Ejemplos que involucran la transferencia de masa Transferencia de masa en gotas con reacción en la...
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Ejemplos que involucran la transferencia de Ejemplos que involucran la transferencia de masamasa
Transferencia de masa en gotas con reacción en la interfaseTransferencia de masa en gotas con reacción en la interfase
C
Cin
t
2 ii i2
ii i m
2i i i
i m i2
i
2i
i m 2
Expresión general
c1R N
R R tc
Si únicamente se considera la difusión, entonces N D yR
c c c2D
R R R t
Si la concentración en el seno (c ) es constante,
c 2D
R R
i
i
i
2 2i i i i
i m 2 2
'idroplet i i m i
i i
c0
R
Dado que la reacción solo se lleva a cabo en la frontera, 0
c c c c2 2D 0 or 0
R R R R R R
Condiciones de frontera,
c at R R , N D
R
at R R , c c
Rgota
R
Ejemplos que involucran la transferencia de Ejemplos que involucran la transferencia de masamasa
Difusión de Difusión de ii a una superficie donde ocurre la reacción a una superficie donde ocurre la reacción A+3BA+3B2C2C
• Difusión de Difusión de ii a una superficie pasivada donde ocurre la a una superficie pasivada donde ocurre la reacción A+3Breacción A+3B2C2C
2i i 1 1
3 2i m A B C2
'i i i i
N cD 0 N N N
x xCondiciones de frontera
at x 0, N at x , c c
UNREACTED SOLID
PRODUCT LAYER
LIQUID FILM
BULK AQUEOUS SOLUTION
(b)
(d)
(e)
(a)
(c)
UNREACTEDSOLID
LIQUIDFILM
BULK AQUEOUSSOLUTION
CA
CB
CC
At surface, A+3B2C
2i i
i m 2
1 13 2A B C
' pel.liq.i i i i
i
Para cada capa,
N cD 0
x xN N N
Condiciones de frontera
Capa de producto Película líquida
at x 0, N at x pel.liq., c c
at x pel.líq., c
pel.liq.i i ic at x , c c
Transferencia de Masa con ReacciónTransferencia de Masa con Reacción
Se transfiere A del seno de fluido a la superficie sólida y Se transfiere A del seno de fluido a la superficie sólida y
se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden.se lleva a cabo una reacción irreversible de primer orden.
)CC(hJ ASABA
ASA kCDado que no es posible acumular cantidades significativas de
A en la región superficial, el flux de A hacia la superficie es igual a la tasa de
consumo por la reacción, i.e.
AA J Igualando las dos ecuaciones...
kh
Ckh
k1
h1
CJ ABAB
AA
Si la partícula se consumeSi la partícula se consumeSi consideramos un fluido A que reacciona sobre la Si consideramos un fluido A que reacciona sobre la superficie de una esfera sólida de B, de acuerdo con la superficie de una esfera sólida de B, de acuerdo con la siguiente reacción:siguiente reacción:
A(g ó l) + bB(s) = productos fluidosA(g ó l) + bB(s) = productos fluidos
BB = b = bAA
BB= Velocidad de desaparición de moles de B/área superficial de la = Velocidad de desaparición de moles de B/área superficial de la
partículapartícula
donde R es el radio de la esfera de B
ABB C
kh
hkMb
dt
dR
Mientras el sólido se consumeMientras el sólido se consume
Si RSi R00 es el radio inicial de B, el tiempo para reaccionar es el radio inicial de B, el tiempo para reaccionar completamente la partícula es:completamente la partícula es:
ABB
0c hkCbM
)kh(Rt
Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente
Ahora considere otro tipo de reacción:Ahora considere otro tipo de reacción:
A(g) + B(s) = C(g) + D(s)A(g) + B(s) = C(g) + D(s)Suponiendo que D(s) es poroso, “núcleo Suponiendo que D(s) es poroso, “núcleo
decreciente”decreciente”
Núcleo DecrecienteNúcleo DecrecientePasos controlantes posiblesPasos controlantes posibles
Transferencia de masa de A externa a la Transferencia de masa de A externa a la partícula sólida (capa estancada de fluido que partícula sólida (capa estancada de fluido que rodea la partícula)rodea la partícula)Difusión de A a través del D poroso hasta el Difusión de A a través del D poroso hasta el interfase donde se lleva a cabo la reacción.interfase donde se lleva a cabo la reacción.Reacción química en el interfase.Reacción química en el interfase.
[Si la reacción es reversible se debe considerar los pasos de la difusión [Si la reacción es reversible se debe considerar los pasos de la difusión del C a través del D poroso y la transferencia de C en la capa estancada del C a través del D poroso y la transferencia de C en la capa estancada hasta el seno de la solución. Este es el caso de un control por solubilidad hasta el seno de la solución. Este es el caso de un control por solubilidad limitada del producto] limitada del producto]
Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente
Control por reacción Control por reacción
Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente
Control por transferencia de masa externaControl por transferencia de masa externa
Control por transferencia de masa externa se minimiza con la agitación
Núcleo DecrecienteNúcleo Decreciente
Control por difusión en el sólido porosoControl por difusión en el sólido poroso
Control por difusión en los poros depende sobretodo de la porosidad del
producto sólido. Si la porosidad es baja, la velocidad puede ser extremadamente
lenta.
Efecto de Varios ParámetrosEfecto de Varios Parámetros
Otros ejemplos de transferencia de Otros ejemplos de transferencia de masa con reacciónmasa con reacción
Disolución con ácido de óxido de cobre en Disolución con ácido de óxido de cobre en una ganga de sílice: una ganga de sílice:
Extracción líquido-líquidoExtracción líquido-líquido(extracción por solventes)(extracción por solventes)
Para incrementar la Para incrementar la productividad…….productividad…….
……..de reactores en donde se controla la ..de reactores en donde se controla la transferencia de masa, incrementando la transferencia de masa, incrementando la velocidad relativa entre las fases.velocidad relativa entre las fases.
…… …… de reactores en donde se controla la de reactores en donde se controla la cinética de la reacción, incrementando la cinética de la reacción, incrementando la temperatura.temperatura.
…………para ambos casos, incrementando el área para ambos casos, incrementando el área interfacial or disminuyendo el tamaño de la interfacial or disminuyendo el tamaño de la partícula ó de la gota (extracción líquido-partícula ó de la gota (extracción líquido-líquido).líquido).
Lecture 17Lecture 17**
THE CONCEPT OF REACTION RATETHE CONCEPT OF REACTION RATE
*all slides in white were *all slides in white were elaborated by K. Osseo-Asareelaborated by K. Osseo-Asare
CONCEPT OF REACTION CONCEPT OF REACTION RATERATE• Origins of Slow RatesOrigins of Slow Rates
• Homogeneous and Heterogeneous Homogeneous and Heterogeneous SystemsSystems
• Definitions of Reaction RateDefinitions of Reaction Rate
• Empirical Rate LawsEmpirical Rate Laws
• Rate Constant and Reaction OrderRate Constant and Reaction Order
• Activation EnergyActivation Energy
RATE PROCESSES IN AQUEOUS RATE PROCESSES IN AQUEOUS SYSTEMSSYSTEMS
Recall: Thermodynamic feasibility of reactions: Recall: Thermodynamic feasibility of reactions: GGrr < 0< 0
But note: Favorable But note: Favorable GGrr does not necessarily lead does not necessarily lead to favorable reaction to favorable reaction raterate..
e.g., He.g., H22(g) + O(g) + O22(g) = H(g) = H22O (l)O (l)
GGrr = -237.1 kJ mol = -237.1 kJ mol-1-1
Reaction does not proceed without external Reaction does not proceed without external assistance, e.g., ignitionassistance, e.g., ignition
8 Fe8 Fe2+2+ + ClO + ClO44-- + 8H + 8H++ = 8Fe = 8Fe3+3+ + Cl + Cl-- + 4H + 4H22OO
GGrr = -477.6 kJ mol = -477.6 kJ mol-1-1
Percholorate ion acts as oxidant only towards a very Percholorate ion acts as oxidant only towards a very small group of metal ions, e.g., V(II), V(III), Ti(III)small group of metal ions, e.g., V(II), V(III), Ti(III)
ORIGINS OF SLOW REACTION ORIGINS OF SLOW REACTION RATESRATESChemical kinetics: Rates of Chemical kinetics: Rates of
(a)(a) making and breaking of chemical bondsmaking and breaking of chemical bonds
(b) (b) electron transfer leading to changes in electron transfer leading to changes in oxidation statesoxidation states
Transport Processes: Rates at which reactants Transport Processes: Rates at which reactants move to reaction sites and products leave move to reaction sites and products leave reaction sites.reaction sites.
Very important for heterogeneous systems.Very important for heterogeneous systems.
WHY STUDY KINETICS?WHY STUDY KINETICS?We need answers to the following questions:We need answers to the following questions:
(i)(i) Fast or slow reactions?Fast or slow reactions?
(ii)(ii) What are the key variables that influence What are the key variables that influence reaction ratesreaction rates
(iii)(iii) How to express rates mathematically?How to express rates mathematically?
(iv)(iv) How to predict reaction rates?How to predict reaction rates?
(v)(v) How to rationalize (explain) observed How to rationalize (explain) observed reaction ratesreaction rates
• Science: Rate MechanismsScience: Rate Mechanisms
• Engineering: Empirical Rate EquationsEngineering: Empirical Rate Equations
CLASSIFICATION OF RATE CLASSIFICATION OF RATE PROCESSESPROCESSES(a)(a) According to number of phases:According to number of phases:
homogeneous/heterogeneoushomogeneous/heterogeneous(b)(b) According to nature of rate-determining step:According to nature of rate-determining step:
chemical kinetics/transportchemical kinetics/transport
Classification of Chemical KineticsClassification of Chemical Kinetics(a) Atom-transfer(a) Atom-transfer
Fe(HFe(H22O)O)663+3+ + Cl + Cl-- = Fe(H = Fe(H22O)O)55ClCl2+2+ + +
HH22OO
(b) Group-transfer(b) Group-transferRR33Si - ORSi - OR + H + H22O = RO = R33Si – OH + RSi – OH + ROHOH
(c) Electron-transfer(c) Electron-transferCuCu2+2+ + H + H22 = Cu(s) + 2H = Cu(s) + 2H++
Note: CuNote: Cu2+2+ + 2e + 2e-- = Cu(s); H = Cu(s); H22 = 2H = 2H++ + 2e + 2e--
DEFINITIONS OF REACTION RATEDEFINITIONS OF REACTION RATE
Consider a species A, nConsider a species A, nAA moles at time t, fluid volume = V, moles at time t, fluid volume = V, reactor volume = Vreactor volume = Vrr
1.1. Homogeneous SystemHomogeneous System
(a)(a) Basis: unit volume of fluidBasis: unit volume of fluid
rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt/dt ii
(b)(b) Basis: unit volume of reactorBasis: unit volume of reactor
rrAA = (1/V = (1/Vrr)dn)dnAA/dt/dt
2.2. Heterogeneous SystemHeterogeneous System
(a)(a) Basis: unit interfacial (S/L, L/L) areaBasis: unit interfacial (S/L, L/L) area
rrAA = (1/S)dn = (1/S)dnAA/dt/dt ii’’
(b)(b) Basis: unit mass of solid in solid-liquid systemBasis: unit mass of solid in solid-liquid system
rrAA = (1/W)dn = (1/W)dnAA/dt/dt
Interconversion of rates:Interconversion of rates:
Recall:Recall: rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt /dt (volume basis)(volume basis)
rrAA = (1/S)dn = (1/S)dnAA/dt /dt (area basis)(area basis)
rrAA = (S/V)r = (S/V)rAA ii = (S/V) = (S/V)II’’
Factors influencing chemical kinetics:Factors influencing chemical kinetics:For reaction aA + bB For reaction aA + bB pP pP
rrAA = f (System variables) = f (System variables)
= f (T, C= f (T, CAA,, CCBB, . . .), . . .)Note: For (homogeneous) reaction where V (fluid Note: For (homogeneous) reaction where V (fluid
volume) does not change with time,volume) does not change with time,
rrAA = (1/V)dn = (1/V)dnAA/dt/dt
= (1/V)d(C= (1/V)d(CAAV)dtV)dt
= dC= dCAA/dt/dt
DEFINITIONS OF REACTION RATEDEFINITIONS OF REACTION RATE
RATE LAWS AND REACTION RATE LAWS AND REACTION ORDERS:ORDERS:
Consider overall reaction:Consider overall reaction:
4Fe4Fe2+2+ + O + O22 + 4H + 4H++ = 4Fe = 4Fe3+3+ + 2H + 2H22O O (1)(1)
Empirical rate obtained:Empirical rate obtained:
d[Fed[Fe3+3+]/dt = k[Fe]/dt = k[Fe2+2+]]22 P [H P [H++]]--1/41/4
(2)(2)
• What is reaction order with respect to?:What is reaction order with respect to?:
(i) Fe(i) Fe3+3+, (ii) Fe, (ii) Fe2+2+, (iii) O, (iii) O22, (iv) H, (iv) H++, (v) , (v) overalloverall
• Expressions for:Expressions for:
(i) d[Fe(i) d[Fe2+2+]/dt, (ii) dP /dt, (iii) d[H]/dt, (ii) dP /dt, (iii) d[H++]/dt]/dt
O2
O2
RATE LAWS AND REACTION RATE LAWS AND REACTION
ORDERSORDERS:: Recall: aA + bB Recall: aA + bB pP pP
-(1/a)dC-(1/a)dCAA/dt = -(1/b)dC/dt = -(1/b)dCBB/dt = (1/p)dC/dt = (1/p)dCPP/dt /dt = = kCkCAA
CCBB
Recall:Recall:
4Fe4Fe2+2+ + O + O22 + 4H + 4H++ = 4Fe = 4Fe3+3+ + 2H + 2H22OOd[Fed[Fe3+3+]/dt = k[Fe]/dt = k[Fe2+2+]]22 P /[H P /[H++]]1/41/4
Reaction order:Reaction order:[Fe[Fe3+3+]], [Fe, [Fe2+2+]]2,2, P P 11, [H, [H++]]-1/4-1/4
Overall: 0 + 2 + 1 – 1/4 = 11/4Overall: 0 + 2 + 1 – 1/4 = 11/4Rate Laws:Rate Laws:
-1/4 d[Fe-1/4 d[Fe2+2+]/dt = -d P /dt]/dt = -d P /dt = -1/4 d[H= -1/4 d[H++]/dt]/dt = 1/4 d[Fe= 1/4 d[Fe3+3+]/dt]/dt
O2
O2
O2
Table 16.4 Rate laws for redox Table 16.4 Rate laws for redox reactions between metal complexesreactions between metal complexes
Reaction Rate Law Rate constants
Cr(II) + Co(III) = Cr(III) + Co(II) -d[Cr(II)]/dt = k1[Cr(II)][Co(III)]
Cr2+/ct(NH3)5X2+,k1(M-1s-1) = 0.5 (X = H2O), = 1.5 x 106 (X = OH-) = 103 (X = Cl-)
Cr(II) + Fe(III) = Cr(III) + Fe(II) k1[Cr2+] + k2[Cr2+][FeOH2+] +k3[Cr2+][FeCl2+] + k4[Cr2+][Fe3+][Cl-]
k1 = 2.3 x 103 M-1s-1, k2 = 3.3 x 106 M-1s-1,
k3 = 2.0 x 107 M-1s-1, k4 = 2.0 x 104 M-2s-2
Fe(II) + Co(III) = Fe(III) + Co(II) k1[Fe2+][Co3+] + k2[Fe2+][CoOH2+]
k1 = 10 M-1s-1, k2 = 6500 M-1s-1 at 0C
APPARENT ACTIVATION ENERGYAPPARENT ACTIVATION ENERGY
aA + bB aA + bB pP pP
-(1/a)dC-(1/a)dCAA/dt = -(1/b)dC/dt = -(1/b)dCBB/dt = (1/p)dC/dt = (1/p)dCPP/dt /dt = = kCkCAA
CCBB
Overall reaction order: n = Overall reaction order: n =
Temperature dependence of rate constant:Temperature dependence of rate constant:
k = kk = koo exp (-E exp (-Eaa/RT)/RT)
Reaction orderRate constant
activation energy
ln k
Slope = -Ea/R
1/T
El Orígen de la Energía de El Orígen de la Energía de ActivaciónActivación
La mayoría de las reacciones incluye el rompimiento de enlaces La mayoría de las reacciones incluye el rompimiento de enlaces y/o son reacciones muy complicadasy/o son reacciones muy complicadas
OO22 + 4H + 4H++ + 4e + 4e-- = 2H = 2H22OO Eh˚ = 1.23VEh˚ = 1.23V
La reducción de oxígeno molecular involucra la transferencia de 4 La reducción de oxígeno molecular involucra la transferencia de 4 electrones, electrones,
El proceso de la reducción de oxígeno en términos de una serie de El proceso de la reducción de oxígeno en términos de una serie de transferencias consecutivas de un electrón con los intermediarios transferencias consecutivas de un electrón con los intermediarios de reacción: dos radicales libres (HOde reacción: dos radicales libres (HO22••, OH, OH••) y peróxido de ) y peróxido de hidrógeno (Hhidrógeno (H22OO22):):
OO22 + H + H++ + e + e-- = = HOHO22•• Eh˚ = -0.32VEh˚ = -0.32V
HOHO22•• + H + H++ + e + e-- = H = H22OO22 Eh˚ = 1.68VEh˚ = 1.68V
HH22OO22 + H + H++ + e + e-- = = OHOH•• + H + H22O O Eh˚ = 0.80VEh˚ = 0.80V
OHOH•• + + HH++ + + ee-- = H = H22OO Eh˚ = 2.74VEh˚ = 2.74V
Total = Total = /4 = 1.23V/4 = 1.23V