UNIVERSIDAD NACIONAL JORGE BASADRE GROHOMANN – TACNA

FACULTAD DE INGENIERÍA

ESCUELA ACADÉMICO PROFESIONAL DE INGENIERÍA QUÍMICA

Trabajo Calificado

Nombre de la Práctica:

Cinética y Catálisis

Curso

Cinética Química y Catálisis

Docente

Ing. Junio Miranda Gutiérrez

Estudiante

Marcell Alessandro Paz Zegarra

Código2012 - 36024

Fecha de Entrega24/07/15

TACNA – PERÚ2015

TRABAJO CALIFICADO - CINETICA Y CATALISIS

Ejercicio 1:Wynkoop y Wilhelm* estudiaron la velocidad de hidrogenación del etileno, usando un catalizador de cobre-óxido de magnesio, con intervalos de presión y composición restringidos. Sus datos pueden ser interpretados con una expresión de velocidad de primer orden de la siguiente forma:

Donde r es la velocidad de reacción, en el mol g/cm3.s y PH2 es la presión parcial de hidrógeno en atmósferas. Con esta ecuación de velocidad, (k1)P, está dada en mol g/cm.s.atm. Los resultados para (k1)P a diversas temperaturas se muestran en la tabla 2-1.

a) ¿Cuál es la energía de activación a partir de la ecuación de velocidad TA?b) ¿Cuál sería si la ecuación de velocidad se expresara en términos de la concentración de

hidrógeno en vez de su presión parcial?

Solución:

a) Para hallar la energía de activación (E), se utiliza la tabla 2-1, se utiliza la aproximación con cuadrados mínimos, teniendo así:

Los cuales se remplazan en la ecuación:

Los valores para se utilizan de la tabla 2-1, para así hallar obteniendo así:

b) La ecuación de velocidad expresada en términos de concentración es:

Ejercicio 2:

Use la teoría de las colisiones como estimación de la velocidad específica de reacción para la descomposición del yoduro de hidrógeno.

Supongamos que el diámetro de colisiones y utilice la energía de activación a 44 000 cal/mol g determinada experimental-mente por Bodenstein. Evalúe también el factor de frecuencia.

Solución:

De acuerdo con la teoría de las colisiones, la velocidad de la reacción

:

Donde MA y MB son los pesos moleculares de A y B y diámetro de colisiones

Para la reacción:

Las otras cantidades numéricas son:

Remplazando en (*)

Por comparación entre l expresión hallada y la expresión de Arrhenius muestra que el facor de

frecuencia es:

Ejercicio 3:

La reacción en fase liquida entre la trimetilamina y el, bromuro de n-propilo ha sido estudiada por Winkler y Rinshelwood mediante la inmersión de tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un baño de temperatura constante. Los resultados de 139,4 °C se muestran en la siguiente tabla. Las soluciones iniciales de trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una concentración de 0,2 molar, se mezcla, se introducen en tubos de gases que luego se

sellan y se colocan en un baño a temperatura constante. Después de varios intervalos de tiempo, los tubos se quitan del baño, se enfrían para detener la reacción, y su contenido se analiza. El análisis depende del hecho que el producto, que es una sal cuaternaria de amonio, esté completamente ionizado. Por lo tanto la concentración de iones bromuro puede estimarse mediante una titulación.

A partir de esta información, determine las constantes específicas de reacción de primero y segundo órdenes, k1 y k2, suponiendo que la reacción es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. Use el método de integración y el de diferenciación y compare los resultados. ¿Qué ecuación de velocidad de reacción se ajusta mejor a los datos experimentales?

Solución:

La reacción se puede escribir:

Para este sistema a volumen constante se puede aplicar las siguientes ecuaciones para las constantes de primer y segundo orden, teniendo en cuenta que si T denota a la trimetilamina y P al bromuro de n-propilo, estas expresiones de velocidad son:

Ahora se procede a utilizar el método de integración, para el caso de primer orden la forma integrada de (*) es la siguiente:

En el caso (**) se utiliza el siguiente método de integración, teniendo en cuenta que los

coeficientes estequiométricos son iguales y , entonces la ecuación de segundo orden se reduce a una de primer orden:

Solución de integración es:

La conversión x es la fracción de reactante que se ha consumido en este problema:

Se calcula el para la primera corrida, obteniendo así:

Entonces remplazando el valor de en la ecuación de integración de (a), se procede a hallar el k1:

Ahora se procede a hallar el k2:

Se procede a calcular las constantes de primer y segundo orden para cada corrida, teniendo así:

Corrida t k1 k21 13 0,00015229 0,0016172 34 0,00014562 0,001695563 59 0,00012651 0,001595894 120 0,00011152 0,00171131

Promedio 0,00165494

Ahora se procede a graficar:

Como se puede observar el gráfico la constate de equilibrio de segundo orden tiende a ser un línea., por lo tanto tiende a ajustar mejor los resultados, para tener un valor más claro se procede a lo siguiente:

Se considera que la gráfica está en forma logarítmica y se obtiene la siguiente expresión:

Para la constante de primer orden:

Para la constante de segundo orden:

Se ha calculado que la constante 1 tiene un pendiente 1 y la constante 2 tiene una pendiente 2, la en términos de logaritmo, la ecuación de línea continua para la pendiente 2 es de:

Entonces comparando las ecuaciones (H) y (J)

Como se puede apreciar el valor obtenido se aproxima mucho al valor promedio de la constante de segundo orden promedio, confirmando esto que la ecuación que más se ajusta a los datos experimentales es la de le ecuación de velocidad de segundo orden.

Ejercicio 4:

La reacción de orto-hidrógeno o para-hidrógeno ha sido estudiada a -196°C y presión constante en un reactor de flujo, con un catalizador de níquel sobre Al 2O3 Los datos de velocidad pueden explicarse con una expresión de la forma siguiente:

Donde yP, es la fracción molar del para-hidrógeno. Demuestre que esta expresión se deriva de la ecuación de velocidad reversible de primer orden.

Solución:

La reacción es:

Partiendo de la ecuación

El CA se refiere a la concentración de orto-hidrógeno, suponiendo que el hidrogeno se un gas ideal a las condiciones d ela reacción y que P sea la presión,s e obtiene que:

Remplazando todos los valores en (*):

Por el ejercicio se tiene en cuenta:

Por lo tanto remplazando se tiene:

Ejercicio 5:

La reacción entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solución de nitrobenceno una sal cuaternaria de amonio ionizada. Esta reacción puede estudiarse cinéticamente en la misma forma que la reacción de la trimetilamina considerada en el ejercicio 3. Los datos de la tabla se obtuvieron empezando con una solución inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentración de 0,05 mol g/L. En vista de los resultados del ejercicio 3 (ver datos de tabla), y suponiendo que la constante de equilibrio para esta reacción es 1,43. ¿Cuál ecuación de velocidad se ajustará mejor a los datos experimentales obtenidos?

Solución:

La reacción puede escribirse como:

Si se supone que es de segundo orden y reversible, la ecuación es aplicable, expresando la velocidad en términos de la concentración de yoduro se obtiene

Las concentraciones iniciales de los reactantes son iguales y la de los productos son cero, Si se considera que C es al concentración de yoduro y que CM es la concentración de cualquiera de los reactantes, la ecuación es:

Método de integración la solución es:

Los datos están dados como fracción de x de la toluidina (en este caso el yoduro de metilo) que ha reaccionado. Por lot anto, C=x(CM)0 entonces la ecuación anterior se transforma:

Sustituyendo los valores numericos de K y (CM)0 se obtiene la siguiente expresión que relaciona a x y t:

Ahora con esta expresión se utilza la siguiente tabla para calcular el valor de k2.

Los resultados de cada corrida se muestran en el siguiente cuadro:

Ejercicio 6:

La interpretación de datos cinéticos para reacciones gaseosas es similar a la empleada para sistemas líquidos.

El análisis de una ecuación reversible se ilustra por la descomposición, en fase de vapor, del yoduro de hidrógeno.

Esta reacción ha sido cuidadosamente estudiada por diversos investigadores, y se considera generalmente como uno de los ejercicios más seguros de reacción de segundo orden, por lo menos a presiones bajas. Los valores de equilibrio para la fracción X de HI descompuesto, pueden representarse con precisión mediante la ecuación de Bodenstein.

Kistiakowsky usó en un método experimental estático para estudiar la reacción. Dentro de tubos de vidrio se colocó yoduro de hidrógeno; se sellaron los tubos y se sumergieron en baños de temperatura constante por varios intervalos de tiempo; después se sacaron los tubos, se enfriaron y los contenidos se analizaron para los tres compuestos posibles. La presión inicial del HI ( y, por tanto, la concentración inicial) y el tamaño del bulbo de reacción, se variaron en un amplio intervalo. En la tabla 2-8 se dan los datos obtenidos a una temperatura de 321,4 °C.

A partir de esta información, estime la constante específica de reacción [L/(mol g)(s)] para las reacciones directa e inversa, siendo que ambas pueden considerarse como de segundo orden

Solución:

El grado de reacción indicado por el HI descompuesto, es siempre bajo. La resie de corridas constituyen los datos de velocidad inicial, con cada corrida correspondiente a una diferente concentración de HI. Se deberá obtener resultados razonables precisos ignorando la reacción inversa. Esto se comprobará incluyendo primero el pequeño efecto de la reacción inversa.

Si la velocidad se basa en la concentración de yodo entonces se expresa:

Integrando la ecuación de velocidad con la condición inicial de C I2=0 a t =0, el resultado es muy similar a la ecuación:

La constante de equilibrio está relaciona a las concentraciones de equilibrio por medio de:

Si la fracción HI descompuesto es x:

Por lo que:

A partir de la expresión dada por xeq a 321,4 °C

De donde:

Sustituyendo este valor de K en la ecuación (*) e introduciendo la fracción descompuesta, se obtiene:

Los datos experimentales para x pueden usarse directamente en la ecuación anterior para calcular valores de la velocidad específica de reacción k2, sin embargo, es más útil otra forma de expresión cuando los valores de x son muy bajos, como en el presente caso ( el máximo valor de x es de 0,04499 para la corrida N°7), la ecuación anterior puede escribirse como:

El uso de la ecuación anterior se puede utilizar en la corrida N°1:

Los resultados de las demás corridas se resumen en la siguiente tabla, y teniendo en cuenta que el valor promedio de k2 es de 1,99x10-6.Para la reacción inversa.

Si se desprecia la reacción inversa, la ecuación de velocidad en términos de CI2 es:

Integrando con CI2=0 a t=0 se obtiene:

O también en términos de la conversión de HI:

Ejercicio 7:

Considérese el sistema de reacciones consecutivas descrito por medio de las ecuaciones:

Si inicialmente CB=CD=0, ¿Cuál será el rendimiento máximo?

Solución:

Con la siguiente ecuación el cual da el

rendimiento de B en términos de esta relación puede expresarse como una función del tiempo al integrar la ecuación (a) , el resultado es:

Entonces la ecuación (*) se transforma:

Para obtener el valor máximo de xB diferenciamos la ecuación anterior con respecto al tiempo y se hace que la derivada sea igual a cero:

Sustituyendo este valor del tiempo en la ecuación (**), se obtiene el rendimiento máximo:

En la siguiente figura se muestra que las curvas de concentración en función del tiempo, la selectividad xB/xD, que se obtiene al dividir la ecuación (**) entre la ecuación:

es muy alta con valores de

tiempo bajos (lo que corresponde a y disminuye al incrementarse el tiempo. La curva de selectividad corresponde a la línea punteada de la siguiente figura:

Ejemplo8:

Se va a clorar benceno en fase líquida en un reactor tipo olla operado en base semi-continua; es decir, el reactor se carga inicialmente con benceno líquido y luego se le hace burbujear cloro gaseoso, manteniendo la solución bien agitada. El reactor está equipado con un condensador de reflujo, el cual condensará el benceno y los productos clorados, pero no interferirá en la eliminación del cloruro de hidrógeno. Suponga que el cloro se añade lentamente, de manera que

a) Las concentraciones de cloro y cloruro de hidrógeno, en fase líquida, son pequeñasb) No hay pérdidas de cloro.

La temperatura de operación se mantendrá constante a 55°C, las reacciones principales son las tres de sustitución que producen mono-di y triclorobenceno.

Investigando estas reacciones, MacMullin encontró que los cocientes de las constantes tienen los siguientes valores a 55°C.

Determine los rendimientos de cada producto en función del número de moles de cloro añadidas por mol de benceno cargado al reactor. La retención en el condensador a reflujo es despreciable.

Solución:

El proceso descrito no es ni continuo ni por lotes, sino que es del tipo semiconductor. Sin embargo, haciendo suposiciones que son razonablemente válidas, el problema puede reducirse a un reactor por lotes a volumen constante, si la densidad de la solución permanece constante y el cloruro de hidrógeno no se vaporiza y abandona la solución, el volumen de la reacción en fase líquida será constante. Suponiendo que la reacción es de segundo orden, así la velocidad de desaparición del benceno, de pendiente totalmente dela primera reacción, es:

Análogamente, las velocidades netas de formación de mono-,di- y triclorobenceno (M,D y T) son:

Estas 4 ecuaciones de velocidad junto con el balance de masa, pueden resolverse para los rendimientos buscados de los productos (en términos de la cantidad de benceno que ha reaccinado), eliminando el tiempo como variable. Las expresiones no pueden resolverse directamente para obtener composiciones en función del tiempo, debido a que no se conocen las magnitudes de las contantes de velocidad son de segundo orden, la concentración de cloro aparece en todas las expresiones y puede cancelarse. Por lo tanto el sistema reaccionante es equivalente al sistema consecutivo de primer orden que se consideró anteriormente, con la diferencia de que se trata de 3 reacciones.

Si la ecuación (b) se divide entre (a) se obtiene:

Es similar a la ecuación:

Por lo tanto el rendimiento de monoclorobenceno es:

Puesto que el volumen del líquido reaccionante es constante, la concentración es proporcional al número de moles. Ademas, todos los rendimientos son los cocientes de las cocnentraciones entre la cocnentración inicial del benceno. Por tanto

, etc. Puesto que mol, la ecuación anterior para puede escribirse como:

Análogamente la ecuación (c) puede dividirse entre la (a), para obtener:

Puede usarse la ecuación anterior para remplazar nM por una función de nB, esto resulta en otra ecuación diferencial lineal de primer orden con respecto a nD, integrando esta expresión y observando que (nD)0=0 cuando (nB)0=1, se obtiene el rendimiento de D.

La concentración de triclorobenceno puede determinar por diferencia, efectuando un balance de masa de los componentes aromáticos. Puestos que la concentración inicial de benceno es 1 y se produce 1 mol de cada clorobenceno por mol de benceno, la concentración molal es constante e igual a la unidad. Por consiguiente:

Las ecuaciones E, F, G dan las concentraciones nM, nD y nT en términos de nB, la cantidad correspondiente de cloro añadido puede determinarse en base a un balance de masa de esta especie. Sin nCl2 representa el total de moles de cloro añadido (o que ha reaccionado) por mol de benceno, entonces

Como ilustración de los cálculos numéricos se selecciona un punto para el cual ha reaccionado la mitad del benceno. Entonces nB=0,5 se sabe que:

Entonces:

De la ecuación F y G s tiene:

Finalmente:

Por tanto con 0,524 mol de cloro que ha reaccionado por mol de benceno, la mayoría del producto es monoclorobenceno, poco diclorobenceno y una cantidad despreciable de triclorobenceno.

Para obtener la composición a tiempos más prolongados, hacemos que nB=0,001. Entonces, procediendo en la misma forma, la mayoría del producto es mono-diclorobenceno con muy poco producto triclorobenceno sustituido. En la siguiente tabla, se resumen los resultados para un intervalo de valores de nCl2 hasta de 2,14. Nótese que el rendimiento máximo del producto monoclorado se obtiene cuando ha reaccionado aproximadamente 1 mol de Cl y el rendimiento máximo del producto diclorado resulta cuando han reaccionado unas 2 moles de Cl. Las selectividad para cualquier par de productos pueden determinarse fácilmente tomando el cociente de los rendimientos, Puesto que el problema está resuelto en base a 1 mol del benceno inicial, n M, nD y nT son también equivalentes a fracciones molares.

Ejercicio 11:

Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reacción a tiempo de cero, donde (CA)0= (CB)0. Se verifican las siguientes reacciones a densidad constante:

Donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una expresión para la selectividad de C con respecto a D en términos de la concentración total de A. Determine también la conversión total a la cual la selectividad alcanzará un máximo cuando

k2/kl = 1.0. ¿Se obtendrá la máxima conversión de A a C a la misma conversión total correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con respecto a D llega al máximo?

Ejercicio 12:

Se estudia la cinética de una reacción irreversible de segundo orden y en fase liquida.

En un aparato de volumen constante. Empezando con concentraciones iguales de 1 mol/L de A y B, la reacción se suspende después de 30 min, cuando ha desaparecido un 20% de los reactantes. Los errores casuales serán de orden de 5 s en las lecturas del tiempo y de 0.002 mol/L en las mediciones de concentración. Estime el error fraccionario de las contantes de velocidad calculadas en base de estos datos.