DISEÑO DE CRISOL REFRACTARIO PARA PRODUCIR SOLIDIFICACIÓN DIRECCIONAL EN ALEACIONES DE ALUMINIO.

Laura Méndez, Pedro Delvasto, y Omar Quintero Sayago.

Universidad Simón Bolívar, Departamento de Ciencia de los Materiales. Apartado 89000, Caracas Venezuela. Correo Electrónico: omhqs@cantv.net Palabras claves: Diseño, Crisol refractario, Solidificación direccional.

RESUMEN El ensayo para solidificación direccional del “dedo frío” de ALCOA, requiere utilizar crisoles de grafito mantenidos a temperatura constante mediante resistencia eléctrica. Las dificultades económicas actuales para realizar investigación científica y tecnológica en Venezuela, ha obligado a intentar la sustitución de insumos. En la búsqueda para cumplir con las características de refractariedad exigidas para este tipo de ensayo, se utiliza la interconexión entre varios criterios de diseño, para producir crisoles refractarios que permitan la solidificación direccional en lingotes normalizados de 45 mm de diámetro y 105 mm de altura en la aleación comercial Al-8,86%Si-0,21%Fe. Los criterios usados para diseñar estos moldes son: (1) selección de materiales de moldeo cuya mezcla produzca crisoles con características de facilidad de moldeo, resistencia a las manipulaciones en húmedo y a la temperatura de los ensayos de solidificación, junto a la fácil colapsibilidad posterior para liberar tanto el lingote como los termopares usados para evaluar la historia térmica en diferentes zonas a lo largo del mismo. (2) Desarrollo del procedimiento de mezclado y de la sinterización parcial de los materiales de moldeo elegidos. (3) Utilización de conceptos de transferencia unidireccional de calor por conducción bajo condiciones de estado no-estacionario, al aplicar la Solución de Schwartz al molde para establecer el espesor mínimo de los crisoles. La elección del espesor requerido por el molde, se fundamentó tanto en la transferencia de calor como en la facilidad para el moldeo manual en la caja de moldeo diseñada para construir el crisol refractario. Los materiales de moldeo se seleccionaron en base a criterios de estabilidad térmica y dimensional a elevadas temperaturas, tamaño de partículas, composición química, compatibilidad con sistemas enlazantes, ser químicamente inertes con el metal a ser vaciado, estar libres de reactivos volátiles que producen gases durante su calentamiento. Los crisoles refractarios de 2,0 cm de espesor se construyeron mezclando en seco en un molino de bolas de alúmina: 60% arena sílice, 16% bentonita, 16% caolín y 8% feldespato, agregándose paulatinamente 14 % de agua. Luego de apisonados los moldes, para lograr su secado sin fracturas, se mantuvo a las temperaturas de 25, 70, 100, 200 y 300 ºC por diferentes tiempos; se llevaron a 500 ºC y hasta 600 ºC la velocidad de calentamiento fué 0,98 ºC/min. La sinterización parcial se efectuó a 1000 ºC durante 5 horas, seguido de un enfriamiento dentro del horno para un total de 37 horas de tratamiento.

INTRODUCCIÓN. El ensayo del dedo frío de ALCOA consiste en vaciar la aleación de base aluminio en un molde de grafito precalentado mediante resistencia eléctrica a la misma temperatura del líquido. Después del vaciado, se coloca un enfriador de cobre refrigerado con agua; de esta manera, se produce la solidificación direccional de un lingote de 45 mm de diámetro y 105 mm de altura[1-3]. Este lingote después de su preparación metalográfica es utilizado para evaluar la calidad de los refinadores de grano.

En fundición, los moldes refractarios utilizados para la producción de piezas vaciadas contienen partículas de arena enlazadas adecuadamente para mantener su forma durante el vaciado y la solidificación; así como también la fácil colapsabilidad del molde durante el desmoldeo. A pesar de que varias arenas pueden ser usadas, éstas deben tener tamaño y forma de partículas adecuadas, estabilidades térmica y dimensional a elevadas temperaturas, composición y pH consistentes, compatibilidad con los sistemas enlazantes, ser químicamente inertes con los metales fundidos, y estar libres de reactivos volátiles que produzcan gases durante el calentamiento.

Las arenas de moldeo están constituidas por diferentes tipos de minerales, los cuales desempeñan distintas funciones dentro de las mezclas. En general, el principal componente es la arena base, que otorga principalmente la refractariedad. Entre los minerales que pueden ser empleados como arena base es la sílice, por ser muy común en la naturaleza. Otros minerales que se emplean como componentes fundamentales de las arenas de moldeo, son los de tipo arcilloso que junto a la adición de agua, se usan como enlazantes de las partículas de la arena base. Estas arcillas están formadas por varias especies de silicatos alumínicos hidratados cuya fórmula genérica se puede escribir como nSiO2·mAl2O3·xH2O. Las principales características de estas arcillas minerales son: desarrollan plasticidad y adhesividad al ser combinadas con cierta cantidad de agua, pueden someterse a secado a bajas temperaturas y adquirir nuevamente plasticidad mediante la adición de agua; pierden plasticidad y se calcinan o mueren, cuando las temperaturas alcanzadas son muy elevadas. Existen varios tipos de arcillas que pueden ser empleadas en las mezclas de moldeo y por consiguiente presentan distintas propiedades; entre las más empleadas se encuentran: la montmorillonita que forma parte de una roca denominada bentonita; puede ser sódica o cálcica, y el caolín que está constituido por los minerales caolinita y haloisita(4). La sílice es un mineral muy abundante en la corteza terrestre y conforma cerca del 60% de su composición, tanto en su ocurrencia independiente como en silicato combinado con otros óxidos. Por esta razón, la mayoría de las arenas de moldeo empleadas en fundición, la utilizan y las enlazan con bentonita mediante la adición de agua. Las principales características de la arena base de arcilla son: gran variedad de distribuciones y de tamaños de partículas; altas refractariedad y resistencia al calor(4,5). Químicamente consiste de SiO2, denominado dióxido de silicio o ácido silícico anhidro. Su unidad estructural fundamental consta de un tetraedro de sílice-oxígeno, en el cual un átomo de silicio se encuentra rodeado de cuatro átomos de oxígeno que ocupan las

esquinas del tetraedro. Esta estructura se mantiene unida a través de fuertes enlaces químicos[6,7].

La sílice puede existir en diferentes formas polimórficas que corresponden a diferentes combinaciones de los grupos tetragonales con todas las esquinas compartidas. Las tres formas cristalinas básicas son: el cuarzo, la tridimita y la cristobalita(8). La bentonita consta de una estructura cristalina de capas formadas por dos láminas tetrahédricas de sílice y una lámina central conformada por un octaedro de alúmina. En otras palabras, estas arcillas están constituidas por tres placas, en las cuales todas las puntas de los tetraedros tienen la misma dirección y se hallan dirigidas hacia el centro de la unidad. El agua se adsorbe sobre la superficie de esas placas, generando su expansión y una contracción después del secado. Esta adsorción de agua entre las placas proporciona gran plasticidad a las mezclas de moldeo. Su temperatura de fusión está entre 1250 y 1300 ºC. Otro mineral utilizado como enlazante en materiales refractarios, tanto crudo como calcinado, es el caolín. Es una arcilla primaria de color blanco que posee alta refractariedad. Los dos principales minerales constituyentes del caolín son la caolinita y la haloisita. Típicamente los caolines poseen una plasticidad moderada y una alta contracción durante el secado y la calcinación. Debido a su alta pureza, el caolín posee un alto punto de fusión y es la más refractaria de todas las arcillas(6). La caolinita, como principal componente del caolín, es un mineral cuya estructura cristalina consiste de una capa tetraédrica de sílice y de una capa octaédrica de alúmina, combinadas de tal forma que construyen una unidad en donde las puntas de los tetraedros de sílice forman una capa común con una de las capas de la lámina octaédrica de alúmina. Usualmente es combinada con la bentonita en la construcción de moldes. A pesar de ser altamente refractaria, posee una baja plasticidad y poca durabilidad. Su uso mejora la resistencia en caliente del molde y permite variar el contenido de agua en grandes rangos(4,5).

Los feldespatos son compuestos de base sílico-aluminoso, presentes en la arcilla con granulometría muy fina. Estos minerales tienen una estructura análoga a la forma cristalina de la sílice, pero difieren de ésta, en que los átomos de silicio en algunos tetraedros son reemplazados por átomos de aluminio. Tienen un punto de fusión alrededor de 1350ºC. Se comportan como fundentes, siendo inertes y sólo en cocción reaccionan con las partículas arcillosas, entrando a formar parte de la estructura cristalina del material cocido y por lo tanto ayudan a la formación de fases vítreas(9-11).

PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL El diseño del molde abarca cuatro procesos interconectados: selección de los materiales de moldeo; elección del espesor del molde; y diseño del conjunto de modelos para fabricarlo; y procedimientos de mezclado y de tratamiento térmico.

Para la selección de la composición de la mezcla de moldeo, se ensayaron minerales disponibles: bentonita, caolín, feldespato y arena silícea, que permitieran obtener las características requeridas.

Tabla 1. Composición porcentual en peso de las mezclas ensayadas.

Porcentaje en Seco % Agua Mezcla % Arena

Sílice %

Bentonita %Caolín % Feldespato

1 75 15 -- 10 12 2 85 10 -- 5 8 3 65 20 -- 15 15 4 60 23 -- 17 14 5 60 12 12 16 12 6 60 16 16 8 14

La Tabla 1 presenta las composiciones de las mezclas de moldeo ensayadas. En un molino de bolas, con cuerpos moledores de alúmina, los minerales fueron molidos en seco durante 5 minutos. A cada mezcla se le determinó su resistencia a la compresión en verde, (RCV), su dureza superficial y su permeabilidad, según los estándares establecidos(12). Posteriormente se construyeron moldes de prueba a menor escala, para evaluar la facilidad de moldeo y su resistencia a la manipulación. Finalmente, fueron sometidos a secado y a cocción para lograr la sinterización parcial de los componentes. La figura 1, muestra el diagrama ternario Arcilla-Feldespato-Cuarzo, donde se ubican las 6 diferentes composiciones de las mezclas de moldeo de la Tabla 1.

Figura 1. Diagrama de fases ternario Arcilla-Cuarzo-Feldespato.

La elección del espesor del molde se efectuó considerando(4) la solución general de Schwartz aplicada a la sección transversal del molde de arena, que describe la transferencia de calor por conducción unidireccional en el estado no-estacionario. El gradiente de temperaturas en la sección transversal del molde de arena es:

1

2

3

4 5 6

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$$%

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+

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x1

erfM

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t,xT 2

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)*+ Ec. (1)

El diseño del conjunto de modelos fue realizado una vez establecido el espesor del molde mediante análisis de los gradientes de temperaturas en él. Dicho diseño en madera incluye la caja de moldeo que facilita la compactación de la mezcla de arena para producir, por vaciado y solidificación, lingotes con las dimensiones requeridas. La fotografía de la figura 2 muestra la caja de moldeo diseñada. En la figura 2b se observan los cuatro orificios para que se moldeen en verde, los agujeros para colocación de los 4 termopares distanciados 17 mm entre sí, que simultáneamente registran la historia térmica del avance de la solidificación del lingote. Los procedimientos de mezclado y de tratamiento térmico de sinterización parcial se diseñaron una vez seleccionada la mejor mezcla de moldeo, realizada después de evaluados los moldes de prueba. Para la construcción del verdadero molde refractario, se repitió el procedimiento ejecutado para construir los moldes a pequeña escala, pero utilizando la caja de moldeo, figura 2.

Figura 2. Caja de moldeo. a) Despiece. b) Vista frontal, señalando las aberturas para colocación de los termopares. c) Vista superior del ensamblaje.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El diseño del crisol refractario que sustituya al de grafito en el ensayo ALCOA debe permitir que la extracción de calor a través de las paredes sea mínima en comparación a la extracción de calor del enfriador de cobre; disminuyéndose así la solidificación en la dirección radial. Para la construcción de este crisol, es necesario emplear materiales refractarios, como arenas, que son ampliamente utilizados en los procesos de fundición. El tipo de molde y los materiales que los constituyen, afectan considerablemente la calidad de los productos vaciados. Por esta razón, los materiales de moldeo y los sistemas enlazantes deben ser cuidadosamente seleccionados, basándose su

selección en el tipo de metal a vaciar, en la disponibilidad de los materiales, en los equipos de moldeo accequibles y en la calidad requerida del producto. [5,13,14] La solución general de Schwartz, para sistemas donde existe flujo unidireccional de calor bajo condiciones de estado no-estacionario, que describe el perfil de temperaturas a través de la sección transversal del molde, fue utilizada para obtener por derivación con respecto a la distancia, la ecuación (1) que permite calcular los gradientes de temperaturas en dicho espesor.

Figura 3. Perfiles de Gradiente de temperaturas calculados para el molde de arena.

La figura 3 muestra los perfiles de esos gradientes para todos los tiempos calculados, cuando se basan en datos de las propiedades termofísicas de los materiales de moldeo en arena de uso en fundición. Se evidencia un comportamiento parabólico, haciéndose cero a cierta distancia a partir de la intercara molde-metal líquido hacia el molde; esta distancia corresponde a x = -1 cm. Por lo tanto, esa distancia es la mínima requerida para lograr la solidificación direccional, y en consecuencia fué elegida inicialmente como espesor del molde.

Para la selección del espesor adecuado del molde, se tomó en consideración que la dimensión elegida, permitiera el apisonado de la arena de manera uniforme al moldearla en la caja de moldeo, figura 2. Este factor es muy importante debido a las dificultades prácticas que se presentan en el apisonamiento de espesores reducidos; por lo tanto, se seleccionó como espesor adecuado x = 2,0 cm.

Para la selección de los materiales, se tomaron en cuenta diferentes aspectos que favorecieran la homogeneidad de las mezclas de moldeo después de la sinterización parcial, durante el tratamiento térmico de cocción. Ellos son: (a) Para garantía de

homogeneidad en su distribución granulométrica, los cuatro minerales se molieron en seco por un tiempo de 5 minutos. (b) Los granos de arena silícea así molida, produce un incremento en su área superficial de alrededor de un 12 %; esperando con ello aumentar la fuerza motora para la sinterización de la mezcla en el tratamiento térmico de cocción. (c) Durante el mezclado de los minerales con agua, se generan(4) las micelas que por atracción intermicelar y por tensión superficial de la película de agua sobre los granos de cuarzo, mantienen unidas todos los componentes del sistema cuarzo-arcillas enlazantes. El enlace intermicelar en la arcilla se desarrolla por atracción y por repulsión electrostática; cuando el espaciado intermicelar es crítico la fuerza total de enlace intermicelar es máxima(4).

Tabla 2. Propiedades en verde de las mezclas de moldeo ensayadas.

Mezcla Permeabilidad [ml/min] Dureza RCV [MPa] 1 4,5 88,9 2,3 2 17,7 87,6 1,2 3 -- 84,8 2,2 4 -- 86,8 2,0 5 -- 89,7 2,9 6 -- 87,3 2,1

Figura 4. Proceso de secado y sinterización de los moldes.

La tabla 2 presenta los resultados de las propiedades en verde para todas las muestras ensayadas. Debido a los elevados contenidos de arena de sílice de las mezclas 1 y 2 (75 y 85%, tabla 1), es probable que la cantidad de arcilla en ellas dejó intersticios inadecuados, para garantizar el desarrollo de la sinterización parcial uniforme necesaria para seguridad de obtener tanto resistencia a la manipulación con el metal líquido y la fácil colapsibilidad después de solidificado el lingote. Si se observa la figura 1, se aprecia en el diagrama ternario que las composiciones de las mezclas 1 y 2 se encuentran en el

campo monofásico de la sílice; por lo tanto, la susceptibilidad a cambios volumétricos durante el proceso de calentamiento es relativamente grande y en consecuencia la tendencia a fallar cuando el molde contiene metal líquido sería notable. Este hecho, condujo a diseñar el procedimiento de tratamiento térmico de sinterizado parcial, como se muestra en la figura 4. Las mezclas 3, 4 y 5, se encuentran en el campo de la mullita y al tomar en cuenta los valores de propiedades de sus refractarios, condujeron a sospechar que después de la sinterización parcial no tuviesen colapsibilidad suficiente para permitir liberar los termopares y los lingotes, a pesar de sus aparente buenas propiedades de resistencia a la manipulación en verde.

El feldespato tiende a disminuir la resistencia a la mezcla a su manipulación en verde, tablas 1 y 2, debido a que este mineral es inerte con los componentes de la mezcla en esta condición y solo forma parte de su estructura después de la cocción, comportándose como un fundente [9-11]. Por lo tanto, se decidió preparar la mezcla 6, que en el sistema cuarzo-arcilla-feldespato, figura 1, se encuentra en la región monofásica de las porcelanas, esperándose que se desarrollaran adecuadas propiedades tanto para su manipulación en verde como durante los procesos de solidificación y de desmoldeo; lo cual resultó efectivamente como se planteaba.

Figura 7. a) Apariencia superficial del molde construido. b) Molde al final del

ensayo de solidificación mostrando los termopares y el dedo frío.

Bajo estas premisas, se moldearon los crisoles a escala de trabajo que se muestran en la figura 5. Posteriormente fueron sometidos a secado y a cocción de acuerdo al procedimiento diseñado en la figura 4. Para la lenta remoción del agua libre, los crisoles moldeados a mano se mantuvieron a la temperatura ambiente y a 70 ºC durante 12 horas; de esta manera, se evitó la fractura que se presentaban en los molde al suprimir este paso(15). Durante la evaporación del agua de hidratación, contenida entre las placas de arcilla de la mezcla, se produce un aumento de volumen del orden de 1600 veces, lo cual genera una gran cantidad de gas en el espesor de los moldes en verde, gas que

a) b)

debe encontrar una salida entre los granos de arena, sin que conlleve a la generación de fracturas en el molde(16). Con el propósito de eliminar progresivamente el agua de hidratación y evitar la ruptura o formación de grietas en la superficie, fue necesario mantener los moldes a 100, 200 y 300 ºC durante diferentes tiempos(9). Estos pasos resultan importantes debido a los bajos índices de permeabilidad que presentaron las mezclas.

El cuarzo-α se transforma a cuarzo-β a la temperatura de 573 ºC, esta transformación polimórfica por desplazamiento no necesita activación térmica para difusión puesto que involucra únicamente la rotación de los átomos; por lo que es muy rápida e implica un elevado cambio volumétrico(7,9). Estos cambios en densidad asociados a esas transformaciones de fase, inducen esfuerzos que se acumulan en los moldes. Por esta razón, el calentamiento entre 500 y 600 ºC, se efectuó a una velocidad lenta, 0,98 ºC/min, procedimiento que evita la probable fractura del molde. A 870 ºC la sílice sufre una nueva transformación polimórfica de cuarzo a tridimita, sin embargo requiere de una elevada barrera energética para su trasformación, por ser de tipo reconstructiva que involucra ruptura de enlaces en la estructura cristalina del cuarzo. Por lo tanto, es muy lenta; solo se produce cuando el calentamiento es muy lento y en ausencia de impurezas(7,9). Por estos motivos, las probables fracturas en este intervalo de temperaturas no fueron consideradas durante la cocción. Una vez alcanzados los 600 ºC se llevaron los moldes hasta 1000 ºC a una velocidad de 3,3 ºC/min. El tiempo de mantenimiento fue de 5 horas, para lograr la sinterización en el interior del molde. Por ultimo, el enfriamiento se realizó dentro del horno durante 10 horas para evitar choques térmicos; el procedimiento de construcción de cada crisol requier un total de 37 horas de tratamiento. La evaluación microestructural del lingote solidificado en este tipo de moldes refractarios así diseñados, se evaluó(16) mediante análisis de la macroestructura en su corte longitudinal. Se encontró que al modificar el diseño original de superficie circular plana a superficie tronco-cónica(17), se producía la direccionalidad de solidificación requerida.

CONCLUSIONES

El diseño del molde refractario, sustituto del grafito en el ensayo ALCOA, se estableció en base a los siguientes criterios: 1.- La expresión, de la derivada con respecto a la distancia, de la ecuación general

de Schwartz que describe el flujo unidireccional de calor en el molde, sirve de base para definir el espesor mínimo. Se complementó la selección del espesor del molde para diseñar el moldeo de los crisoles refractarios, con criterios prácticos del moldeo de piezas por fundición.

2.- El análisis del diagrama ternario cuarzo-caolín-feldespato ha sido de invalorable utilidad para la selección de la mezcla: 60% arena sílice, 16% bentonita, 16% caolín y 8% feldespato, agregándose paulatinamente 14 % de agua. Igualmente,

sirve para diseñar el proceso de secado y de sinterización de los crisoles construídos.

3.- Analizar las características y las propiedades de los probables materiales de moldeo a bajas temperaturas, es vital para evitar la generación de grietas que conduzcan a fallas catastróficas durante la manipulación de los metales líquidos contenidos en los crisoles.

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pp 43. 15 Piwonka, T. “Bonds Formed in Molding Aggregates”. ASM Metals Handbook. Vol. 15. (1992). pp

212-213. 16 Méndez, L. Tesis de Ingeniera de Materiales, Departamento de Ciencia de los Materiales,

Universidad Simón Bolívar. Caracas, Venezuela, Julio, 2003. 17 Delvasto, P., Méndez, L., y Quintero, O., Trabajo presentado en este Congreso, 2005.