Ing. Nicolás Aguilar Vazquez

fisicoquímica

Cuadro conceptual

“regla de las fases de gibss.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

a) La regla de fases de Gibbs: describe el número de grados de libertad (N) en un sistema cerrado en equilibrio, en términos del número de fases separadas (F) y el número de componentes químicos (C) del sistema. Esta regla establece la relación entre esos 3 números enteros dada por:F + N = C +2b) Punto triple del agua ( 0,01ºC y 6,025.10-3 atm):F = 3 (líquido, sólido y vapor)C = 1 ( agua)3 + N = 1 + 2N = 0No se puede variar ni presión ni temperatura para que coexistan las tres fases. Si modificamos o bien T o bien P, ya no coexisten 3 fases.

Ing. Nicolás Aguilar Vazquez

fisicoquímica

resumen

“Ecuación de clapeyro”, “ecuación de clausius -clapeyron”.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

La ecuación de clapeyron de la pendiente dP/dT de las líneas de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fase P-T para un sistema de un componente. Para deducirla consideramos dos puntos 1 y 2, infinitamente próximos, sobre una de esas líneas. La curva podría involucrar el equilibrio sólido-líquido o incluso sólido- sólido denominaremos a las dos fases implicadas α y ß. La condición para que exista equilibrio de fases es µx = µß. Para una sustancia pura µ es igual a Gm por lo tanto Gm

x = Gmß en cualquier

punto de la línea de equilibrio α – ß. Las energías de Gibbs morales de las fases en equilibrio para un sistema de un componente son iguales.

En el punto 1 de la figura 7.5 tendremos, por tanto Gm,1x = Gm,1

ß. De la misma forma, en el punto 2, Gm,2

x = Gm,2ß las variaciones infinitesimales producidas

en las energías de gibbs molares de la fase α y ß al pasar del punto 1 al punto 2. sustituyendo Gm,1

x = Gm,1ß en la última ecuación se obtiene: dGm

x = dGmß

para una fase única,dG= - S dT + VdP + idni, y en una fase pura (un componente), el sumatorio sólo tiene un término:

dG= - S dT + VdP + dn fase pura

sabemos que Gm=G/n,por lo que G=nGm. Entonces dG =n dGm + Gm dn, y pasa a ser n dGm + Gm dn = - S dT + VdP + dn. Como = Gm en una fase para, resulta n dGm = - Sm dT + VdP sistema monofásico, un componente.

La ecuación dGm = - Sm dT + VdP se aplica tanto para sistemas abiertos como cerrados. Una forma rápida de obtener dGm = - Sm dT + VdP es dividir dG = - S dT + VdP por n. Aunque dG = - S dT + VdP se aplica en sistemas cerrados, Gm es una propiedad intensiva, por o que no varía si el tamaño del sistema cambia.Sustituyendo:

donde dT y dP son los cambios infinitesimales producidos en T y P al pasar del punto 1 al punto 2 a lo largo de la línea de equilibrio α – ß.

Siendo s y V los cambios de entropía y volumen correspondientes a la transmisión de fase ß----α. Para la transición α ----- ß, s y V tienen el mismo valor pero signo opuesto, y su cociente no cambia, por lo que no importa cuál sea La a fase a la que llamamos α.

La ecuación de clausius- clapeyron en su deducción no se ha hecho ninguna aproximación, y dP/dV = Hm/TVm = H/TV es un resultado exacto para un sistema de un componente. En una transición líquido- vapor, tanto H como V son positivos; por tanto, dP/dT es positivo. La curva líquido- vapor de un diagrama de fase P-T para un sistema de un componente tiene pendiente positiva. Lo mismo se cumple para curva sólido- vapor. En una transición sólido- líquido, es prácticamente siempre positivo; V suele ser positivo, pero en unos pocos casos es negativo, por ejemplo:

H2O, Ga y Bi. Debido a la disminución de volumen que se produce al fundirse el hielo, la curva del equilibrio sólido-líquido se inclina hacia la izquierda en el diagrama P-T del agua. Para casi todas las demás sustancias, la curva sólido-líquido tiene pendiente positiva. El hecho de que el punto de fusión del helio disminuya ante un aumento de presión está de acuerdo con el principio de le Chatelier, que predice que si la presión aumenta, el equilibrio se desplazará hacia el lado con menor volúmen.

Ejercicio: 1._ Esta ecuación puede ser usada para predecir dónde se va a dar una transición de fase. Por ejemplo, la relación de Clausius-Clapeyron se usa frecuentemente para explicar el patinaje sobre hielo: el patinador (de unos 70 kg), con la presión de sus cuchillas, aumenta localmente la presión sobre

el hielo, lo cual lleva a éste a fundirse. ¿Funciona dicha explicación? Si T = −2 C, podemos emplear la ecuación de Clausius-Clapeyron para ver qué◦ presión es necesaria para fundir el hielo a dicha temperatura. Asumiendo que la variación de la temperatura es pequeña, y que por tanto podemos considerar constante tanto el calor latente de fusión como los volúmenes específicos, podemos usar:

y sustituyendo: L = 3.34105 J/kg, T = 271.13 K, V = −9.05 × 10−5 m3 /kg, ∆

obtenemos: T = 2 K ∆

P = 27.2 MPa = 277.36 kg/cm2 . ∆

Esta presión es la equivalente a la de un peso de 150 kg (luchador de sumo) situado sobre unos patines de área total de contacto con el hielo de 0.54 cm2 . Evidentemente, éste no es el mecanismo por el cual se funde el hielo bajo las cuchillas de los patines (es un efecto de calentamiento por fricción).

2. A 20,320 ft de altura en la cima del monte Mckinley, el agua pura hierve a sólo 75 ºC (note que al suceder esto el té caliente será tibio y débil). ¿Cuál será la presión atmosférica? (Dhvagua = 11.34 kcal/mol).

Solución.

Como es un equilibrio líquido - vapor del agua, aplicar la ecuación de Clausius -Clapeyron:

La temperatura de ebullición normal del agua es de 100 ºC a 1 atm:

P1 = 1 atm; T1 = 100 ºC = 373 K.

P2 = ?; T2= 75 ºC = 348 K.

R = 2 cal/mol K

Despejar P2 de la ecuación de Clausius - Clapeyron:

ln P2 = -1.09

P2 = 0.33 atm

Ing. Nicolás Aguilar Vazquez

fisicoquímica

ensayo

“Ecuación empírica de Antonie Wagner”.

Brianda Guadalupe Villanueva Escobar

Tapachula, Chiapas a 10 de septiembre del 2012

BIBLIOGRAFIA

• Fisicoquímica quinta edición, volumen 1 Iran N. Levine, Mc Graw Hill.

• ITESCAM IIAL – ALJ-1030 Termodinámica.• J. M. Lacalle, "Apuntes de Fisico-Química" (Madrid: ETSIIM , 1996).

• Reid, Prausnitz, and Poling, The Properties of Gases and Liquids, 4th ed., (New York: McGraw-Hill, 1987).

• Harlacher and Braun, "A Four-Parameter Extension of the Theorem of Corresponding States," Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Vol. 9, (1970), p. 479.

• W. Wagner, Cryogenics, Vol. 13, (1973), pp. 470-482.

La ecuación de Antoine es una ecuación empírica que permite interpolar

datos experimentales de presión de vapor como función de la temperatura

para una sustancia pura.

Dicho en otras palabras, es una relación matemática que permite conocer el

punto de ebullición de un líquido puro a diferentes presiones.

Esta ecuación sirve para calcular las presiones de vapor, la ecuación es Log

P = A - (B/(T+C)), donde P, es la presión de vapor:; A,B y C son

constantes especificas para cada gas, y T es la temperatura del sistema.

Si bien la ecuación de Antoine es de uso muy extendido, actualmente se

emplea mucho la ecuación de Antoine extendida:

Ln(P)=C1+C2/(T+C3)+C4*T+C5*Ln(T) +C6*T^(C7)

Las constantes C1 a C2 son particulares de cada sustancia y la temperatura

va en unidades absolutas.

El mayor número de constantes permite que en muchas ocasiones que esa

ecuación resulte válida entre el punto triple y el punto crítico de la

sustancia, lo cual es todo el intervalo de temperatura en el cual la presión

de vapor tiene sentido físico.

Lo que no debe perderse de vista es que es una ecuación empírica.

La ecuación de Antoine no se debe usar si Pv > 1500 mm Hg pues el error

crece, dentro de su rango de aplicación proporciona muy buena exactitud.

Los valores de las constantes se pueden hallar a partir de datos T-Pv en

tres puntos o más, resolviendo el sistema de ecuaciones correspondiente.

1. Se tiene un sistema a 25 °C formado por benceno y tolueno, estas mezclas se van a destilar, para ello primero se le agrega energía hasta que alcanza la temperatura requerida, la presión en la torre de destilación es de 490 mmHg.

a) Realizar los cálculos necesarios para comprobar cual de los dos líquidos es más volátil.

b) Punto de ebullición del menos volátil.

Constantes en la ecuación de Antoine

Sustancia A B CBenceno 6.9056 1211.033 220.79Tolueno 6.95334 1343.143 219.377

Donde la presión esta en mmHg y la temperatura en °C.

log P = A - BC + T

a) Para el benceno.

T = -B -C = -1211.033 - 220.79 = 66.49 °Clog P-A log 490 - 6.90565

Para el tolueno.

T = B C = -1343.943 - 219.377 = 95.86 °Clog P-A log 490 -6.90565

b)Para el tolueno.

T = B C = -1343.943 - 219.377 = 80 °Clog P-A log 760 -6.90565

Nota: el inciso b) se realiza con una presión de 760 mmHg ya que se mide en condiciones normales de presión.

2. Un liquido cuya viscosidad es de un centipoises fluye por un liquido capilar de 0.1cm de diámetro interno y 2m de longitud. La diferencia de presión entre los extremos del tuvo es de 0.4 atm.¿ Que volumen de liquido pasara por el compilador en un minuto?

Datos:

L = 2m

D = 0.1 cmμ = 1cpP= 0.4 atmΔ

GV= ?

ΔP = 0.4 atm * 1.013 X 105 = 4.052 X 106 DINA1 atm cm2

μ = g = poise cm * s

1 poise = 100 centipoises.

V = π r4 ΔP t = π (0.05)4 (4.052 X 105 DINAS / cm2) (60 seg.) = 29.83 cm3

8 L μ 8 (200 cm) (0.01 g/ cm*s)

Donde t es el tiempo.

ΔP = DINA cm

Introducción

Debido a que los procesos químicos son muy complejos es necesario poder encontrar una relación matemática que pueda sintetizar dichos procesos para poderlos reproducir de manera controlada de acuerdo a las condiciones que se propongan, es por ello que los científicos e investigadores han desarrollado diversos modelos útiles para cada proceso en la química, entre otras ciencias.

En el caso específico de relacionar como influye la presión de un vapor en una sustancia pura, tras un arduo trabajo de investigación Antoine- Wagner desarrolló un modelo matemático capaz de simular esta relación.

ConclusionEs importante recordar que la ecuación de Antoine es empírica además se debe tomar en cuenta el rango de presiones y temperaturas en el que fueron obtenidas las constantes,es decir, no se aconseja usarla para extrapolar si no para interpolar datos experimentales de presión de vapor como función de la temperatura para una sustancia pura.