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EJERCICIOS DE INTERPRETACIÓN

PARTE 2

NMR 09Ácido -Bromobutírico7

C

O

CH OH

Br

CH3CH2

1

1 2

3

NMR 14Feniletil Acetato8

CH2CH2 O C

O

CH3

5

3

2

2

NMR 18Etil Succinato9

O C

O

CH2CH2 C

O

OCH3CH2 CH2CH3 6

4

4

NMR 19Dietil Maleato10

O C

O

CH3CH2 C C CH2CH3O

O

C

H H6

42

NMR 11Etanol11

CH3CH2 OH 3

1

2

NMR 12Alcohol Bencílico 12

CH2 OH5

2

1

13 NMR 13n-Propanol

CH3CH2CH2 OH

3

2

1

2

Anillos Aromáticos

La corriente del anillo provoca que los protones conectados al anillo aparezcan en el rango de 7 a 8 ppm.

Protones en un grupo metilo o metileno unido al anillo aparecen en el rango de 2 a 2,5 ppm.

Un diagrama de anisotropía (diapositiva siguiente) muestra el origen del efecto.

HIDRÓGENOS DE BENCENO

Campo magnético secundario

generado por la circulación deelectrones desprotege

protones aromáticos

circulación electrones

Corriente de Anillo en Benceno

Bo

Desprotegido

H H

ANILLOS MONOSUBSTITUIDOS

R R = alquil (solo)

Al parecer la corriente de anillo iguala la densidad de electrones en todos los carbonos del anillo y, por tanto, en todos los átomos de hidrógeno.

En anillos de monosubstituidos con un substituyente alquilo todos los átomos de hidrógeno de anillo ocurren en el mismo lugar en el espectro NMR.

ANILLOS ALQUIL-SUBSTITUIDOS

Espectro de Tolueno

CH35

3

X = OH, OR, O R O R O R O R+ + +

:

..

:- -

-

: : : :..

Grupos donadores de electrones protegen las posiciones o-, p- debido a la resonancia (ver abajo).

.. ..

.. ..

..

..

..

X.. par no compartido

éster

Elementos electronegativos con pares no compartidos protegen las posiciones del anillo en o- y p-, separando los átomos de hidrógeno en dos grupos.

NH2, NR2,

-O(CO)CH3

SUSTITUYENTES CON PARES NO COMPARTIDOS

O CH3

Anisol (400 MHz)

2 3

protegido

CH3

Los protones de anillo en tolueno ocurren a 7,2 ppm en la línea roja.

Compare:

CHH

ROC

RO

HH

Solo los protones o- son afectados por este efecto.

El mismo efecto se observa con enlaces C = C.

Cuando un grupo carbonilo está unido al anillo los protones o- y p- quedan desprotegidos por el campo anisotrópico de C = O

EL EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES CARBONILO

CCH3O

HH

Acetofenona (90 MHz)

2 3

3

desprotegido

CH3

Los protones de anillo en el tolueno ocurren a 7,2 ppm en la línea roja.

Compare:

Anillos para - Disustituidos

Anillos aromáticos 1,4-disustituidos muestran un par de dobletes, cuando los dos grupos del anillo son muy diferentes

Un ejemplo: 1-iodo-4-metoxibenceno

para-Disubstitución

Espectro de1-iodo-4-metoxibenceno

OCH3I

CHCl3 impureza

2 2

3

Espectro de1-bromo-4-etoxibenceno

OCH2CH3Br

4

2

3

X

Y

X

X'

X

X

X = Y X ~ X’ X = X

los patrones de anillos p-disustituidos cambian en la medida que los dos grupos se hacen más similares

Todos Hequivalentes

Todos los picos se cierranSeñales laterales mas pequeñas ……… y finalmente desaparecenSeñales internas mas intensas.…………. y finalmente se unen.

mismo grupo

Espectro de1-amino-4-etoxibenceno

OCH2CH3H2N4

2 2

3

Espectro de p-Xileno (1,4-dimetilbenceno)

CH3CH3

4

6

PROTONES DE HIDROXILO Y AMINAS

Protones de Hidroxilo y Aminas

Los protones del ácido carboxílico aparecen ahora a campo bajo cerca de 11 a 12 ppm.

protones de hidroxilo y aminas pueden ocurrir casi en cualquier lugar del espectro (puentes de H).

Estas absorciones son generalmente más anchas que otros picos de protones y a menudo pueden ser identificados debido a este hecho.

Espectro de Etanol

CH3CH2 OH

2 1

3

Desacoplamiento SPIN-SPIN por intercambio

En los alcoholes no se ve acoplamiento entre el hidrógeno O-H y los átomos de carbono adyacentes.

C O

H H

debido a un intercambio rápido de hidrógenos de OH entre las moléculas de alcohol en la solución.

R-O-Ha + R’-O-Hb R-O-Hb + R’-O-Ha

El intercambio ocurre tan rápidamente que el grupo C-H ve muchos átomos de hidrógeno O-H durante el tiempo de obtención del espectro (spin promedio = 0)

En los alcoholes ultrapuros, a veces se registra este acoplamiento.

Espectro deÁcido 2-Cloropropanoíco

offset = 4.00 ppm

COOH

C

O

OHCH

Cl

CH31

1

3

~12 ppm

ACOPLAMIENTO DESIGUALDIAGRAMAS DE ARBOL

DIAGRAMAS DE SPLITTING

“DIAGRAMAS DE ÁRBOL”

¿DÓNDE OPERA LA REGLA N + 1?

La regla N + 1 funciona sólo para los protones en anillos y cadenas alifáticas y, sólo en condiciones especiales.

1) Todos los valores de 3J deben ser iguales a lo largo de la cadena.

Existen dos requisitos para que la regla n + 1 opere:

2) Debe haber libre rotación o inversión (anillos) para que todos los átomos de hidrógeno sobre un carbono sean equivalentes.

CH

HCH

HCH

H3Ja = 3Jb

Los átomos de hidrógeno pueden intercambiar sus posiciones por rotaciones sobre los enlaces C-C.

Todos los enlaces a lo largo de la cadena tienen el mismo valor de J.

LA SITUACIÓN TÍPICA DONDE LA REGLA N + 1 APLICA

Por eso todos los átomos de hidrógeno en cada uno de los átomos de carbono son equivalentes.

¿QUÉ SUCEDE CUANDO LOS VALORES DE J NO SON IGUALES?

CH

HCH

HCH

H3Ja

3Jb

3Ja = 3Jb

En esta situación cada acoplamiento debe considerarse independientemente del otro.

Se construye un "árbol de splitting"

CH

HCH

HCH

H7 Hz 3 Hz

USE ESTOS VALORES

CH

HCH

HCH

H3Ja = 7

-CH2-CH2-CH2-

DIAGRAMA DE ÁRBOL

El valor mas alto de j se utiliza en primer lugar.

SPLITTING PARTIR DE LOS HIDRÓGENOS A LA IZQUIERDA

El siguiente splitting se agregará a cada una de las primeras mangas.

Nivel 1

Dos vecinos da un triplete.

cada nivel del splitting usa la regla n + 1.

CH

HCH

HCH

H3Ja = 7

-CH2-CH2-CH2-

DIAGRAMA DE ÁRBOL

CH

HCH

HCH

H3Jb = 3

TRIPLETE DE TRIPLETES

SPLITTING PARTIR DE LOS HIDRÓGENOS A LA IZQUIERDA

Se usa la separación menor después.

PRIMER NIVEL

SEGUNDO NIVEL SEGUNDO NIVEL

También es un triplete.CADA MANGA CORRESPONDE A UN “SPLIT”

CUANDO AMBOS VALORES 3J SON IGUALES

-CH2-CH2-CH2-

….. debido a la superposición de las mangas. Obtendrá el quinteto previsto por la regla n + 1.

Se cumple con la regla n + 1…..

n+1 = (4 + 1) = 5

Splitting a partirde los hidrógenos a la izquierda

Splitting a partirde los hidrógenos a la derecha

SOBREPOSICIÓN

1:2:11:2:1

1:2:11:2:1

1:4:6:4:1

INTENSIDADES

+

NIVEL 1

Nivel 2

Si aplica la regla de n+1 nos podemos saltar al resultado FINAL - NO necesita de árbol

2-FENILPROPANAL

Un caso donde hay valores desiguales de J.

Espectro de 2-Fenilpropanal

J = 2 Hz

J = 7 Hz

a

b

c

d

CHCH3 CHOa b d

c TMS

CHCH3 CHO

3J1 = 7 Hz

7 Hz 2 Hz

3J2 = 2 Hz

el hidrógeno del grupo está dividido por dos valores diferentes 3J.

En lugar del quinteto esperado.....

ANÁLISIS DEL SPLITTING DE HIDRÓGENOS DE METINO

cuartetopor -CH3

dobletepor -CHO

CUARTETO DE DOBLETES

ETANOL PURO

ETANOL

Muestra “vieja”Se cataliza el intercambio rápido por impurezas

cuarteto

triplete

Singulete ancho

HO-CH2-CH3

Se desacopla el hidrógeno en el OH

400 MHz

ETANOL

Muestra Ultrapura (nueva)Intercambio lento o no ocurre

tripletedoblete decuartetos

triplete400 MHz

expansión expansión

cuarteto de dobletes

J = 7

J = 5

triplete triplete

J = 7J = 5

ACETATO DE VINILO

HIDRÓGENOS DE ALQUENO

• 3J-cis = 8-10 Hz

• 3J-trans = 16-18 Hz

• protones en el mismo carbon 2J-geminal = 0-2 Hz

H

H

HH

H

H

PROTONES EN DOBLE ENLACE C=CCONSTANTES DE ACOPLAMIENTO

Para protones en cadenas alifáticas saturads 3J 8 Hz

Espectro de Acetato de Vinilo

CH3 C

O

O CH CH2

60 MHz

Análisis de Acetato de Vinilo

HC HB HA

CH3 C

O

OC

HC

CHA

HB

3JBC

3JAC

3JAC3JBC

2JAB2JAB

trans trans

cis

cis

gem gem

3J-trans > 3J-cis > 2J-gem

2,4-DINITROANISOL

HIDRÓGENOS AROMÁTICOS

2,4-DINITROANISOL

400 MHz

9.0 8.0 7.0

3Jac - 8 orto4Jcd – 2 meta5Jcd – 0 para

2,4-DINITROANISOL

8.72 ppm 8.43 ppm 7.25 ppm

RMN CARBONO-13

12C no es activo en RMN I = 0

sin embargo…. 13C tiene spin, I = 1/2 (masa impar)

1. Abundancia natural de 13C pequeña (1.08% de C)

2. Momento magnético de 13C pequeño

señales 13C son 6000 mas débiles que1H debido:

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR

SE REQUIERE DE FT-NMR PULSADO

El intervalo de desplazamientos químicos es mayor

0 - 200 ppm

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMRPara una fuerza de campo dada 13C tiene su resonancia a una frecuencia diferente (menor) que 1H.

1H

13C1.41 T 60 MHz2.35 T 100 MHz7.05 T 300 MHz

1.41 T 15.1 MHz2.35 T 25.0 MHz7.05 T 75.0 MHz

Se divide la frecuencia de hidrógeno por 4 (aproximadamente) para carbono-13

Debido a su baja abundancia natural (0.0108) existe una baja probabilidad de encontrar dos átomos de C 13 vecinos en una sola molécula.

Sin embargo, 13C si se acopla a átomos de H (I = 1/2)

13C - 13C acoplamiento NO!

13C - 1H acoplamiento SI!

El espectro se obtiene por muchas moléculas contribuyendo al espectro, cada una con sólo un átomo de C 13.

ASPECTOS IMPORTANTES DE13C NMR

improbable

muy común

ACOPLAMIENTO A PROTONES

El efecto de resonancia de protones unidos a 13C

n+1 = 4 n+1 = 3 n+1 = 2 n+1 = 1

C13

3 protones 2 protones 1 proton 0 protones

H

H

H

C13 H

H

C13H C13

Metilo Metileno Metino Cuaternario

( aplica la regla n+1)

ACOPLAMIENTO A PROTONES

(J’s grandes ~ 100 - 200 Hz)

FENILACETATO DE ETILO

13C acoplado ahidrógenos

ESPECTROS DESACOPLADOS

DESACOPLANDO LOS SPINS DE HESPECTRO DESACOPLADO

Un método común utilizado en la determinación de un espectro NMR de carbono-13 es irradiar todos los núcleos de hidrógeno en la molécula al mismo tiempo que se miden las resonancias de carbono.

Se requiere una segunda fuente de radiofrecuencia (RF) (desacoplador) sintonizada a la frecuencia de los núcleos de hidrógeno, la principal fuente de RF está sintonizada a la frecuencia de 13 C.

1H-13CRF fuente 2 RF fuente 1

continuamentesaturahidrógenos

pulsadasintonizada encarbon-13

medición señal 13C (FID)

“desacoplador”

En este método los núcleos de hidrógeno están "saturados", una situación donde hay tantas transiciones ocurriendo hacia abajo como hacia arriba, rápidamente.

Durante el tiempo de captura del espectro de C-13, los nucleos de H se ciclan rápidamente entre sus dos estados de spin (+1/2 y -1/2) y el nucleo de C siente el acoplamiento promedio (0, cero) de los hidrógenos.

Se dice que los hidrógenos estan desacoplados del nucleo de carbono-13.

Ya no se observan multipletes para las resonancias 13C. Cada átomo de carbono genera un singulete y el espectro es más fácil de interpretar.

ETIL FENILACETATO

13C acopladoa hidrógenos

13C desacopladoa hidrógenos

en algunos casos se superponen los picos de los multipletes

es un espectro más fácil interpretar

q

tt

s s

d d

d

ALGUNOS INSTRUMENTOS MUESTRAN LAS MULTIPLICIDADES DE LOS PICOS EN EL ESPECTRO

DESACOPLADOs = singulete t = tripleted = doblete q = cuartetoCLAVE :

Este método es lo mejor de ambos mundos.

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO DE ATOMOS DE 13C

R-CH3 8 - 30

R2CH2 15 - 55

R3CH 20 - 60

C-I 0 - 40

C-Br 25 - 65

C-N 30 - 65

C-Cl 35 - 80

C-O 40 - 80

C C 65 - 90

C=C 100 - 150

C N 110 - 140

110 - 175

R-C-OR

O

R-C-OH

O

155 - 185

R-C-NH2

O

155 - 185

R-C-H

O

R-C-R

O

185 - 220

DESPLAZAMIENTO QUÍMICO (aprox.)PARA ÁTOMOS DE 13C (ppm)

AldehidosCetonas

Ácidos AmidasEsteres Anhidridos

Carbonos aromáticos

Insaturado - sp2Alquino - sp

Carbón saturado - sp3

efectos de electronegatividad

Carbón saturado - sp3

Sin efectos de electronegatividad

C=O

C=O

C=CC C

200 150 100 50 0

200 150 100 50 0

8 - 30

15 - 55

20 - 60

40 - 80

35 - 80

25 - 65

65 - 90

100 - 150

110 - 175

155 - 185

185 - 220

Tabla de correlación para 13C (ppm)

C-O

C-Cl

C-Br

R3CH R4C

R-CH2-R

R-CH3

RANGO

/

nitrilos

ácidos anhidridos

cloruros de ácido

amidas

esteres

Ácidos caorboxílicos

aldehidoscetonas ,-insaturadas

cetonas

220 200 180 160 140 120 100 ppm

Tabla de correlación para 13C (ppm) para grupos funcionales Carbonilos y Nitrilos

ESPECTROS

Espectro de 13 C desacoplada de 1-propanol (22,5 MHz)

200 150 100 50 0

1-PROPANOL

DESACOPLADO

HO-CH2-CH2-CH3c b a

2,2-DIMETILBUTANO

BROMOCICLOHEXANO

CICLOHEXANOL

TOLUENO

CICLOHEXENO

CICLOHEXANONA

Cl

Cla

a

b

b

c

c

1,2-DICLOROBENCENO

solvente

1,3-DICLOROBENCENO

Cl

Cl

ac

abd

d

EJERCICIOS

PROBLEMAS COMBINADOS

FORMULA + INFRAROJO + NMR

Integrales (número relativo de hidrógenos) Se indican como: 2

Las integrales es valor más simple.

NOTA SOBRE INTEGRALES:

Las expansiones están en azul e impresas arriba de la línea base.

PROBLEMA COMBINADO #1

C4H10O

PROBLEMA 1 ESPECTRO INFRAROJO

PROBLEMA 1 ESPECTRO RMN

C4H10O

6

1

1

2

doblete multiplete doblete

C9H10O2


1719


C9H10O2

5

23

cuarteto tripletedos multipletes

C10H12O


1688


C10H12O

5 1

6

dobletesepteto

C5H10O2


1712

C5H10O2


1

2

3

4

tripletetriplete

dos multipletestraslapados (2 + 2)

C9H12


C9H12


5

1

6

septeto doblete

C9H12


1610

C9H12


1

3

C6H10O3


1731 1719

C6H10O3


cuarteto triplete

2 2

3

3

C5H7NO2


1749

2266

C5H7NO2


2

2

3

cuarteto triplete

C9H12O


C9H12O

5

1 12

3


triplete quinteto triplete

C8H12O4


1730

C8H12O4

cuarteto triplete

2

3

1


400 MHz

C7H12O4


1735

cuarteto triplete

C7H12O4


400 MHz

21

3

C8H7N


2229


400 MHz

C8H7N

4

3

TABLAS DE CORRELACIÓN

ácido

INFRAROJO BASICO

OH 3600NH 3400

CH 3000

C N 2250C C 2150

C=O 1715

C=C 1650

C-O 1100

3300 3100 2900 28502750

3000

1800 1735 1725 1715 1710 1690

=C-H -C-H-CHO

C-H

ketoneesterCloruro de ácido

aldehidoamida

anhidrido: 1810 y 1760

CH2 y CH3 bend. : 1465 y 1365

VALORES BASE

recuerde que los efectos de H-puente, conjugación y tamaño del anillo.

benceno C=C : entre 1400 y 1600

EXPANDIDO CH

EXPANDIDO C=O

Tabla de correlación RMN

12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

-OH -NH

CH2FCH2ClCH2BrCH2ICH2OCH2NO2

CH2ArCH2NR2CH2SC C-HC=C-CH2CH2-C-

O

C-CH-C

C

C-CH2-CC-CH3

RCOOH RCHO C=C

H

TMS

HCHCl3 ,

(ppm)

CAMPO BAJO CAMPO ALTO

DESPROTEGIDO PROTEGIDO

Los intervalos se pueden definir para diferentes tipos de protones. Esta tabla es general, es más clara la siguiente diapositiva.

DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS (APROX,) (ppm) PARA DIFERENTES PROTONES

R-CH3 0.7 - 1.3

R-C=C-C-H 1.6 - 2.6

R-C-C-H 2.1 - 2.4

O

O

RO-C-C-H 2.1 - 2.5O

HO-C-C-H 2.1 - 2.5

N C-C-H 2.1 - 3.0

R-C C-C-H 2.1 - 3.0

C-H 2.3 - 2.7

R-N-C-H 2.2 - 2.9

R-S-C-H 2.0 - 3.0

I-C-H 2.0 - 4.0

Br-C-H 2.7 - 4.1

Cl-C-H 3.1 - 4.1

RO-C-H 3.2 - 3.8

HO-C-H 3.2 - 3.8

R-C-O-C-H 3.5 - 4.8

O

R-C=C-H

H

6.5 - 8.0

R-C-H

O

9.0 - 10.0

R-C-O-H

O

11.0 - 12.0

O2N-C-H 4.1 - 4.3

F-C-H 4.2 - 4.8

R3CH 1.4 - 1.7R-CH2-R 1.2 - 1.4 4.5 - 6.5

R-N-H 0.5 - 4.0 Ar-N-H 3.0 - 5.0 R-S-H

R-O-H 0.5 - 5.0 Ar-O-H 4.0 - 7.0

R-C-N-H

O

5.0 - 9.0

1.0 - 4.0R-C C-H 1.7 - 2.7

Monosustituidos

cis-1,2-

trans-1,2-

1,1-

Trisustituidos

Tetrasustituidos

C CH

R H

H

C CH

R R

H

C CR

H R

H

C CR

R R

R

C CR

R R

H

C CR

R H

H

Disustituidos

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

s s

m

s

s

s

=C-H BENDING FUERA DEL PLANO

ALQUENOS

10 11 12 13 14 15

1000 900 800 700 cm-1

Monosustituidos

Disustituidos

orto

meta

para

Trisustituidos

1,2,4

1,2,3

1,3,5

BENCENOS

s s

s

s s

s

s

s

s

m

m

m

mfdeP

ANILLO H’s

Bandas de combinación

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