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Desinfección con Reactores Solares: Experiencia OperativaSOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005
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DESINFECCIDESINFECCIÓÓN CON REACTORES N CON REACTORES
SOLARES: EXPERIENCIA OPERATIVASOLARES: EXPERIENCIA OPERATIVA
Dr. Pilar Fernández Ibáñ[email protected]
Plataforma Solar de Almería –CIEMATMinisterio de Educación y Ciencia
www.psa.es
Desinfección con Reactores Solares: Experiencia OperativaSOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
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Se basan en la generación de una especie fuertemente oxidante.
Capaces de destruir contaminantes de elevada estabilidad y gran dificultad para ser mineralizados totalmente con procesos convencionales.
Los más efectivos producen radicales hidroxilo (•OH).
PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA
1. Introducción
Cn Hm Oz Cly + xO2 nCO2 + yHCl + wH2O
Se produce una serie de reacciones de degradación oxidativa hasta la completa mineralización de los compuestos.
EspeciePotencial de
oxidación ref. HgCl2 (V)
Flúor 2.23
Radical hidroxilo 2.06
Oxígeno atómico 1.78
Peróxido de hidrógeno 1.31
Radical peróxido 1.25
Permanganato 1.24
Ácido hipobromoso 1.17
Cloro dióxido 1.15
Ácido hipocloroso 1.10
Cloro 1.00
Bromo 0.80
Iodo 0.54
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PROCESOS DE OXIDACIÓN AVANZADA CON •OH
1. Introducción
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50,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Irradiancia Solar Directa estándar sobre la superficie terrestre (ASTM E891-87, para Masa de Aire = 1,5)
Irradiancia Solar ExtraterrestreIrr
adia
ncia
Nom
arl D
irect
a(W
/m2 µm
)
Longitud de Onda (µm)
O3
O2
O2
O3
H2O/CO2
H2O
H2O
O/CO2
H2O
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,80
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Irradiancia Solar Directa estándar sobre la superficie terrestre (ASTM E891-87, para Masa de Aire = 1,5)
Irradiancia Solar ExtraterrestreIrr
adia
ncia
Nom
arl D
irect
a(W
/m2 µm
)
Longitud de Onda (µm)
O3
O2
O2
O3
H2O/CO2
H2O
H2O
O/CO2
H2O
Actividad TiO2λ<390 nm Actividad Fe3+
λ<540 nm
Espectros terrestre y extraterrestre con el Sol a 48.2º de ángulo cenital
FOTOCATÁLISIS SOLAR
1. Introducción
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PATÓGENOS DE TRANSMISIÓN HÍDRICA
1. Introducción
BACTERIAS• Salmonella• Shigella• Campylobacter• Vibrio • Escherichia coli
VIRUS• Poliovirus• Hepatitis A• Parvovirus• Adenovirus• Rotavirus
PROTOZOOS• Giardia lamblia • Entamoeba histolytica• Crystosporidium
HELMINTOS• Taenia saginata • Ascaris lumbricoides• Schistosoma
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TÉCNICAS DE DESINFECCIÓN
1. Introducción
(Clasificación EPA, 1999)
CloraciónOzonizaciónDesinfección UVTecnologías en fase de estudio
FotocatálisisElectrofotocatálisisFotosensibilizaciónSolar water disinfection
Coagulación y sedimentación
Filtración Filtración rápidaFiltración en medio granularFiltración con carbón activoFiltración con membrana
Uso muy extendidoCaros No resuelven el problema
Retirada física delmicroorganismo
Desactivación (muerte)del microorganismo
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DESINFECCIÓN SOLAR DE AGUA
1. Introducción
Aplicación de la desinfección solar de agua (SODIS):- Pequeñas cantidades de agua.- Aumento de temperatura por la radiación solar.- Inhibición por la radiación solar.
La radiación solar por sí misma no tiene capacidad suficiente de desinfección de agua.
0 20 40 60 80 1001
10
100
1000
10000
100000
0
10
20
30
40
50
60C
oli
form
es
feca
les
[CFU
/1
00
mL]
Dosis UV-A [J/m2]
Coliformesfecales
Temperaturadel agua
T(ºC)
300300--500 nm500 nm InhibiciInhibicióón de la reproduccin de la reproduccióónnMecanismos de fotoMecanismos de foto--reparacireparacióónn
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
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El primer trabajo de desinfección de agua mediante fotocatálisis con TiO2 fue publicado por Matsunaga en 1985.
Actualidad:- Electrofotocatálisis y fotocatálisis con TiO2.- TiO2 soportado y suspensiones (slurry).- Lámparas y radiación solar.
Actualidad:- Electrofotocatálisis y fotocatálisis con TiO2
- TiO2 soportado y slurry- Lámparas y radiación solar.
2. Desinfección con fotocatálisis
0 10 20 30 40 50 60 700,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Photocatalysis-P25 Without catalyst
Rati
o V
iab
le C
ell
Irradiation time, min
C0=1000 CFU/mL
1mg/mL TiO2
Lamp: 320-420 nm
M. Bekbölet, Water Science & Technology 35, 95-100, 1997.
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2. Desinfección con fotocatálisis
FOTO-DESTRUCCIÓN DE MICROORGANISMOS CON TiO2
BACTERIAS: Enterococcus faecalis (Gram+) Eschericia coli (Gram-)
VIRUS Y BACTERIÓFAGOS:Poliovirus 1, Pharge MS2 (RNA-bacteriófago)
CÉLULAS CANCERÍGENAS: Células HeLa (carcinoma cervical), T24 (cáncer de vejiga), U937 (leucemia).
HONGOS Y LEVADURAS:
“Advanced Oxidation Processes for Water and Wastewater Treatment” IWA Publishing, 2004.
1 μm 1 μm
SaccharomycesCerevisiae
Conidias de Neurospora crassa
La tendencia actual en este campo se dirige
hacia la foto-inactivación con TiO2 de
bacterias más resistentes, de protozoos
patógenos como Giardia lambia y
Cryptosporidium o de algas resistentes.
La tendencia actual en este campo se dirige
hacia la foto-inactivación con TiO2 de
bacterias más resistentes, de protozoos
patógenos como Giardia lambia y
Cryptosporidium o de algas resistentes.
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
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INACTIVACIÓN DE BACTERIAS MEDIANTE LUZ SOLAR
Acción directaAbsorción de la radiación UV por las moléculas de DNA de los microorganismos
Acción indirecta
El TiO2 fotoactivado ataca la membrana celular.
Reducción por fotooxidación de los niveles de Coenzima-A (respiración) que provoca la muerte celular.
UV solar
TiO2H2O •OH
3. Mecanismos de desinfección
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1440 nm 300 nm >1μmTiO2 aglomerados-TiO2 células
TiO2
h+
OH•
e-
O2-•
UV solar
e-/h+
3. Mecanismos de desinfección
MIC
ROORGAN
ISM
O
OH•
O2-•
Partículasde TiO2 muypequeñas
TiO2adsorbido
TiO2 ensuspensión
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3. Mecanismos de desinfección
IMÁGENES AFM DE CÉLULAS DE E. COLI SOBRE UN FILM DE TIO2
Intensidad de la luz: 1.0 mW/cm2
Sin iluminación
Forma cilíndricaTamaños ∼1–2.5 μ m
6 días de iluminación
Descomposición celular completa.
K. Sunada et al. J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 6221 (2003) 1–7
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3. Mecanismos de desinfección
ILUSTRACIÓN DEL PROCESO DE FOTODESTRUCCIÓN SOBRE TIO2
1) Destrucción parcial de la membrana externa: pérdida de viabilidad parcial.
2) Las especies reactivas llegan a la membrana citoplasmática.
3) Las especies reactivas llegan a la membrana lipídica:muerte celular.
K. Sunada et al. J. Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 6221 (2003) 1–7
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
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4. Metodología de trabajo
ELABORACIELABORACIÓÓN DE CULTIVOS N DE CULTIVOS
37 ºC200 rpmMedio LB (Peptonade caseína 10 g/l, extracto de levadura5 g/l, NaCl 5 g/l)pH = 7.00 5 10 15 20 25 30 35 40
0
1
2
3
4
Den
sida
d Ó
ptic
a (6
00 n
m)
Tiempo (h)
E. ColiIncubación: 18-20 h.Fase estacionaria~ 109 CFU/mL
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4. Metodología de trabajo
PREPARACIÓN DE EXPERIMENTOS
1. Preparación del catalizador.2. Tapar el colector solar.3. Inoculación de cultivo &
recirculación.4. Adición de TiO2 dispersado
en un pequeño volumen deagua esterilizada.
5. Descubrir el colector.6. Comienza el experimento
con la toma de muestras.7. Medida de la energía
radiante UV solar por unidad de tiempo ysuperficie (WUV·m-2) que incide sobre el colector.
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4. Metodología de trabajo
MANIPULACIMANIPULACIÓÓN DE MUESTRASN DE MUESTRAS
Trabajar en condiciones de esterilidad (cabina de flujo laminar, llama)
Utilizar un método de deteccióny enumeración de indicadoresde microorganismos adecuado
Número más probable
Conteo decolonias
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4. Metodología de trabajo
EVALUACIÓN DE CINÉTICAS DE DESINFECCIÓN
Desinfección por irradiación [ ]ItkexpCC 0t −=
trn,G1nn1n,UVn,UV VA·UV)·tt(QQ −− −+=El sol como fuente de fotones
UV0t Q'·kexpCC −= UVtQ dQdCr −=
Cinéticas de procesos de fotocatálisis solar heterogénea
Malato, S. et al. Applied Catalysis B: Environ. 28, 163, 2000.
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
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Dopado con metalesAcoplamiento a otros semiconductoresOptimización del área superficialForma cristalográfica adecuada
MEJORAR LA EFICIENCIA FOTOCATALÍTICA
Catalizador inmovilizado sobre matrizPartículas de mayor tamaño
RESOLVER LA SEPARACIÓN Y RECUPERACIÓN
Producción elevada (comercial)
ABARATAR COSTES
5. Experiencia con reactores solares
DISPOSICIÓN DEL CATALIZADOR
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Menor eficienciaElevado costeDesactivación
No necesita separar el catalizador Tecnología desarrollada y comercializada
- Método sol-gel- Matrices inertes: fibras orgánicas, vidrio, cerámicas, etc. - Formas empleadas: partículas, fibras, panales, etc.- Muy común en detoxificación en fase gas
TiO2 sobre fibra, Ahlstrom©
Ahlstrom patentEP1069950 grantedAU 735798 grantedUS 09/467650 pendingJP 2000-542104 pending
TiO2 TiO2TiO2
Substrate
Binder
Adsorbent
Ahlstrom patentEP1069950 grantedAU 735798 grantedUS 09/467650 pendingJP 2000-542104 pending
TiO2 TiO2TiO2
Substrate
Binder
Adsorbent
5. Experiencia con reactores solares
CATALIZADOR INMOVILIZADO SOBRE MATRIZ INERTE
Reactor de escalera
TiO2
Reactor CPC (soporte coaxial)
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Requisitos para un reactor solar de fotocatálisis solar
Resistencia química al medio acuoso sin alterarse por el tipo de reactivo ni los distintos pHs.
Garantía de flujo con la mínima presión y máxima homogeneidad posibles.
Transmisión eficaz de la radiación UV que llega desde el colector solar.
Resistencia a temperaturas ligeramente altas (40-50ºC).
Robusto y resistente a la intemperie.
Fácil limpieza por fuera y por dentro.
Económico y accesible.
Operación y mantenimiento fácil (modular).
5. Experiencia con reactores solares
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PLANTA PILOTO DE FOTOCATÁLISIS SOLAR
AGUA CONTAMINADA PRE-TRATAMIENTO
Catalizador Aditivos(pH, oxid.)O2/Aire
Campo de colectoressolares
Dosis de radiación
Muestreo & Análisis
AGUA TRATADA
POST-TRATAMIENTO
5. Experiencia con reactores solares
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Experiencias piloto:
- Radiación solar- Colector solar- Tanque- Aire- Sonda- Bomba- Aditivos- Catalizador
5. Experiencia con reactores solares
FOTO-REACTOR SOLAR (tipo CPC)
Tank
P
Electric
Box
F
P: pumpF: FlowmeterT: Termocouple
30 cm
100 cm
50 cm
90,5
cm
175,5 cm
Tank
P
Electric
Box
F
P: pumpF: FlowmeterT: Termocouple
30 cm
100 cm
50 cm
90,5
cm
175,5 cm
Tank
P
Electric
Box
F
P: pumpF: FlowmeterT: Termocouple
30 cm
100 cm
50 cm
90,5
cm
175,5 cm
Módulo compacto de foto-reactor Proyecto SOLWATER, INCO Programme, European Commission
(2002-2005)
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5. Experiencia con reactores solares
FOTO-REACTOR SOLAR (CPC – catalizador fijo)
Glass tubes External diameter = 50 mm Thickness = 1.8 mmLength = 1500 mmIrradiated length = 1280 mmMaterial = Borosilicate (3.3 hard)
Collector Length (irr.) = 1280 mm Aperture1 = 160 mm /CPCIrr. Area1 = 0.21 m2 /CPCVirr.1 = 1.13 L / tubeAperture2 = 107 mm /CPCIrr. Area2 = 0.14 m2 /CPCVirr.1 = 1.97 L / tube
“PROTOTYPES 1&2”
#1
#2
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SOPORTES PARA FOTOCATALIZADOR
5. Experiencia con reactores solares
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5. Experiencia con reactores solares
0 20 40 60 80 100 120 140
100
101
102
103
104
0.125 m2
0.25 m2
0.50 m2
0.75 m2
QUV(60min) = 0 kJ/LQUV(60min) = 0.8 kJ/LQUV(60min) = 2.2 kJ/LQUV(60min) = 3.3 kJ/LQUV(60min) = 6.5 kJ/L
Con
cent
ratio
n (C
FU/m
L)
Time, min
DESACTIVACIÓN CON RADIACIÓN SOLAR DE E. coli (CPC)
A mayor área iluminada, mayor eficacia del proceso de inactivación.
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5. Experiencia con reactores solares
DESACTIVACIÓN CON TiO2 DE E. coli EN UN REACTOR CPC
La inactivación de E. coli es más eficiente con TiO2 que sin catalizador.
La suspensión de TiO2 actúa de forma más rápida y eficaz que el TiO2fijado.
0 1 2 3 4 510
100
1000
10000
100000
TiO2 fijado (19,3 g/m2)
Reuso TiO2 fijado
C, C
FU/m
L
QUV, kJ/L
Suspensión TiO2 (50 mg/L)
Sin catalizador
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5. Experiencia con reactores solares5. Experiencia con reactores solares
0 1 2 3
101
102
103
104
25 mg/L 50 mg/L
200 mg/L 500 mg/L
oscuridad
TiO2-P25 slurry
C, C
FU/m
L
QUV, kJ/L
DESACTIVACIÓN DE E. coli CON SUSPENSIONES DE TiO
Existe una ligera tendencia de saturación del proceso a concentraciones de TiO2superiores a 50mg/L.
2
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5. Experiencia con reactores solares
La viabilidad de La viabilidad de las bacterias en las bacterias en oscuridad (sin oscuridad (sin catalizador) en el catalizador) en el fotoreactor a fotoreactor a distintos caudales distintos caudales muestra el efecto muestra el efecto del estrdel estréés s mecmecáánico sobre la nico sobre la bacteria bacteria E. ColiE. Coli..
0 20 40 60 80 1000
20
40
60
80
100
% V
iabi
lity
Time, min
Initial conc: 106 CFU/mL
2 L/min
10 L/min
5 L/min
EFECTO DEL CAUDAL (I)
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5. Experiencia con reactores solares
EFECTO DEL CAUDAL (II)
0 1 2 3 4
101
102
103
104
105
106
107
108
Con
c. E
. Col
i, C
FU/m
L
QUV, kJ/L
Initial conc: 107 CFU/mLTiO2 inmovilizado
2 L/min
10 L/min
5 L/min
De forma opuesta, De forma opuesta, la desactivacila desactivacióón n fotocatalfotocatalíítica solar tica solar con TiOcon TiO22inmovilizado es inmovilizado es mmáás efectiva al s efectiva al caudal mcaudal máás bajo s bajo evaluado.evaluado.
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5. Experiencia con reactores solares
CONCENTRACIÓN INICIAL DE BACTERIA (I)
0 20 40 60 80 100100
101
102
103
104
105
106
107
Via
bilit
y, C
FU/m
L
Time, min
104 CFU/mL
C0=105 CFU/mL
106 CFU/mL En oscuridad En oscuridad (10 L/min), la (10 L/min), la viabilidad de las viabilidad de las suspensiones suspensiones de E. Coli de E. Coli depende la depende la concentraciconcentracióón n inicial de inicial de bacterias.bacterias.
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5. Experiencia con reactores solares
CONCENTRACIÓN INICIAL DE BACTERIA (II)
0 1 2 3 4 5101
102
103
104
105
106
107
108
E. C
oli,
CFU
/mL
QUV, kJ/L
C0= 5x105
C0=5x106
C0=5x107
La eficiencia La eficiencia fotocatalfotocatalíítica tica con catalizador con catalizador inmovilizado es inmovilizado es proporcional a proporcional a la concentracila concentracióón n inicial de inicial de baterias.baterias.
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Índice1. Introducción
2. Desinfección de aguas con fotocatálisis heterogénea
3. Mecanismos de desinfección
4. Metodología de trabajo
5. Experiencia con reactores solares
6. Conclusiones
Desinfección con Reactores Solares: Experiencia OperativaSOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005
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6. Conclusiones
Desinfección con Reactores Solares: Experiencia OperativaSOLARSAFEWATER - Iguazú, 14-15 Octubre 2005
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AgraAgradecidecimienmientostosComisiComisióón Nacional de Energn Nacional de Energíía Ata Atóómicamica
EU EU SpecificSpecific SupportSupport ActionAction ““SOLARSAFEWATERSOLARSAFEWATER””(INCO(INCO--CTCT--20042004--510603)510603)
EU Project EU Project ““SOLWATERSOLWATER”” (ICA(ICA--CTCT--20022002--10001)10001)