Diapositivas Equilibrio FíSico Ago 2008 Feb 2009

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UNIVERSIDAD VERACRUZANA

FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS

INGENIERÍA QUÍMICA

EQUILIBRIO FÍSICO

Período: Ago 2008/Feb 2009

Profr. Ernesto Gallardo Castán

Poza Rica, Ver., Miércoles 16 de Julio del 2008

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Equilibrio FísicoEl problema del equilibrio de fases

Conceptos previos para definir el equilibrio físico o equilibrio de fases

•Sistema

•Fase

•Componente

•Solubilidad

•Transferencia

•Equilibrio

•Composición

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Procesos de separación básicos donde se aplica el equilibrio de fases:

1. Destilación

2. Extracción

3. Lixiviación

4. Cristalización

5. Absorción

6. Adsorción

7. Humidificación

Equilibrio FísicoEl problema del equilibrio de fases

4

Equilibrio Físico El problema del equilibrio de fases

Variables de importancia en el equilibrio de fases:

Temperatura

Presión

Naturaleza química

Composición

La temperatura, presión, composición son variables termodinámicas.

Termodinámica del equilibrio de fases

Biología Física Química

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Importancia especial en Química e Ingeniería Química

Química

Ingeniería

Química

Obtención productos químicos

ProcesosContacto

fases distintas

EXTRACCIÓN

ADSORCIÓN

DESTILACIÓN

LIXIVIACIÓN

ABSORCIÓN

Su comprensión se basa en la Ciencia del Equilibrio de Fases

Figura 1.1 Relación de Química e Ingeniería Química con el Equilibrio de fases.

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Planta química: sistema formado de varios procesos (físicos o químicos)

Entrada de materia

Reactor Salida materia

Materia prima

Preparación (purificación materia)

Proceso (transformación química)

Purificación de productos

Producto final

Productos secundariosMaterial

no deseado

Material que no reacciona

I II III

Figura 1.2 Esquema de una planta química.

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Objetivo del equilibrio de fases:

Establecer relaciones cuantitativas entre las variables que describen el estado de equilibrio de dos o más fases homogéneas que intercambian libremente materia y energía.

Fase homogénea en equilibrio: cualquier región del espacio donde las propiedades intensivas tienen el mismo valor en cualquier punto de la existencia de la fase.

Propiedad intensiva: característica independiente de la masa, tamaño y forma de la fase.

En el equilibrio de fases las más importantes son: temperatura, densidad, presión y composición (fracción mol)

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En un problema del equilibrio de fases:

1) Se describe el estado de equilibrio de las fases que pueden interaccionar y que han alcanzado un estado de equilibrio.

2) Se conocen algunas de las propiedades de equilibrio de las fases y se predicen las restantes, utilizando algunas reglas, como la de las fases de Gibbs.

Número propiedades intensivas independientes = Número componentes – Número fases + 2

Fase

Fase

Nxxxx ,....,,, 321

Nxxxx ,....,,, 321

PT

Variables conocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión

Variables desconocidas: fracciones molares en fase y temperatura o presión

Figura 1.3 Problema que la termodinámica del equilibrio de fases trata de resolver.

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1) ¿Cómo puede resolverse el problema planteado en la Figura 1.3?

2) ¿Qué relaciones teóricas existen que sirvan de punto de partida para resolver el problema?

RECURRIR A LA TERMODINÁMICA

Problema

realidad

Traducción abstracta o matemática

Solución problema

matemático

Traducción del resultado abstracto en

términos físicos

T , P , x

Mundo real Solución

Figura 1.4 Etapas para la solución de un problema de equilibrio de fases por medio de la termodinámica

Potencia químico de Gibbs

I II III

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Etapa III (Transforma los resultados abstractos de la etapa II al lenguaje de la realidad física).

Potencial químico de Gibbs ( ) magnitudes reales experimentales accesibles (T, P, x).

En el equilibrio de dos fases, la distribución en el equilibrio de un componente entre dos fases y se expresa como:

ii

¿Cómo esta relacionado cada potencial químico con las magnitudes intensivas? Ni xxxyPT ...,......,,, 21

Ni xxxyPT ...,......,,, 21

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Dos funciones auxiliares para establecer estas relaciones son:

• Fugacidad

• Actividad

Magnitudes más próximas la sentido físico

Considerando vaporfase

líquidafase ii

oiiiii fxPy

fugacidaddeecoeficient

molfraccióny

vaporfase

i

i

puroicomponentefugacidadf

actividaddeecoeficient

molfracciónx

líquidafase

oi

i

i

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Equilibrio Físico Termodinámica clásica del equilibrio de fases

Procesos de equilibrio de fases:

1. Transferencia de calor entre dos fases cualesquiera de un sistema heterogéneo.

2. Desplazamiento de una interfase.

3. Transferencia de masa de cualquier componente del sistema a través de la interfase.

Procesos del equilibrio de

fases

1. Transferencia de calor

2. Desplazamiento de una interfase

3. Transferencia de masa

Potenciales o fuerzas impulsoras

1. Temperatura (T)

2. Presión (P)

3. Potencial químico

)(

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Potencial químico )(Funciones auxiliares

•Fugacidad

•Actividad

)(

)(

Descripción de la termodinámica clásica del equilibrio de fases

•Primera ley Termodinámica

•Segunda ley Termodinámica

•Sistema cerrados

Homogéneo

Heterogéneo

•Sistema abierto

Homogéneo

Heterogéneo

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Sistemas cerrados homogéneos

Sistema cerrado: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen.

Sistema homogéneo: uniformidad en las propiedades (densidad, estado físico) de todo el sistema

Sistema cerrado homogéneo: interacciona con sus alrededores en forma de transferencia de calor y trabajo de volumen, manteniendo constancia en las propiedades internas del sistema.

Forma combinada del primero y segundo principio de la Termodinámica

VdPdSTdU EB Interacción sistema con sus alrededores

Reversible

Irreversible

dVPSdTUd

dVPSdTUd

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Partiendo de la consideración que U es una función de S y V, y si U es conocida, todas las demás propiedades termodinámicas pueden obtenerse aplicando a esta función simples operaciones matemáticas.

dVPSdTUd

VVS

UT

Sd

UdTdSTdUP

;;;0

SSV

UP

Vd

UdPdVPdUT

;;;0

Si la variación de dU se lleva a cabo en condiciones de S y V constantes:

En esta ecuación a S y V constantes, U tiende hacia un mínimo, en un proceso real o irreversible que se produzca en un sistema cerrado; y permanece constante si el proceso es reversible.

0, VSUd

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Potenciales termodinámicos

extensivos en sistemas cerrados

PVUH

VdPdUdH

PdVVdPPdVTdSdH

VdPTdSdH 0, PSdH variables independientes = S y P

TSUA TdSdUdA

)( SdTTdSPdVTdSdA SdTTdSPdVTdSdA

PdVSdTdA 0, VTdA variables independientes = T y V

Entalpía:

Energía Helmholtz:

Energía Gibbs: TSHG SdTTdSdHdG

SdTTdSVdPTdSdG VdPSdTdG variables independientes = T

y P

0, PTdG

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Sistemas abiertos homogéneos

Sistema abierto: intercambia materia y energía con sus alrededores.

),......,,,( 21 mnnnVSUU

m = número de componentes

La ecuación anterior en forma de diferencia total es:

i

nVSi inSnV

dnn

UdV

V

UdS

S

UdU

jii ,,,,

Donde:

jnVSii n

Uμ

,,

ciasusdecantidadeslastodasni tanicomponentedellaexceptociasusdecantidadeslastodasn j ,tan

……….Ec. (a)

………………………….. Ec. (b)

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ii

idndVPSdTUd

La ecuación (a) se puede escribir como:

………………… Ec. (c)

La expresión (b) es la ecuación fundamental de un sistema abierto.


Intensivos

Extensivos

Térmico ( T )Mecánico ( P )

Químico )(

U

H

A

G


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Considerando la ecuación fundamental para sistemas abiertos, y las definiciones de H, A y G, se llega a tres ecuaciones fundamentales para un sistema abierto.

A partir de la definición de , dada por la ecuación (b) y de las ecuaciones (c) …..(f), se obtiene:

i

…………………………… Ec. (d)

…………………………... Ec. (e)…………………………. Ec. (f)

……..…. Ec. (g)

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Sistemas en sistemas cerrados heterogéneos

Sistema cerrado heterogéneo: se compone de dos o más fases, cada una de las cuales se considera como un sistema abierto dentro del sistema heterogéneo.

Sistema abierto

Sistema cerrado heterogéneo

Cuatro criterios de equilibrio en un sistema cerrado

En función de distintos juegos de variables

Expresados en términos de cuatro potenciales termodinámicos extensivos

( U , H , A y G )

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Criterios más útiles se pueden obtener en función de magnitudes intensivas

P

T

Gibbs demostró este criterio (1875), usando la función ( U ) como punto de partida, probablemente por la simetría de la expresión para dU


1) Sistema en equilibrio térmico2) Sistema en equilibrio mecánico3) Sistema en equilibrio de transferencia de masa

(T)

(P)

)(

ii

idnPdVTdSdU

Simetría de la ecuación

Magnitudes extensivas

Magnitudes intensivas

Aparecen en la ec. en forma diferencial

Aparecen en la ec. en forma de coeficientes

inVS ,,

iPT ,,

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)()2()1( ...... TTT )()2()1( ...... PPP

)(1

)2(1

)1(1 ......

)(2

)2(2

)1(2 ......

)()2()1( ...... mmm

En general en un sistema heterogéneo compuesto por fases y m componentes en el equilibrio

Este juego de ecuaciones proporciona el criterio básico del equilibrio entre fases

. . .

Nota: el superíndice entre paréntesis indica la fase y el subíndice se refiere al componente.

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Ecuación de Gibbs-Duhem

Para una fase (sistema abierto homogéneo dentro de un sistema heterogéneo):

ii

idndVPSdTUd

ii

idnVPSTU

ii

idndVPSdT

Integrando:

Diferenciando y sustitiyendo dU:

ii

iii

i dndnVdPPdVSdTTdS

0 ii

idndPVTdS Ecuación de Gibbs-Duhem

Fundamental en la Termodinámica de soluciones

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Potencial químico

Objetivo de la termodinámica del equilibrio de fases:

Describir cuantitativamente la distribución en el equilibrio de cada componente entre las fases presentes.

Sistema de dos

fases

Líquido-vapor

Destilación

Tolueno y

Hexano

Distribución del hexano en las fases líquida y gaseosa

Líquido-líquido

Extracción

Ácido acético

Agua

Benceno

¿Cómo se distribuye el ácido acético en ambas fases líquidas?

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Gibbs obtuvo la solución

termodinámica al problema del

equilibrio de fases

Introduciendo el concepto

abstracto del potencial químico

¿Cómo relacionar el

abstracto potencial

químico de una sustancia con magnitudes

medibles, como la T, P y x?

Dificultad aparente: No se puede calcular el valor absoluto del potencial químico

Únicamente se pueden calcular los cambios del

potencial químico

Las relaciones entre y P, T y

composición son ecuaciones

diferenciales que al

integrarse proporcionan

sólo diferencias

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El potencial químico se relaciona con la T y P por la ecuación:

dPvdTsd iii

Integrando y despejando :i

P

P

i

T

T

irr

iiRr

dPvdTsPTPT ),(),(

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Fugacidad y actividad

El potencial químico no tiene equivalente inmediato con el mundo físico, por lo que debe usarse una función auxiliar identificada con la realidad física, siendo esta la fugacidad.

Para un gas ideal puro de acuerdo con G.N. Lewis:

De acuerdo a la ecuación: molnnRTPV 1

Integrando a temperatura constante se obtiene:

Ecuación que relaciona una abstracción matemática con una magnitud intensiva del mundo real (únicamente para gases ideales puros)

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Para un componente de cualquier sistema sólido, líquido o gas puro o mezclado, ideal o no ideal; se introduce la fugacidad, de acuerdo a la ecuación anterior.

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Fase

Fase

Nyyyy ,....,,, 321

Nxxxx ,....,,, 321

P


EQUILIBRIO EN SISTEMAS SENCILLOS

1. Considerar la distribución en el equilibrio, de un componente de un sistema binario entre la fase líquida y la fase vapor. Encontrar una relación que describa la distribución de los componentes entre las fases, es decir, una ecuación que relacione la fracción molar en la fase líquida (x), con la fracción molar en la fase vapor (y).

• Suponer comportamiento ideal

• Considerar ecuación general de equilibrio (potencial químico, fugacidad)

• Considerar las fases (líquida, vapor)

• Suponer comportamiento ideal (emplear aproximación ideal)

T

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2. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase líquida son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase vapor. (Presión de burbuja)

3. Considerar la distribución en el equilibrio de un componente de un sistema de dos fases, una líquida y otra en fase vapor. Si la temperatura y la composición de la fase vapor son variables conocidas. Encontrar una relación para la presión (P) y la composición en la fase líquida. (Presión de rocío)

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4. Para una mezcla de n-hexano(1)-ciclohexano(2)-n-heptano(3) de composición:

calcular:

Las presiones de burbuja y rocío a 40 oC

,3.0,4.0,3.0 321 xxx

ConstanteAntoine

n-Hexano

A 9.21647

B 2697.548

C - 48.784

Ciclohexano n-Heptano

9.14099

2771.221

- 50.287

9.27321

2919.943

- 56.25

baresPbubuja 247.0

1497.0

3983.0

4520.0

3

2

1

y

y

y

baresProcío 206.0

5003.0

3341.0

1656.0

3

2

1

x

x

xPresión burbuja

Presión rocío

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Equilibrio FísicoDiagrama de fases

Sistema de un componente

La figura 1, muestra un diagrama de fases para un componente puro, delimitando las zonas de existencias de las diferentes fases: S = sólido; L= líquido y V = vapor.

Figura 1. Diagrama de fases de un componente puro con una fase sólida

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Las líneas que separan a dos fases representan las condiciones de temperatura y presión en que coexisten dichas fases. Así, la línea que separa las fases L-V es la línea de los puntos de ebullición del componente a las diferentes presiones o bien la línea de las presiones de vapor a las diferentes temperaturas.

La línea S-L es la línea de los puntos de fusión y la línea S-V es la línea de los puntos de sublimación. La línea L-V termina en el punto crítico. Las tres líneas L-V, S-L y S-V, se unen en un punto que se denomina punto triple, que se define como la temperatura y presión en donde pueden coexistir las tres fases simultáneamente.

Para el H2O, el punto triple se alcanza a la temperatura de 273.16 K y una presión de 0.611 kPa.

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Ecuaciones de las líneas de equilibrio de componentes puros

Desarrollo de ecuaciones que representan las líneas de equilibrio de fases de componentes puros, tal y como se muestra en la figura 1.

Encontrar la ecuación que permita construir estas curvas. ¿Cómo varia la presión cuando varia la temperatura ?

Las ecuaciones son de la forma:

… (1)

La integración de la expresión (1) conduce a la expresión de la forma:

P = f (T, cantidades medibles experimentalmente)… (2)

Esta última ecuación se emplea para describir matemáticamente las líneas de la figura 1, una para cada línea.

dP

dT

Expresión con cantidades

medibles experimentalmente

dP

dT

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Ecuación general de la línea de equilibrio de fases

Se parte de una línea que describe el equilibrio entre dos fases de un componente puro, como se muestra en la figura 2.

Figura 2. Curva de equilibrio líquido-vapor

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Los dos puntos sobre la línea de equilibrio, son puntos donde las fases están en equilibrio, por lo tanto.

1 1 1 1Primer punto : ( , ) ( , )T P T P … (3)

2 2 2 2Segundo punto : ( , ) ( , )T P T P … (4)

Restando la ec. (3) de la ec. (4), se obtiene:

2 2 1 1 2 2 1 1( , ) ( , ) ( , ) ( , )T P T P T P T P … (5)

Si se acerca el punto 2 al punto 1, de tal manera que solamente estén separados por una diferencial, , la ecuación (5) se puede escribir como:

2 1 2 1 y T T dT P P dP

d d … (6)

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Aplicando la regla de la cadena y teniendo en cuenta que el cambio en el potencial químico , se debe a cambios en T y P, se tiene la siguiente ecuación:

P T

d dT dPT P

P

ST

T

VP

………….… (7)

Por definición: y

…… (8)

Sustituyendo ec. (8) en ec. (7):

d SdT VdP ………………… (9)Para cada una de las fases:

: -fase d S dT V dP

: -fase d S dT V dP

….… (10a)

..… (10b)


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Sustituyendo ecuaciones (20 a) y (20 b) en ecuación (6):

S dT v dP s dT v dP ………. (11)

Agrupando términos de dT y de dP y despejando la derivada se obtiene:

S dT s dT v dP v dP

( ) ( )s s dT v v dP

( ) ( )v v dP s s dT

dP s s

dT v v

…………………. (12)

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Esta ecuación (12) se conoce como ecuación de Clapeyron que dice ¿cómo construir un diagrama de equilibrio?A partir de la definición de la energía de Gibbs, G= H – TS, el potencial químico se define como:

h TS …………..………. (13)

Como en el equilibrio: se obtiene:h TS h TS …………..…(14)

Reordenando: h h Ts Ts h h Ts Ts

( )h h T s s h h

s sT

…………………... (15)

Sustituyendo la ecuación (15) en la ecuación (12):

( )

dP h h

dT T v v

…............ (16)


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