Determinación del NO2 (Dióxido de Nitrógeno) atmosférico ...

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Trabajo Final

Determinación del NO2 (Dióxido de Nitrógeno) atmosférico en la ciudad de Tandil mediante muestreadores

pasivos y una técnica espectrofotométrica

Daniela G. Ibarlucía

Directora: Dra. Andrea M. Berkovic (IFAS-CIFICEN)

Co-directora: Dra. Natasha Picone (CIG-IGEHCS)

Lugar de trabajo: Grupo fisicoquímica ambiental / IFAS-CIFICEN / Facultad de Ciencias Exactas – UNCPBA

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RESUMEN .................................................................................................................................................... 4

OBJETIVOS ................................................................................................................................................... 5

1) INTRODUCCIÓN ................................................................................................................................... 6

1.1 PROBLEMÁTICA ................................................................................................................................ 6 1.2 EFECTOS NEGATIVOS DEL NO2 SOBRE EL AMBIENTE Y LA SALUD ................................................................... 8 1.3 MÉTODOS DE MEDICIÓN DE LA CALIDAD DEL AIRE Y ANÁLISIS DE MUESTRAS ..................................................... 8 1.4 ESTUDIOS DE NO2 Y OTROS CONTAMINANTES EN AIRE ............................................................................. 11

1.4.1 Estudios en América Latina ........................................................................................................ 11 1.4.2 Estudios en Argentina ................................................................................................................ 11

1.5 ESTUDIOS DE NO2 MEDIANTE MUESTREADORES PASIVOS .......................................................................... 12 1.6 MARCO LEGAL ............................................................................................................................... 15

2) ÁREA DE ESTUDIO.............................................................................................................................. 16

2.1 DESCRIPCIÓN GENERAL DE TANDIL ............................................................................................................. 16 2.2 LOCALIZACIÓN DE LOS SITIOS DE MUESTREO .................................................................................................. 17 2.3 PERÍODO DE ESTUDIO ............................................................................................................................. 19

3) METODOLOGÍA.................................................................................................................................. 20

3.1 TÉCNICA DE MUESTREADORES PASIVOS........................................................................................................ 20 3.1.1 Tipos de muestreadores ............................................................................................................. 20 3.1.2 Difusión molecular ..................................................................................................................... 20

3.2 TÉCNICA ESPECTROFOTOMÉTRICA .............................................................................................................. 21 3.2.1 Espectrofotometría UV-visible: Conceptos básicos y ley de Lambert-Beer.................................... 21 3.2.2 Reacción de Griess-Saltzman modificada y cuantificación del NO2 absorbido en el muestreador . 24

3.3 CÁLCULO DE LA CONCENTRACIÓN DE NO2 ATMOSFÉRICO ................................................................................. 26 3.4 ANÁLISIS ESTADÍSTICOS Y PROCESAMIENTO DE DATOS ..................................................................................... 27 3.5 TÉCNICAS DE SISTEMAS DE INFORMACIÓN GEOGRÁFICA: IDW, REGRESIÓN EXPLORATORIA Y POLÍGONOS DE THIESSEN... 28

4) PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ...................................................................................................... 30

4.1 TÉCNICA DE MUESTREADORES PASIVOS........................................................................................................ 30 4.2 TÉCNICA ESPECTROFOTOMÉTRICA .............................................................................................................. 31

4.2.1 Preparación de las soluciones a utilizar ...................................................................................... 31 4.2.2 Soluciones estándar y construcción de la curva de calibración .................................................... 34

4.3 RECOLECCIÓN Y TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS/DETERMINACIÓN ................................................................... 36 4.4 PROCEDIMIENTO PARA REALIZAR LA INTERPOLACIÓN (IDW), ENCONTRAR LA FUENTE DE CONTAMINACIÓN (REGRESIÓN

EXPLORATORIA) Y DETERMINAR ÁREAS DONDE INCLUIR MUESTREADORES (POLÍGONOS DE THIESSEN) ................................ 37

5) RESULTADOS Y DISCUSIÓN ................................................................................................................ 40

5.1 ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS DE AIRE ........................................................................................................... 40 5.1.1 Precisión del método de muestreadores pasivos ......................................................................... 40 5.1.2 Variación temporal de la concentración de NO2 atmosférico en cada sitio .................................. 41 5.1.3: Variación espacial de la concentración de NO2 atmosférico ....................................................... 45

5.2 ANÁLISIS DE LOS DATOS METEOROLÓGICOS DEL PERÍODO DE MUESTREO .............................................................. 48 5.3 ANÁLISIS DE LA INFLUENCIA DE LOS PARÁMETROS METEOROLÓGICOS SOBRE LA VARIACIÓN TEMPORAL DE LA

CONCENTRACIÓN DE NO2 ............................................................................................................................. 56 5.4 REGRESIÓN EXPLORATORIA, INTERPOLACIÓN IDW Y POLÍGONOS DE THIESSEN....................................................... 64

5.4.1 Estimación de la concentración de NO2 para la ciudad de Tandil con interpolación IDW .............. 64 5.4.2 Determinación de las fuentes de contaminación más importantes con regresión exploratoria..... 71 5.4.3 Determinación de zonas donde deberían colocarse más muestreadores: Polígonos de Thiessen .. 75

6) CONCLUSIÓN ..................................................................................................................................... 77

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7) BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................................................... 79

8) ANEXO I: ERRORES............................................................................................................................. 82

8.1 CIFRAS SIGNIFICATIVAS ............................................................................................................................ 82 8.2 VALOR MEDIO, DESVÍO ESTÁNDAR Y VARIANZA DE LA POBLACIÓN (MEDIDAS) ........................................................ 82 8.3 CALCULO DE ERRORES EN DILUCIONES O PREPARACIÓN DE SOLUCIONES DE PATRÓN PRIMARIO ................................... 82

9) ANEXO II: CÁLCULO DE ERRORES EN LA TÉCNICA ESPECTROFOTOMÉTRICA (SOLUCIONES UTILIZADAS) 83

10) ANEXO III: CURVAS DE CALIBRACIÓN Y PARÁMETROS DE LAS MISMAS UTILIZADAS PARA CADA UNO DE LOS MUESTREOS. ......................................................................................................................... 85

11) ANEXO IV: TABLAS COMPLETAS DE LOS MUESTREOS .................................................................... 88

12) ANEXO V: ERRORES EN EL MÉTODO DE MUESTREADORES PASIVOS ............................................. 92

13) ANEXO VI: PUBLICACIÓN DE POSTER EN I JORNADAS INTERNACIONALES Y III NACIONALES DE AMBIENTE. 2016 ........................................................................................................................................ 94

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Resumen

El objetivo de este trabajo fue determinar las concentraciones atmosféricas de NO2 en el aire urbano de la ciudad de Tandil. Para ello se utilizó una metodología que implica el uso de muestreadores pasivos y una técnica espectrofotométrica. Ésta metodología se puso a punto en un trabajo previo de Práctica Profesional Supervisada dónde se determinó un tiempo de muestreo adecuado de cuatro semanas.

Se colocaron los muestreadores en siete sitios de la ciudad de Tandil: Gaucho Rivero 411, Pinto 348, Club Náutico (Dr. Saavedra Lamas 500), Alquilo Todo (Cuba 1487 y Colectora Norte), Obras Sanitarias (Av. Del Valle 1420), Metalúrgica (José Cabral 700) y uno en las afueras de la ciudad, en la zona de la Av. Don Bosco (Ecuador 1800). En cada sitio se coloraron tres tubos muestreadores, los cuales estuvieron expuestos por períodos de cuatro semanas para cada muestreo. Pasado este tiempo se retiraron y se colocaron nuevos muestreadores. El tiempo total de trabajo fue de seis meses.

Luego de obtener los valores de la concentración atmosférica de NO2, se analizó cómo éstos eran afectados por las condiciones meteorológicas (Temperatura, Presión, Velocidad y Dirección del Viento, Precipitación y Humedad), así como también cuáles de los sitios presentaban las máximas concentraciones y en qué muestreos. Se determinó que el parámetro meteorológico que tendría mayor influencia sobre las concentraciones atmosféricas de NO2 y su distribución en la ciudad es el viento, ya que según su dirección y velocidad genera en mayor o menor medida el transporte del contaminante analizado.

A partir de los valores de NO2 puntuales obtenidos experimentalmente y haciendo uso de herramientas de interpolación se obtuvieron mapas de aproximación de concentraciones para toda la ciudad. Por otro lado, se buscó la correlación entre la concentración en cada sitio y las posibles fuentes de emisión, tomando en cuenta la densidad de tráfico en la ciudad de Tandil y las ramas industriales que involucran emisión de NO2. Se encontró que la fuente más importante es el tráfico y, en menor medida, la rama industrial 37 correspondiente a las metalúrgicas. Por último, utilizando herramientas de proximidad, se determinaron sitios donde es necesario instalar más puntos de muestreo para continuar con el análisis en futuros trabajos.

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Objetivos

Objetivos generales

Contribuir con mediciones de campo al conocimiento de la calidad de aire en la ciudad de Tandil

Objetivos específicos

Determinar los valores de concentración de NO2 atmosférico en la ciudad de Tandil mediante muestreadores pasivos y una técnica espectrofotométrica.

Validación de la metodología propuesta de muestreadores pasivos (precisión y exactitud).

Analizar la relación existente entre las concentraciones de NO2 obtenidas y distintos parámetros meteorológicos (Temperatura, Presión, Precipitación, Humedad, Vientos).

Estipular períodos y sitios de máxima concentración. Determinar cuáles o cuál es la fuente principal de emisión de NO2 haciendo uso de

herramientas de regresión. Estimar la distribución espacial de la concentración de NO2 en la ciudad de Tandil

mediante herramientas de interpolación (IDW). Determinar áreas donde se requieren nuevos muestreadores (polígonos de

Thiessen) para futuros estudios.

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1) Introducción

1.1 Problemática

La contaminación atmosférica es algo inevitable hoy en día debido a que forma parte de la vida cotidiana. La principal causa de la polución del aire es la combustión proveniente tanto del transporte y de procesos industriales, como también de fuentes naturales. Se considera importante la determinación de los niveles de contaminación a los que está expuesta la población ya que, si los mismos son altos y sobrepasan los umbrales establecidos por la ley, los efectos sobre la salud son significativos [Lebret et al. 2000].

Entre los contaminantes atmosféricos se encuentran los óxidos de nitrógeno, los cuales tienen efectos negativos sobre el ambiente y la salud humana. Las fuentes de dicho compuesto pueden ser naturales, como los relámpagos e incendios forestales; o antropogénicas. En el caso de las últimas, la mayor parte de estas emisiones provienen de los procesos de combustión de industrias y vehículos, donde debido a las elevadas temperaturas se produce la unión del nitrógeno, presente en el aire o en el combustible, y el oxígeno. Otra pequeña cantidad es liberada por empresas que emplean o fabrican ácido nítrico [Wark & Warner, 1990]. Entre los óxidos de nitrógeno, se encuentra el Dióxido de Nitrógeno (NO2), que es el compuesto de interés en el presente trabajo.

El NO2 es uno de los gases que interviene en el smog fotoquímico [Baird, 2001]. Éste es un fenómeno que ocurre si se dan simultáneamente las siguientes condiciones:

Tráfico importante que emita suficiente Monóxido de Nitrógeno (NO), hidrocarburos y otros compuestos orgánicos volátiles (COVs);

Tiempo cálido y días despejados, ya que la radiación electromagnética proveniente del sol es fundamental para el smog fotoquímico;

Velocidad del viento baja, de modo que no haya dispersión de los contaminantes.

El NO es generado durante la combustión a altas temperaturas en presencia de Oxígeno (reacción 1):

𝑁2 + 𝑂2 → 2 𝑁𝑂 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (1)

Luego, el NO se oxida en el aire a NO2 en tiempos que van de minutos a horas según la siguiente reacción [Baird, 2001]:

2𝑁𝑂 + 𝑂2 → 2𝑁𝑂2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (2)

En presencia de luz solar (donde ν es la frecuencia de la misma), se dan las siguientes reacciones:

𝑁𝑂2 + ℎ𝜈 → 𝑁𝑂 + 𝑂∗ 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (3)

𝑂∗ + 𝑂2 → 𝑂3 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (4)

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En ausencia de COVs:

𝑂3 + 𝑁𝑂 → 𝑂2 + 𝑁𝑂2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (5)

Los COVs más reactivos son aquellos que contienen un doble enlace C=C porque son capaces de adicionar radicales libres. Si hay COVs en el aire, los mismos se transforman en radicales peroxi (ROO·) y reaccionan con el NO, por lo que el O3 no se destruye y se va acumulando en la tropósfera, donde sus concentraciones altas son nocivas para la salud y el ambiente.

𝑅𝑂𝑂. + 𝑁𝑂 → 𝑅𝑂. + 𝑁𝑂2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (6)

Luego, estos radicales RO· terminan formando aldehídos, los cuales reaccionan con NO2 dando lugar a la formación de nitrato de peroxiacetilo (PAN) y nitrato de peroxibencilo (PNB), llamados contaminantes secundarios. En la figura 1.1.1 se presenta un diagrama del smog fotoquímico.

Figura 1.1.1: Diagrama del smog fotoquímico.

El NO2, además, puede reaccionar con la humedad presente en la atmósfera dando lugar a la formación de ácido nítrico (HNO3), un compuesto muy corrosivo que cumple un papel importante en la lluvia ácida. Este fenómeno se refiere a la precipitación que es significativamente más ácida que la lluvia “natural”, con valores de pH menores a 5,6. Los dos ácidos predominantes de la lluvia ácida son el ácido sulfúrico y el ácido nítrico [Baird,

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2001]. La reacción de formación del HNO3 (la cual ocurre en presencia de luz) se presenta a continuación:

𝑁𝑂2 + ∙ 𝑂𝐻 → 𝐻𝑁𝑂3 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (7)

1.2 Efectos negativos del NO2 sobre el Ambiente y la Salud

Entre los efectos del NO2 en la salud cabe mencionar que es un fuerte irritante y se encuentra potencialmente relacionado con la fibrosis pulmonar crónica. Se ha observado también un aumento en la bronquitis en niños (de 2 a 3 años de edad) para concentraciones por debajo de 0.01 ppm (18.8 μg/m3). El mayor peligro de este compuesto reside en los contaminantes secundarios (oxidantes fotoquímicos presentes en el smog fotoquímico), como el nitrato de peroxiacetilo (PAN) y el nitrato de peroxibencilo (NPB), los cuales causan severa irritación en los ojos y en combinación con el ozono irritan nariz, garganta, producen constricción en el pecho y fuerte tos [Wark & Warner, 1990].

En cuanto a los efectos de la lluvia ácida, se hacen notables en la deposición de la misma sobre los cuerpos de agua y el suelo. En los cuerpos de agua el mayor riesgo es la acidificación, la cual tiene consecuencias negativas en flora y fauna, como por ejemplo, la disminución en el plancton y la fauna del fondo y la merma en la reproducción de los peces. En los suelos produce lixiviación de nutrientes, siendo esto una desmineralización que puede llevar a la pérdida de la productividad de los mismos, afectando cosechas o induciendo cambios en la vegetación natural. En cuanto a la vegetación en sí misma, se ve afectada por el carácter corrosivo de la lluvia ácida [Wark & Warner, 1990]. A su vez, ha sido demostrado el efecto negativo sobre los elementos del patrimonio artístico, pigmentos y fachadas de interiores y exteriores, y su incidencia directa o indirecta en la corrosión atmosférica de algunos metales [Arroyave, 1995].

1.3 Métodos de medición de la calidad del aire y análisis de muestras

En esta sección se presentan en la tabla 1.3.1, los distintos métodos de muestreo de la calidad del aire, con sus respectivos principios de funcionamiento, ventajas y desventajas; y en la tabla 1.3.2, los métodos de análisis luego de la toma de las muestras de aire [INECC, 2010].

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Tabla 1.3.1: Métodos de muestreo de la calidad del aire.

Método Principio de funcionamiento Ventajas Desventajas

Pasivo

Colecta un contaminante específicopor medio de su adsorción y/o absorción en un sustrato químico seleccionado. Los equipos de muestreo no tienen sistema de bombeo. El aire ingresa al dispositivo por difusión molecular. Períodos de muestreo de una hora, hasta meses o inclusive un año. Los muestreadores pasivos pueden ser en forma de disco o tubo.

Simplicidad en la operación y bajo costo. No requieren energía eléctrica.

No desarrollados para todos los contaminantes. Proporcionan valores promedios con resoluciones típicas semanales o mensuales. Requieren de análisis de laboratorio. Sirven como valor referencial.

Activo

Requiere de energía eléctrica para alimentar una bomba que succiona el aire a muestrear a través de un medio de colección físico o químico. El volumen adicional de aire muestreado incrementa la sensibilidad, por lo que se pueden obtener valores diarios promedio. Se clasifican en burbujeadores (gases) e impactadores (partículas).

Fácil de operar. Muy confiables y costo relativamente bajo.

No se aprecian valores mínimos y máximos durante el día, sólo promedios de 24 horas. Requieren análisis de laboratorio.

Automático

Tienen una alta resolución, permitiendo mediciones de forma continua para concentraciones horarias y menores. Miden material particulado (PM10-PM2,5), CO, SO2, NO2, O3 y tóxicos en el aire como Mercurio y algunos compuestos orgánicos volátiles. Se clasifican en analizadores automáticos y monitores de partículas. Se basan en propiedades físicas o químicas del gas que va a ser detectado, utilizando métodos optoeléctricos. El aire muestreado entra en una cámara de reacción donde por una propiedad óptica del gas o por una reacción química que produzca quimioluminiscencia o luz fluorescente, se mide esta luz con un detector que produce una señal eléctrica proporcional a la concentración del contaminante.

Valores en tiempo real. Alta resolución. Concentraciones máximas y mínimas en tiempo real permiten establecer situaciones de alerta.

Elevado costo de adquisición y operación. Requieren personal capacitado para su manejo. Mantenimiento y calibración constantes.

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Óptico de percepción

remota

Se basan en técnicas espectroscópicas. Transmiten un haz de luz de cierta longitud de onda a la atmósfera y miden la energía absorbida. Permiten medidas en tiempo real e integrado en multicomponentes a lo largo de una trayectoria específica de la atmósfera (mayor a 100m). Los equipos utilizados se conocen como sensores remotos.

Valores en tiempo real y alta resolución. Mediciones de fuentes específicas, de multicomponentes y para mediciones verticales en la atmósfera.

Costo de adquisición muy alto. Requieren personal capacitado para su operación y calibración. No siempre son comparables con los analizadores automáticos.

Bio-indicadores

Implica el uso de plantas para monitorear el aire. Se usa la superficie de las mismas como receptoras del contaminante. La planta es un muestreador y debe ser colectada y analizada en el laboratorio.

Baratos. Útiles para identificar los efectos del Ozono, dióxido de azufre, metales pesados.

Requieren análisis de laboratorio. Costos variables. Problemas en la estandarización de sus metodologías y procedimientos.

Tabla 1.3.2: Métodos de análisis luego de la toma de muestras de aire.

Métodos Descripción Volumétricos

(para partículas)

La cantidad del contaminante detectado se deduce del volumen de la solución que se ha consumido en una reacción. Cuantifican muestras en solución mediante valoración de las mismas con técnicas como la titulación.

Gravimétricos

(para partículas)

La determinación se lleva a cabo por una diferencia de pesos, donde se determina la masa pesando el filtro, a temperatura y humedad relativa controladas, antes y después del muestreo.

Cromatografía

El equipo utilizado es el cromatógrafo. Hay varios tipos: gaseosa, líquida y sólida dependiendo del estado de la fase estacionara y la fase móvil. Tiene el sistema de inyección (donde se inyecta la muestra), la columna cromatográfica (donde se encuentran la fase móvil y la estacionaria), un sistema de detección y uno de registro. Detecta una gran cantidad de gases, entre ellos Metano, Monóxido de Carbono, NOx (cromatografía iónica - líquida), Azufre total en su forma reducida, fenoles, entre otros.

Espectro-fotometría

Es la medida de la cantidad de energía radiante absorbida por las moléculas a longitudes de onda específicas. Cada compuesto tiene un patrón de absorción diferente, que da origen a un espectro de identificación. Incluyen al método colorimétrico. Se le agrega un compuesto a la muestra, que reacciona con el contaminante y da un color más o menos intenso. Se determina la concentración de la muestra desconocida midiendo la intensidad de la luz que se transmite a través de ella. Esta intensidad se compara con una curva patrón de intensidades de luz a igual longitud de onda que se transmiten a través de soluciones de concentración conocidas.

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Consiste en una gráfica de la absorción vs longitud de onda, y se presenta en márgenes que abarcan longitudes de onda desde la ultravioleta a la infrarroja. Se utilizan espectrofotómetros como instrumento de medida.

En el caso del presente trabajo se optó por utilizar el método de muestreo pasivo para captar el NO2 atmosférico, por ser el más accesible económicamente. Éste proporciona valores promedio del gas durante el tiempo de muestreo, el cual fue establecido en un trabajo de Práctica Profesional Supervisada anterior (4 semanas) [Ibarlucía, 2016]. El método de análisis de las muestras que se utilizó fue un método colorimétrico, ya que en el laboratorio donde se desarrolló dicho trabajo se cuenta con un espectrofotómetro. Éste se utilizó para la preparación de la curva de calibración, con la que se compararon las muestras obtenidas para determinar su concentración de NO2.

1.4 Estudios de NO2 y otros contaminantes en aire

1.4.1 Estudios en América Latina

Korc y Sáenz (1999) realizaron un documento sobre el monitoreo y la calidad de aire en América Latina en base a informes presentados por distintos organismos como la Organización Panamericana de la Salud (OPS) y la Organización Mundial de la Salud (OMS), entre otros. En este documento se divide a los países según su capacidad de monitoreo. Brasil, Chile y México son los que tienen la mejor capacidad, Argentina, Colombia, Costa Rica, Cuba, Ecuador, Perú y Venezuela son países con capacidad limitada, y los países con mínima capacidad de monitoreo son Bolivia, Guatemala, Nicaragua y Uruguay.

En Brasil, Porto Alegre, Río de Janeiro y San Pablo cuentan con estaciones de monitoreo automático continuo donde se mide NO2 entre otros contaminantes. Chile cuenta con una red de monitoreo con 8 estaciones automáticas distribuidas en el área Metropolitana del país, donde miden 9 contaminantes (NO2 incluido) y varios parámetros meteorológicos. En México, el valle de México, Monterrey, Guadalaraja, Ciudad Juárez y Valle de Toluca cuentan con redes automáticas de monitoreo de Ozono, NOx, SO2, CO y PM10 [Korc y Sáenz, 1999].

1.4.2 Estudios en Argentina

En nuestro país se realizaron estudios de calidad de aire en varias ciudades, principalmente en las más grandes donde se tienen estaciones de monitoreo (f ijas o móviles) y se cuantifica con distintas técnicas, ya sean automáticas o en el laboratorio. Puntualmente, estudios de NO2 se realizan en Mendoza y Tucumán mediante la técnica de Saltzman. En Buenos Aires miden NO y NO2 con analizadores automáticos fijos. En Córdoba, con estaciones de monitoreo automáticos móviles, se determinan NOx y NO2 y en Rosario, con la técnica de Jacobs-Hochhneiser, se determinan NOx (NO + NO2) [Petcheneshsky, 1996; Korc y Sáenz, 1999]. En la tabla 1.4.2.1 se encuentran las ciudades donde se realizan monitoreos de la calidad del aire en Argentina.

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Tabla 1.4.2.1: Ciudades de Argentina donde se monitorea la calidad del aire. Ciudad Parámetros Período N° de estaciones Fijas Técnica

Mendoza

SO2 NO2 Pb

PST

24 hs 24 hs 24 hs 24 hs

8 7 8 8

West-Gaeke Saltzman Ring Oven

Reflectometría

Tucumán

Hollín SO2 NO2 PST

24 hs 24 hs 24 hs

30 días

4 4 2

1 móvil

Reflectometría West-Gaeke

Saltzman

San Lorenzo SO2 24 hs 4 West-Gaeke Santa Fe PST 24 hs 1 Reflectometría

Rosario

CO NOx SO2

PSed

5 24 24

30 días

4 4 4 4

Automático Jacobs-Hochhneiser

West-Gaeke Gravimetría

Trelew SO2 PSed

30’-1 hs 30 días

Móvil 1

West-Gaeke Gravimetría

Madryn PSed 30 dias 3 Gravimetría

Córdoba

CO, O3, NO2, NOx, NH3, SO2, SH3, PM10, HC

24 hs Móvil Métodos automatizados

Buenos Aires PST, SO2,

O3, NO, NO2, Pb

- 1 Métodos automatizados

Fuente: Petcheneshsky, 1996.

1.5 Estudios de NO2 mediante muestreadores pasivos

Uno de los primeros trabajos donde se utilizó la técnica de muestreadores pasivos fue realizado por Palmer (1976) en Estados Unidos con el fin de evaluar la exposición de trabajadores de una mina al NO2. También, Gair (1991) evaluó y desarrollo estos muestreadores para su uso en áreas remotas de Suiza. Y en estudios posteriores a este, estudió el efecto del viento en el uso de los mismos [Gair & Penkett, 1995].

En el caso del estudio de la calidad del aire respecto a las concentraciones atmosféricas de NO2 con muestreadores pasivos, se tuvo acceso a trabajos realizados en ciudades europeas, principalmente de Inglaterra, en las cuales se adoptó este tipo de metodología con distintos objetivos. Al ser un método barato y fácil de operar, fue ampliamente utilizado ya que proporciona valores promedio durante el tiempo de exposición, permite disponer de múltiples sitios de muestreo [Loader et al., 2004] y, en general, se emplea para obtener una primera aproximación a las concentraciones atmosféricas de este contaminante en la zona a estudiar.

Los objetivos de algunos de estos trabajos fueron:

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Obtener mapas de contaminación de todo Inglaterra realizando muestreos en zonas rurales [Ashenden & Bell, 1989];

Determinar concentraciones urbanas considerando el tráfico como fuente principal de contaminación muestreando en zonas cercanas y alejadas de rutas principales [Bower et al., 1991];

Contribución a la red de monitoreo de deposición ácida (húmeda y seca) y de oxidantes fotoquímicos a partir de muestreos en sitios rurales alejados de las fuentes de NO2, tanto del tráfico como de las empresas [Atkins & Lee, 1995];

Generar una red de medición de NO2 en áreas urbanas en 1200 sitios de Inglaterra con el fin de determinar la distribución de la concentración espacial y temporal de este contaminante y resaltar áreas donde las concentraciones sean muy elevadas y se justifique el uso de técnicas de medición automáticas (método mucho más caro) [Loader et al., 2004].

Los tiempos de exposición en los distintos estudios llevados a cabo fueron variables. En algunos casos de 2 semanas [Ashenden & Bell, 1989; Atkins & Lee, 1995; Lebret et al., 2002] y en otros de 4 semanas [Bower et al., 1991; Loader et al., 2004].

Por otro lado, en un estudio realizado en cuatro ciudades europeas (Amsterdam, Praga; Huddersfield y Poznan) se encontró que los coeficientes de variación porcentual (CV%) entre los muestreadores de los sitios de muestreo fueron entre 5-8%, indicando valores de concentración consistentes y buena precisión en la utilización de este método de medición. También, se halló que los CV% entre los sitios de muestreo de las ciudades eran muy altos (entre el 61 y el 84%) [Lebret et al., 2002].

En general, para validar la exactitud del empleo del método de muestreadores pasivos se utilizan sistemas automáticos como los analizadores continuos de quimioluminiscencia, con los cuales se encontró que difieren en un ±3% [Bower et al., 1991; Atkins & Lee, 1995]. También, se demostró que el método de muestreadores pasivos puede sobreestimar los valores de concentración hasta en un 10% [Varshney & Singh, 2003]. En otro trabajo se observó que para valores de concentración menores a 5 ppb (9.55 μg/m3) el desvío era entre el 12-18%, mientras que para valores mayores a 5 ppb el desvío era menor, entre el 5 y el 8%. Además se demostró que, para períodos de exposición mayores a 4 semanas la precisión del método es mucho menor [Atkins & Lee, 1995].

Los sitios donde se colocaron los muestreadores fueron, en algunos de los estudios, en zonas rurales [Ashenden & Bell, 1989; Atkins & Lee,1995] y en otros en zonas urbanas, donde se colocaban al lado de las rutas (entre 1-5 metros), en sitos intermedios (a menos de 50 metros de las rutas) y en sitios alejados o de fondo (a más de 50 metros de las rutas) tomando el tráfico como la fuente principal de NO2 [Bower et al., 1995; Loader et al., 2004].

Los valores obtenidos en la mayoría de los estudios fueron resumidos en el trabajo de Loader et al. (2004) desde el año 1993 al 2002 en Inglaterra y se presentan a continuación en la tabla 1.5.1 a modo de valores de referencia.

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Tabla 1.5.1: Concentración anual de NO2 período 1993-2002 (Inglaterra) Concentración anual de NO2 (μg/m3)

Sitio 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 Al lado de la ruta (1-5 m) 44 46 48 46 44 44 43 39 39 39

Intermedio (< 50m) 32 32 34 32 31 29 29 27 - -

De fondo (> 50m) 27 27 27 27 25 23 23 22 22 22

Fuente: Loader et al., 2004.

Por otro lado, el análisis de la variación estacional de las concentraciones atmosféricas de NO2 mostró que en invierno las concentraciones de este contaminante fueron mayores [Ashenden & Bell, 1989; Bower et al., 1991; Atkins & Lee, 1995; Lebret et al., 2002].

Existen trabajos en Nepal [Byanju et al., 2012], particularmente en el valle de Katmandú. En dicha área presentan grandes problemas de contaminación debido a su topografía (la cual restringe el movimiento del viento), a la industrialización de la zona y al tránsito. En estos, los tiempos de exposición que se utilizaron fueron de 4 semanas y los tubos muestreadores se colocaron dentro de cajas plásticas para protegerlos del viento, la luz del sol y la lluvia. En este trabajo, Byanju et al. (2012) validó el uso de los muestreadores pasivos para poder utilizarlos y como principal ventaja se destacó su bajo costo de implementación.

En América Latina, un estudio realizado en Costa Rica por Rojas-Bolaños y Jiménez-Barrantes (2012) validó sus resultados del muestreo pasivo con un muestreo activo durante el 2008 de manera simultánea. Encontraron una diferencia del 5.76% entre estos tipos de muestreo. A su vez, los CV% entre los tubos muestreadores obtenidos fueron en promedio del 7.5%. La forma de montar los muestreadores fue colocarlos dentro de un recipiente circular perforado en su costado y su base, de tal forma que el viento no diera directamente sobre las entradas de los tubos [Rojas-Bolaños y Jiménez-Barrantes, 2012].

En cuanto a la técnica de muestreadores pasivos en nuestro país, se encontró un trabajo realizado entre el 2000-2001 en la ciudad de Salta. En éste se determinó que las concentraciones atmosféricas de NO2 en los sitios periféricos de la ciudad oscilaban entre concentraciones de 0.4 y 2 μg/m3. En la zona del microcentro la mediana de la concentración fue de 14.6 μg/m3 con un máximo de 32 μg/m3 en el mes de diciembre. En la zona de la Terminal de la ciudad los valores no superaron los 7 μg/m3. En comparación con datos más antiguos (1995-1998) las concentraciones fueron menores, probablemente debido al recambio del parque automotor [Musso et al., 2002].

En el caso del presente trabajo, el uso de muestreadores pasivos se empleó con el fin de realizar una primera aproximación exploratoria de las concentraciones atmosféricas de NO2 en la ciudad de Tandil. Ésta no cuenta con una línea de base para este contaminante, por lo cual este trabajo podría ser un aporte al conocimiento de la calidad del aire para estudios futuros en la ciudad.

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1.6 Marco legal

En este apartado se presentan los organismos que han legislado los valores permitidos del NO2 atmosférico y los respectivos umbrales establecidos. A nivel internacional, se tomó lo propuesto por la OMS, a nivel Nacional, La Ley Nacional N° 24.051 y a nivel provincial la Ley Provincial N° 5.965.

La OMS [OMS, 2016] establece los siguientes límites: 40 μg/m3 de media anual; 200 μg/m3 de media en una hora.

Por otro lado, el decreto reglamentario 831/93 de la Ley Nacional N° 24.051 de residuos peligrosos establece un límite de 900 μg/m3 en una hora [Infoleg, 2016]. Mientras que la resolución 242/97 de la Ley Provincial (de la provincia de Bs As) N°5.965 (Ley de protección a las fuentes de provisión y a los cursos y cuerpos receptores de agua y a la atmósfera) [OPDS, 2016] establece:

100 μg/m3 de media anual; 367 μg/m3 en una hora (no puede ser superado más de una vez al año).

El valor de media anual, tanto de la OMS como de la Ley Provincial N°5.965, corresponde a un promedio aritmético anual de las concentraciones de NO2 medidas en forma automática [Musso et al., 2002; Calidad de Aire CABA, 2014]. El umbral propuesto por la OMS es menor a la mitad del valor que impone la Ley Provincial.

Debido a los efectos negativos del NO2 sobre el ambiente y la salud; se considera importante la adecuada medición del mismo para conocer su concentración en el aire de la ciudad de Tandil. Por esto se puso a punto la metodología para su determinación, utilizando muestreadores pasivos y una técnica espectrofotométrica, en un trabajo previo de la autora de este trabajo [Ibarlucía et al., 2016]. Y en este trabajo final se utilizará esa metodología para determinar la concentración de NO2 atmosférico en la ciudad de Tandil durante seis meses de muestreo para tener una primera aproximación a la temática.

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2) Área de estudio

2.1 Descripción general de Tandil

La ciudad de Tandil se ubica en el centro sur de la provincia de Buenos Aires. Está emplazada en la ladera norte del sector central del sistema de Tandilia (con una altitud máxima de 500 metros sobre el nivel del mar), localizada en la faja de climas templados que se caracterizan por veranos e inviernos bien marcados y estaciones intermedias moderadas [Picone, 2014]. Es considerada una ciudad media [Lan et al., 2010] de 116.916 habitantes [INDEC, 2010].

Se encuentra a unos 200 km del Mar Argentino, cuya influencia se ve disminuida por la dirección de los vientos dominantes (Suroeste en otoño e invierno y Noreste en primavera y verano), los cuales poseen trayectorias continentales. El verano es caluroso y lluvioso mientras que el invierno es fresco y más seco con precipitaciones inferiores a los 50 mm mensuales [Picone, 2014].

A modo de tener como referencia una descripción general del área en cuanto a sus características climáticas, se utilizaron las estadísticas climáticas del Servicio Meteorológico Nacional para el período entre 2001-2010, los cuales fueron analizados por Picone en el año 2014. Se determinó que los vientos predominantes son de los cuadrantes Norte, Noreste y Este (en primavera y verano); Sur y Suroeste (en otoño e invierno). Sólo los vientos del Oeste y del Sureste presentan bajas frecuencias. La velocidad media del viento en el período fue de 15.6 km/h, mientras que los vientos del sector Suroeste fueron los más intensos [Picone, 2014]. A continuación se presenta la rosa de los vientos correspondiente a este período en la figura 2.1.1.

Figura 2.1.1: Rosa de los vientos anual. Frecuencia por dirección en escala de mil (%) de Tandil (2001-2010). Fuente: Picone 2014.

En otoño e invierno el sector con mayor frecuencia es el Suroeste. Como puede observarse en la figura 2.1.2, la rosa de los vientos correspondiente al otoño es la que presenta más calmas (velocidad del viento igual a cero; 115%). Se analizaron estas rosas,

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ya que el período de muestreo empleado en este trabajo final corresponde a estas dos estaciones del año.

Figura 2.1.2: Rosa de los vientos estacionales para otoño e invierno. Frecuencia por dirección en escala de mil (%) de Tandil (período 2001-2010). Fuente: Picone 2014.

En el mismo período de tiempo (2001-2010), la temperatura media anual de la ciudad fue de 13.4°C, con una temperatura media mínima de 6.3°C en el mes de Julio y una temperatura media máxima de 20.9°C en el mes de Enero [Picone, 2014]. En cuanto a las heladas, siete de los doce meses del año (de abril a octubre) presentan al menos un día con helada, lo que indica las bajas temperaturas entre dichos meses (entre 6.3 y 13.6°C). Las temperaturas medias más bajas se dan en los meses de junio, julio y agosto (7, 6.3 y 7.9°C respectivamente), en los cuales se superan los 10 días mensuales con heladas [Picone, 2014].

Las precipitaciones alcanzan los 845.2 mm anuales y se concentran en los meses de enero a marzo con un máximo importante en octubre y noviembre, que supera los 85 mm mensuales.

2.2 Localización de los sitios de muestreo

En la tabla 2.2.1 se presenta la posición geográfica de cada sitio, con su dirección y altura correspondiente.

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Tabla 2.2.1 Puntos de muestreo con su respectiva posición (GPS) y altura (en metros) sobre el nivel del mar.

Sitio Posición (GPS) Altura (Metros)

Gaucho Rivero 411 S 37.32104

221 W 59.15776

Pinto 348 S 37.32099

200 W 59.15788

Pinos S 37.36267 259

(Ecuador 1800) W 59.11414

Club Náutico S 37.34658 203

(Dr. Saavedra Lamas 500) W 59.13153

Metalúrgica (José Cabral 700)

S 37.31147 193

W 59.15173 Obras sanitarias S 37.30782

180 (Av. Del Valle 1420) W 59.13162

Alquilo Todo S 37.30934 190

(Cuba 1487 y Colectora Norte) W 59.11512

Como se hizo referencia en el apartado 1.1 (donde se presentó la problemática), los sitios fueron seleccionados teniendo en cuenta las principales fuentes de emisión del NO2. Éstas son el tránsito y ciertas industrias que involucran combustión a altas temperaturas en sus procesos de producción.

Los puntos Pinto 348 (ubicado en el centro de la ciudad) y Alquilo Todo (ubicado sobre la ruta N° 226) se consideraron por ser sitios muy transitados, de manera que se esperaría que las concentraciones de NO2 en los mismos sean elevadas. Los sitios Gaucho Rivero 411 y Club Náutico se eligieron por ser lugares de tránsito intermedio, donde se esperaría que las concentraciones no sean tan elevadas. Y el punto Pinos (ubicado en la sierra, por la zona de Av. Don Bosco) se seleccionó por estar ubicado en un lugar que podría tener muy poca influencia del tránsito y las concentraciones que se esperarían son bajas.

Por otro lado, el sitio Metalúrgica se seleccionó, además de tener influencia del tránsito, porque podría verse afectado por el tipo de industria (metalúrgica) que se sabe que emiten NO2. Por último, el sitio Obras Sanitarias se consideró por ser una zona muy transitada y también por su cercanía a industrias de distinta índole.

A su vez, se tuvo en cuenta la accesibilidad a los mismos y la seguridad de los muestreadores por el posible vandalismo o robo, que pudiera comprometer las mediciones.

En la figura 2.2.1 se encuentra la localización de los puntos de muestreo en un mapa de la ciudad de Tandil.

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Figura 2.2.1: Localización de los puntos de muestreo en la ciudad deTandil.

2.3 Período de estudio

Los muestreos comenzaron el día 21 de marzo del 2016 y concluyeron el 15 de septiembre del 2016. Fueron 6 muestreos en total, con una duración de 4 semanas cada uno. Para la caracterización climática del período de estudio se contaron con datos de temperatura del aire, precipitación, humedad relativa media, presión media y velocidad y dirección del viento, suministrados por el Servicio Meteorológico Nacional (SMN), Estación Tandil. Estos son obtenidos en la base aérea de la ciudad de Tandil, ubicada a 18 Km al Noroeste del centro de la ciudad, cuyas coordenadas son: 37° 13’ 31’’ S y 59°

13’ 40’’ O. [Google maps, 2017]. Estos datos son los únicos datos oficiales a los que se

tiene acceso ya que no se disponen de estaciones meteorológicas dentro de la ciudad ni en los puntos de muestreo seleccionados.

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3) Metodología

3.1 Técnica de muestreadores pasivos

3.1.1 Tipos de muestreadores

Como se explicó brevemente al inicio de este trabajo en el apartado 1.3, existen varios métodos de medición de calidad de aire. Por ejemplo, para determinar el NO2 presente en el aire se pueden utilizar dos tipos de muestreadores: activos y pasivos. Los muestreadores activos son empleados para tomar medidas puntuales in situ; y los muestreadores pasivos son utilizados para realizar un monitoreo del contaminante por un período de tiempo determinado. Los primeros requieren de energía eléctrica para alimentar una bomba que succiona el aire a través de un medio de colección físico o químico, mientras que la captación en los muestradores pasivos se basa en la transferencia de masa por difusión o permeación de los contaminantes del aire sobre un medio absorbente. En estos últimos, la fuerza impulsora es el gradiente de la concentración entre el aire circundante y la superficie absorbente, donde la concentración del contaminante es inicialmente cero [Palmes et al., 1976].

Los muestreadores pasivos pueden ser en forma de disco o tubo [Varshney & Singh, 2003]. Son económicos y proporcionan valores promedio luego de su análisis en el laboratorio, donde se analizan cuantitativamente [INECC, 2010]. Son sencillos de construir y por su bajo costo es posible disponer de varios puntos de muestreo simultáneamente [Bower et al., 1991; Musso et al., 2002].

Existen dos tipos de uso: Puntos fijos de muestreo para evaluar la calidad del aire; Exposición personal y estudios epidemiológicos.

En este trabajo se utilizaron los muestreadores pasivos en forma de tubo para captar el NO2 atmosférico en la ciudad de Tandil, los cuales se muestran en detalle en la figura 4.1.1 del procedimiento experimental (apartado 4.1).

3.1.2 Difusión molecular

En los muestreadores pasivos el fenómeno físico que tiene lugar es la difusión molecular. La ecuación para la misma está dada por la primera ley de Fick:

𝐽1 = −𝐷12

𝑑𝐶1

𝑑𝑧 𝑒𝑐. (1)

Donde J1 es el flujo molar del gas 1 (mol/cm2s), D12 es el coeficiente de difusión del gas 1 a través del gas 2 (cm2/s), C1 es la concentración de la especie 1 (mol/cm3) y z es la distancia en la dirección de difusión. El signo negativo indica que el flujo va en dirección en la que decrece la concentración [Palmes et al., 1976].

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Si la concentración inicial del gas es igual a cero en el extremo del tubo donde se encuentra el absorbente, el gradiente se vuelve igual a la concentración del gas que se quiere medir en el ambiente. La distancia de la difusión será igual a la longitud del tubo [Palmes et al., 1976]. Esto se esquematiza en la figura 3.1.2.1:

Figura 3.1.2.1: Tubo de acrílico de longitud z, donde C0 es la concentración inicial en la superficie absorbente y Cambiente= C1 es la concentración del contaminante en el aire.

Se modifica la ecuación (1) para estimar la cantidad total de moles transferidos a la superficie absorbente mediante la difusión molecular a través del tubo en un tiempo dado, introduciendo en la misma la sección transversal del tubo y el tiempo de exposición, obteniendo la siguiente expresión:

𝑄1 = 𝐽1𝐴𝑡 = −𝐴𝑡 𝐷12

𝐶1

𝑧 𝑒𝑐. (2)

Donde Q1 es la cantidad del gas 1 transferida (moles), A es el área de la sección transversal del tubo, siendo esta π.r2 (cm2), t es el tiempo de exposición (segundos). J1, D12, C1 y z están descriptos antes por la ecuación (1) [Palmes et al., 1976].

No se validó la exactitud del método debido a la falta de recursos para poder realizarlo. Los métodos utilizados para la validación del mismo son muy caros, como por ejemplo los analizadores automáticos de quimioluminiscencia.

3.2 Técnica espectrofotométrica

3.2.1 Espectrofotometría UV-visible: Conceptos básicos y ley de Lambert-Beer

La espectrofotometría UV-visible es una técnica que permite determinar la concentración de un compuesto en solución. El principio de operación se basa en que las moléculas absorben radiación electromagnética con un máximo a una dada longitud de onda, y esta cantidad de luz absorbida depende en forma lineal de la concentración. El equipo capaz de llevar a cabo estas mediciones es el espectrofotómetro. En este se puede seleccionar un rango de longitudes de onda, haciendo pasar esta radiación a través de la muestra y poder medir así la cantidad de luz absorbida por la misma [UNC, 2016].

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Cuando un rayo de luz de una determinada longitud de onda de intensidad I0 incide perpendicularmente sobre una disolución de un compuesto químico que absorbe luz, el compuesto absorberá una parte de la radiación incidente (intensidad absorbida: Ia) y dejará pasar el resto (Intensidad transmitida: It), de forma que se cumple:

𝐼0 = 𝐼𝑎 + 𝐼𝑡 𝑒𝑐. (3)

Figura 3.2.1.1: Intensidad incidente (I0), intensidad transmitida (It) e intensidad absorbida por la muestra (Ia); b’ es la longitud de la celda (o camino óptico).

La transmitancia (T) de una sustancia es la relación entre la cantidad de luz transmitida que llega al detector luego de atravesar la muestra (It) y la cantidad de luz que incidió sobre ella, Io. En general se representa como un porcentaje:

%𝑇 =𝐼𝑡

𝐼0∗ 100 𝑒𝑐. (4)

La absorbancia (A) indica la cantidad de luz absorbida por la muestra y se define como el logaritmo de 1/T, entonces es:

𝐴 = log1

𝑇= − log 𝑇 = − log

𝐼𝑡

𝐼0 𝑒𝑐. (5)

A su vez, la absorbancia es directamente proporcional a la longitud de la celda, b’, ya la concentración de la especie absorbente, c. Estas relaciones se conocen como la Ley de Lambert-Beer:

𝐴 = − log𝐼𝑡

𝐼0= 𝑎 ∗ 𝑐 ∗ 𝑏′ = 𝜀 ∗ 𝑐 ∗ 𝑏′ 𝑒𝑐. (6)

Donde 𝑎 es una constante de proporcionalidad llamada absortividad y tiene unidades de l/g*cm (litro/gramo*centímetro) cuando la concentración está dada en g/l. También, ε es una constante de proporcionalidad llamada absortividad molar y tiene unidades de l/mol*cm cuando la concentración está dada en mol/l. La longitud de la celda o camino óptico, b’, se expresa en cm.

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Se denomina espectro de una sustancia a la representación de la absorbancia (A) en función de longitud de onda (λ). Este gráfico presenta ondulaciones con máximos y mínimos. Para hacer las determinaciones cuantitativas se elige la longitud de onda correspondiente a un máximo de absorción, ya que el error de medición es mínimo y la sensibilidad máxima. En la figura 3.2.1.2 se observa el espectro de una solución del colorante que se forma al mezclar el reactivo color con una solución de nitritos (NO2

-). El máximo se da a los 542 nm.

Figura 3.2.1.2: Espectro de una solución de colorante

Para verificar el cumplimiento de la ley de Lambert-Beer se debe realizar la curva de calibración, en la cual se grafica la absorbancia (A) en función de la concentración (c). Para ello se preparan soluciones de la sustancia a analizar, de concentraciones conocidas, y se mide la absorbancia de las mismas a la longitud de onda en la cual la sustancia presenta un máximo de absorción. Si es válida la ley de Beer, a esas concentraciones, la relación debe ser una recta que pase por el origen de los ejes cartesianos.

A continuación, se presenta una curva de calibración obtenida para la determinación de nitritos (NO2

-) a 542 nm en la figura 3.2.1.3. La pendiente de la recta es m =.b’. Luego de realizar la curva de calibración, se mide la absorbancia de una muestra problema (A1), y utilizando los valores de la curva (ordenada al origen “b” y pendiente de la recta “m”) se calcula la concentración de la muestra (C1), como se muestra en la figura 3.2.1.3.

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Figura 3.2.1.3: Curva de calibración para la determinación de NO2

-. [NO2-] es la concentración de

nitritos y M (molar) es la concentración en mol/l.

3.2.2 Reacción de Griess-Saltzman modificada y cuantificación del NO2 absorbido en el

muestreador

La cuantificación del NO2 absorbido en el muestreador se realizó haciendo uso de una técnica espectrofotométrica (o también llamada en este caso técnica colorimétrica, ya que se genera un compuesto coloreado al que se le mide su absorbancia en un espectrofotómetro). En los muestreadores pasivos se utilizó como absorbente un compuesto llamado trietanolamina (TEA: 99%; Densidad: 1.12 g/cm3). La reacción que tiene lugar entre la TEA y el NO2 fue propuesta por Glasius y colaboradores [Glasius et al., 1999]. Y respaldada por lo observado por Palmes y Johnson [Palmes et al., 1987], que está de acuerdo con la estequiometria 1:1 en la conversión de NO2 a iones nitrito (NO2

-) en la solución absorbente que contiene la TEA. Esta reacción se presenta a continuación:

2𝑁𝑂2 + 𝑁(𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑂𝐻)3 + 2𝑂𝐻− → 2𝑁𝑂2− + 𝑂− − 𝑁+(𝐶𝐻2𝐶𝐻2𝑂𝐻)3 + 𝐻2𝑂 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (8)

Donde N(CH2CH2OH)3 es la TEA.

El ion nitrito puede ser determinado espectrofotométricamente utilizando una variante de la reacción de Griess-Saltzman [ASTM D-1607, ISO 6768, 2005]. En esta reacción el NO2

- reacciona con un reactivo color para generar un colorante (compuesto coloreado). Para esto se agrega al extremo del muestreador que contiene el absorbente, un volumen conocido del reactivo color (VRC).

La intensidad del color obtenido dependerá de la cantidad de NO2- presente en el

muestreador. A mayor concentración de NO2- más intenso será el color.

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El reactivo color está formado por una combinación de ácido ortofosfórico, sulfanilamida (SFA) y N-(1-naftil)-etilendiaminadiclorhidrato (NEDA). El nitrito extraído del muestreador reacciona con la sulfanilamida para que se produzca la diazotación en medio ácido y se forme una sal de diazonio (reacción (9)).

Reacción (9)

Luego, el compuesto de diazonio reacciona con el NEDA para dar lugar a un colorante azoico rojo-violeta mediante un mecanismo de complejación [Gair et al., 1991]. Esto se observa en la reacción (10)).

Reacción (10)

Este colorante azoico tiene un máximo de absorción a una longitud de onda igual a 542 nm. Así, para determinar la concentración de NO2 en los muestreadores, primero se preparan soluciones de concentración conocida de NO2

- (soluciones patrones) a las cuales se les agrega el reactivo color y se miden sus absorbancias a 542 nm. A partir de los datos de absorbancia medida de las soluciones patrones, se construye una curva de calibración según la Ley de Lambert-Beer (ecuación (6)).

Luego se le agrega a cada muestreador el reactivo color y se mide su absorbancia a 542 nm. Finalmente, utilizando la curva de calibración obtenida, se determina la concentración de NO2 (C) presente en el muestreador.

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3.3 Cálculo de la concentración de NO2 atmosférico

Como ya se explicó anteriormente, para determinar la concentración de NO2 en el muestreador se hace uso de una técnica espectrofotométrica basada en una variante de la reacción de Griess-Saltzman.

Una vez determinada la concentración C en el muestreador y sabiendo el Volumen de reactivo color agregado (VRC), se puede calcular el número de moles totales de NO2 absorbido por la TEA según la ecuación (7):

𝑄1 = 𝐶 ∗ 𝑉𝑅𝐶 𝑒𝑐. (7)

Donde C es la concentración en mol/l obtenida a partir de la técnica espectrofotométrica y VRC es el volumen de reactivo color utilizado en l.

Ahora, igualando la ecuación (2) (del apartado 3.1.2) y la ecuación (7), haciendo un reacomodamiento y despejando C1, se obtiene una expresión que da la concentración de NO2 presente en el aire en unidades μg/m3:

𝐶1 [𝜇𝑔

𝑚3] =

𝐶 [𝑚𝑜𝑙

𝑙] ∗ 𝑃𝑀 [

𝑔

𝑚𝑜𝑙] ∗ 106 [

𝜇𝑔

𝑔] ∗ 𝑉𝑅𝐶(𝑙) ∗ 𝑧[𝑐𝑚] ∗ 106 [

𝑐𝑚3

𝑚3]

𝐷𝑁𝑂2[

𝑐𝑚2

𝑠] ∗ 3600 [

𝑠

ℎ] ∗ 𝜋 ∗ 𝑟2[𝑐𝑚2] ∗ 𝑡[ℎ]

𝑒𝑐. (8)

Donde C1 es la concentración de NO2 promedio en el aire durante el tiempo de exposición; C es la concentración de NO2 en el muestreador determinado en la técnica espectrofotométrica; VRC es el volumen de reactivo color; z es la distancia de difusión (siendo ésta la longitud del tubo muestreador); DNO2 es el coeficiente de difusión en el aire del NO2 cuyo valor es 0.154 cm2/s a CNPT; r es el radio del tubo y t es el tiempo de exposición total. Las unidades se encuentran entre corchetes. En la tabla 3.3.1 se encuentran todos los coeficientes de la ecuación 8 con sus respectivos valores.

Tabla 3.3.1: Coeficientes y valores de la ecuación (8). Coeficientes Valores

DNO2 (cm2/seg) a 21°C 0.154

VRC (l) 5.00x10-3

PMNO2 (g/mol) 46.0 r(cm) 0.475 z(cm) 7.10

Area tubo (cm2) 0.710 Constante 1x1012

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3.4 Análisis estadísticos y procesamiento de datos

Se realizó un análisis estadístico descriptivo estándar (cálculo de valores medios, desviación estándar y coeficiente de variación) para analizar las concentraciones de NO2 obtenidas y así validar el método utilizado en el presente trabajo. En el Anexo I se encuentran las ecuaciones correspondientes a estos cálculos estadísticos.

Para llevar a cabo el análisis de la variación espacial de la concentración de NO2 y obtener una comparación entre sitios de mayor y menor concentración se realizó el procedimiento ANOVA, que es un análisis de la varianza de un factor que permite obtener información sobre el resultado de esa comparación. La variable categórica (nominal u ordinal) que define los grupos que se desea comparar se llama independiente (VI) o factor, que en este caso serán los sitios de muestreo. La variable cuantitativa en la que se desean comparar los grupos se denomina variable dependiente (VD), que en este caso serán los valores de concentración de NO2 que se obtengan en cada sitio de muestreo. La hipótesis que se pone a prueba en el ANOVA de un factor es que las medias poblacionales (las medias de la VD en cada nivel de la VI) son iguales. Para ello se obtiene un estadístico llamado Fisher (F) que refleja el grado de parecido existente entre las medias que se están comparando. Si el nivel de significancia de F es menor que 0.05, se rechaza la hipótesis de igualdad de medias y se concluye en que no todas las medias comparadas son iguales. De esta manera, aquellos factores con medias similares pertenecerán a un grupo (asignado por una letra, ya sea A, B o C) y los que difieran de los mismos pertenecerán a otro grupo (con otra letra). Este cálculo se realizó en el programa libre Infostat.

La caracterización climática del periodo de estudio se realizo a partir de un análisis estadístico descriptivo estándar de los datos suministrados por el SMN. Se realizaron los siguientes cálculos estadísticos:

Temperatura; Humedad; Presión: se calculó la media para cada uno de los muestreos.

Precipitación: se calculó la precipitación acumulada, sumando los milímetros de precipitación correspondientes a cada muestreo.

En cuanto al análisis de los vientos, con los datos horarios tanto de velocidad del viento como de la dirección, se realizó la rosa de los vientos para cada uno de los muestreos utilizando el programa libre WRPLOT. Se utilizaron 8 direcciones y la distribución de frecuencias de velocidades por dirección se encuentra en escala de 100%. También, se obtuvieron gráficos de barras para la distribución de frecuencias de las distintas velocidades del viento.

Se utilizó el coeficiente de correlación de Pearson (r) para determinar relaciones significativas entre los parámetros meteorológicos (temperatura, precipitación, humedad y presión) y las concentraciones atmosféricas de NO2 que se obtengan en la determinación del mismo. Se realiza un análisis de regresión simple con aquellas variables que

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presenten correlaciones significativas (P<0.05). “P” representa el nivel de significancia de

la prueba y se denomina P valor, y “r” es la correlación.

El coeficiente de correlación de Pearson se suele representar por r y se obtiene mediante el promedio de las desviaciones de la media en las variables correlacionadas. Toma valores entre -1 y 1: un valor de 1 indica relación lineal perfecta positiva; un valor de -1 indica relación lineal perfecta negativa; un valor de 0 indica relación lineal nula. Valores entre 0<r<1 indican correlación positiva y entre -1<r<0, correlación negativa. Es importante señalar que un coeficiente de correlación alto no implica causalidad (dos variables pueden estar relacionadas sin que una sea causa de la otra). Para todos los procedimientos estadísticos se utilizó el programa OriginPro 8.

3.5 Técnicas de Sistemas de Información Geográfica: IDW, Regresión

Exploratoria y Polígonos de Thiessen

Un sistema de información geográfica (o SIG) es un sistema de información asociado a datos geográficos, es decir, localizables. El propósito de un SIG es la gestión y el análisis de la información geográfica aplicándola, por ejemplo: a la resolución de problemas espaciales complejos; como soporte para la toma de decisiones; planificación y gestión territorial; investigación científica; industrias y servicios; entre otros [Longley et al., 2013].

La información geográfica puede estar representada por dos modelos: Vectorial o Ráster. El modelo de datos Vectorial se utiliza para la representación de objetos discretos (puede ser una capa de puntos, líneas o polígonos) cada uno de los cuales tiene una información asociada y limites reconocibles y diferenciables entre sí. Entre dichos objetos el espacio es vacío (esto significa que no se cuenta con información del mismo). En cambio, el modelo de datos Ráster se utiliza para representar campos continuos de información (como por ejemplo imágenes satelitales). En este caso el espacio geográfico se transforma en un mosaico de celdas (o pixeles) donde cada una contiene información.

A partir de la información a la que se tiene acceso y realizando operaciones de análisis espacial (ya sea interpolación, regresión, superposición, proximidad, etc.) se puede obtener información útil para la resolución de problemas o modelar posibles situaciones, predecir valores o encontrar relaciones entre los datos [Longley et al., 2013]. Las aplicaciones de interpolación infieren datos continuos a partir de datos puntuales, un claro ejemplo de estas son mapas de concentración de contaminantes a partir de lugares de muestra o estaciones de monitoreo ambiental; agricultura de precisión utilizando rendimientos productivos, valor del precio del suelo usando información de portales inmobiliarios, etc. [Fuenzalida et al., 2015].

En el caso de este trabajo se utilizó la interpolación para predecir valores de concentración (aproximados) en toda la ciudad de Tandil a partir de los datos que se obtuvieron en cada uno de los muestreos realizados. Se utilizó el modelo “distancia

inversa ponderada” o IDW (Inverse Distance Weighted por sus siglas en inglés) que determina los valores de celda a través de una combinación ponderada linealmente de un

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conjunto de puntos de muestreo. Este método presupone que la variable que se representa cartográficamente disminuye su influencia a mayor distancia desde su ubicación [IDW, ArcGis for desktop, ArcMap, 2016]. Con esta herramienta se generó una capa continua de información a partir de los datos de concentración puntuales de cada sitio de muestreo. Se elaboraron siete mapas, uno para cada período de muestreo y uno para un promedio total.

A su vez, se utilizó una técnica de regresión para conocer factores claves que puedan estar vinculados (y que contribuyen) a la distribución espacial de las concentraciones de NO2 encontrada en la ciudad. La técnica empleada se denomina “regresión exploratoria” [Exploratory Regression, ArcGis for desktop, ArcMap, 2016] y se utiliza para modelar relaciones entre una variable dependiente y una o más variables independientes. El resultado de la aplicación de esta técnica es un informe que da un resumen de significancia de las variables independientes que indica que tan significativa es cada una, y si la relación con la variable dependiente es positiva o negativa. Las variables independientes fuertes son aquellas que son altamente significativas (porcentajes altos) y la relación será estable (principalmente positiva o negativa) [Exploratory Regression, ArcGis for desktop, ArcMap, 2016].

Haciendo uso de la regresión exploratoria se pretende determinar cuál es la fuente principal de contaminación del aire con NO2. Para esto se tienen en cuenta las empresas que emiten este contaminante (aquellas que en sus procesos de producción involucren combustión a altas temperaturas) y la densidad de tráfico en las calles de la ciudad.

Luego, con el fin de determinar zonas donde se necesitarían más puntos de muestreo para establecer una red de medición en la ciudad de Tandil, se empleó una herramienta de proximidad llamada “polígonos de Thiessen”. La misma se utiliza para dividir el área

cubierta por las entidades de puntos (dato de entrada) en zonas de Thiessen o proximales. Estas zonas representan áreas completas donde cualquier ubicación dentro de la zona está más cerca de su punto de entrada asociado que de cualquier otro de los puntos. [Thiessen Polygons, ArcGis for desktop, 2017]. En este caso se utilizará como entrada la ubicación de los muestreadores (que es una capa de puntos). El software que se utilizó es el programa ArcMap 10.2, perteneciente a la plataforma ArcGIS.

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4) Procedimiento experimental

4.1 Técnica de muestreadores pasivos

En este trabajo se utilizaron como muestredores pasivos tubos de acrílico de 7.1 cm de largo y 0.475 mm de radio (calculado a partir del promedio entre los radios interno y externo). Cada tubo cuenta con dos tapas plásticas: la removible que se retira al momento de iniciar el muestreo y se vuelve a colocar al final; y la fija que contiene dos mallas metálicas impregnadas con el absorbente, trietanolamina (TEA) combinada con Brij-35(un surfactante que ayuda a que se impregne más el absorbente en la malla) [Gair et al., 1991]. En la figura 4.1.1 se puede observar el esquema del tubo muestreador utilizado con sus correspondientes dimensiones.

Figura 4.1.1: Esquema del muestreador utilizado y sus dimensiones. 0.9 cm es el diámetro interno y 1.1 cm es el diámetro externo.

En cuanto a la solución absorbente, se preparó combinando 2 ml de TEA con 33 μl de Brij-35 (30% p/p en agua) y se llevó a 10 ml finales con agua destilada. Obteniendo una concentración final de TEA 20% v/v.

En cada una de las tapas fijas se colocaron 50 μl de la solución absorbente sobre las mallas metálicas momentos antes de comenzar el muestreo. Todos los tubos se guardaron en una conservadora para su traslado a los siete puntos de muestreo.

En cada sitio se colocó una malla plástica con tres tubos muestreadores, fijados con precintos. El tiempo de exposición fue de cuatro semanas [Ibarlucía et al., 2016], durante seis meses de muestreo en total. Luego del transcurso de cuatro semanas se retiraron los tubos de la malla de cada uno de los sitios, se taparon y guardaron en la conservadora.

Al momento de extraer la tapa removible (al inició de la exposición), se tomó registro del día y la hora. Esto mismo se hizo al momento de colocar las tapas removibles (al final de la exposición). Pasadas las cuatro semanas, se recogieron los tubos y se colocaron otros nuevos. Los tubos extraídos se guardaron en una conservadora y se llevaron al laboratorio. Una vez allí, se cuantificaron las concentraciones de todos los tubos mediante

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la técnica espectrofotométrica. Este procedimiento se realizó en los seis muestreos. En la figura 4.1.2 se observan los tubos muestreadores y las mallas plásticas.

Figura 4.1.2: Muestreadores y mallas en algunos de los puntos de muestreo.

4.2 Técnica espectrofotométrica

4.2.1 Preparación de las soluciones a utilizar

Esta técnica se empleó con el fin de cuantificar el NO2 captado por los muestreadores en forma de NO2

- (nitrito). Para ello, a las tapas fijas de los muestreadores se les agregó un reactivo para generar color (reactivo color) que reacciona con el NO2

- y da como resultado un compuesto coloreado. El cual, según la cantidad de NO2

-, da un color más o menos intenso. Luego a esta mezcla se le midió la absorbancia en el espectrofotómetro a 542 nm, que es donde tiene su máximo valor.

El paso previo a esta medición consistió en la realización de una curva de calibración mediante soluciones de concentraciones conocidas de NO2

-. Estas soluciones estándar de NO2

- se obtienen a partir de una solución concentrada de NO2- llamada solución patrón

de NO2-. A su vez, esta solución patrón se prepara a partir de otra aún más concentrada,

llamada solución stock. Para conocer la concentración exacta de la solución stock, debe titularse usando otras soluciones de referencia. En la tabla 4.2.1.1 se muestran las soluciones utilizadas en la técnica espectrofotométrica excepto las soluciones estándar.

Tabla 4.2.1.1: Soluciones utilizadas en la técnica espectrofotométrica. Solución Valoración

Oxalato de Sodio: NaC2O4 Patrón primarioa Permanganato de potasio: KMnO4 Título con NaC2O4

Nitrito de Sodio (Stock): NaNO2 Título con KMnO4 Patrón de Nitritos A partir de Stock

Reactivo color No se titula aEsto significa que la solución no necesita titularse para conocer su concentración.

A continuación, se describen cada una de las soluciones empleadas en la técnica espectrofotométrica (excepto las soluciones estándar), así como su preparación y valoración cuando corresponda:

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a) Solución de oxalato de sodio (Na2C2O4)

Preparación: Se pesaron 1.6753 g de oxalato de sodio (99.99%) (previamente secado a 105ºC por una hora al menos) y se llevó a 500.0 ml de volumen final con agua destilada.

Valoración: Como es un patrón primario no necesita titularse para saber su concentración. Simplemente la Molaridad (M=mol/l), se calcula de la siguiente forma:

𝑀𝑁𝑎2𝐶2𝑂4=

1 𝑚𝑜𝑙

134 𝑔∗ 1.6753 𝑔 ∗

1000 𝑚𝑙

500.0 𝑚𝑙= 0.02500 𝑀 𝑒𝑐. (9)

Donde 134 g/mol es el peso molecular del Na2C2O4 y 1.6753 g son los gramos utilizados para preparar la solución. El error es 0.0250 ± 0.0002 (explicado en el Anexo II).

b) Permanganato de Potasio (KMnO4)

Preparación: Se preparó disolviendo 1.64 g de KMnO4 y se llevó a 1000 ml de volumen final con agua destilada. Se almacenó en un frasco color caramelo.

Valoración: Se midieron 25.00 ml de la solución de oxalato de sodio y se agregaron 10 ml de ácido sulfúrico concentrado (H2SO4 95-97% v/v). Esta solución se calentó hasta una temperatura de 80ºC (la cual se mantuvo constante durante la titulación). Se agregó KMnO4 desde una bureta de 25.00 ml, hasta obtener un color rosa pálido estable por 30 segundos (punto final de la titulación). Este procedimiento se realizó por triplicado para obtener un valor promedio de la Normalidad (N=equivalentes/l) del KMnO4.

Para calcular la Normalidad del KMnO4 se tienen en cuenta las siguientes reacciones:

( 𝐶2𝑂4= → 2𝐶𝑂2 + 2𝑒−) 5 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (11)

( 5𝑒− + 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 4𝐻2𝑂 ) 2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (12)

________________________________________________________________________ 10𝑒− + 5𝐶2𝑂4

= + 2𝑀𝑛𝑂4− + 16𝐻+ → 2𝑀𝑛+2 + 8𝐻2𝑂 + 10𝐶𝑂2 + 10𝑒− 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (13)

En la hemirreacción del oxalato (reacción (11)) hay 2 equivalentes (2e-) por mol, por lo tanto, la Normalidad del Na2C2O4 es la Molaridad del mismo (ecuación (9)) por el número de equivalentes:

0.02500 𝑀 ∗ 2 𝑒𝑞 = 0.05000 𝑁 𝑒𝑐. (10)

Como:

𝑉𝐾𝑀𝑛𝑂4∗ 𝑁𝐾𝑀𝑛𝑂4

= 𝑉𝑁𝑎2𝐶2𝑂4∗ 𝑁𝑁𝑎2𝐶2𝑂4

𝑒𝑐. (11)

Donde 0.05000 N es la Normalidad del Na2C2O4, 25.00 ml el volumen de Na2C2O4 y el volumen de KMnO4, fue el utilizado en cada titulación (ver Anexo II, tabla 9.1). Así, despejando NKMnO4 de la ecuación (11) y reemplazando los valores expresados

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anteriormente, se calcula la concentración de la solución de permanganato de potasio para cada titulación y se realiza un promedio de las Normalidades.

La Molaridad se calculó teniendo en cuenta la reacción (12), donde el número de equivalentes es cinco (5e-) para cada mol de KMnO4. Por lo tanto, se divide el valor de la Normalidad en 5 y se obtiene la Molaridad.

La Normalidad de la solución de KMnO4 dio como resultado 0.05315 ± 0.00005 y la Molaridad, 0.01065 ± 0.00001 (tabla completa de medición y errores en el Anexo II).

c) Solución stock de nitritos (NaNO2)

Preparación: Se pesaron 1.2320 g de nitrito de sodio (NaNO2) en la balanza analítica (previamente secado durante un tiempo de por lo menos dos horas a 105ºC) y se disolvieron en agua destilada llevando la solución a un volumen final de 1000 ml (1l).

Valoración: Para la valoración de ésta solución se realiza una titulación con el KMnO4. En un balón de 250 ml se colocan 25.00 ml de la solución de KMnO4 (con pipeta doble aforo) y 2.5 ml de H2SO4. Luego, se sumerge una pipeta hasta la superficie inferior del balón y se adicionan 25.00 ml de la solución stock de nitritos. Las reacciones que tienen lugar son las siguientes:

( 𝐻2𝑂 + 𝑁𝑂2− → 𝑁𝑂3

− + 2𝑒− + 2𝐻+ ) 5 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (14)

( 5𝑒− + 𝑀𝑛𝑂4− + 8𝐻+ → 𝑀𝑛+2 + 4𝐻2𝑂 ) 2 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (15)

________________________________________________________________________ 5𝐻2𝑂 + 5𝑁𝑂2

− + 2𝑀𝑛𝑂4− + 16 𝐻+ + 10𝑒− → 5𝑁𝑂3

− + 10𝑒− + 10𝐻+ 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (16)

5 𝑁𝑎𝑁𝑂2 + 2 𝐾𝑀𝑛𝑂4 + 3 𝐻2𝑆𝑂4 → 2 𝑀𝑛𝑆𝑂4 + 5 𝑁𝑎𝑁𝑂3 + 𝐾2𝑆𝑂4 + 3 𝐻2𝑂 𝑅𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 (17)

Donde la reacción (16) es la iónica total, y la reacción (17) es la molecular total.

Esta mezcla se calienta hasta una temperatura de 80ºC y se agrega en exceso un volumen conocido de oxalato de sodio, hasta la decoloración. Una vez que se llega a este punto se titula el exceso de Na2C2O4 con KMnO4 desde bureta hasta obtener un color rosa pálido que indica el fin de la titulación. Utilizando la ecuación (12) dada a continuación se puede calcular la Normalidad de la solución stock de NaNO2:

𝑁𝑁𝑎𝑁𝑂2=

(𝑉𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 𝐾𝑀𝑛𝑂4 ∗ 𝑁𝐾𝑀𝑛𝑂4

) − (𝑉𝑁𝑎2𝐶2𝑂4∗ 𝑁𝑁𝑎2𝐶2𝑂4

)

𝑉𝑁𝑎𝑁𝑂2

𝑒𝑐. (12)

Este procedimiento se realiza por triplicado obteniéndose una Normalidad promedio para el NaNO2. Para calcular la concentración en gr/l de la solución se multiplica la Normalidad por el peso por equivalente (23 g/eq = PM del NaNO2/2). La Molaridad, como se explicó anteriormente, se obtiene dividiendo la Normalidad por el número de equivalentes, que en este caso es 2 (Reacción (14): 2e-).

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El valor obtenido para la Normalidad fue 0.0367 ± 0.0002, para la concentración 0.844 ± 0.004 g/l y para la Molaridad 0.01836 ± 0.00005 (tabla completa de medición y errores en el Anexo II).

d) Disolución patrón de nitritos (3x10-3 M)

Preparación: Se preparan 100.0 ml de disolución patrón a partir de la solución stock de nitritos titulada anteriormente. Se quiere llegar a una solución con una concentración igual a 3.00x10-3 M, por lo que se sabe que en 1000 ml hay 3.00x10-3 mol, y en 100.0 ml habrá 3.00x10-4 mol. Entonces se busca cuántos ml de la solución stock (0.01836 M, según la tabla 4.2.1.1) serán necesarios para conseguir dicha concentración. Este cálculo se realiza a continuación en la ecuación (13):

𝑉𝑠𝑡𝑜𝑐𝑘 = 3.00 𝑥10−4 𝑚𝑜𝑙 ∗1000 𝑚𝑙

0.01836 𝑚𝑜𝑙= 16.30 𝑚𝑙 𝑒𝑐. (13)

Donde Vstock es el volumen necesario de la solución stock de nitritos en ml.

Por lo tanto, para la preparación de 100.0 ml de esta solución patrón de nitritos son necesarios 16.30 ml de la solución stock. Esta disolución se utiliza luego para prepararlas soluciones estándar de la curva de calibración.

e) Reactivo para generar color

Preparación: Se preparan 100 ml de solución. A 60 ml de agua destilada se le agregan 3 ml de ácido ortofosfórico (H3PO4 85%v/v), 0.7 g de sulfanilamida (99.99%) y 0.05 g de NEDA (N-(1-naftil)-etilendiaminadiclorhidrato) (98%) y se lleva a 100.0 ml con agua destilada. Luego se almacena en la heladera en una botella oscura.

4.2.2 Soluciones estándar y construcción de la curva de calibración

En la tabla 4.2.2.1 se presentan las disoluciones estándar preparadas para construir la curva de calibración que se realizará en cada muestreo a partir de la solución patrón de NO2

-:

En cada tubo de ensayo se colocan 5.00 ml del reactivo para generar color con una pipeta doble aforo. Luego, a cada uno se le agrega un volumen distinto de la solución patrón de nitritos como se indica en la tabla 4.2.2.1. Se agitan bien los tubos y se cubren con papel aluminio para evitar el paso de la luz, dejando que reaccionen al menos 20 minutos antes de medir sus absorbancias en el espectrofotómetro.

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Tabla 4.2.2.1: Microlitros (μl) utilizados de la solución patrón de nitritos y la correspondiente concentración obtenida para cada solución estándar.

Solución Reactivo color

(ml) μl de solución patrón de

Nitritos (3.00x10-3 M) Concentración final

de NaNO2(M)

Blanco 5.00 0 0

S0 5.00 5.00 3.00x10-6

S1 5.00 10.00 6.00x10-6

S2 5.00 20.00 12.0x10-6

S3 5.00 30.00 18.0x10-6

S4 5.00 40.00 24.0x10-6

S5 5.00 50.00 30.0x10-6

Antes de medir las absorbancias de las soluciones estándar, se enciende el espectrofotómetro (de doble haz) y se ajusta el equipo para que mida entre 350 y 700 nm cada 1 nm, a una velocidad intermedia. Se calibró la línea de base midiendo la absorbancia aire contra aire entre estas longitudes de onda, sin celdas dentro del espectrofotómetro.

Para las medidas de absorbancia (A) de las soluciones estándar, se colocó en una de las celdas de vidrio (de 1 cm de camino óptico b’) agua destilada y en la otra celda la solución estándar a medir. Se siguió este procedimiento para todas las soluciones estándar. Una vez obtenidos los valores de absorbancia de cada una de ellas en el máximo de absorción (542 nm) y utilizando la Ley de Lambert–Beer (ecuación (6) del apartado 3.2.1), se construye la curva de calibración graficando A vs C (M). De la curva se extraen los valores de la ordenada al origen (b) y de la pendiente (m), los cuales luego se utilizarán para calcular la concentración de NO2 en cada muestreador según la siguiente expresión:

𝐶(𝑁𝑂2) = 𝐴542 𝑛𝑚 − 𝑏

𝑚 𝑒𝑐. (14)

Donde C es la concentración de NO2 en mol/l, A542nm es la absorbancia de la muestra correspondiente a esa longitud de onda, b es la ordenada al origen y m es la pendiente de la curva de calibración obtenida previamente. En la figura 4.2.2.1 se presenta el espectrofotómetro utilizado para realizar todas las mediciones.

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Figura 4.2.2.1: Espectrofotómetro utilizado: UV-1800 SHIMADZU UV-ESPECTROPHOTOMETER

4.3 Recolección y tratamiento de las muestras/determinación

Al recoger los muestreadores, se les coloca la tapa removible y se anota la fecha y la hora en ese instante. Se guardan en una conservadora y se llevan al laboratorio.

Antes de medir el NO2 en los muestreadores se construye la curva de calibración como se explicó en el apartado 4.2.2. Una vez hecho esto se extraen las tapas fijas de todos los muestreadores (que contienen las mallas) y se las coloca en tubos de ensayo, donde se les agrega 5 ml del reactivo para generar color con una pipeta de doble aforo. Se cubren con papel aluminio para evitar el paso de la luz y se las deja que reaccionen al menos 20 minutos. Pasado este tiempo, se procede igual que con las medidas de absorbancias de las soluciones estándar: cada una de las muestras se coloca en la celda de vidrio y se mide en el espectrofotómetro registrando su absorbancia a una longitud de onda de 542 nm.

A partir de las absorbancias de las muestras a 542 nm, y utilizando la ecuación (14) (apartado 4.2.2, obtenida a partir de las medidas de absorbancia de las soluciones estándar); se despejan los valores de concentración de NO2 “C” en cada muestreador. Como hay tres muestreadores por sitio; una vez obtenido este valor de concentración para cada muestreador, se realiza un promedio para cada punto y se sustituye este valor de C en la ecuación (8) (apartado 3.3). Por otro lado, se calculan las horas de exposición totales de los muestreadores en cada sitio y también se sustituye este valor en la ecuación (8). De esta forma se calcula la concentración de NO2 atmosférico en cada punto de muestreo en unidades de μg/m3 y sus respectivos errores. Este valor así calculado representa un valor de concentración promedio durante el tiempo total de exposición.

El límite de detección obtenido para la determinación de NO2 fue calculado como tres veces la desviación estándar de la absorbancia de la solución blanco y corresponde a 3 μg/m3 [Musso et al., 2002].

37

4.4 Procedimiento para realizar la interpolación (IDW), encontrar la fuente de

contaminación (regresión exploratoria) y determinar áreas donde incluir

muestreadores (polígonos de Thiessen)

Para realizar la interpolación (IDW), la regresión exploratoria y los polígonos de Thiessen se emplearon distintas capas a partir de las cuales se comenzó a trabajar. Las capas utilizadas fueron las siguientes:

1. Muestreadores: Capa vectorial de puntos. Incluye la ubicación de los puntos de muestreo y en la tabla de atributos se encuentran los valores de concentración para cada uno de los 6 muestreos, y el promedio total para cada sitio.

2. Principales accesos Tandil: Capa vectorial de líneas donde se representan los principales accesos de la ciudad.

3. Pavimentos: Capa vectorial de líneas. Se encuentran diferenciadas las calles según su infraestructura (adoquín, asfalto, hormigón simple, tierra, granitullo, entre otros) (Fuente: Municipio de Tandil).

4. Industria: Capa vectorial de puntos. Representa todas las industrias de la ciudad de Tandil (Fuente: Relevamiento Industrial de la ciudad de Tandil 2013, 2017).

Para elaborar la capa “Muestreadores” en primera instancia se realizó una tabla en Excel que contenía la ubicación de los sitios de muestreo con los correspondientes valores de concentración para cada uno de los muestreos. Esta tabla se importó al ArcMap10.2 (programa en el que se realizaron todas las operaciones) donde se geocodificaron (proceso de transformar una descripción de una ubicación en una entidad geográfica con atributos, que se puede utilizar para la representación cartográfica o para análisis espacial [Geocoding, ArcGis for desktop, ArcMap, 2017]) utilizando un archivo de calles de la ciudad de Tandil.

Para realizar la interpolación IDW se utilizó la capa de muestreadores y como input (datos de entrada) en cada operación se utilizaron los valores de concentración del muestreo correspondiente. El resultado fue una imagen ráster que muestra los valores de concentración aproximados para toda la ciudad a partir de los datos de entrada (concentración del muestreo correspondiente).

La capa “Industria” posee la clasificación según rama industrial de cada una de las industrias de la ciudad. De todas ellas se seleccionaron sólo aquellas que podrían estar contribuyendo a la contaminación del aire con NO2 (las que en su proceso de producción involucran altas temperaturas a las cuales se forma el NO2; ver apartado 1.1), ya que no todos los procesos industriales que se realizan en la ciudad emiten este efluente. En la tabla 4.4.1 se pueden observar las ramas industriales que hay en la ciudad de Tandil, y cuales se tomaron en cuenta o se descartaron. Los datos del número de industrias y clasificación por ramas industriales provienen del censo del año 2013 [Relevamiento Industrial de la ciudad de Tandil 2013, 2017].

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Tabla 4.4.1: Ramas industriales de la ciudad de Tandil. Rama Clasificación Uso

31 Productos alimenticios, bebidas y tabaco NO

32 Textiles, prendas de vestir e industrias de cuero. NO

33 Industria y productos de la madera, incluido muebles SI

34 Fabricación y productos de papel, imprentas y editoriales NO

35 Fabricación de sustancias químicas y de productos químicos derivados del petróleo, carbón y caucho NO

36 Fabricación de productos minerales no metálicos NO 37 Industrias metálicas básicas SI

38 Fabricación de productos metálicos, maquinaria y equipo SI 39 Otras industrias manufactureras. NO

Según la tabla anterior, las ramas seleccionadas fueron la 33, 37 y 38. Se extrajeron dichas ramas mediante una selección por atributos de la capa original de puntos. A partir de ella, con la herramienta de densidad Kernel, se generó una capa ráster para analizar la densidad de las mismas y poder realizar luego la regresión exploratoria. Esta herramienta calcula la densidad de las entidades en la vecindad de las mismas, utilizando una función Kernel, para adaptar una superficie suavemente estrechada a cada punto o polilínea. Puede usarse para puntos (como es este caso, en el que representan la ubicación de cada una de las empresas) o líneas [Kernel Density, ArcGis for desktop, ArcMap, 2017].

La capa “pavimentos” se utilizó para determinar de una manera cualitativa cual es la importancia de cada calle en la densidad de tráfico de la ciudad. Para ello a cada tipo de cobertura de calle se le asignó un valor para determinar un ranking de mayor o menor tráfico. A las calles de granitullo se les asignó un valor igual a 3, a las de asfalto, hormigón simple y adoquín un valor de 2 y a las de tierra un valor igual a 1. A esta capa se le unió la capa “Accesos principales Tandil”, y a dichas calles se les asignó un valor de 4, ya que representan la mayor circulación. Se realizó el mismo procedimiento que las capas anteriores para generar la densidad de tráfico.

Luego, para realizar finalmente la regresión y estimar cuales son las fuentes de contaminación que más influyen se utilizaron las capas de densidad Kernel de pavimentos, con el fin de estimar el aporte del tráfico, y las capas de densidad Kernel de cada rama industrial seleccionada, para determinar cuál sería el factor que más contribuye. De esta forma se espera obtener con la regresión un nivel de importancia (o significancia) de las variables independientes (densidades de tráfico y de industrias en este caso) sobre la variable dependiente, la cual es el promedio general de concentración en cada sitio durante el tiempo total de muestreo.

Por último, para determinar en qué zonas sería necesario incluir muestreadores se realizaron los polígonos de Thiessen utilizando como dato de entrada la capa de puntos con la ubicación de los muestreadores. El resultado obtenido es una salida cartográfica

39

que contiene polígonos que delimitan la zona de influencia de cada uno de los muestreadores. A partir de ello, se determinaron áreas demasiado amplias en las cuales un solo muestreador no puede representar la variabilidad que en ella podría encontrarse.

40

5) Resultados y discusión

5.1 Análisis de las muestras de aire

En esta sección se presentan los resultados del análisis de las muestras de aire. Para calcular la concentración atmosférica de NO2 se utilizó la ecuación (8) presentada en la metodología, que da un valor de la concentración en unidades de μg/m3. La dispersión entre los tres tubos muestreadores de cada sitio de muestreo fue analizada con el fin de determinar la precisión del método de muestreadores pasivos utilizado. También, se realizaron análisis de variación temporal y espacial de las concentraciones atmosféricas de NO2 obtenidas y se analizaron las relaciones con los parámetros meteorológicos brindados por el SMN. En la tabla 5.1.1 se pueden observar las fechas de inicio y final de cada muestreo.

Tabla 5.1.1: Fechas de inicio y final de cada muestreo. Muestreo Inicio Final

1 21 de marzo 21 de abril 2 21 de abril 23 de mayo 3 23 de mayo 23 de junio 4 23 de junio 21 de julio 5 21 de julio 18 de agosto 6 18 de agosto 15 de septiembre

5.1.1 Precisión del método de muestreadores pasivos

En la tabla 5.1.1.1 se encuentran los valores correspondientes al coeficiente de variación porcentual (CV%) entre los tres muestreadores de cada sitio, para cada uno de los 6 muestreos.

Tabla 5.1.1.1: CV% entre los 3 tubos muestreadores para cada sitio. Sitio (CV%) Muestreo

Gaucho Rivero Pinto Club

Náutico Pinos Metalúrgica Obras Sanitarias

Alquilo Todo

1 12.5 17.6 8.2 12.8 23.1 6.7 13.6 2 12.5 9.5 5.4 20.5 37.5 26.3 21.9 3 10.3 29.0 18.2 4.3 29.3 11.1 1.8 4 26.9 14.8 25.0 40.0 14.8 22.7 30.0 5 3.1 14.8 7.7 25.0 20.0 3.0 17.5 6 11.1 36.4 12.5 33.3 7.1 17.4 15.0

CV% Promedio 12.7 20.4 12.8 22.7 22.0 14.5 16.6 CV% Total 17.5 %

Como puede verse en la tabla anterior (tabla 5.1.1.1), los CV% entre los tres muestreadores de cada sitio fueron muy variables en todos los muestreos. El menor valor fue del 1.8% y el mayor del 40%, con un promedio total del 17.5%. A diferencia de lo

41

demostrado por Atkins y Lee (1995) (quienes encontraron que para C1> 5 ppb (9.55 μg/m3) el desvío era entre el 5-8%. y que para C1< 5 ppb era entre el 12-18%) y Vardoulakis et al. (2009) (encontró que el CV% entre los tubos muestreadores era del 5%), el CV% encontrado en este trabajo fue más elevado (17.5%) y a su vez, no se encontró una diferencia entre concentraciones bajas y altas (como se verá en el apartado 5.1.2). Esto puede deberse a que en el presente trabajo los tubos muestreadores no se colocaron en ningún tipo de dispositivo para resguardarlos del viento, la luz solar y la lluvia, como en los trabajos de Rojas-Bolaños y Jiménez-Barrantes (2012) y Byanju et al., (2012).

No se pudo validar la exactitud del método debido a la falta de recursos para poder realizarlo. El método utilizado para la validación del mismo es muy caro (analizadores automáticos de quimioluminiscencia).

5.1.2 Variación temporal de la concentración de NO2 atmosférico en cada sitio

En esta sección se analizó como variaron las concentraciones de NO2 atmosférico entre los siete sitios de muestreo de la ciudad de Tandil para los seis meses de trabajo. Las curvas de calibración utilizadas en cada muestreo y los parámetros de las mismas se encuentran en el Anexo III. En las siguientes tablas (desde la 5.1.2.1 a la 5.1.2.6) se indican, para cada sitio, el tiempo de exposición (en horas) y la concentración atmosférica media de NO2 (C1) ± el desvío estándar.

En la tabla 5.1.2.1 se observan los valores de concentración promedio de NO2 para todos los sitios obtenidos para el muestreo 1. Los mismos son muy variables. El mayor valor fue para el sitio Alquilo todo (22 μg/m3) y los menores valores para los sitios Pinos y Club Náutico.

Tabla 5.1.2.1: Tiempo de muestreo y C1 ± σ obtenido en cada sitio para el Muestreo 1.

Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3) a;b

Gaucho Rivero 411 720.4 16 ± 2

Pinto 348 720.8 17 ± 3

Club Náutico 720.4 8.5 ± 0.7 Pinos 720.9 4.7 ± 0.6

Metalúrgica 718.9 13 ± 3 Obras Sanitarias 718.9 15 ± 1

Alquilo Todo 720.0 22 ± 3 aTabla completa de mediciones en Anexo IV (tabla 11.1) bTabla de errores en Anexo V (Tabla 12.1). Se ajustaron los valores según el error obtenido (desvío) en cada caso.

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En la tabla 5.1.2.2 se presentan los valores de concentración promedio de NO2 obtenidos para el muestreo 2. Los mismos son muy variables. El mayor valor de concentración fue para el sitio Alquilo todo (41 μg/m3) superando el valor umbral de la OMS. Hubo concentraciones alrededor de 20 μg/m3 para los sitios Gaucho Rivero 411, Pinto 348 y Obras sanitarias. El sitio Metalúrgica presentó una concentración intermedia de 16 μg/m3 y las menores concentraciones fueron para los sitios Club Náutico y Pinos.

Tabla 5.1.2.2: Tiempo de muestreo, C1 ± σ obtenido en cada sitio para el Muestreo 2.

Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3)a; b

Gaucho Rivero 411 768.2 21 ± 3 Pinto 348 767.2 21 ± 2

Club Náutico 767.1 7.4 ± 0.4 Pinos 767.1 4.4 ± 0.9

Metalúrgica 768.7 16 ± 6 Obras Sanitarias 768.6 19 ± 5


En la tabla 5.1.2.3 se encuentran las concentraciones promedio de NO2 correspondientes al muestreo 3. Las mismas fueron más altas que en los primeros muestreos para todos los sitios, entre 27 y 38 μg/m3. Los sitios Club Náutico y Pinos llegaron a concentraciones alrededor de los 10 μg/m3.


Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3)a;b Gaucho Rivero 411 744.3 29 ± 3

Pinto 348 744.5 31 ± 9 Club Náutico 744.8 11 ± 2

Pinos 744.4 9.4 ± 0.4 Metalúrgica 744.6 34 ± 10

Obras Sanitarias 744.6 27 ± 3 Alquilo Todo 744.6 38.1 ± 0.7

aTabla completa de mediciones en Anexo IV (tabla 11.3) bTabla de errores en Anexo V (Tabla 12.3). Se ajustaron los valores según el error obtenido (desvío) en cada caso.

En la tabla 5.1.2.4 se observan las concentraciones promedio de NO2 obtenidas para el muestreo 4. Las mismas fueron entre 20 y 27 μg/m3 para todos los sitios excepto Club Náutico y Pinos que en este caso no superaron los 8 μg/m3.

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Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3)a;b Gaucho Rivero 411 696.4 26 ± 7


Pinos 696.3 5 ± 2 Metalúrgica 696.5 27 ± 4

Obras Sanitarias 696.4 22 ± 5 Alquilo Todo 696.5 20 ± 6

aTabla completa de mediciones en Anexo IV (tabla 11.4) bTabla de errores en Anexo V (Tabla 12.4). Se ajustaron los valores según el error obtenido (desvío) en cada caso.

En la tabla 5.1.2.5 se encuentran las concentraciones promedio de NO2 correspondientes al muestreo 5. Las mismas fueron entre 25 y 40 μg/m3 para todos los sitios excepto Club Náutico y Pinos. En el caso del mayor valor, corresponde al sitio Alquilo Todo, llegando al umbral de la OMS. El sitio Club Náutico llego a una concentración de 13 μg/m3 y el sitio Pinos tuvo la menor concentración, como en el resto de los muestreos.


Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3)a;b Gaucho Rivero 411 671.6 25.8 ± 0.8



Obras Sanitarias 671.9 33 ± 1 Alquilo Todo 671.9 40 ± 7

aTabla completa de mediciones en Anexo IV(tabla 11.5) bTabla de errores en Anexo V (Tabla 12.5). Se ajustaron los valores según el error obtenido (desvío) en cada caso.

En la tabla 5.1.2.6 se observan las concentraciones promedio de NO2 obtenidas para el muestreo 6. En este muestreo las concentraciones fueron más bajas para todos los sitios, entre 14 y 23 μg/m3, excepto para los sitios Club Náutico y Pinos que no superaron los 7.2 μg/m3.

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Sitio Tiempo (horas) C1 ± σ (μg/m3)a; b Gaucho Rivero 411 673.6 18 ± 2

Pinto 348 673.2 22 ± 8 Club Náutico 672.9 7.2 ± 0.9


Obras Sanitarias 673.2 23 ± 4


Se graficaron las variaciones de las concentraciones atmosféricas de NO2 para todos los sitios durante los 6 meses de muestreo. Esto se presenta en la figura 5.1.2.1 donde también se encuentran los niveles permitidos tanto de la OMS (40 μg/m3) como de la ley provincial de Bs. As. N° 5.965 (100 μg/m3). En el cuadro de referencias se distinguen los colores y símbolos que representan a cada uno de los sitios.

1 2 3 4 5 6

0

20

40

60

80

100

[NO

2] (

g/m

3)

Muestreos

Gaucho

Pinto

Club

Pinos

Metalur

Obras

Alquilo

OMS

L.P N°5.965

Figura 5.1.2.1: Concentración atmosférica de NO2 para todos los sitios en función del tiempo (6 meses de muestreo).

45

Como puede verse en la figura 5.1.2.1, solo en el sitio Alquilo Todo (color azul oscuro-ubicado sobre la ruta N° 226) se supera el valor umbral establecido por la OMS en el muestreo 2, y se alcanza ese valor en el muestreo 5. La tendencia general es que en este sitio se observan las mayores concentraciones de NO2 atmosférico, tal vez debido a su cercanía a la ruta donde la circulación de vehículos es alta. Los sitios Metalúrgica, Obras sanitarias, Pinto 348 y Gaucho Rivero 411 tienen una tendencia similar en todos los muestreos con concentraciones que oscilan entre los 12 y 35 μg/m3. Los sitios con menores concentraciones fueron Club Náutico (azul claro) y Pinos (verde), con concentraciones que no superaron los 13 μg/m3 en el caso del Club Náutico y los 10 μg/m3 en el caso del sitio Pinos. En este último sitio, las concentraciones tan bajas probablemente se deban a que es una zona con poco tránsito de vehículos.

En comparación con un estudio realizado en Buenos Aires (capital) entre el 2010-2013 (donde se determinó el NO2 atmosférico mediante muestreadores continuos de quimioluminiscencia) en el cual las concentraciones sobrepasaron en todas las estaciones de monitoreo el umbral de la OMS y oscilaron entre 40 y 80 μg/m3 aproximadamente [Calidad de Aire CABA, 2014], las concentraciones obtenidas en Tandil fueron menores a estas y sólo alcanzaron en el sitio más transitado (Alquilo Todo) el umbral de la OMS.

También, los valores de NO2 atmosférico de Tandil fueron menores a lo encontrado por Leanza et al. (1997), quienes realizaron un estudio durante 6 meses con muestreos de una hora mediante muestreo activo para NOx en la ciudad de Campana (94.333 habitantes [INDEC, 2010]). Dicha ciudad está muy industrializada, y en su caso los valores encontrados fueron muy variables, entre 20-100 μg/m3, superando en algunos casos el valor umbral establecido por la Ley Provincial N° 5.965 [Laenza et al., 1997].

En ninguno de los muestreos realizados en nuestro trabajo se alcanzó o superó el umbral establecido por la Ley Provincial N° 5.965, demostrándose que la contaminación por NO2 en la ciudad de Tandil estaría lejos de presentar un problema, al menos en estos sitios y meses de estudio. Para mejorar esta comparación sería necesario extender el período de estudio para contar con una media anual real.

5.1.3: Variación espacial de la concentración de NO2 atmosférico

En la tabla 5.1.3.1 se presentan los resultados de aplicar el test ANOVA, LSD Fisher a un nivel de significancia P<0.05. La media es el promedio de las concentraciones en cada sitio a lo largo de los 6 meses de muestreo (n). Las medias con una letra en común no son significativamente diferentes (P>0.05). En cambio, las medias con letras distintas son significativamente diferentes.

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Tabla 5.1.3.1: Resultados del test LSD Fisher Sitio Media (μg/m3) n Pinos 5.6 6 A

Club Náutico 9.2 6 A Metalúrgica 21.6 6 B

Gaucho Rivero 411 22.7 6 B Obras Sanitarias 23.4 6 B C

Pinto 348 24.0 6 B C Alquilo Todo 30.4 6 C

En Alquilo Todo se midieron las mayores concentraciones de NO2 mientras que las menores concentraciones de NO2 se registraron en Pinos y en Club Náutico, con diferencias estadísticamente significativas entre estos sitios y el resto (LSD Fisher, P< 0,05). Metalúrgica y Gaucho Rivero presentaron concentraciones de NO2 intermedias y también con diferencias estadísticamente significativas respecto de los demás sitios (LSD Fisher, P<0,05).

El sitio Pinos por su ubicación (alejado de la ciudad, por la zona de Don Bosco) podría considerarse un sitio periférico. La media obtenida en el mismo fue de 5.6 μg/m3 y, comparándolo con lo determinado por Musso et al. (2002) para sitios periféricos con valores entre 0.4 y 2 μg/m3, los valores obtenidos en Tandil fueron al menos 3 veces mayores. Luego, en el microcentro para el mismo estudio encontraron que la mediana (valor que se repite mayor número de veces) de la concentración fue de 14.6 μg/m3 [Musso et al., 2002], valor que en el sitio Pinto 348 (ubicado en el centro de la ciudad de Tandil) es superado por 10 μg/m3. Se esperaría que los valores en Tandil fueran menores por ser una ciudad más chica que Salta, la cual es una Capital provincial y al momento del estudio realizado por Musso et al. (2002) según INDEC (2001) la población era de 462.051 habitantes, superando 4 veces en número la población de Tandil. Esta diferencia podría deberse a que en Salta al ser una ciudad con mayor densidad de tránsito de vehículos, exista en el aire una mayor concentración de hidrocarburos reactivos. Por factores geográficos y climáticos de esta ciudad los mismos se acumulan en la baja atmósfera según Musso et al. (2002), quedando disponibles para la formación de otros contaminantes, tal vez consumiendo el NO2 (ver diagrama del Smog Fotoquímico en la Figura 1.1.1) obteniendo así menores valores de su concentración en dicha ciudad a los que se esperarían por su densidad de tránsito.

La mayor concentración se dio en el sitio Alquilo Todo, situado al lado de la ruta con un valor promedio de 30.4 μg/m3 y un valor máximo de 41 μg/m3 en el muestreo 2. En comparación con el estudio realizado por Loader et al. (2004) (donde se eligieron 1200 sitios de muestreo en todo Inglaterra) y tomando los valores del 2002 (siendo los más recientes del mismo), la concentración al lado de la ruta en su caso fue de 39 μg/m3, encontrándose una similitud con dicho trabajo por los valores tan cercanos en este sitio de igual características.

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Por otro lado, se analizó la variación espacial de la concentración de NO2 atmosférico en toda la ciudad de Tandil para cada uno de los muestreos realizados. Para determinar el CV% entre los sitios de muestreo de la ciudad, se realizó un promedio entre las concentraciones de todos los sitios para cada muestreo, se calculó el desvío estándar, los CV% y se hizo un promedio general. Esto se presenta en la tabla 5.1.3.2.

Tabla 5.1.3.2: Promedio de la concentración en toda la ciudad. Desvió estándar y CV%. Muestreo Promedio (μg/m3) Desvío (σ) CV%

1 13.7 5.7 42% 2 18.5 11.9 64% 3 25.6 11.1 43% 4 19.3 9.2 47% 5 24.0 12.1 50% 6 15.7 6.9 44%

Promedio 19.5 9.5 48%

En cuanto a la concentración promedio de la ciudad de Tandil durante los 6 meses de muestreo (19.5 μg/m3), es bastante similar a la de Huddersfield-Inglaterra (21 μg/m3) [Lebret et al. 2002], que de hecho tiene una población de 163.000 habitantes, cercana a la de Tandil (116.916 habitantes).

El CV% promedio durante los 6 meses de muestreo es del 48%. Los altos valores de CV% registrados para cada muestreo podrían deberse a las diferencias de las concentraciones de NO2 entre los sitios que fueron detectadas dentro de la ciudad de Tandil, ya que como quedó demostrado en la tabla 5.1.3.1, algunos de los sitios muestran diferencias estadísticamente significativas entre sí. En comparación al estudio de Lebret et al. (2002), donde los CV% fueron entre el 61-84% en las ciudades estudiadas, demuestra ser de hecho un poco menor. Esto puede deberse a que las ciudades europeas de dicho estudio (menos Huddersfield) tienen poblaciones muchísimo mayores a las de Tandil y mayor extensión, implicando tal vez mayores variaciones de concentración entre los sitios de muestreo.

También, como puede verse en la tabla 5.1.3.2, los muestreos con las mayores concentraciones fueron el 3 (23/5 al 23/6) y el 5 (21/7 al 18/8). Esto descarta una variación entre las dos estaciones seleccionadas (otoño e invierno), y también el hecho de que las mayores concentraciones se den en invierno (como lo afirmaron Atkins y Lee (1995), Bower et al. (1991) y Lebret et al. (2002)). Este resultado podría deberse a que el muestreo de este trabajo fue realizado durante 6 meses en un solo año. Para descartar esta hipótesis se deberían realizar muestreos por un período considerable de años, midiendo durante todas las estaciones del año.

48

5.2 Análisis de los datos meteorológicos del período de muestreo

En este apartado se realizó el análisis de los datos meteorológicos para cada muestreo. Esto se presenta en la tabla 5.2.1, donde se encuentran las fechas de inicio y final de cada uno de ellos.

Tabla 5.2.1: Valores de los datos meteorológicos analizados para cada uno de los muestreos.

Muestreo 1 21/3 - 21/4

2 21/4- 23/5

3 23/5 – 23/6

4 23/6 – 21/7

5 21/7 – 18/8

6 18/8 – 15/9

Temperatura [°C] 15,4 8.6 6.7 7.1 7.5 9.1

Precipitación [mm] 98.1 9.8 48.1 56.9 26 35.8

Humedad (%) 81.8 82.3 82.8 86.6 80.7 74.5 Presión [hPa]a 996.3 1000.4 1000.2 998.9 997.2 998.9

aPresión a nivel de la estación.

Se compararon los resultados obtenidos del análisis de los datos meteorológicos durante el tiempo de muestreo con los datos de otoño e invierno del período 2001-2010 del apartado 2.1. Los muestreos 1, 2 y 3 corresponden al otoño y los muestreos 4, 5 y 6 al invierno. En la tabla 5.2.2 se encuentran las comparaciones de temperatura promedio, precipitación acumulada, velocidad promedio del viento y porcentaje de calmas (velocidad del viento igual a cero) para otoño e invierno.

Tabla 5.2.2: Comparación entre otoño e invierno del período 2001-2010 y el 2016. Estación Otoño Invierno Comparación

Parámetros 2001-2010 2016 2001-2010 2016 Otoño Invierno Temperatura promedio [°C] 13.8 10.2 7.3 7.9 Más frío Más cálido

Precipitación [mm] 145.1 156 162.2 118.7 Mayor Menor Velocidad promedio

del viento [Km/h] 14.1 11.2 16.2 12.9 Menor Menor

Calmas [%] 15 12.9 10 11.2 Menor Mayor

Dirección del viento Suroeste Sur-Suroeste Suroeste Suroeste Distinta Igual

En la figura 5.2.1 se presenta la comparación entre la rosa de los vientos de otoño 2016 y del período 2001-2010. Otoño del año 2016 tuvo vientos predominantes del sector Sur-Suroeste, y distribuciones similares para el Suroeste, Oeste y Este. En la rosa de los vientos del período 2001-2010, en cambio, se observó que la mayor predominancia se presentó en el sector Suroeste, mientras que vientos del Sur, Oeste y Norte presentaron distribuciones bastante similares.

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Figura 5.2.1: Rosa de los vientos de otoño 2016 a la izquierda y de otoño del período 2001-2010 a la derecha.

En la figura 5.2.2 se observa la comparación entre la rosa de los vientos de invierno 2016 y del período 2001-2010. Invierno del año 2016, al igual que en el período 2001-2010, tuvo vientos predominantes del sector Suroeste. Tuvo mayor influencia de los vientos del sector Sur, y distribuciones similares para el Suroeste, Oeste, Norte y Este. En la rosa de los vientos del período 2001-2010, en cambio, se observó que la mayor predominancia se presentó en el sector Suroeste, le sigue el sector Sur y el Este.

Figura 5.2.2: Rosa de los vientos de invierno 2016 a la izquierda y de invierno del período 2001-2010 a la derecha.

El análisis de los datos 2001-2010 se realizó a partir de la tesis Picone (2014), en la cual realizo un análisis completo de los datos meteorológicos de este período obtenidos del SMN.

Para las rosas de los vientos del período de estudio de este trabajo se utilizaron 8 direcciones y se observa la distribución de frecuencias de velocidades por dirección en escala de 100%. La distribución de frecuencias de velocidades y el porcentaje de calmas

50

se pueden observar en las referencias en el marco inferior derecho de cada una de las figuras. También, se muestra en los gráficos de barras la distribución de frecuencias de las distintas velocidades del viento.

En la figura 5.2.3 se observa la rosa de los vientos del muestreo 1. Los vientos predominantes son de los sectores Sur y Este. También se observa influencia de los vientos de los sectores Sureste y Norte.

Figura 5.2.3: Rosa de los vientos para el muestreo1.

En la figura 5.2.4 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 1. Las calmas son del 11.9%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 36.7% y se observan frecuencias más altas para vientos mayores a 10 km/h, que en total tienen una frecuencia del 51.4%.

Figura 5.2.4: Distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 1.

51

En la figura 5.2.5 se observa la rosa de los vientos del muestreo 2. Los vientos predominantes son de los sectores Sur y Suroeste. Se observa influencia de los vientos del Este, y en menor medida del Oeste.

Figura 5.2.5: Rosa de los vientos para el muestreo 2.

En la figura 5.2.6 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 2. Las calmas son del 13.2%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 45.7% y se observan frecuencias más bajas para vientos mayores a 10 km/h, que en total tienen una frecuencia del 41.1%.


52

En la figura 5.2.7 se observa la rosa de los vientos del muestreo 3. Los vientos predominantes son del sector Oeste. Se observa una influencia importante de los sectores Sur, Suroeste y Norte.


En la figura 5.2.8 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 3. Las calmas son del 13.5%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 35.8% y para vientos mayores a 10 km/h la frecuencia total es del 50.7%. Hay una distribución uniforme entre velocidades bajas (calmas y 0.5 a 10 Km/h) y velocidades mayores a 10 Km/h.


53

En la figura 5.2.9 se observa la rosa de los vientos del muestreo 4. Los vientos predominantes son de los sectores Este y Sur. Se observa influencia del sector Norte, y en menor medida del Sureste, Suroeste y Este.


En la figura 5.2.10 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 4. Las calmas son del 11.2%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 37% y se observan frecuencias más altas para vientos mayores a 10 km/h, que en total tienen una frecuencia del 51.8%.


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En la figura 5.2.11 se observa la rosa de los vientos del muestreo 5. El viento predominante es del sector Norte. Se observa influencia de los vientos del Oeste y del Sur, y en menor medida, del Suroeste y Este.


En la figura 5.2.12 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 5. Las calmas son del 13.5%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 35.6% y para vientos mayores a 10 km/h, la frecuencia total es del 50.9%. Hay una distribución uniforme entre velocidades bajas (calmas y 0.5 a 10 Km/h) y velocidades mayores a 10 Km/h.


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En la figura 5.2.13 se observa la rosa de los vientos del muestreo 6. El viento predominante es del sector Sur. Influencia del sector Suroeste con velocidades altas (>30 Km/h) y también del sector Sureste con velocidades altas (mayores a 15 Km/h).


En la figura 5.2.14 se observa la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos para el muestreo 6. Las calmas son del 8.9%. Para velocidades bajas (entre 0.5-10 km/h) la frecuencia es del 30% y se observan frecuencias más altas para vientos mayores a 10 km/h, que en total tienen una frecuencia del 61.1%.


56

5.3 Análisis de la influencia de los parámetros meteorológicos sobre la

variación temporal de la concentración de NO2

En este apartado se graficaron las variaciones de las concentraciones de NO2 en el tiempo (6 muestreos) para cada sitio. En cada figura hay cuatro gráficos que corresponden a la variación en el tiempo de los parámetros meteorológicos (temperatura, presión, humedad y precipitación). Se tomó el valor promedio de cada uno de estos parámetros meteorológicos para cada muestreo con el fin de determinar si existe o no una influencia de los mismos en las concentraciones atmosféricas de NO2.

La figura 5.3.1 corresponde al sitio Gaucho Rivero 411. Se observa que cuando disminuyó la temperatura en los muestreos 2 y 3 hubo un aumento de la concentración. Luego, la misma se mantuvo aproximadamente constante y las concentraciones también. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.1.: Variación temporal de la concentración en el sitio Gaucho Rivero 411. Fondo de escala para la concentración de 0 a 50 μg/m3.

57

La figura 5.3.2 corresponde al sitio Pinto 348. Se observa que cuando disminuyó la temperatura en los muestreos 2 y 3 hubo un aumento de la concentración. Luego, la misma se mantuvo aproximadamente constante y las concentraciones también. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.2: Variación temporal de la concentración en el sitio Pinto 348. Fondo de escala para la concentración de 0 a 50 μg/m3.

58

La figura 5.3.3 corresponde al sitio Club Náutico. En este caso el fondo de escala es de 0-20 μg/m3 ya que las concentraciones no alcanzaron altos valores. No se observa una tendencia de aumento de la concentración con la disminución de la temperatura, a excepción del tercer muestreo. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.3: Variación temporal de la concentración en el sitio Club Náutico. En este caso el fondo de escala utilizado para la concentración va de 0 a 20 μg/m3.

59

La figura 5.3.4 corresponde al sitio Pinos. En este caso el fondo de escala es de 0-20 μg/m3 ya que las concentraciones no alcanzaron altos valores Las concentraciones fueron constantes para todos los muestreos (entre 4 y 7 μg/m3) a excepción del tercero, en el cual la temperatura disminuyó y la concentración aumentó bruscamente. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.4: Variación temporal de la concentración en el sitio Pinos. En este caso el fondo de escala utilizado para la concentración va de 0 a 20 μg/m3.

60

La figura 5.3.5 corresponde al sitio Metalúrgica. Se observa que cuando disminuyó la temperatura en los muestreos 2 y 3 hubo un aumento de la concentración. Luego, la misma se mantuvo aproximadamente constante y las concentraciones disminuyeron para los siguientes muestreos. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.5: Variación temporal de la concentración en el sitio Metalúrgica. Fondo de escala para la concentración de 0 a 50 μg/m3.

61

La figura 5.3.6 corresponde al sitio Obras Sanitarias. Se observa que cuando disminuyó la temperatura en los muestreos 2 y 3 hubo un aumento de la concentración. Luego, la misma se mantuvo aproximadamente constante y las concentraciones fluctuaron, llegando a un máximo de concentración para este sitio en el muestreo 5 (superando los 30 μg/m3). No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.6: Variación temporal de la concentración en el sitio Obras Sanitarias. Fondo de escala para la concentración de 0 a 50 μg/m3.

62

En figura 5.3.7 corresponde al sitio Alquilo Todo. Se observa que en los muestreos 2 y 3, en los cuales disminuyó la temperatura, las concentraciones aumentaron. En el muestreo 4 la concentración fue baja a comparación del resto de los muestreos, pero esta tendencia se vio en todos los demás sitios para dicho muestreo. En el muestreo 5 la temperatura se mantuvo aproximadamente constante y la concentración aumentó bruscamente. No se observan relaciones con el resto de los factores climáticos considerados.

Figura 5.3.7: Variación temporal de la concentración en el sitio Alquilo Todo. Fondo de escala para la concentración de 0 a 50 μg/m3.

En todos los gráficos se observa que la temperatura influye en la variación de las concentraciones (sobre todo en los muestreos 2 y 3 para todos los sitios). La tendencia de la misma parece ser que, cuando ésta disminuye, la concentración (en general) aumenta. Y cuando la temperatura aumenta, la concentración disminuye o se mantiene constante cuando los cambios en la misma no son significativos. Por otro lado, la humedad, la presión y la precipitación no parecen tener una influencia en la variación de la concentración de NO2 como puede observarse en el caso de la temperatura.

Con el fin de determinar si realmente existe una correlación entre la temperatura y las concentraciones atmosféricas de NO2, y si el resto de los parámetros no tienen una influencia en las mismas, se realizó un análisis de correlación entre las concentraciones obtenidas para cada sitio en los 6 meses de muestreo y los parámetros meteorológicos

63

correspondientes a cada uno de ellos. Se utilizó el índice de correlación de Pearson cargando los datos en el programa OriginPro 8.

En las siguientes tablas (desde la 5.3.1 a la 5.3.7) se muestra la correlación (r) y la significancia (P) (resultado de aplicar el índice de correlación de Pearson) para cada sitio de la concentración de NO2 con respecto a la temperatura, la precipitación, la humedad y la presión.

Tabla 5.3.1: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Gaucho Rivero 411.

Pearson Temperatura Precipitación Humedad Presión Correlación (r) -0.83 -0.32 0.52 0.43

Significancia (P) 0.04 0.53 0.29 0.40

Tabla 5.3.2: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Pinto 348.


Significancia (P) 0.03 0.54 0.55 0.39

Tabla 5.3.3: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Club Náutico.

Pearson Temperatura Precipitación Humedad Presión Correlación (r) -0.32 -0.09 0.16 -0.28

Significancia (P) 0.53 0.86 0.77 0.59

Tabla 5.3.4: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Pinos.

Pearson Temperatura Precipitación Humedad Presión Correlación (r) -0.34 0.04 -0.05 0.47

Significancia (P) 0.51 0.94 0.93 0.35

Tabla 5.3.5: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Metalúrgica.


Significancia (P) 0.11 0.85 0.29 0.51

Tabla 5.3.6: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Obras Sanitarias.

Pearson Temperatura Precipitación Humedad Presión Correlación (r) -0.72 -0.52 -0.12 0.07

Significancia (P) 0.10 0.30 0.82 0.89

64

Tabla 5.3.7: Índices de correlación de Pearson para los parámetros meteorológicos con las concentraciones del sitio Alquilo Todo.


Significancia (P) 0.42 0.19 0.79 0.50

Analizando los valores obtenidos en todas las tablas anteriores, y teniendo en cuenta que a pesar de presentar un r elevado (ya sea positivo o negativo), se encontró que no existe una correlación significativa con ninguno de los parámetros meteorológicos analizados. Esto queda demostrado porque los valores de significancia obtenidos (P valor) fueron todos mayores a 0.05, a excepción de los sitios Gaucho Rivero 411 y Pinto 348 en relación a la temperatura. Palmes et al. (1976) determinó que la influencia de la temperatura sobre la eficiencia de los muestreadores pasivos es insignificante.

5.4 Regresión exploratoria, interpolación IDW y polígonos de Thiessen

5.4.1 Estimación de la concentración de NO2 para la ciudad de Tandil con

interpolación IDW

En este apartado se pueden observar las salidas cartográficas de la interpolación IDW que se realizó con las concentraciones de NO2 de todos los sitios para cada uno de los muestreos. Finalmente se muestra una gráfica promedio de las concentraciones de NO2 a lo largo de los 6 meses de muestreo. Los colores rojos/naranjas indican mayores concentraciones, los verdes menores, y los amarillos concentraciones intermedias.

En las salidas cartográficas se agregaron la rosa de los vientos y la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos perteneciente al muestreo correspondiente con el fin de poder explicar la variación de las concentraciones en cada uno de ellos debido al efecto de este parámetro en la dispersión de contaminantes. En los cuadros de referencias ubicados en el marco inferior derecho de todas las figuras se observa el intervalo de concentraciones de NO2 con los colores asignados a cada uno.

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En el caso del muestreo 1 (figura 5.4.1.1) se observa que el punto de mayor concentración es Alquilo todo (color amarillo. con un intervalo de concentración de 21 a 28 μg/m3), que se encuentra ubicado sobre la ruta. Le siguen los sitios Pinto 348. Gaucho Rivero 411 y Obras Sanitarias. Luego, el sitio Metalúrgica y Club Náutico se encuentran en el mismo intervalo de concentraciones. El sitio Pinos presenta la menor concentración.

En este muestreo la rosa de los vientos presenta predominancia para los sectores Sur y Este, y un porcentaje de calmas del 11.89%. También, las velocidades del viento fueron muy altas para este período (a partir de 10 Km/h las frecuencias son altas para ambos sectores predominantes). Esto puede observarse también en el gráfico de barras (que tiene las frecuencias de las distintas velocidades del viento), en el cual se ve que hubo frecuencias altas para velocidades mayores a 10 Km/h. Esto explicaría por qué las concentraciones no presentan valores altos ni diferencias elevadas de concentración entre los sitios.

Figura 5.4.2.1: IDW correspondiente al Muestreo 1. Los puntos negros corresponden a la ubicación de los muestreadores.

En la figura 5.4.2.2, que corresponde al muestreo 2, nuevamente, el punto de mayor concentración es el sitio Alquilo Todo esta vez con un intervalo mayor de concentración (de 35 a 42 μg/m3). A este le sigue el sitio Gaucho Rivero 411 (de 21 a 28 μg/m3). Metalúrgica, Obras Sanitarias y Pinto 348 están en el mismo intervalo de concentración

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(de 14 a 21 μg/m3). Le sigue el Club náutico y, con una menor concentración, el sitio Pinos.

En este período los vientos predominantes fueron los del Sur y Sudoeste. Esto se ve reflejado en las altas concentraciones del sitio Alquilo Todo (ubicado en la zona Noreste de la ciudad). Las calmas fueron del 13.22%. Como se ve en el gráfico de distribución de frecuencias de velocidades, las mismas tuvieron una mayor sumatoria de frecuencias para vientos de velocidades menores a 10 Km/h, lo que implicaría valores más altos de concentración y mayor variación de las mismas entre los sitios de la ciudad.


La figura 5.4.2.3 muestra el IDW del muestreo 3. Alquilo todo es reiteradamente el sitio con la concentración más alta. En un mismo intervalo se encuentran en este caso los sitios Metalúrgica. Gaucho Rivero 411 y Pinto 348. En un intervalo intermedio se encuentra el sitio Obras Sanitarias y por último, los sitios Club Náutico y Pinos se encuentran en el mismo intervalo de concentración. El sitio Pinos, a diferencia de los muestreos anteriores, presenta mayor concentración (de 7 a 14 μg/m3).

Durante este muestreo, los vientos predominantes fueron del Oeste, Sudoeste y Sur. Se ve que por influencia de la dirección predominante del viento las concentraciones más altas se encuentran en el Norte y Noreste de la ciudad. A su vez, el porcentaje de calmas

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fue del 13.44%. Al observar la distribución de frecuencias de velocidades se observa que no hubo una gran frecuencia de velocidades del viento altas, sino más bien velocidades bajas del mismo. La temperatura en este muestreo fue de 6.7°C (siendo la temperatura más baja en los 6 muestreos). Estas condiciones meteorológicas en conjunto respaldan las concentraciones determinadas en este período, siendo las mismas las mayores durante los seis meses de muestreo.


En el muestreo 4 (figura 5.4.2.4), los sitios Gaucho Rivero 411, Metalúrgica, Obras sanitarias y Pinto 348 muestran los mayores valores de concentración. Le sigue el sitio Alquilo todo, que en este caso ya no presenta la mayor concentración como en los otros muestreos. Luego le siguen el sitio Club Náutico y el sitio Pinos, ambos con intervalos menores y diferentes de concentración.

La rosa de los vientos explicaría por qué Alquilo todo no es el punto de mayor concentración, ya que los vientos predominantes son del Este y del Sur. Se ve que las mayores concentraciones son en el Norte y Noroeste de la ciudad. Las calmas fueron del 11.18%. En el caso de la distribución de frecuencias de velocidades del viento se puede observar que hubo una gran frecuencia de velocidades del viento altas (mayores a 10 Km/h). Lo que respalda los valores de concentración más bajos (respecto a o los dos muestreos anteriores) y la menor diferencia de concentración entre los sitios. A su vez, la

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temperatura durante este período fue de 7.1°C, un poco más alta que la del muestreo anterior.


En el muestreo 5 (figura 5.4.2.5), el sitio Alquilo todo presenta la mayor concentración. Le sigue el sitio Obras sanitarias. Luego, en un mismo intervalo de concentración, se encuentran los sitios Gaucho Rivero 411, Metalúrgica y Pinto 348. Los sitios Club Náutico y Pinos presentan los menores valores, ambos en intervalos de concentración diferentes.

La rosa de los vientos de este período es bastante uniforme con frecuencias menores que en los casos anteriores, mostrando una mayor influencia de los vientos del Norte y del Sur. Las calmas fueron del 13.45% por lo que el transporte de los contaminantes fue menor. Haciendo referencia a la distribución de frecuencias de velocidades de los vientos puede observarse que la sumatoria de frecuencias de velocidades bajas es alta, y que (a diferencia del muestreo 4), la sumatoria de frecuencias de velocidades altas no es tan significativa. La temperatura fue de 7.5°C.

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En la figura 5.4.2.6, correspondiente al muestreo 6, los sitios Obras Sanitarias y Pinto 348 presentan en este caso las mayores concentraciones. En un mismo intervalo le siguen los sitios Alquilo Todo. Metalúrgica y Gaucho Rivero 411. Luego, los sitios Club Náutico y Pinos presentan las menores concentraciones, ambos pertenecientes a intervalos diferentes.

Los vientos predominantes fueron del sector Sur, con velocidades muy altas. Las calmas fueron del 8.92%. Esto, más la alta frecuencia de vientos mayores a 10 Km/h del sector Sur reflejan las menores concentraciones para este período. A su vez, la sumatoria de frecuencias de velocidades del viento altas es muy elevada, lo que explicaría por qué las concentraciones en este caso son menores y presentan menor diferencia de concentración entre los sitios de muestreo. Durante este período la temperatura fue de 9.1°C.

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EN la figura 5.4.2.7 se encuentra el IDW correspondiente al promedio de las concentraciones atmosféricas de NO2 de los 6 meses de muestreo. Esta última interpolación se realizó con el fin de analizar la tendencia durante el tiempo total de muestreo. En la imagen se observa que el punto de mayor concentración es Alquilo Todo, con un intervalo de concentraciones entre los 28 y 35 μg/m3. Luego en un mismo intervalo de concentración (de 21 a 28 μg/m3) se encuentran los sitios Obras Sanitarias, Metalúrgica, Gaucho Rivero 411 y Pinto 348. A este intervalo le sigue el de 7 a 14 μg/m3

que comprende la ubicación del sitio Club Náutico. Y, el sitio de menor concentración correspondiente al intervalo de 4 a 7 μg/m3 es el ubicado en Pinos.

La relación con la rosa de los vientos para el tiempo total de muestreo indica que los vientos del Sur podrían estar transportando los contaminantes desde la zona Sur de la ciudad hacia el centro y la zona Norte de la misma, donde se encuentran los puntos de concentraciones mayores. A su vez, a pesar de que los vientos del Este tienen la misma frecuencia que los del Oeste y Sudoeste, estos últimos presentaron velocidades mayores, por lo que se explicaría por qué el sitio Alquilo Todo fue el punto de mayor concentración. También, cabe destacar que todos estos sitios son los que se ven más influenciados por la densidad de tráfico de la ciudad y, algunos de ellos, se encuentran ubicados dentro de

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zonas de alta densidad de industrias pertenecientes a la rama 37 que, según la regresión exploratoria, son las industrias que más contribuyen a la contaminación por NO2.

Figura 5.4.2.7: IDW correspondiente al promedio de las concentraciones durante todo el período de muestreo (6 meses).

5.4.2 Determinación de las fuentes de contaminación más importantes con regresión

exploratoria

A partir de las diferencias de las concentraciones de NO2 entre los sitios reportadas en la sección 5.1.3, se realiza un estudio de las posibles fuentes que podrían incidir en los valores hallados. En las siguientes figuras se presentan las salidas cartográficas de densidad Kernel para cada capa utilizada en la regresión. Los colores más oscuros representan una mayor densidad y los más claros, densidades menores.

La figura 5.4.1.1 representa la densidad de tráfico de la ciudad de Tandil obtenida de aplicar la densidad Kernel a la capa pavimentos. Los sitios donde hay mayor densidad de tráfico son: Alquilo todo. Pinto 348. Metalúrgica, y en menor medida, Gaucho Rivero 411 y Obras sanitarias. Los sitios que se ven menos afectados por el tránsito son el Club Náutico y Pinos.

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Figura 5.4.1.1: Densidad Kernel de tráfico en la ciudad de Tandil. Los puntos naranjas representan la ubicación de los muestreadores.

La figura 5.4.1.2 representa la densidad Kernel de la rama industrial 33 ((Industria y productos de madera, incluido muebles). En este caso, las mayores densidades se encuentran cercanas a Metalúrgica, Obras Sanitarias y Alquilo Todo. En menor medida, en el punto Pinto 348 y Gaucho Rivero 411.

Figura 5.4.1.2: Densidad Kernel de la rama industrial 33. Los puntos negros representan la ubicación de los muestreadores.

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La figura 5.4.1.3 representa la densidad Kernel de la rama industrial 37 (industrias metálicas básicas). Se observa que el punto metalúrgica se encuentra donde hay una mayor densidad de este tipo de industrias. Los sitios Gaucho Rivero 411 y Alquilo todo se encuentran cerca de densidades intermedias. Obras sanitarias se encuentra rodeada de densidades intermedias y altas.

Figura 5.4.1.3: Densidad Kernel de la rama industrial 37 Los puntos rojos indican la ubicación de los muestreadores.

La figura 5.4.1.4 corresponde a la densidad Kernel de la rama industrial 38 (Fabricación de productos metálicos, maquinaria y equipo). El punto Metalúrgica se encuentra ubicado donde está la mayor densidad de esta rama industrial. Alquilo todo, Gaucho Rivero 411 y Pinto 348 se encuentran en densidades intermedias. Obras sanitarias, nuevamente, se encuentra rodeado de densidades intermedias. Los puntos Club Náutico y Pinos se encuentran alejados de la posible influencia de estas industrias.

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Figura 5.4.1.4: Densidad Kernel de la rama industrial 38. Los puntos negros indican la ubicación de los muestreadores.

Introduciendo todas estas capas de densidades como variables independientes, y el promedio de la concentración en cada punto durante los seis meses de muestreo como variable dependiente en la herramienta de regresión exploratoria, se obtuvieron los siguientes resultados:

1) La densidad de tráfico mostró una significancia del 85%. con un valor positivo del 100%, lo que significa que es la variable independiente más influyente sobre los valores de concentración en todos los puntos de muestreo.

2) La densidad de la rama 33. tuvo una significancia del 28% con un valor negativo del 42% y uno positivo del 58%. Esto sugiere que es una variable a tener en cuenta, pero su valor positivo no indica una correlación alta con la variable dependiente.

3) La densidad de la rama 37 tuvo una significancia del 28%, pero a diferencia de la rama 33, el valor negativo fue del 14% y el positivo del 86%. Esto significa que esta variable independiente tiene una influencia mayor sobre las concentraciones que la rama 33 y la 38.

4) La densidad de la rama 38 mostró también una significancia del 28% con un valor negativo del 58% y uno positivo del 42%. Estos valores indican que esta variable debería ser descartada como una influencia fuerte, ya que la densidad de tráfico y la rama 37 muestran correlaciones mayores.

A su vez, los resultados arrojaron que el modelo de mejor correlación espacial que explica las concentraciones que se dan en los distintos sitios es aquel que solo contenga las variables independientes de la densidad de tráfico y la densidad de la rama 37. Esto se

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debe a que, por un lado la densidad de tráfico obtuvo una significancia del 100%, y por otro, ambas variables poseen valores de correlación positivos elevados.

5.4.3 Determinación de zonas donde deberían colocarse más muestreadores:

Polígonos de Thiessen

En esta sección se utilizaron los polígonos de Thiessen que, al ser una herramienta de proximidad, hacen posible determinar zonas donde deberían incluirse más muestreadores para obtener resultados más consistentes de la concentración atmosférica de NO2 en la ciudad de Tandil y planificar de esta forma una red de medición a futuro. En la figura 5.4.3.1 puede observarse la salida cartográfica de la aplicación de esta herramienta en el programa ArcMap 10.2.

Figura 5.4.3.1: Polígonos de Thiessen alrededor de los sitios de muestreo.

Como puede verse, todos los polígonos abarcan una gran área. El fin de estos polígonos es delimitar un área de influencia de cada uno de los muestreadores. Por lo que si se deseara saber cuál es la concentración de NO2 en Villa Italia por ejemplo, debería referirme a los valores obtenidos por el muestreador ubicado en la Metalúrgica, pero esto

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no sería representativo ya que la zona que se desea estudiar estaría muy alejada. Lo mismo sucede en la mayoría de los demás polígonos.

Para tener una red de medición más confiable a futuro, deberían incluirse más sitios de muestreo. Por ejemplo:

En la zona del centro (polígono celeste) para determinar si las concentraciones podrían ser mayores en el mismo, y validar mejor los datos obtenidos en el sitio Pinto 348; y en el mismo polígono, por la avenida Santamarina donde hay mucho tránsito;

En la zona del parque Bicentenario (perteneciente al polígono del Club Náutico) y/o en otras zonas cercanas a las sierras, para determinar si hay influencia de las mismas en las concentraciones de NO2 atmosférico;

En la zona de la terminal, ya que el sitio Alquilo Todo (polígono rojo) no es representativo de esta zona, y las concentraciones podrían ser elevadas por la circulación constante de colectivos y autos;

Detrás de la ruta 226, en el barrio Palermo, perteneciente al polígono rojo; Otro por la zona de Villa Aguirre (polígono naranja oscuro), ya que esta zona no

queda representada por el sitio Obras sanitarias; Uno en el barrio El Tropezón perteneciente al polígono naranja claro, que estaría

representado por el muestreador de la metalúrgica que tampoco es representativo de esta zona ya que es cercana a la ruta (con un tránsito importante) y del parque industrial.

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6) Conclusión

Finalizada la etapa de recolección de las muestras en cada muestreo, se pudo determinar la concentración atmosférica de NO2 (como una primera aproximación a la temática) en los puntos de muestreo de la ciudad de Tandil, con un coeficiente de variación porcentual promedio del 17.5 % (promedio de los CV% de todos los sitios para todos los muestreos). El único punto de muestreo que llegó al umbral establecido por la OMS de 40 μg/m3 fue Alquilo Todo (cercano a la ruta N° 226). En el resto de los sitios no se alcanzó este valor, sino que las concentraciones fueron intermedias entre las encontradas en el sitio Alquilo Todo y el sitio Pinos, que fue el punto con menor concentración durante los seis meses de muestreo. Todos los valores obtenidos fueron muy por debajo del valor umbral establecido por la ley Provincial N° 5.965 (100 μg/m3).

Se compararon las concentraciones obtenidas de NO2 atmosférico en Tandil con las de otras ciudades como Campana y CABA, encontrándose que las mismas fueron menores en el caso de nuestra ciudad. Esto era de esperarse dado que estas dos ciudades son más industrializadas que Tandil y con mayor población en el caso de CABA.

A partir de los análisis de correlación entre las concentraciones obtenidas en cada sitio a lo largo de los seis meses de muestreo con los parámetros meteorológicos (temperatura, precipitación, humedad y presión) se determinó que no existe una influencia significativa de alguno de ellos en las concentraciones atmosféricas de NO2 que se obtuvieron.

En la regresión exploratoria, se encontró que la principal fuente de NO2 en la ciudad de Tandil es el tráfico, y en menor medida, la rama industrial 37 que incluye las metalúrgicas de la ciudad. Las otras dos ramas industriales (33 y 38) no presentan una influencia sobre los niveles de contaminación de este compuesto.

Por otro lado, se pudo demostrar que el parámetro meteorológico que tiene mayor influencia sobre la distribución espacial de las concentraciones atmosféricas de NO2 es el viento. Tanto la dirección como la velocidad del mismo son factores determinantes en las concentraciones en cada uno de los sitios, ya que al parecer transporta los contaminantes en la dirección predominante del viento. Relacionándolo con el porcentaje de frecuencias de velocidades (gráfico de barras) se puede concluir que en aquellos muestreos en los cuales la sumatoria de frecuencias de vientos menores a 10 Km/h es alta, es decir que predominaron los vientos de velocidad baja, las concentraciones fueron más altas y la diferencia de concentración entre los sitios también era mayor. En cambio, en aquellos muestreos donde la sumatoria de frecuencias de vientos mayores a 10 Km/h era alta, las concentraciones fueron menores y la diferencia de concentración entre los sitios también fue menor.

Luego de analizar los resultados de aplicar los polígonos de Thiessen, para tener una red de muestreo más eficiente en la ciudad de Tandil se concluyó en la necesidad de incluir más puntos de muestreo en varias zonas de la ciudad que no quedan bien representadas por la concentración del muestreador correspondiente a cada polígono, tanto por la lejanía

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al muestreador como por la variación que se puede encontrar dependiendo de las características de cada sitio. Por lo que se considera importante que a futuro se incluyan más puntos de muestreo, por ejemplo en la zona de la Terminal y sobre la avenida Santamarina (por ser zonas con mucho tránsito), en el Barrio El Tropezón (por estar cercano a la ruta y al parque industrial) y en el barrio Palermo al otro lado de la ruta N°226, donde se encontraron las mayores concentraciones (sitio Alquilo Todo), con el fin de determinar con mejor precisión las concentraciones de NO2 atmosférico a las que se encuentra expuesta la población de la ciudad de Tandil. Por último, sería necesario agregar otro punto de muestreo en la zona del parque Bicentenario y/o en otras zonas cercanas a las sierras para determinar si hay o no influencia de las mismas sobre los valores de concentración de NO2 en nuestra ciudad.

Finalmente como trabajo a futuro debería tenerse en cuenta alargar el período de estudio con el fin de obtener una media anual para la ciudad de Tandil y determinar si existen o no variaciones estacionales en las concentraciones de NO2 atmosférico. A su vez, optimizar el montaje de los muestreadores en los sitios de muestreo por medio de dispositivos que aseguren el resguardo de los tubos muestreadores de manera que el sol, la lluvia y el viento no influyan directamente sobre los mismos podría disminuir el CV% encontrado en este trabajo.

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8) Anexo I: Errores

8.1 Cifras significativas

Se denomina cifras significativas a todas las cifras seguras y una más, la cual estará afectada por un cierto error (la última cifra puede variar en más o menos el error. Ejemplo: ±1).

8.2 Valor medio, desvío estándar y varianza de la población (medidas)

El valor medio se calcula como la sumatoria de todos los datos, dividido el número total de datos “n”.

𝜇 = ∑ 𝑥𝑖

𝑛𝑖=1

𝑛

La desviación estándar de la población y la varianza de la población proporcionan medidas estadísticamente significativas de la precisión de los datos de una población. La desviación estándar de la población se representa mediante la ecuación:

𝜎 = √ lim𝑁→∞

∑ (𝑥𝑖 − 𝜇)2𝑁𝑖=1

𝑁

Donde μ es la media de la población, xi representa el valor de la i-ésima medida y N es el número total de medidas. La desviación estándar de la población, como se observa, es la raíz cuadrática media de las desviaciones individuales respecto a la media de la población.

La varianza es la desviación estándar al cuadrado. Y el coeficiente de variación de los datos (CV) es:

𝐶𝑉 =𝜎

𝜇

Luego, el coeficiente de variación porcentual es:

%𝐶𝑉 =𝜎

𝜇∗ 100

8.3 Calculo de errores en diluciones o preparación de soluciones de patrón primario

En el caso de una solución patrón primario, el error es el desvío:

𝑆𝑥

𝑥= √(

𝑆𝑝

𝑝)2 + (

𝑆𝑞

𝑞)

2

+ (𝑆𝑟

𝑟)

2

Donde Sx sería el error en la medición (desvío), x el valor de la Molaridad obtenido y todos los Si son las precisiones (de las balanzas. pipetas y vasos utilizados) y los i son las mediciones que se realizaron para obtener la solución.

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9) Anexo II: Cálculo de errores en la técnica espectrofotométrica

(soluciones utilizadas)

Error en la solución de Oxalato de Sodio

𝑆𝑥 = 0.0250 ∗ √(1 𝑔𝑟

134 𝑔𝑟)

2

+ (0.0001 𝑔𝑟

1.6753 𝑔𝑟)

2

+ (1 𝑚𝑙

1000 𝑚𝑙)

2

+ (0.1 𝑚𝑙

500 𝑚𝑙)

2

= 1.88 𝑥 10−4

Por lo tanto el error es 0.000188, y redondeando queda que el error en la Molaridad es 0.0250 ± 0.0002.

Error en la solución de Permanganato de Potasio

Tabla 9.1: Valores obtenidos para la Normalidad del KMnO4 ml KMnO4 Normalidad |N-Npromedio|

23.55 0.053078556 0.000075289 23.5 0.053191489 0.000037645 23.5 0.053191489 0.000037645

Para calcular el error aplicamos la ecuación del desvío estándar presentada en el Anexo I. A modo de simplificar, en la tabla anterior se encuentra el valor correspondiente a X i – μ,

los cuales se reemplazaron en la ecuación y se encuentran entre paréntesis.

σ = √(0.000075289)2 + (0.000037645)2 + (0.000037645)2

3= 5.3237x10−5

Por lo tanto el error en la Normalidad es 0.05315 ± 0.00005.

Tabla 9.2: Valores obtenidos para la Molaridad del KMnO4 Moralidad |M-Mpromedio|

0.010615711 0.000015056 0.010663829 0.000007529 0.010663829 0.000007529

Nuevamente, para calcular el desvío se utiliza la ecuación del Anexo I. En la tabla anterior se encuentran los valores de la Molaridad y también los correspondientes a Xi – μ.

σ = √(0.000015056)2 + (0.000007529)2 + (0.000007529)2

3= 1.0647x10−5

Por lo tanto el error en la Molaridad es 0.01065 ± 0.00001.

84

Error en la solución stock de Nitrito de Sodio

Tabla 9.3: Valores obtenidos para la Normalidad del NaNO2

Volumen de KMnO4 (ml) Volumen de Na2C2O4 (ml) Normalidad (eq/Lt) |Npromedio - N| 26.70 35.00 0.0367642 0.0000531 26.75 35.00 0.0368705 0.0001594 53.15 70.00 0.0364985 0.0002126

σ = √(0.0000531)2 + (0.0001594)2 + (0.0002126)2

3= 1.5645x10−4

Por lo tanto el error en la Normalidad del NaNO2 es 0.0367 ± 0.0002.

Tabla 9.4: Valores obtenidos para la concentración de NaNO2

Concentración (gr/Lt) |Cpromedio – C| 0.8455766 0.00122245 0.8480215 0.00366735 0.8395644 0.00478980

σ = √(0.00122245)2 + (0.00366735)2 + (0.00478980)2

3= 3.5537x10−3

Entonces, el error en la concentración es 0.844 ± 0.004.

Tabla 9.5: Valores obtenidos para la Molaridad del NaNO2 Molaridad (mol/Lt) |MPromedio – M|

0.0183821 0.0000265 0.0184353 0.0000797 0.0182493 0.0001063

σ = √(0.0000265)2 + (0.0000797)2 + (0.00001063)2

3= 4.8879x10−5

El error en la Molaridad es 0.01836 ± 0.00005.

85

10) Anexo III: Curvas de calibración y parámetros de las mismas

utilizadas para cada uno de los muestreos.

Muestreo 1:

Figura 10.1: Curva de calibración del muestreo 1.

Tabla 10.1: Parámetros y coeficiente de la curva de calibración correspondiente al muestreo 1. Parámetros y coeficiente de la curva Valores

b -7.48x10-3 m 37542.857 r2 0.9977

Muestreo 2:

Figura 10.2: Curva de calibración correspondiente al muestreo 2.

Tabla 10.2: Parámetros y coeficiente de la curva de calibración del muestreo 2. Parámetros y coeficiente de la curva Valores

b 8.07x10-3 m 35064.767 r2 0.9998

86

Muestreo 3:



b -9.16x10-3 m 36024.9488 r² 0.999

Muestreo 4:

Figura 10.4 Curva de calibración correspondiente al muestreo 4


b 1.19x10-2

m 356779.813

r² 0.9999

87

Muestreo 5:



b 1.195x10-2 m 343704.949

r² 0.9979

Muestreo 6:



b -3.13x10-3

m 35689.124

r² 0.9973

88

11) Anexo IV: Tablas completas de los muestreos Tabla 11.1: Tabla con todos los valores de absorbancia (que da el espectrofotómetro), concentración C (obtenida con la curva de calibración), tiempo de exposición y concentración atmosférica de NO2 (C1) correspondiente al Muestreo 1

Sitio Absorbancia C [NO2] (M) Tiempo (horas) C1 (μg/m3)

Gaucho Rivero 411

0.11100 3.16E-06 720.4 18.17351735 0.08900 2.57E-06 720.4 14.79896146 0.09700 2.78E-06 720.4 16.02607269

Pinto 348

0.12100 3.42E-06 720.8 19.69554121 0.09500 2.73E-06 720.8 15.70983081 0.09000 2.60E-06 720.8 14.94334805

Club Náutico

0.05000 1.53E-06 720.4 8.816378114 0.04300 1.34E-06 720.4 7.742706458 0.05100 1.56E-06 720.4 8.969759779

Pinos

0.02700 9.18E-07 720.9 5.284932016 0.02300 8.12E-07 720.9 4.671830854 0.01900 7.05E-07 720.9 4.058729692

Metalúrgica

0.07300 2.14E-06 718.9 12.37106384 0.09900 2.84E-06 718.9 16.36767989 0.06400 1.90E-06 718.9 10.98761982

Obras sanitarias

0.09800 2.81E-06 718.9 16.21448266 0.08000 2.33E-06 718.9 13.4475061 0.09200 2.65E-06 718.9 15.29215714

Alquilo todo

0.12100 3.42E-06 719.98 19.71934065 0.15800 4.41E-06 719.98 25.39816696 0.13900 3.90E-06 719.98 22.48201291

Tabla 11.2: Tabla con todos los valores de absorbancia (que da el espectrofotómetro), concentración C (obtenida con la curva de calibración), tiempo de exposición y concentración atmosférica de NO2 (C1) correspondiente al Muestreo 2

Sitio Absorbancia C [NO2] (M) Tiempo (horas) C1(μg/m3)

Gaucho Rivero 411

0.13676 3.67E-06 768.2 19.82046177 0.16522 4.48E-06 768.2 24.2037887 0.13478 3.61E-06 768.2 19.5155079

Pinto 348

0.12631 3.37E-06 767.25 18.23312811 0.14627 3.94E-06 767.25 21.31104791 0.15442 4.17E-06 767.25 22.56781376

Club Náutico

0.05342 1.29E-06 767.1 6.994901685 0.05766 1.41E-06 767.1 7.648890288 0.05763 1.41E-06 767.1 7.64426301

89

Pinos

0.03363 7.29E-07 767.1 3.942440729 0.03323 7.18E-07 767.1 3.880743691 0.04297 9.95E-07 767.1 5.383066567

Metalúrgica

0.07637 1.95E-06 768.7 10.51252609 0.10815 2.85E-06 768.7 15.40400602 0.14784 3.99E-06 768.7 21.51296884

Obras sanitarias

0.16736 4.54E-06 768.6 24.52007485 0.1319 3.53E-06 768.6 19.06159124

0.10246 2.69E-06 768.6 14.52978759

Alquilo todo

0.34381 9.57E-06 767.45 51.75909273 0.23351 6.43E-06 767.45 34.75478009 0.25500 7.04E-06 767.45 38.06776901

Tabla 11.3: Tabla con todos los valores de absorbancia (que da el espectrofotómetro), concentración C (obtenida con la curva de calibración), tiempo de exposición y concentración atmosférica de NO2 (C1) correspondiente al Muestreo 3.


Gaucho Rivero 411

0.1907 5.55E-06 744.3 30.92157465 0.18413 5.37E-06 744.3 29.90508938 0.15404 4.53E-06 744.3 25.24967969

Pinto 348

0.20456 5.93E-06 744.5 33.05839051 0.12393 3.69E-06 744.5 20.58647386 0.24059 6.93E-06 744.5 38.63154141

Club Náutico

0.04588 1.53E-06 744.8 8.50986179 0.06163 1.97E-06 744.8 10.94500574 0.07507 2.34E-06 744.8 13.02299525

Pinos

0.04904 1.62E-06 744.4 9.003029902 0.05417 1.76E-06 744.4 9.796595939 0.05128 1.68E-06 744.4 9.349538269

Metalúrgica

0.18555 5.40E-06 744.6 30.11455032 0.28754 8.24E-06 744.6 45.88869129 0.16153 4.74E-06 744.6 26.39953056

Obras sanitarias

0.151 4.45E-06 744.6 24.77035726 0.15639 4.60E-06 744.6 25.60397505 0.19144 5.57E-06 744.6 31.0248106

Alquilo todo

0.23917 6.89E-06 744.6 38.40673588 0.23241 6.71E-06 744.6 37.36123379 0.24026 6.92E-06 744.6 38.57531536


90

Sitio Absorbancia C [NO2] (M) Tiempo (horas) C1 (μg/m3)

Gaucho Rivero 411

0.12181 3.08E-06 696.4 18.35302821 0.17877 4.68E-06 696.4 27.86434189 0.19875 5.24E-06 696.4 31.2006489

Pinto 348

0.16319 4.24E-06 697.1 25.2359397 0.20055 5.29E-06 697.1 31.46777728 0.15794 4.09E-06 697.1 24.36021306

Club Náutico

0.06242 1.42E-06 696.3 8.436916717 0.04994 1.07E-06 696.3 6.352737766 0.07227 1.69E-06 696.3 10.08188168

Pinos

0.03702 7.04E-07 696.3 4.19483716 0.02994 5.06E-07 696.3 3.01253433 0.05208 1.13E-06 696.3 6.709735554

Metalúrgica

0.16257 4.22E-06 696.5 25.15489329 0.16295 4.23E-06 696.5 25.21833564 0.19972 5.26E-06 696.5 31.35721814

Obras sanitarias

0.14247 3.66E-06 696.4 21.80069174 0.17793 4.65E-06 696.4 27.72129011 0.11403 2.86E-06 696.4 17.05219153

Alquilo todo

0.13512 3.45E-06 696.5 20.57142727 0.1676 4.36E-06 696.5 25.99392327

0.09665 2.38E-06 696.5 14.14890814



Gaucho Rivero 411

0.16005 4.09E-06 671.6 25.26032834 0.16817 4.33E-06 671.6 26.71969416 0.16107 4.12E-06 671.6 25.44364769

Pinto 348

0.15511 3.95E-06 671.3 24.38228985 0.19183 5.01E-06 671.3 30.98444074 0.15692 4.00E-06 671.3 24.70772267

Club Náutico

0.09343 2.15E-06 671.2 13.29576926 0.08247 1.83E-06 671.2 11.3246935 0.09773 2.28E-06 671.2 14.06909278

Pinos

0.03661 4.98E-07 671.2 3.077108239 0.05016 8.92E-07 671.2 5.51397654 0.04721 8.06E-07 671.2 4.983440636

91

Metalúrgica

0.13091 3.24E-06 672.0 20.01122753 0.15274 3.88E-06 672.0 23.93228576 0.19008 4.96E-06 672.0 30.63921724

Obras sanitarias

0.19557 5.12E-06 671.9 31.62861402 0.20602 5.43E-06 671.9 33.50581636 0.21098 5.57E-06 671.9 34.39681384

Alquilo todo

0.28465 7.71E-06 671.9 47.63064127 0.23643 6.31E-06 671.9 38.968565 0.2041 5.37E-06 671.9 33.16091412

Tabla 11.6: Tabla con todos los valores de absorbancia (que da el espectrofotómetro), concentración C (obtenida con la curva de calibración), tiempo de exposición y concentración atmosférica de NO2 (C1) correspondiente al Muestreo6.


Gaucho Rivero 411

0.11292 3.25E-06 673.6 20.02731613 0.10516 3.03E-06 673.6 18.68813497 0.09193 2.66E-06 673.6 16.40496916

Pinto 348

0.18047 5.14E-06 673.2 31.7020228 0.09059 2.63E-06 673.2 16.18253582 0.10309 2.98E-06 673.2 18.34089794

Club Náutico

0.04138 1.25E-06 672.9 7.688876482 0.04175 1.26E-06 672.9 7.752792103 0.03239 9.95E-07 672.9 6.135899633

Pinos

0.02078 6.70E-07 673.3 4.128245247 0.04247 1.28E-06 673.3 7.873190434 0.02838 8.83E-07 673.3 5.440443653

Metalúrgica

0.07098 2.08E-06 673.1 12.79832236 0.08325 2.42E-06 673.1 14.91727278 0.08649 2.51E-06 673.1 15.47680002

Obras sanitarias

0.12962 3.72E-06 673.2 22.92235049 0.10977 3.16E-06 673.2 19.49478998 0.15926 4.55E-06 673.2 28.04038038

Alquilo todo

0.12788 3.67E-06 673.2 22.62089128 0.11224 3.23E-06 673.2 19.92040475 0.09769 2.82E-06 673.2 17.40812349

92

12) Anexo V: Errores en el método de muestreadores pasivos Tabla 12.1: Concentración promedio (C1), σ, C1 ± σ y CV % de las mediciones del muestreo 1.

Sitio Cprom(μg/m3) σ C1 ± σ CV % Gaucho Rivero 411 16.3329 1.70807 16 ± 2 12.5

Pinto 348 16.7829 2.55136 17 ± 3 17.6 Club Náutico 8.5096 0.6686 8.5 ± 0.7 8.2

Pinos 4.6718 0.6131 4.7 ± 0.6 12.8 Metalúrgica 13.2421 2.7938 13 ± 3 23.1

Obras sanitarias 14.9847 1.40888 15 ± 1 6.7 Alquilo todo 22.5332 2.83976 22 ± 3 13.6

Tabla 12.2: Concentración promedio (C1), σ, C1 ± σ y CV % de las mediciones del muestreo 2.


Pinto 348 20.7040 2.23019 21 ± 2 9.5 Club Náutico 7.4294 0.37625 7.4 ± 0.4 5.4

Pinos 4.4021 0.85012 4 + 1 20.5 Metalúrgica 15.8098 5.51144 16 ± 6 37.5




Pinto 348 30.7588 9.23971 31 ± 9 29.0 Club Náutico 10.8260 2.25892 11 ± 2 18.2

Pinos 9.3831 0.39784 9.4 ± 0.4 4.3 Metalúrgica 34.1343 10.34772 34 ± 10 29.4

Obras sanitarias 27.1331 3.39604 27 ± 3 11.1 Alquilo todo 38.1144 0.65771 38.1 ± 1 1.8



Pinto 348 27.0213 3.87557 27 ± 4 14.8 Club Náutico 8.2905 1.86888 8 ± 2 25.0

Pinos 4.6390 1.8882 5 ± 2 40.0 Metalúrgica 27.2435 3.56274 27 ± 4 14.8

Obras sanitarias 22.1914 5.34527 22 ±5 22.7 Alquilo todo 20.2381 5.92954 20 ± 6 30.0

93

Tabla 12.5: Concentración promedio (C1), σ, C1 ± σ y CV % de las mediciones del muestreo 5. Sitio Cprom(μg/m3) σ C1 ± σ CV %

Gaucho Rivero 411 25.8079 0.79495 26+ 1 3.1 Pinto 348 26.6915 3.72137 27 ± 4 14.8

Club Náutico 12.8965 1.41509 13 ± 1 7.7 Pinos 4.5248 1.28153 4 ± 1 25.0

Metalúrgica 24.8609 5.3745 25 ± 5 20.0 Obras sanitarias 33.1771 1.41308 33 ± 1 3.0

Alquilo todo 39.9200 7.28164 40 ± 7 17.5 Tabla 12.6: Concentración promedio (C1), σ, C1 ± σ y CV % de las mediciones del muestreo 6.


Pinto 348 22.0752 8.40667 22 ± 8 36.4 Club Náutico 7.1925 0.91562 7+1 12.5

Pinos 5.8140 1.90021 6 ± 2 33.3 Metalúrgica 14.3975 1.41287 14 ± 1 7.1


94

13) Anexo VI: Publicación de poster en I Jornadas Internacionales

y III Nacionales de Ambiente. 2016

TITULO: “Desarrollo una metodología para la determinación de NO2 en aire

urbano de la ciudad de Tandil” Title: “Development of a methodology for the determination of NO2 in urban

air in the city of Tandil” Ibarlucía Daniela1; Berkovic Andrea2; Picone Natasha3; Juliarena Paula2

1 UNCPBA. Facultad de Ciencias Exactas.2 UNCPBA. Facultad de Ciencias Exactas /CONICET-

CIFICEN-IFAS.3UNCPBA. Facultad de Humanas/ CONICET-CIG-IGEHCS

[email protected] Palabras clave:NO2 urbano, muestreadores pasivos, espectrofotometría, tiempo de muestreo Eje temático*: 4. Problemáticas ambientales en el ámbito urbano Modalidad*: póster Resumen El NO2 es el compuesto más tóxico de los óxidos de nitrógeno (Glasius et al. 1999). Sus principales fuentes de emisión son automóviles, incineradores, plantas eléctricas y actividades industriales que involucran combustión. En muchas regiones su concentración relativa se ha incrementado, por lo cual, es importante su cuantificación. Nuestro objetivo fue poner a punto una metodología para determinar NO2 atmosférico en la ciudad de Tandil, que consiste en el uso de captadores o muestreadores pasivos junto con una técnica espectrofotométrica. Para determinar el tiempo que deben permanecer los captadores pasivos en los sitios seleccionados, se realizaron cuatro muestreos de distinta duración 2. 4. 6 y 8 semanas. Se concluyó que el tiempo de muestreo adecuado era de 4 semanas. Abstract NO2 is the most toxic nitrogen oxides compound (Glasius et al. 1999). Its main emission sources are automobiles, incinerators, power plants and industrial activities involving combustion. In many regions its relative concentration has been increasing, so it is important to quantify. Our goal was the development of a methodology for determining atmospheric NO2 in the city of Tandil, which consists in the use of sensors or passive samplers along with a colorimetric technique. In order to determine how long the passive sensors should remain in the sampling sites, four samples of varying times (2, 4, 6 and 8 weeks) were performed. It was concluded that adequate sampling time is 4 weeks. Introducción Los óxidos de nitrógeno son un importante indicador de la contaminación del aire (Glasius et al. 1999). El NO2 es el compuesto más tóxico de los óxidos de nitrógeno. Sus principales fuentes de emisión antropogénicas son automóviles, incineradores, plantas eléctricas y actividades industriales que involucran combustión. Su concentración relativa se ha incrementado a lo largo del tiempo, por lo cual, es importante su cuantificación. En nuestro país se puede encontrar importante información de este contaminante en grandes núcleos urbanos pero hay escasa información para ciudades intermedias como Tandil. Por esta

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razón se considera necesario determinar las concentraciones atmosféricas de este gas y así tener conocimiento de la calidad de aire en nuestra ciudad. En cuanto a la medición del NO2 se pueden emplear dos clases de captadores o muestreadores: activos y pasivos. Los captadores activos son utilizados para tomar medidas puntuales in situ, mientras que los captadores pasivos son empleados para realizar un monitoreo del contaminante por un período de tiempo determinado. Las ventajas de los captadores pasivos (Palmes et al. 1976) son: flexibilidad (pueden ser ubicados en postes. túneles. parques. etc., dependiendo del objetivo de las medidas); no requieren una fuente de energía, ni calibración o mantenimiento; son transportados fácilmente; presentan bajo costo en su fabricación; son fáciles de operar y todas las partes del captador son reutilizables. Luego de la captación del NO2 en los muestreadores (ya sean activos o pasivos), éste puede ser cuantificado mediante distintas técnicas como la espectrofotometría, quimioluminiscencia, conductimetría o fluorescencia (Gair et al. 1991). Materiales y Métodos En este trabajo se emplearon muestreadores pasivos y una técnica espectrofotométrica para la determinación NO2 atmosférico. El tubo captador o muestreador (Palmes et al. 1976) que se utilizó, consiste en un tubo de acrílico de 7.1 cm de largo y 1 cm de diámetro, abierto en los dos extremos. Para sellar uno de los extremos se utiliza un tapón de plástico fijo, el cual contiene dos mallas de acero inoxidable impregnadas con una solución de TEA (trietanolamina) y un surfactante Brij-35 (Gair et al. 1991) para absorber el NO2 como NO2- (nitrito) (Glasius et al. 1999). El otro extremo del tubo tiene un tapón removible, que se retira al inicio del muestreo, y se vuelve a colocar al momento de retirar el tubo (fin del muestreo). Los muestreos se realizaron en 3 sitios de la ciudad de Tandil (Figura 1). Se pusieron 4 mallas

plásticas por sitio, a una altura de 2 metros aproximadamente (GEMS/AIR 1994). En cada una de

estas mallas, a su vez, se colocaron 3 de los muestreadores descriptos. Los 4 muestreos (de

distinto tiempo de exposición) fueron de: 2 semanas, 4 semanas, 6 semanas y 8 semanas. En

cada muestreo se retiró 1 malla por sitio y también se realizó un blanco por duplicado, el cual se

conservó en la heladera durante el período de exposición (Gair et al. 1991). Una vez finalizado el tiempo de exposición de dos semanas (primer muestreo) se retiraron las 3

mallas plásticas con los muestreadores (una de cada sitio). Éstas se trasladaron al laboratorio, donde se determinó la concentración de NO2 en cada muestreador, incluidos los blancos de la heladera. Para esto, el NO2 absorbido como NO2- en el tapón fijo se hizo reaccionar con un reactivo color para dar un compuesto coloreado (variante de la reacción de Griess-Saltzman) que absorbe a una longitud de onda de 542 nm, el cual se cuantificó frente a patrones de NO2- por espectrofotometría (ASTM D-1607). Una vez que se obtuvo la concentración de NO2 en cada tubo captador. Se aplicó la Ley de Fick para la difusión de un gas en otro y, sabiendo el tiempo de muestreo, se calculó la concentración de NO2 atmosférico de cada sitio (Gair et al. 1991). El procedimiento realizado en el primer muestreo se repitió para los otros tres a las 4, 6 y 8 semanas respectivamente.

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Figura 1: Localización de los 3 sitios de muestreo en la ciudad de Tandil Resultados A partir de los muestreos en los tres sitios de Tandil y el blanco, se obtuvieron los siguientes datos que se muestran en el siguiente gráfico de la Figura 2.

Figura 2: Valores de NO2 atmosférico obtenidos para los distintos tiempos de muestreo

Como puede verse en la Figura 2, en el sitio que presenta una mayor concentración de NO2 atmosférico (Gaucho Rivero 411) el muestreador se satura a las 6 semanas y a partir de este punto, la concentración comienza a decaer. En los otros 2 puntos de muestreo se observa un crecimiento de la concentración hasta las 8 semanas. El blanco presenta un comportamiento similar al punto de mayor concentración, pero para valores de concentración mucho menores. Conclusiones En base a los resultados obtenidos en el sitio de Gaucho Rivero, donde se pudo observar la mayor concentración de NO2 atmosférico, períodos de 6 semanas parecen saturar el muestreador y la

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concentración de NO2 comienza a decrecer en el tiempo. Por otra parte, muestreos de 2 semanas no garantizan concentraciones detectables para todos los sitios. Muestreos de 4 semanas, en cambio, nos aseguran distancia al tiempo de saturación y a la vez valores de concentración detectables para todos los sitios utilizados. Es por esto que finalmente se decidió ajustar el periodo de muestreo a 4 semanas. Biblografía Arroyave C.. Morcillo M..“The effect of nitrogen oxides in atmospheric corrosión of

metals”.Corrosion Science. vol. 37. pp. 293 - 305.1995. ASTM. D. 1607 “Standard test method for nitrogen dioxide content of the atmosphere Griess-Saltzman reaction”.2005. Gair A.J..Penkett S.A. and Oyoloa. P.. “Development of a simple passive technique for the

determination of nitrogen dioxide in remote continental locations”.Atmospheric Environment 25A. vol. 9. pp. 1927-1939.1991. GEMS/AIR Methodology Review Handbook Series .Vol. 4 (1994). “Passive and Active Sampling

Methodologies for Measurement of Air Quality”. 17ª. pp. 3 -20. UNEP - WHO (ed.).Nairobi-KN. Glasius M..Carlsen M.F..Hansen T.S.. Lohse C.. “Measurements of nitrogen dioxide on funen using

diffusion tubes”.Atmospheric Environment. vol. 33. pp. 1177-1185.1999. Palmes E.D. Gunnison A.F..DiMattio J..Tomczyk C.. “Personal samplers for nitrogen

dioxide”.American Industrial Hygiene Association Journal.vol. 37. pp. 570-577.1976.

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