 20 30 40 50 60 70

020406080

100120140

PLA 1000 kGy

65

El PLA tiene propiedades mecánicas en el mismo rango de los polímeros

petroquímicos, a excepción de una baja elongación. Sin embargo esta propiedad

puede ser afinada durante la polimerización (por copolimerización) o por

modificaciones post polimerización (por ejemplo plastificantes). La tabla 7, muestra

una comparación de algunas propiedades mecánicas de plásticos de origen

petroquímico con las propiedades del PLA.

Tabla 7. Propiedades mecánicas de algunos polímeros y del PLA utilizados como materiales de empaque. Fuente: Elaboración propia.

Otras limitaciones del PLA, comparado con otros empaques plásticos, es la baja

temperatura de distorsión (HDT); esto puede ser un problema en aplicaciones donde

el material de empaque es expuesto a picos e calentamiento durante el llenado,

transporte o almacenamiento y puede finalmente deformarse.

El PLA puede ser tan duro como el acrílico o tan blando como el polietileno,

rígido como el poliestireno o flexible como un elastómero. Puede además ser

formulado para dar una variedad de resistencia. Las resinas de PLA pueden ser

sometidas a esterilización con rayos gamma y es estable cuando se expone a los rayos

ultravioleta.

Polímero Fuerza de Tensión

(MPa)

Módulo de Tensión

(GPa)

Temperatura Máx. Usada (°C)

LDPE 6.2 - 17.2 0.14 - 0.19 65

HDPE 20 - 37.2 - 121

PET 68.9 2.8 – 4.1 204

PS 41.3 – 51.7 3.1 78

PA 62 – 82.7 1.2 – 2.8 -

PP 33 – 37.9 1.1 – 1.5 121

PLA(L+) 40 - 60 3 - 4 50 - 60

66

Para evaluar las pruebas mecánicas del PLA de este trabajo, las muestras se

sometieron a una fuerza con una velocidad constante, y manteniéndose como una

variable dependiente la carga necesaria para producir una elongación. Cada prueba

de ensayo se realizó con cinco probetas de PLA, según el caso. Cabe señalar que la

muestra de PLA sin irradias sirvieron como muestra patrón. La tabla 8, muestra los

resultados de las pruebas mecánicas para las diferentes muestras de PLA; sin

irradiar, 20, 40, 60, 80, 100 kGy.

Referencia 20kGy 40kGy 60kGy 80kGy 100kGy Deformación por tracción al máximo

Extensión de tracción

(%)

Min. 62.09 61.6 60.95 61.61 60.3 61.59

Máx. 64.16 64.54 63.19 62.69 63.24 63.34

Media 63.1 62.94 62.3 62.31 62.14 62.31

DS 1.038 1.145 0.929 0.427 1.165 0.741

Deformación por tracción a la rotura (Automatic Load drop)

(%)

Min. 62.19 61.6 61.15 62.27 61.46 61.59

Máx. 64.22 64.54 63.51 62.69 63.24 64.35

Media 63.52 63.01 62.59 62.48 62.56 62.87

DS 1.156 1.093 1.037 0.1737 0.714 1.062

Esfuerzo de tracción al

máximo Extensión de

tracción Kgf/cm2

Min. 60.01 56.54 50.58 45.66 41.69 41.18

Máx. 65.7 63.26 61.74 56.73 53.74 49.86

Media 61.91 58.94 57.46 50.04 48.03 45.30

DS 3.281 2.617 4.481 4.225 5.091 3.322

Esfuerzo de tracción Rotura

estándar Kgf/cm2

Min. 56.71 48.08 49.22 15.29 15.28 45.28

Máx. 60.03 63.26 58.58 56.73 54.74 49.86

Media 58.61 58.06 50.27 50.0 38.62 15.3

DS 1.711 5.605 4.506 16.61 19.856 18.214

Energía al máximo

Extensión de tracción Kgf-mm

Min. 30.67 26.73 17.7 13.95 12.03

Máx. 35.85 39.2 28.71 24.61 20.60

Media 40.82 33.97 33.76 21.19 19.62 16.06

DS 2.030 4.699 4.060 5.070 3.368

Energía de Rotura

estándar Kgf-mm

Min. 30.67 26.73 20.64 22.18 18.26

Máx. 46.79 66.92 28.71 26.16 25.17

Media 40.82 34.86 34.56 21.2 24.02 21.79

DS 6.137 15.154 3.649 1.627 2.561

Tabla 8. Resultados de los ensayos de tensión del PLA. Fuente: Elaboración propia.

67

Los resultados de tensión o deformación por tracción máximo, muestran que el

PLA de referencia (sin irradiar) presenta un valor medio de 63.1 % y a partir de una

dosis de radiación de 40 kGy hasta 100 kGy, los resultados de tensión o deformación

por tracción fueron disminuyendo. Esto probablemente se deba a que con mayores

dosis de radiación gamma hay mayor rompimiento de las cadenas de la molécula de

PLA.

Para las pruebas de deformación por tracción a la rotura la muestra se mantiene

bajo una carga determinada, a una deformación definida, hasta que se rompe la

probeta. Los resultados muestran que el valor máximo es de 64.22 % para las

probetas del PLA (sin irradiar), pero a partir de los 20 kGy el valor va disminuyendo

conforme aumenta la dosis de radiación.

Para los ensayos de esfuerzo de tracción al máximo, en la medida que la

muestra continua alargándose, el esfuerzo ingenieril aumenta y se dice que ha sufrido

un endurecimiento por la deformación. Los resultados obtenidos muestran un valor

medio de 61.91 % para el PLA sin irradiar el valor máximo fue de 65.7 %, en la tabal 5

se observa claramente cómo el esfuerzo va disminuyendo al aumentar la dosis de

radiación gamma.

En la tabla 8, se muestran los resultados para las pruebas de esfuerzo a la

tracción ruptura estándar, al igual que las otras pruebas, el esfuerzo a la tracción a la

ruptura va disminuyendo al aumentar la dosis de radiación gamma, a excepción de

pequeñas variaciones en el resultado de la primer radiación a los 20kGy, estas

variaciones se deben al efecto de la radiación sobre las muestras de PLA.

Para calcular el área bajo la curva de esfuerzo-deformación se realizó la prueba

de energía al máximo y de ruptura. Esta prueba consiste en aplica más que energía

suficiente para romper la muestra. Los resultados se muestran en la tabla 5, en donde

se observa que las energías al máximo y de ruptura para la muestra sin irradiar fue

68

de 40.82 Kgf-mm este resultado va disminuyendo cuando hay mayor dosis de

radiación en las probetas para ambas determinaciones.

A continuación se presentan los resultados de las pruebas de elongación (tabla

9). El ensayo solo se realizó para las probetas sin irradias y de 20, 40, 60 kGy porque

a partir de los 80 kGy las muestras se rompieron con facilidad.

Los resultados que se muestran en la tabla 9, son los valores máximo, mínimo

y el valor promedio obtenido de 5 ensayos para cada una de las muestras. Se puede

observar que la elongación disminuye considerablemente al ir aumentando la dosis de

radiación.

Tabla 9. Resultados de los ensayos de elongación del PLA. Fuente: Elaboración propia.

Referencia 20kGy 40kGy 60kGy

Elongación

(%)

Min. 3.65 3.65 1.7 0.4

Máx. 7.65 5.05 2.7 1.7

Media 5.1 4.79 2.2 0.99

69

CONCLUSIONES

De acuerdo a los resultados obtenidos de los diferentes análisis y pruebas

realizadas al ácido poliláctico irradiado a diferentes dosis de radiación gamma, se

puede concluir lo siguiente:

Se logró disminuir el tiempo de degradación del ácido poliláctico, PLA, mediante su

irradiación con rayos gamma. Comparado con lo reportado en la literatura, que

tarda más de dos años, la degradación puede darse en horas dependiendo de la

dosis aplicada.

El PLA fue irradiado a diferentes dosis de radiación gamma a partir de 20, 40, 60,

80, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1300, 1600 y 2000 kGy. Lo cual permitió

observar los cambios que fueron surgiendo con forme la dosis de radiación

aumentaba.

La morfología del ácido poliláctico irradiado a 100 kGy ya se encontraban con

pequeñas grietas.

Las muestras de PLA irradiadas a dosis mayores de 100 kGy, se fracturaban con

mucha facilidad al aplicar una pequeña fuerza física, por tal motivo no fue posible

realizar pruebas mecánicas ha partir de los 200 kGy.

El PLA presenta una mayor degradación a mayor dosis de radiación gamma.

A dosis de 800 kGy y mayores, las muestras de PLA ya se encontraban

completamente fracturadas.

70

La composición química elemental del PLA es únicamente Carbono, Oxígeno e

hidrógeno; con esto puede decirse que el PLA es de alta pureza, pues no se

detectó algún elemento contaminante. La composición química elementad del PLA

irradiado es muy semejante a la del PLA sin irradiar.

La descomposición del PLA irradiado y sin irradiar presenta tres pérdidas

importantes, la mayor pérdida se encontró en un rango de temperatura de 349 °C

y 370 °C (93.07 % en promedio), la segunda perdida más importante se encuentra

en un rango de temperatura entre 100 y 275 ºC, (3.3477 % en promedio), y la

pérdida más interesante se presenta a temperatura ambiente y 93 ºC.

Las temperaturas a las que se presentan las pérdidas de masa van disminuyendo

conforme aumenta la dosis de radiación aplicada.

De acuerdo a los termogramas TGA-Masas, los compuestos de degradación son

CO, CO2 y CH4.

Con Calorimetría Diferencial de Barrido se observaron 4 eventos endotérmicos,

estos eventos están asociados a la perdida de metano, humedad, monóxido de

carbono y bióxido de carbono, y conforme aumenta la dosis de radiación el primer

evento endotérmico se localizaba a menor temperatura en ºC esto explica que cada

vez necesita menos temperatura para ir degradando el PLA.

La intensidad de las señales FTIR de los grupos funcionales del PLA si irradiar,

disminuían conforme se aumentaba la dosis de radiación gamma.

El PLA es un material amorfo, y con forme aumentaba la dosis de radiación en las

muestras, aumenta la amorfocidad.

71

Las propiedades mecánicas del PLA disminuyen considerablemente al ir

aumentando la dosis de radiación.

Aunque la radiación gamma favorece considerablemente a la degradación,

desafortunadamente los compuestos de degradación del PLA son contaminantes

para el medio ambiente.

72

ANEXOS

Anexo 1. Microscopia electronica de barrido (MEB)

Figura 47. Micrografía electrónica de barrido del PLA a 20 kGy a) 100X, b) 500X y c) 1000X

Fuente: Elaboración propia

73

Figura48. Micrografía electrónica de barrido del PLA-40 kGy

a) 100X, b) 500X, y c) 1000X Fuente: Elaboración propia.

Figura 49. Micrografía electrónica de barrido del PLA-60 kGy a) 100X, b) 500X, y c) 1000X


74

Figura 50. Micrografía electrónica de barrido del PLA-80 kGy a) 100X, b) 500X y c) 1000X


b)

75

Figura 51. Micrografía electrónica de barrio del PLA-200 kGy

a) 100X, b) 500X y c) 1000X Fuente: Elaboración propia.



76



c)

77

Figura 54. Micrografía electrónica de barrido del PLA-1600 kGy

a) 100X, b) 500X y c)1000X Fuente: Elaboración propia.

Figura 55. Micrografía electronica de barrido del PLA-2000 kGy a) 100X, b) 500X y c) 1000X


78

Anexo 2.- Análisis Dispersivo de Rayos-X (EDX)

Tabla 10. Composición elemental del PLA a 20 kGy.








Elemento % Elemento % Atómico

C 56.41998 63.29581

O 43.58001 36.70419

H - -


C 60.05893 66.69949

O 39.94108 33.30052

H - -


C 55.88322 62.78787

O 44.11678 37.21213

H - -


C 55.99788 62.8965

O 44.00212 37.10349

H - -

79

Tabla 14. Composición elemental del PLA a 100 kGy. Fuente: Elaboración propia.





C 58.73213 65.46644

O 41.26787 34.53356

H - -


C 56.91445 63.76237

O 43.08554 36.23763

H - -


C 58.24228 65.0089

O 41.75773 34.9911

H - -


C 61.71525 68.22612

O 38.28475 31.77388

H - -

80




Tabla 21. Composición elemental del PLA a 2000 kGy Fuente: Elaboración propia.


C 57.49266 64.30631

O 42.50734 35.69369

H - -


C 54.14048 64.91366

O 41.85952 35.08634

H - -


C 56.33581 63.21625

O 43.66419 36.78375

H - -


C 56.23063 63.11679

O 43.76937 36.88321

H - -

81

Anexo 3. Análisis Termogravimétrico/Masas

Figura 56. Termograma del PLA-20 kGy. Fuente: Elaboración propia.

Figura 57. Termograma TGA-MASAS del PLA-20 kGy.


82

Figura 58. Termograma de PLA-40 kGy.




83

Figura 60. Termograma del PLA-60 kGy.


Figura 61. Termograma TGA-MASAS del PLA-60 kGy. Fuente: Elaboración propia.

84




85




86




87

Figura 68. Espectro TGA PLA-400 kGy. Fuente: Elaboración propia.

Figura 69. Termograma TGA-MASAS del PLA-400 kGy


88

Figura 70. Termograma del PLA a 600 kGy. Fuente: Elaboración propia.



89

Figura 72. Termograma de PLA-800 kGy.


Figura 73. Termograma TGA-MASAS del PLA 800 kGy.


90



91




92




93

Anexo 4.- Espectrometria de infrarrojo (FTIR)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia

PLA 60 kGy


Figura 80. Espectro IR del PLA a 60 kGy. Fuente: Elaboración propia.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia


PLA 80 kGy

Figura 81. Espectro IR del PLA a 80 kGy Fuente: Elaboración propia.

94

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia


PLA 100 kGy


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

7

% A

bsor

banc

ia


PLA 800 kGy


95

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

% A

bsor

banc

ia


PLA 1000 kGy


4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

5

6

% A

bsor

banc

ia


PLA 1300 kGy


96

REFERENCIAS

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