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Ejercicio 2.

Use la teora de las colisiones como estimacin de la velocidad especfica de reaccin para la descomposicin

del yoduro de hidrgeno,

2HI !I2, + H2

Supongamos que el dimetrode colisiones ! es 3.5 A (3.5 x 10 -8 cm), y utilice la energa de activacin a

44 000 cal/mol g determinada experimental- mente por Bodenstein. Evale tambin el factor de frecuencia.

Ejercicio 3.

La reaccin en fase lquida entre la trimetilamina y el,bromuro de n-propilo ha sido estudiada por Winkler y

Rinshelwood mediante la inmersin de tubos de vidrio sellados, conteniendo los reactivos, en un bao de

temperatura constante. Los resultados a 139.4 oC se muestran en la siguiente tabla. Las soluciones iniciales de

trimetilamina y bromuro de n-propilo en benceno a una concentracin 0.2 molar, se mezclan, se introducen en

tubos de gases que luego se sellan y se colocan en un bao a temperatura constante. Despus de varios

intervalos de tiempo, los tubos se quitan del bao, se enfran para detener la reaccin, y su contenido se

analiza. El anlisis depende del hecho que el producto, que es una sal cuaternaria de amonio, est

completamente ionizado. Por tanto, la concentracin de iones bromuro puede estimarse mediante una

titulacin.

A partir de esta informacin, determine las constantes especficas de reaccin de primero y segundo rdenes,

k1y k2, suponiendo que la reaccin es irreversible dentro del rango cubierto por los datos. Use el mtodo de

integracin y el de diferenciacin y compare los resultados. Qu ecuacin de velocidad de reaccin se ajusta

mejor a los datos experimentales?

Ejercicio 4.

La reaccin de orto-hidrgeno o para-hidrgeno ha sido estudiada a -196 oC y presin constante en un reactor

de flujo, con un catalizador de nquel sobre Al 2O3 Los datos de velocidad pueden explicarse con una

expresin de la forma siguiente:

r = k(yeq- y)p

donde yp, es la fraccin molar del para-hidrgeno. Demuestre que esta expresin se deriva de la ecuacin de

velocidad reversible de primer orden.

Ejercicio 5.

La reaccin entre el yoduro de metilo y la dimetil-p-toluidina forma en solucin de nitrobenceno una sal

cuaternaria de amonio ionizada. Esta reaccin puede estudiarse cinticamente en la misma forma que la

reaccin de la trimetilamina considerada en el Ejercicio 3 ,Los datos de la Tabla se obtuvieron empezando

con una solucin inicial que contiene yoduro de metilo y dimetil-p-toluidina a una concentracin de 0.05 mol

g/L. En vista de los resultados del Ejercicio 3(ver datos de tabla), y suponiendo que la constante de

equilibrio para esta reaccin es 1.43. cul ecuacin de velocidad se ajustar mejor a los datos experimentales

obtenidos?

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Ejercicio 6.

La interpretacin de datos cinticos para reacciones gaseosas es similar a la empleada para sistemas lquidos.

El anlisis de una ecuacin reversible se ilustra por la descomposicin, en fase de vapor, del yoduro de

hidrgeno.

2HI !I2, + H2

Esta reaccin ha sido cuidadosamente estudiada por diversos investigadores, y se considera generalmente

como uno de los Ejercicios ms seguros de reaccin de segundo orden, por lo menos a presiones bajas. Losvalores de equilibrio para la fraccin X de HI descompuesto, pueden representarse con precisin mediante la

ecuacin de Bodenstein,

Xeq= 0.1376 + 7.22x10

-5+ 2.576x10-7t2 t=OC

Kistiakowsky us en un mtodo experimental esttico para estudiar la reaccin. Dentro de tubos de vidrio se

coloc yoduro de hidrgeno; se sellaron los tubos y se sumergieron en baos de temperatura constante por

varios intervalos de tiempo; despus se sacaron los tubos, se enfriaron y los contenidos se analizaron para los

tres compuestos posibles. La presin inicial del HI (y, por tanto, la concentracin inicial) y el tamao del

bulbo de reaccin, se variaron en un amplio intervalo. En la Tabla 2-8 se dan los datos obtenidos a una

temperatura promedio de 321.4 OC.

A partir de esta informacin, estime la constante especfica de reaccin [L/(mol g)(s)] para las reaccionesdirecta e inversa, siendo que ambas pueden considerarse como de segundo orden.

Ejercicio 6. Considrese el sistema de reacciones consecutivas descrito por medio de las Ecs. (a) a (b). Si

inicialmente CB= CD= 0, cul ser el tiempo al cual el rendimiento de B alcanzar un mximo? Cul ser el

rendimiento mximo?

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!!!

!"! !!!!! (a)

!!!

!"! !!!! (b)

Ejemplo 7. Se va a clorar benceno en fase lquida en un reactor tipo olla operado en base semi-continua; es

decir, el reactor se carga inicialmente con benceno lquido y luego se le hace burbujear cloro gaseoso,

manteniendo la solucin bien agitada. El reactor est equipado con un condensador de reflujo, el cual

condensar el benceno y los productos clorados, pero no interferir en la eliminacin del cloruro de

hidrgeno. Suponga que el cloro se aade lentamente, de manera que 1) las concentraciones de cloro y cloruro

de hidrgeno, en la fase lquida, son pequeas y que 2) no hay prdida de cloro.

Concentraciones en funcin del tiempo para el sistema de reacciones consecuti- vas A !B !D para B = D

= Oat = 0.

La temperatura de operacin se mantendr constante a 55 OC, las reacciones principales son las tres de

sustitucin que producen mono-, di-, y triclorobenceno.

Investigando estas reacciones, MacMullir encontr que los cocientes de las constantes tienen los siguientes

valores a 55 C:

Determine los rendimientos de cada producto en funcin del nmero de moles de cloro aadidas por mol debenceno cargado al reactor. La retencin en el condensador a reflujo es despreciable.

Una regla general muy comn es que la velocidad de reaccin se duplica por cada 10 OC de aumento en la

temperatura. Qu energa de activacin sugerira esto a una temperatura de 25 OC?

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I8. Se ha encontrado que la velocidad de la reaccin total A + 2B !C es de primer orden con respecto tanto a

A como a B Qu mecanismos sugieren estos resultados?

9-Supngase que se estudia cinticamente una reaccin gaseosa entre A y B, efectuando mediciones

isotrmicas del periodo de vida media de diferentes composiciones iniciales de reactantes. Los resultados para

cada una de las cuatro diferentes condiciones iniciales son como sigue:

Si la velocidad es de primer orden con respecto al componente A y de segundo orden con res- pecto a B. cual

es el valor numrico de la velocidad especfica de reaccin?

10. Los reactantes A y B se introducen en un recipiente de reaccin a tiempo de cero, donde (CA)0= (CB)0,. Se

verifican las siguientes reacciones a densidad constante:

donde C es el producto deseado. Si ambas reacciones son de segundo orden, obtenga una expresin para la

selectividad de C con respecto a D en trminos de la concentracin total de A. Determine tambin la

conversin total a la cual la selectividad alcanzar un mximo cuan- do k2/kl= 1.0. Se obtendr la mxima

conversin de A a C a la misma conversin total correspondiente al valor para el cual la selectividad de C con

respecto a D llega al mximo?

11. Se estudia la cintica de una reaccin irreversible de segundo orden y en fase liquida

A + B !C

en un aparato de volumen constante. Empezando con concentraciones iguales de 1.0 mol/L de A y B, la

reacci6n se suspende despus de 30 min, cuando ha desaparecido un 20% de los reactantes. Los errores

casuales sern del orden de 5 s en las lecturas de tiempo y de 0.002 mol/L en las mediciones de

concentracin. Estime el error fraccionario de las constantes de velocidad calculadas en base a estos datos.

Ing. Junior Miranda.