El RODIO en la Síntesis Orgánica

Mayra Alejandra Niebles Bolívar

Estudiante de Maestría en Ciencias Químicas

Universidad de Antioquia2012

Los catalizadores

Un catalizador propiamente dicho es

una sustancia que está presente en una reacción química en

contacto físico con los reactivos, y acelera,

induce o propicia dicha reacción sin actuar en la misma

Los Catalizadores en la historia• La reacción catalítica más

antigua promovida por el hombre es la fermentación del vino, la cual según análisis de textos antiguos debió haber empezado aproximadamente 5 000 años a.C. 

• Es una reacción de catálisis enzimática, en la cual la enzima zimasa transforma selectivamente los azúcares

en alcohol

Los Catalizadores en la historia En la Edad Media los

alquimistas llevaban a cabo algunas reacciones catalíticas para producir compuestos como el ácido sulfúrico, sin embargo, fue hasta principios del sigloXIX cuando ya hubo una generalización de los hechos:

• 1812 Thenard observó la descomposición espontánea del agua oxigenada al adicionar polvos metálicos.

• 1817 Sir Humphrey Davy reportó que un hilo de platino en contacto con alcohol se ponía incandescente, a la vez que aparecía simultáneamente ácido acético.

• 1915 Empieza la explotación industrial del proceso de síntesis de amoniaco descubierto por Haber, el cual es catalizado por el hierro.

Los Catalizadores en la Historia• A partir de los años 1939-1940 con la

guerra vino la explotación masiva de los recursos petroleros.

• Fundamentalmente el crecimiento de esta industria en esos años estuvo ligado al desarrollo de un catalizador, el catalizador de desintegración.

• En 1940 se utilizó molibdeno soportado en alúmina para promover reacciones de ciclización de parafinas y deshidrogenación de cicloalcanos.

• En 1967 se introdujo el catalizador bimetálico platino-renio donde el segundo metal actúa como dispersante del platino, impartiéndole características inhibidoras de la coquización. 

Catalizadores en la Síntesis Organica

•Asi como se han encontrado para la industria del petroleo Catalizadores metalicos u organometalicos para la refinacion, en la sintesis de diversos compuestos organicos, durante la historia tambien se han visto involucrados.

Catalizadores de metales de transicion• La aplicación extensiva de los

catalizadores de metales de transición para la síntesis orgánica en los últimos 40 años ha cambiado radicalmente.

• Actualmente, el paladio es el metal más ampliamente utilizado y versátil, dada su utilidad sintética en la formación del enlace carbono-carbono y carbono-heteroátomo.

• Más recientemente, los catalizadores de rutenio han proporcionado la tolerancia y la selectividad en la metátesis de olefinas y la hidrogenación asimétrica de compuestos carbonilicos.

El RodioEl Rodio es un elemento metálico de color blanco, es altamente resistente a la corrosión, y es muy reflectante. Se utiliza como un acabado para la joyería y espejos.

Sudáfrica es la principal fuente, lo que representa casi el 60% de rodio. Rusia es el segundo productor mundial.

 Bowieite

(Rh,Ir,Pt)2S

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Catalizadores del Rodio• Estos catalizadores se

usan principalmente en la hidroformilación de olefinas, hidrogenación de olefinas, isomerización de olefinas y el proceso Monsanto

• El proceso Monsanto, es una reacción de carbonilación catalizada por rodio que se desarrolló en década de 1970 para la producción de ácido acético a partir de yoduro de metilo.

Reacciones catalizadas por Rodio•Hidrogenación asimétrica•Hidroformilacion de olefinas

HIDROGENACION ASIMETRICA

La creciente demanda de productos farmacéuticos enantioméricamente puros, agroquímicos y productos químicos finos, ha impulsado el desarrollo de tecnologías

catalíticas asimétricas.

Hidrogenación Asimétrica

En química orgánica, la hidrogenación asimétrica se refiere a la hidrogenación de sustratos proquirales para producir preferentemente uno de los dos productos quirales.

Los catalizadores formados por el Rodio, presentan diversos ligandos quirales, y se escogen dependiendo de la estereoquimica que necesitemos

para el producto

COOH

MeO

COOH

MeO

R-Naproxentoxina hepática

S-Naproxen> 2 tm/año

Ligandos Quirales para el Rodio

Aproximación de la Olefina al catalizador

PPM

Me

Me

MPP

MPP

X

Mecanismos del catalizadorDos mecanismos principales que se han

propuesto hasta la fecha para la hidrogenación catalítica asimétrica con complejos de rodio:

Catálisis insaturada:

El catalizador activo, solvatado se une primero por el sustrato insaturado. Esto es seguido por la adición oxidativa de H2 en el centro de metal y su posible inserción de la olefina en el enlace Rh-H

Mecanismos del Catalizador

•Mecanismo di hidruro

Sugiere que el primer paso consiste en la adición oxidativa de H2 en el complejo de rodio para dar el corres-pondiente dihidruro de rodio. Esto es seguido por la coordinación del sustrato insaturado para dar un complejo preparado para la inserción de hidruro y eliminación reductiva del producto.

Un premio Nobel por la hidrogenación asimétrica

Hidroformilacion de olefinas

También llamada a nivel industrial proceso “OXO”, y consiste en la adición de Hidrogeno y un grupo formil (-CHO) a un doble enlace C=C, para obtener los aldehídos correspondientes con un carbono mas que la olefina de partida.

Hidroformilacion de olefinas

•Hoy en día la hidroformilacion es uno de los procesos industriales mas conocidos en los que se utilizan metales de transición como catalizadores. Entre todos el mas conocido es la hidroformilacion del propeno, ya que apartir de el se obtiene el DOP (dioctilftalato).

Hidroformilacion de olefinasLos primeros catalizadores

conocidos y usados industrialmente en reacción de hidroformilacion fueron los carbonilos de cobalto. Luego en los años 70 se

introdujeron los catalizadores de

Rodio/fosfina. Estos producen una regio y

quimio selectividad superior a los carbonilos de cobalto.

En la actualidad se usan catalizadores de Rh.

Hidroformilacion de olefinas con Rh

Hidroformilacion de olefinas

• Existe una mezcla de isomeros de este catalizador, y dependiendo de la cantidad de fosfinas y CO presentes se forman proporciones diferentes de los aldehidos (lineal y ramificado).

Mecanismo de hidroformilacion• La especie 2 puede

presentarse de 4 formas diferentes capaces de activar la olefina.

• La forma esta relacionada con la cantidad de fosfina o CO que haya presente, y dependiendo de eso se forman las cantidades de aldehido lineal y ramificado.

Mecanismo de hidroformilacion• Las condiciones para este

tipo de reacciones  se lleva a cabo el tratamiento de un alqueno con monóxido de carbono e hidrógeno a altas presiones (entre 10 y 100 atmosferas) y a temperaturas entre 40 y 200 °C.

• El producto final esta directamente relacionado con dos efectos importantes que se deben tener presentes: Efectos estéricos y electronicos.

Efectos estéricos• Cuando el hidrógeno se

transfiere al átomo de carbono que posee más átomos de hidrógeno (adición de Markonicov) el grupo alquilo resultante tiene un gran impedimento estérico próximo a los ligandos sobre el cobalto.

• De ahí que los complejos de carbonilo/fosfina mezclados ofrezcan una mayor selectividad hacia los productos de cadena lineal.

Efectos Electrónicos• Cuando el centro metálico

se vuelve más rico en electrones, el catalizador se vuelve más selectivo para los compuestos de cadena lineal.

• En consecuencia, los efectos electrónicos del hidruro hacen que el hidrogeno no se pegue en el carbono que tiene mayor numero de protones, lo cual generaría el aldehído ramificado.

MIL GRACIAS!!!

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