Electroquímica - UNLP · 14 ELECTROQUÍMICA DIAGRAMAS pe-PH (Eh-pH) Son diagramas de ESTABILIDAD...

Electroquímica

Cátedra de Geoquímica

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ELECTROQUÍMICA

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ELECTROQUÍMICA: Parte de la Química que estudia las reacciones

en las que hay transferencia de electrones, conocidas como REDOX

Dada una reacción: Identificar el par Redox

Ej 1: AgNO3 (ac) + Cu (s) <===> Cu (NO3)2 (ac) + Ag(s)

Ej 2: Zn(s) + 2 H+ (ac) → Zn 2+

(ac) + H2 (g)

Ag+ (ac) + 1 e- ===> Ag°(s) se reduce (gana electrones)

Cu° (s) ===> Cu 2+(ac) + 2 e- se oxida (pierde electrones)

Zno(s) → Zn 2+

(ac) + 2 e- se oxida (pierde electrones)

2H+ (ac) + 2 e- → H2 (g) se reduce (gana electrones)

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ELECTROQUÍMICA


CELDAS ELECTROLÍTICAS:

energía eléctrica energía química (NO ESPONTÁNEO)

CELDAS GALVÁNICAS o VOLTAICAS o PILAS:

energía química energía eléctrica (ESPONTÁNEO)

ELECTRODOS

Activos: se disuelven o forman durante la reacción. Zn → Zn 2+ + 2e- Cu 2+ + 2e- → Cu

Inertes: sin cambios por la reacción neta de la celda. Fe 2+ + Pt → Fe 3+ + 1e- (Pt)

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ELECTROQUÍMICA


Zn° + Cu2+ → Zn2+ + Cu°

Zn2+ + Cu° → No reacciona

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ELECTROQUÍMICA


Amperímetro/ Voltímetro

Hemicelda 1: -Alambre de Cu -Disolución CuSO4

Hemicelda 2: -Alambre de Zn -Disolución ZnSO4

Puente salino (KCl)

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ELECTROQUÍMICA


Zn / Zn++a = 1M // Cu++

a = 1M / Cu

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ELECTROQUÍMICA


¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a través del circuito externo?

FEM = FUERZA ELECTROMOTRÍZ E°celda

Depende de : • Reacciones del Cátodo y Ánodo • Concentraciones de R y P • Temperatura • Condiciones Estándar E°celda

Condiciones Estándar Concentración 1M Temperatura 25°C Presión 1 atm

E°celda

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ELECTROQUÍMICA


ΔΕ no puede ser medida en forma absoluta

electrodo de referencia (que se considera igual a cero)

electrodo normal de hidrógeno

Para una presión de hidrógeno de 1 atmósfera y actividad de protones

unitaria, el potencial de reducción del par H+/H2 será igual a cero voltios.

Esto es: pH2 = 1atm; aH+ = 1 entonces

E H+/H2 = 0 v

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ELECTROQUÍMICA


Pilas

• Formada por dos hemipilas conectadas entre sí por un circuito externo, en el que se intercala un voltímetro. • Las soluciones correspondientes se ponen en contacto mediante un puente salino.

Pt, H2 (P = 1 atm) / H+a = 1 // Cu++

a = 1 / Cu

ánodo (-) cátodo (+)

E H+/H2 = 0 v

E pila= E° del par redox

El potencial estándar de la pila será:

Epila = Ecátodo - Eánodo

Epila = 0,34 v - 0,00 v = 0,34 v

Se tabulan las hemirreacciones de reducción E° red

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ELECTROQUÍMICA


Ejercicio 1

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ELECTROQUÍMICA


Especie 1 : forma oxidada = Ox 1; forma reducida = Red 1 Especie 2 : forma oxidada = Ox 2; forma reducida = Red 2

Notación convencional de un PILA:

Ox 1 + Red 2 <===> Red 1 + Ox 2

Red 2 / Ox 2 act // Ox 1act / Red 1


Epila = E° cátodo – E° ánodo

Zn / Zn++a = 1M // Cu++

a = 1M / Cu


Epila = 0,34 v - (-0,76 v) = 1,10 v

Cu++ + Zn <===> Cu + Zn++

Ejemplo: Pila de Daniell

Ejercicio 2-a) y b)

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ELECTROQUÍMICA


Tipos de electrodos

1) Electrodos de 1ra especie:

un metal en contacto con una solución de sus iones. Por ejemplo: .

Cu+2-Cu.

2) Electrodos de 2da especie: un metal en contacto con una sal

insoluble de ese metal, sumergido en un ácido o una disolución de

una sal soluble, cuyo anión es común con el de la sal insoluble del

metal. Por ejemplo: Ag°, AgCl, sc de HCl o KCl.

3) Electrodo de 3ra especie: un metal inerte, por ejemplo Pt, en

contacto con una solución que contiene una o varias especies

iónicas en dos o más estados de oxidación.

Por ejemplo: Fe+3-Fe+2; Cu+2-Cu+1; Mn+7-Mn+5;Mn+3-Mn+2, etc.

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ELECTROQUÍMICA


Cálculo del potencial de electrodo en condiciones estándar

Cálculo del potencial de electrodo en condiciones no estándar

ΔF°= -n F E° ΔF°: cambio de Energía Libre Estándar n: número de electrones F : cte de Faraday E: potencial eléctrico

ΔF= ΔF° + RT lnQ

-n F E = -n F E° + RT lnQ

ΔF= -n F E

E = E° - RT ln Q

nF Ecuación de Nernst

E = E° - 0,060 log Q

n Ejercicio 2-c)

Ejercicio 3

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ELECTROQUÍMICA


DIAGRAMAS pe-PH (Eh-pH) Son diagramas de ESTABILIDAD en función del pH y del Eh

Equilibrio Termodinámico

• Los diagramas Eh-pH son muy útiles para presentar en forma simple las estabilidades relativas entre las especies oxidadas y reducidas en sistemas naturales.

• El H2O parece no intervenir en las reacciones redox aunque puede desestabilizarse en condiciones muy oxidantes (límite superior) o muy reductoras (límite inferior).

• Como en los sistemas naturales el H2O es estable (P=1 atm) solo nos interesa la región de Eh-pH donde se verifica esa condición.

En el campo de estabilidad del H2O se producirán todas las reacciones redox de interés en los

SISTEMAS HIDROGEOQUÍMICOS.

Al potencial redox en los medios naturales se lo denomina Eh y se determina con un electrodo de Pt sumergido en el medio (3ra especie ) contra uno de referencia (Calomel) .

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2 H+ + ½ O2 + 2 e- <===> H2O E = 1,23v

LIMITE SUPERIOR

Eh= Eº + 0,060/2 x log ([H+]2 x pO21/2)

siendo: [H2O] = 1 pO2 en el aire = 0,20 atm

Redondeando Eh = 1,21 - 0,060 pH

2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v

LIMITE INFERIOR

Eh = Eº - 0,060/2 x log (pH2/ [H+]2 )

siendo: pH2 = 1 atm

Eh = Eº - 0,060/2 x log (1/ [H+]2 )

log (1/ [H+] )= -log [H+]= pH

Redondeando Eh = - 0,060 pH

4 campos:

Campo 1: medios oxidantes ácidos.

Campo 2: medios oxidantes básicos.

Campo 3: medios reductores básicos.

Campo 4: medios reductores ácidos.

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Potencial rédox en los medios naturales Eh

Eh

(v)

pH

+1.2

0

-0.06

-0.4

0 2 4 6 7 8 14

2 H+ + ½ O2 + 2 e- <===> H2O E = 1,23v

2 H+ + 2 e- <===> H2 EH+/H2 = 0,00 v pH2 = 1 atm

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Ejercicio 4

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Ejercicio 5

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