“Electroquímica de la Batería Ion Litio”

Resumen

El objetivo de este trabajo es el proveer las diferentes técnicas electroquímicas que

pueden ser utilizadas en los materiales que son utilizados como electrodos (negativos y

positivos) en baterías recargables de ión litio, así como la información que estas nos pueden

proporcionar.

Electroquímica de la Batería Ion Litio

1.0 Introducción

Una batería recargable de Li es un dispositivo electroquímico que convierte

directamente la energía química contenida en un material activo, en energía eléctrica por

medio de una reacción electroquímica reversible de oxidación/reducción [1-6]. Este tipo de

reacción involucra los electrones transferidos desde un material a otro a través de un

circuito externo.

El principio básico del funcionamiento de una batería de ión litio es ilustrado en la

figura 1. Durante el proceso de carga los iones de litio migran del cátodo al ánodo a través

del electrolito, y los electrones fluyen a través de un circuito externo del cátodo al ánodo.

Una reacción inversa ocurre exactamente durante el proceso de descarga. [5,6]. La batería

recargable está constituida por tres elementos fundamentales, el ánodo o electrodo

negativo, el cátodo o electrodo positivo y el electrólito. En un proceso habitual de descarga,

el cátodo sufre una reducción y el ánodo una oxidación de parte de sus elementos químicos

constitutivos. Contrariamente, se produce la reacción inversa durante la carga. El electrólito

debe ser un buen conductor iónico y aislante eléctrico.

Figura 1

Electrodo negativo (ánodo)

El grafito es el material activo más utilizado para el electrodo negativo de las

baterías de iones de litio disponibles comercialmente. El término grafito indica un

compuesto ordenada formada por láminas de grafeno apiladas a lo largo del eje c (véase la

figura 2). Las hojas de grafeno se mantienen juntos por fuerzas de Van der Waals, la

estructura puede expandirse a lo largo del eje c y dar cabida a los iones de litio. Por la

intercalación de Li+ en la estructura de grafito, LixC6 se forma, con 0 = x = 1 [6]. Partículas

de grafito están formadas por muchos cristales de grafito, orientadas de manera diferente,

llamados cristalitos. El grafito tiene muchas ventajas: la carga específica reversible teórica

y práctica son similares y alrededor de 372 mAh g-1; el potencial de equilibrio de los

compuestos de litio-grafito se encuentra cerca del potencial de equilibrio de litio metálico

[7], por lo tanto, se puede utilizar en la alta energía baterías de iones de litio, que se puede

cargar y descargar numerosas veces sin perder el rendimiento electroquímico, es barato y

ecológico. Las desventajas de los electrodos basados en grafito están relacionadas con las

ventajas. Debido al potencial de equilibrio fuertemente reductor de los compuestos LixC6,

los componentes del electrolito orgánico común no son termodinámicamente estables. La

reducción del electrolito es un proceso irreversible; la carga irreversibles utilizado en la

reducción del electrolito es "perdida" (pérdida del rendimiento de la batería). Los productos

de la reducción del electrolito son principalmente gaseosos, la presión dentro de la batería

aumenta de iones de litio (problema de seguridad). Por otra parte, cuando los iones de litio

se intercalan en la estructura de grafito, los Li+ solvatados no está bloqueada por la

superficie de grafito; la capa de solvatación se co-intercala en la estructura de grafito,

donde se reduce.

Figura 2

Caracterización de intercalación en el grafito.

La electroquímica de las partículas de grafito es bien conocida. La voltametría cíclica (CV)

es una técnica electro analítica simple y versátil que ahora se emplea rutinariamente para

evaluar cualquier proceso faradaico [8]. Esta técnica también se utiliza para una evaluación

rápida de la formación, así como la estabilidad de los GICs. La respuesta voltamperometría

cíclica típica (velocidad de barrido de 5 mVs-1) para un electrodo de grafito en DMSO que

contiene 1,0 M LiClO4 y se muestra en la figura. 3a (9). La reacción de intercalación es:

Cx+ Li+1 + e- = C-xLi+ (1)

En este caso, la carga se produce relativamente a alta densidad de corriente y,

probablemente, la descomposición simultánea del disolvente que soporta al electrolito

también se produce junto con el proceso de carga. Los picos de descarga catódica son

invariablemente distintos y se deben a la des-intercalación de diferentes etapas de

compuestos de intercalación. A voltamograma cíclico típico de grafito en ácido 4,0 M

HClO4 grabada a una velocidad de barrido de 1 mVs-1 es presentado en la figura 3b [9].

Figura 3

Durante el barrido anódico, la corriente anódica se encuentra para aumentar alrededor de

1,0 V debido a la intercalación de anión perclorato en la rejilla de grafito oxidado

electroquímicamente, es decir,

Cx + ClO4- = Cx+ClO4

- +e- (2)

El pico de-intercalación correspondiente se produce alrededor de 0,8 V. El eje X en el

voltamograma cíclico también puede ser considerado como un eje de tiempo porque el

potencial varía linealmente con el tiempo. Por lo tanto, las zonas que figuran bajo los

segmentos anódico y catódico en el voltamograma cíclica corresponden a la carga de

intercalación (Qin) y la des-intercalación (Qdi) de carga, respectivamente. La razón

Qdi/Qin, representa la recuperación de carga, o más bien la reversibilidad del proceso de

intercalación/des-intercalación en un solo ciclo. La voltametría cíclica puede ser

convenientemente usada para estudiar el efecto del medio electrolito, los disolventes,

diferentes sales que contienen aniones o cationes de intercalación, y otras variables de

operación sobre la eficiencia global de intercalación/des-intercalación. El procesos de

intercalación se lleva a cabo por lo general a potenciales seleccionados que se obtienen a

partir de de estudios voltamétricos cíclicos preliminares. En la figura 4a se muestra la

grafica corriente-tiempo obtenidos a diferentes potenciales de electrodos de grafito en 4.0

M HClO4 [9]. La integración de las áreas bajo estas curvas corriente-tiempo provee las

respectivas cargas de intercalación (Qin). La carga de des-intercalación (Qdi) también

puede ser obtenida sujetando al electrodo a la correspondiente potencial de des-

intercalación. Por lo tanto, la relación de recuperación de carga se puede calcular. Las

baterías son esencialmente operan en condiciones galvanostáticas o de corriente constante.

En consecuencia, las curvas de carga/descarga en tales condiciones galvanostáticas también

son importantes. Una curva típica potencial-tiempo para un electrodo de grafito en medio

de H2SO4 (HSO4- intercalación de litio) se muestra en la figura. 4b. El potencial de des-

intercalación para cada etapa del GICs puede claramente ser visto. Calcular la cargas de

intercalación (Qin = It) es también muy simple con este método.

Figura 4Electrodo positivo (cátodo)

Figura 5

Figura 6

Figura7

El material activo más común para el electrodo positivo de las baterías de iones de litio es LiCoO2. El LiCoO2 tiene una estructura en capas, las capas que contienen iones de cobalto (placa) y las capas que contienen iones de litio (entre placa) se alternan en la estructura (ver figura 5).

Durante la carga del electrodo

positivo, los iones de litio se de-

intercalan de la estructura y los iones

de cobalto se oxidan de la Co3+ a

Co4+. Mientras electrodos negativos a

base de grafito pueden lograr muy

buenos resultados (la estabilidad a

alto ciclado y carga específica reversible de hasta 370 mahg-1), el LiCoO2 posee una baja

carga específica práctico con respecto a la carga específica teórica (alrededor de 50%) [10],

es cancerígeno, y presenta un pico exotérmico a ca.150 ° C cuando se calienta en el estado

de-intercalada (problema de seguridad). El comportamiento electroquímico de este

compuesto como material catódico lo podemos visualizar en la figura (6), donde se muestra

una transición de fase desde la hexagonal a la fase monoclínica a 4.1 V y a los 4.2 V hay un

pico que representa la transición de la fase monoclínica a la fase hexagonal durante la

carga, y durante la descarga se observa una transición de fase de hexagonal a monoclínica y

de monoclínica a hexagonal a los 4.15 V y 4.05 V respectivamente. Esta transición de fase

influye significativamente en la retención de la capacidad de la muestra, y debe ser

suprimida con el fin de mejorar la retención de la capacidad. La inestabilidad estructural de

LiCoO2 se puede mejorar mediante el recubrimiento con Al2O3 por sol gel y posteriores

tratamientos térmicos. En la figura 7 se expone la voltametría cíclica del LiCoO2 recubierto

con Al2O3 tratado térmicamente a 400 ºC y no muestra ningún cambio de fase del

hexagonal a la fase monoclínica a; 4.1 V, y ningún pico correspondiente al monoclínico de

hexagonal a 4.2 V.

Figura 8

En la figura 8 la relación entre la capacidad de carga y descarga del cátodo y el número de

ciclo se muestra para el LiMgyMn2-yO4. La capacidad inicial de la celda se redujo al

aumentar el contenido de Mg en LiMgyMn2-yO4. La capacidad de descarga inicial de un

electrodo sobre la base de LiMn2O4 fue de 118 mAhg-1, que se

redujo rápidamente a 75 mAhg-1después de 50 ciclos. Las

espinelas sustituidas muestran un mejor rendimiento del ciclo en

términos de capacidad y el ciclo de vida en comparación con

LiMn2O4. Por ejemplo, la capacidad de descarga de

LiMg0.1Mn1.9O4 es 120 mAhg-1 en el primer ciclo y 105 mAhg-1

en el ciclo de 70. La pérdida de capacidad durante 70 ciclos es

de aproximadamente 12% de la capacidad inicial.

Las curvas de descarga en el primer ciclo de las celdas

LiMgyMn2-yO4/Li en el rango de tensión de 3,0 a 4,3 V se dan en

la figura. 9. Dos mesetas tensión se observó para todos los

cátodos; las mesetas a 4,15 V corresponde a una reacción de dos

fases y que a 4,01 V para una reacción de una fase. Con el fin de

investigar el rendimiento de las celdas LiMgyMn2-yO4/Li y LiMn2O4/Li, la impedancia de

corriente alterna espectros se midieron con el ciclo de carga-descarga.

Figura 9

En particular, la célula LiMg0.1Mn1.9O4/Li que mostró un mejor rendimiento de ciclo. Los

espectros de impedancia inicial y los datos sobre las celdas LiMgyMn2-yO4/Li antes del

ciclado se dan en la figura. 10.

Figura 10

La resistencia electrolito de todas las celdas es de aproximadamente 32-35 Ω. La resistencia

de transferencia de carga inicial de LiMn2O4 el cátodo es de aproximadamente 135 Ω. Por

el contrario, el valor para los cátodos sustituidos es de aproximadamente 70 Ω. Los perfiles

de impedancia de los cátodos sustituidos son más estables que la del cátodo puro. Además,

los cátodos sustituidos muestran coeficientes de difusión químicas de los iones de litio de

10-8 cm2 s-1, y el cátodo pura muestra 10-9 cm2 s-1. Estos perfiles de impedancia apoyan el

rendimiento del ciclo descrito en la figura. 9. Se reconoce que los perfiles de impedancia

son factores clave en el rendimiento del ciclo. Los espectros de impedancia y los datos para

la celda LiMg0.1Mn1.9O4/Li antes y después de ciclado se presentan en la figura. 11. La

resistencia electrolito no cambia, pero la resistencia de transferencia de carga y el aumento

de la capacitancia de 30 Ω y 70 000 μF, respectivamente, después de ciclado. El coeficiente

de difusión química de iones de litio disminuye en alrededor de cuatro órdenes. Además, la

pendiente de la línea inclinada que indica la impedancia de Warburg en la gama de baja

frecuencia es menor, lo que indica una disminución en la actividad de los iones de litio.

Figura 11

La figura 12 muestra tres dimensiones diagramas de Nyquist para la LiVO3 electrodos. El

EIS se registraron a temperatura ambiente durante la primero a los 100 ciclos de carga-

descarga. Las formas de los diagramas de Nyquist son todas similares. Los gráficos están

constituidos en tres regiones. La primera parte es un intercepto en el eje Z´ en alta

frecuencia, y la segunda parte es un semicírculo deprimido en la región de frecuencia

media, mientras que la última parte es el elemento de tipo Warburg (la línea inclinada) en la

región de baja frecuencia. Una intersección en el eje Z´ en alta frecuencia corresponde a la

resistencia óhmica de electrodo. El semicírculo deprimido en el rango de frecuencia media

se atribuye a la resistencia a la transferencia de carga y la capacitancia de doble capa. La

frecuencia baja impedancia de Warburg se corresponde principalmente a la difusión de Li+

en el seno del electrodo.

Figura 12

Los espectros de impedancia se ajustó utilizando el modelo de circuito equivalente, como

se muestra en la figura. 13. Rct representa la resistencia de transferencia de carga de la

reacción electroquímica. Cf y Rf son la capacitancia y resistencia de las películas de la

interfaz electrolito solido (SEI) respectivamente. Q se asocia con la capacitancia de la doble

capa y la película de pasivación. W representa la impedancia de Warburg controlado por

difusión.

Figura 13

El rendimiento ciclado del Li/LiMnBO3 o LiMnBO3/C se presenta en la figura. 14. La

Figura 14a representa las curvas de carga - descarga iniciales de las celdas ciclada entre

1.25 a 4.8 V a temperatura ambiente. Estas celdas entregan una capacidad de descarga

inicial de 111 y 58 mAhg-1 en contra de la capacidad de carga de 181 y 100 mAhg -1 para

LiMnBO3 / C y LiMnBO3, respectivamente. La pérdida de la capacidad podría ser debido a

la formación de una interfaz de electrolito sólido (SEI) en los electrodos. Después de 30

ciclos, las capacidades de descarga 89 y 69 mAhg-1 se mantuvieron para el LiMnBO3

recubierto con carbono y sin recubrir. El LiMnBO3 contenía un ion de litio por unidad de

fórmula, por lo tanto, si se pudiera extraer completamente el litio y oxidar completamente

Mn2+ a Mn3+, la capacidad teórica sería 222 mAhg-1. Sin embargo, su capacidad total fue

rara vez se logra debido a sus limitaciones en la estructura y la necesidad de una alta

conductividad y la composición de los materiales electrónicos e iónicos.

Figura 14La Figura 15b muestra el perfil capacidad de descarga con el número de ciclos. El material

LiMnBO3 recubierto de carbono exhibe un comportamiento de descarga muy estable,

mientras que el material no revestido muestra un comportamiento de capacidad irregular.

Esto puede ser atribuido al revestimiento uniforme de carbono derivado de la carbonización

de un agente quelante tal como ácido adípico, que conduce a un rendimiento mejorado. Los

efectos de la capa de carbono sobre la conductividad eléctrica de la LiMnBO3 / C,

mediciones de impedancias c.a. fueron realizadas. A partir del espectro de impedancia de

corriente alterna, un circuito equivalente típico se representa en la figura. 15 (inserción), en

donde R1 es la resistencia óhmica del electrolito, la membrana y el electrodo, que

corresponde a la intersección de alta frecuencia del semicírculo con el eje horizontal, Q y

Rct representan elemento de fase constante (CPE) y la resistencia de transferencia de carga,

respectivamente, correspondiente al semicírculo, y Zw es la impedancia de Warburg que

surge de la difusión de los iones de Li + en el electrodo, lo que corresponde a la línea recta

inclinada en baja frecuencia. El semicírculo de alta frecuencia se atribuye a la película de

SEI y / o contacto resistencia, el semicírculo en la región de media frecuencia fue asignado

a la de impedancia de transferencia de carga (CT) en la interfaz electrodo / electrolito, y la

línea inclinada en un ángulo aproximado de 45º para el eje real corresponde a la cinética de

difusión de litio hacia los electrodos. Se puede observar que el diámetro del semicírculo en

la región de frecuencia media para el electrodo LiMnBO3/C es mucho más pequeño que el

electrodo LiMnBO3, revelando menor impedancia de CT y lo que indica que la

conductividad electrónica de la LiMnBO3/C se mejoró dramáticamente después del

recubrimiento con carbono, lo que mejoró significativamente el rendimiento de ciclado de

la celda.

Figura 15