Equilibrio de fases en sistemas multicomponentes

Dr. Abel Moreno CárcamoInstituto de Química, UNAM

carcamo@unam.mx / abel.moreno@mac.com

DIAGRAMAS DE FASE DE SISTEMAS DE DOS COMPONENTES

Un sistema de dos componentes se le denomina sistema binario, si tenemos

dos líquidos: B y C que forman una disolución ideal. Se mantiene la

temperatura fija a valor T y por encima de los puntos de congelación de B y C.

La presión P del sistema frente a XB formando un diagrama de fases, pero

debemos entender que XB es igual a:

nB nBl + nB

v

XB = ------------- = ----------------------------------

nTOTAL nBl + n B

v + nCl + nC

v

Donde:

nBl y nB

v son el número de moles de B en la fase liquida (l) y en la fase vapor

(v) respectivamente.

Sistema

Baño a T =constante

xB

(b)( a )

P A (solo líquido)

D (Aparece el primer vapor)

F (Termina de vaporizarse el líquido)

La Ley de Raoult, PB ≅ xBv P = xB

l PB* Esta relaciona las fracciones molares

de la fase vapor con la composición del líquido a través de:xB

l PB*

xBv = xB

lPB* / P y xC

v = ---- ----xC

l PC*

Donde: PB* y PC

* son las presiones de vapor de los líquidos B y C puros a la temperatura T, la presión P del sistema es igual a la suma de las presiones parciales PB + PC donde xB

l = nBl /(nB

l + nCl)

0 1

Equilibrio Líquido-Vapor para sistemas dos componentes

Disolución ideal a temperatura constante: sean dos líquidos B y C que forman una solución ideal. Se mantiene la temperatura fija a valor T por encima de los puntos de congelación de B y C. Vamos entonces a representar la presión P del sistema frente a XB, la fracción molar total de B en el sistema:

nB, total nBl + nB

v

xB = -------------- = -------------------------- … (1)ntotal nB

l + nBv + nC

l + nCv

Donde:

nBl y nB

v son el número de moles de B en la fase líquida y vapor, respectivamente.

Nota:

Para un sistema cerrado, xB es constante, aunque nBl y nB

v pueden variar.

Entonces obtenemos:

xBv xB

l PB*

-------- = ---------- ---------- … (2) disolución idealxC

v xCl PC

*

P = PC* + (PB

* - PC*) xB

l … (3) disolución ideal (para D D’ D’’)

P

pC*

PB*

L + v

P frente a xBl

P frente a xBv

Líquido (l)

Vapor (v)

xB xB’ xB

’’

DD’

D’’

FF’

F’’

0 1

Sin embargo, la curva F F’ F’’ es una representación de la presión de vapor total frente a xB

v, para ello debemos transformar xBl en un función de xB

v

empleando la Ley de Raoult.

Para ello PB = xBv P = xB

l PB* para poder escribir xB

l = xBv P / PB

* sustituyendo en (3)tenemos:

P = PC* + (PB

* - PC*) xB

v P / PB* … (4)

Despejando P de ésta ecuación tenemos:PB

* PC*

P = ---------------------------- … (5) disolución idealxB

v (PC* - PB

*) + PB*

Esta es la ecuación que buscamos y corresponde a P frente a xBv y corresponde

a la curva F F’ F’’

P

0 1

PB*

PC*

Vapor (v)

Líquido (l)

A

D G

I

F

EH

J

l - v

PD

PE

PF

xB,4 xB,3 xB xB,2 xB,1

Diagrama de fases líquido-vapor de presión frente a la composición

(para una disolución ideal a T = constante)

Una línea a lo largo de la cual permanece constante la composición total, la línea

ADEF, por ejemplo se denomina ISOPLETA.

La línea horizontal HEI se denomina línea de conjunción o de unión. Una línea de

conjunción en un diagrama de fases es una línea cuyos extremos corresponden a

las composiciones de dos fases en equilibrio entre ellas.

Los extremos de una línea de conjunción se encuentran en los límites de la región

bifásica.

Un punto en ésta zona de dos fases de un diagrama de fases da la composición

global del sistema y las composiciones de las dos fases en equilibrio vienen dadas

por los puntos situados en los extremos de la línea de conjunción a través de ese

punto.

Nota importante:

En la región de dos fases de un sistema con dos componentes, el número de grados

de libertad, f = Cind – p + 2 = 2 - 2 + 2 = 2. En el diagrama de fases mostrado, T se

mantiene constante, y esto reduce f a 1 en la región bifásica de la misma. Por lo

tanto una vez que se fija P, f =0 en esta región de dos fases.

Para un P fija, tanto xBv como xB

l quedan fijados. Por ejemplo, a la presión PE de la

figura mostrada, xBv tiene el valor fijo xB,2 y xB

l tiene el valor de xB,3. La fracción xB

global depende de las cantidades relativas de las fases de líquido y vapor que están

presentes en el equilibrio.

La fracción molar global de B es:

xB = nB /(nl + nv) … (6)

Por lo que: nB = xBnl + xBnv … (7)

Además: nB = nBl + nB

v = xBlnl + xB

vnv … (8)

Igualando estas expresiones para nB se tiene:

xBnl + xBnv = xBl nl + xB

v nv … (9)

nl (xB – xBl) = nv (xB

v – xB) … (10)

Finalmente:

nl EH = nv EI … (11)

Donde EH y EI son las longitudes de los segmentos que van desde E

hasta las curvas de líquido y del vapor de la figura anterior; nl y nv son el

número total de moles en las fases líquido y vapor respectivamente.

La ecuación (11) se le conoce como la regla de la palanca.

La de deducción de la regla de la palanca se aplica igualmente a cualquier

sistema bifásico de dos componentes, no solo al equilibrio líquido-vapor.

Ahora bien si tenemos α y β que son las fases presentes, nα y nβ son los

números totales de los moles en las fases α y β, respectivamente, y la lα y lβ

son las longitudes de los segmentos que pertenecen a un punto contenido

en la zona de dos fases del diagrama de fases y llegan hasta las curvas de

las fases α y β, entonces por analogía tenemos:

nα lα = nβ lβ …(12)

Con frecuencia se usa la fracción en peso global de B (en vez de xB) como

abscisa del diagrama de fases. En este caso las masas sustituyen a los

números de moles en la deducción anterior, y la regla de la palanca pasa a

ser:

mαlα =mβlβ … (13)

Donde: mα y mβ son las masas de las fases α y β , respectivamente.

Problema en equipoComposición de las fases en una zona bifásica. Supongamos que el sistema

bifásico contiene 10 moles de B y 6.66 moles de C y están a presión PE.

¿Cúantas fases están presentes en el sistema? Calcule el número de moles de

B presentes en cada fase. Tome en cuenta que la longitud de xB en la figura es

de 5.98 cm

RESPUESTA:

10 moles

Si XB = ------------------------------------ = 0.600

(10.0 moles + 6.66 moles)

Sabemos que: nl (xB – xBl) = nv (xB

v – xB)

EH = 0.600 – 0.467 = 0.133 y EI = 0.706 – 0.600 = 0.106 (Del GRAFICO)

La Regla de la Palanca nos indica:

nl EH = nv EI

nl (0.133) = (16.66 moles – nl) (0.106) Por lo tanto: nl = 7.39 mol

nBl = xB

l nl = (0.467) (7.39 mol)= 3.45 mol si nB = nBl + nB

v

nBv = nB – nB

l = 10 mol -3.45 mol = 6.55 mol

Temas para estudiar:

a.Disolución ideal a presión constante.

b.Disoluciones no-ideales

2. Equilibrio líquido-líquido

a.Coeficientes de reparto

3. Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes:

a.Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad de fase sólida

b.Disoluciones sólidas

c.Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida

d.Miscibilidad en fase sólida y miscibilidad parcial en fase sólida

e.Formación de compuestos. Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase

sólida.

f.Formación de compuestos con fusión incongruente. Miscibilidad en fase líquida e

inmiscibilidad en fase sólida.

g.Métodos experimentales

4. Estructura de los diagramas de fase

5. Solubilidad

6. Cálculo de los diagramas de fase en computadora

7. Sistemas de tres componentes.

Disolución ideal a presión constante(Equilibrio líquido-vapor)

Representemos gráficamente T versus xB, la fracción molar global de uno de

los componentes. Donde TC* y TB

* son los puntos de ebullición normal de los

líquidos C y B puros, suponiendo que la presión es constante e igual a 1 atm.

¿Cómo se han dibujado estas dos curvas?

Partimos de PB* (T) y PC

* (T) , las presiones de vapor de los líquidos B y C puros que se

conocen en función de la temperatura. Sea P# el valor constante de la presión, entonces

tenemos que: P# = PB + PC siendo PB y PC las presiones parciales de B y C en el vapor.

La Ley de Raoult establece que: P# = xBPB* (T) + (1 – xB

l)PC* (T)

Por lo tanto tenemos:

P# - PC* (T)

xBl = ------------------------------- disolución ideal … (1)

PB* (T) – PC

* (T)

Como PB* y PC

* son funciones conocidas de T, podemos utilizar (1) para calcular xBl a

cualquier temperatura dada y de este modo dibujar la curva inferior (la del líquido).

Para la curva del vapor, utilizamos xBv = PB / P# = xB

l PB* / P#, por lo tanto tenemos:

PB* (T) P# - PC

* (T)

xBv = ------------ -------------------------- disolución ideal … (2)

P# PB* (T) - PC

* (T)

Disoluciones no-ideales en diagramas de fase líquido-vapor

Estos diagramas se obtienen midiendo la presión y la composición de vapor en

equilibrio con un líquido de composición conocida.

Supongamos que existe un máximo en la curva de P frente a xB ¿Qué forma

tendría la curva inferior?

La respuesta es que no debería ser como la figura anterior, la figura correcta

de este tipo de diagramas de fase debería ser como las siguientes figuras la

segunda nos muestra como debe ser T frente a xB:

El azeótropo (o mezcla azeotrópica), es una mezcla líquida de dos o más

componentes que posee un único punto de ebullición constante y fijo, y que al pasar

al estado vapor (gaseoso) se comporta como un compuesto puro, es decir como si

fuera un solo componente. Ej. El azeótropo entre H2O y Etanol (96%) y con punto

de ebullición de 78.2 °C que está por debajo de los puntos de ebullición normales

del agua y del etanol.

Equilibrio líquido-líquido en sistemas dos componentes

Se dice que dos líquidos son totalmente miscibles cuando al mezclarlos se forma una

sola fase (ej agua/etanol).

Cuando se mezclan dos líquidos y la miscibilidad entre ambos es parcial, se dice

entonces que son parcialmente miscibles (ej. Agua /l-Butanol). En este caso la curva del

diagrama de fases de dos componentes (B y C) líquido-líquido de T frente xB :

TC se le conoce como la temperatura crítica de la disolución. Cuando aumenta la

temperatura, la zona de inmiscibilidad líquído-líquido disminuye, hasta que se anula

al alcanzar la TC. Por encima de TC , los líquidos son completamente miscibles.

Las regiones bifásicas se denominan lagunas de miscibilidad. En el caso de

equilibrios gas-gas, existen varios casos en los que se presentan estas

lagunas de miscibilidad (ej. CO2-H2O, NH3-CH4, He-Xe). Estas lagunas

aparecen a temperaturas superiores a la temperatura crítica de ambos

componentes.

La Figura 12.18 muestra el diagrama de fases líquido-líquido para el agua (A) y

el 1-Butanol (B) a a presión de vapor del sistema. Calcule el número de moles

de cada sustancia en cada fase si 4.0 moles de A y 1.0 moles de B se mezclan a

30°C.Puede usar la regla (ley) de la palanca.

Solución:

La fracción global xB es (1.0 moles) / (5.0 moles) = 0.20. A 30°C, el punto xB = 0.20 pertenece a

la región bifásica. Si se dibuja una línea de conjunción a 30°C a través de la zona bifásica, se

obtiene la línea RS. Sean α y β las fases presentes. El punto R se encuentra en xBα = 0.02. El

punto S se encuentra en xBβ = 0.48. Se tiene entonces:

nB = nBα + nB

β = xBαnα + xB

βnβ

1.0 mol = 0.02 nα + 0.48 (5.0 – nα)

nα = 3.04 moles, nβ = 5.0 moles – 3.04 moles = 1.96 moles

nαB= xB

α nα = 0.02 (3.04 moles) = 0.06 moles

nβB= 0.48 ( 1.96 moles) = 0.94 moles

nαA = nα – nB

α = 3.04 moles – 0.06 moles = 2.98 moles

nβA= nA – nA

α = (4.0 – 2.98) moles = 1.02 moles.

La regla de la palanca

SOLUCION:

A = agua, 4 moles α = una fase

B = 1-butanol, 1 mol β = dos fases

4.0 moles 1 mol

XA = ---------------- = 0.80 ; XB = ------------------ = 0.20

5.0 moles 5 moles

R = XB α = 0.02 nB = nB

l + nBv

S = XB β = 0.48 nB = XB

α nα + XBβ nβ

La expresión de la regla de la palanca es:

RN nα = NS nβ Los valores del diagrama son: RN = 0.20 – 0.02 = 0.18

NS = 0.48 -0.20 = 0.28

La Ley de la palanca nos daría:

0.18 nα = 0.28 nβ nα/nβ = NS/ RN = 0.28/0.18 = 1.56

nT = 5 moles = nα + nβ = 1.56 nβ + nβ = 2.56 nβ

nβ = 1.95 nα = 5 moles – nβ = 3.05

nBα = XB

α nα = 0.02 (3.05) = 0.06 nBβ = 0.48 (1.95) = 0.94

nAα = 3.05 – 0.060 = 2.99 moles nA

β = 1.95 – 0.94 = 1.01

Coeficientes de repartoSupongamos que los disolventes A y B son parcialmente miscibles a la

temperatura T y cuando se mezclan a esa T, se forman las fases α (una

disolución diluida de B en disolvente A) y β (una disolución diluida de A en

disolvente B). Si añadimos un soluto i al sistema, éste se distribuirá entre las

fases α y β para que se satisfaga μiα = μi

β. Usando la escala de

concentraciones:

μ°αc,i + RT ln (γc,i

α ciα/ c° ) = μ°,β

c,i + RT ln (γc,iβ ci

β / c°)

ln (γc,iα ci

α / γc,i β ci

β = - (μc,i°α – μc,i°

,β ) /RT

ciα γc,i

β

KAB,i = ------ = ----------- exp [ - (μc,i°α – μc,i°

,β ) /RT) ]

ciβ γc,i

α

KAB,i = ciα / ci

β es el coeficiente de reparto (o coeficiente de distribución) del

soluto i para los disolventes A y B

Nota: KAB,i no es exactamente igual a la razón de solubilidades de i en A y B,

puesto que las fases α y β no son A puro y B puro. Esta ecuación es la

relación ΔG = - RT ln K° para la reacción i ( β ) i ( α )

Equilibrio sólido-líquido en sistemas de dos componentes

Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida: sean C y B

dos sustancias miscibles en todas las proporciones en la fase líquida y

completamente inmiscibles en la fase sólida.

Donde TB* y TC

* son los puntos (temperaturas) de congelación de B puro y C puro. E es el punto eutéctico

que es el punto de temperatura más baja a la cual puede fundir una mezcla de B y C con una composición

fija. El gráfico representa un diagrama de fases de sistemas eutécticos simples (Pb-Sb, benceno-naftaleno,

Si-Al, KCl-AgCl, Bi-Cd, etc)

Por lo tanto la ecuación para la curva DE es:

R ln xB ≈ ΔfusHm,B [ (1/TB*) – (1/T)]

Donde para la curva AE se emplea la misma ecuación solo que introduciendo

los siguientes cambios:

R ln xC ≈ ΔfusHm,C [ (1/TC*) – (1/T)]

Así la regla de la palanca para el segmento GHI quedaría:

nCs HI = (nB

l + nCl) HG

Donde nCs es el número de moles de C sólido en el equilibrio con una

disolución de nBl moles de B nC

l moles de C. En el punto f, la regla de la

palanca nCs = 0. A medida que T desciende a lo largo de FHK la distancia

horizontal a la línea AFGE aumentam indicando un aumento de nCs.

Si T disminuye se alcanza el punto K que es de alguna manera la temperatura

eutéctica. En este punto la disolución tiene una concentración xB’’’ (punto E)

y tanto el sólido C y el sólido B se congelan. Esto es porque la disolución de

composición eutéctica se enfría.

Disoluciones sólidas

Ciertos pares de sustancias forman disoluciones sólidas. En una disolución

sólida de B y C no existen cristales individuales de B o de C. Por el contrario,

las moléculas, átomos o iones se mezclan unos con otros a nivel molecular, y

la composición de la disolución se puede modificar de forma continua a lo largo

de un cierto intervalo.

Ejemplos:

Acero, Cu-Ni, Na2CO3-K2CO3 y p-diclorobenceno-p-dibromobenceno.

El ZnO suele tener una relación molar Zn/O ligeramente mayor que 1. La

explicación es que es una disolución sólida intersticial de Zn en ZnO. Por lo

tanto no viola la Ley de proporciones definidas.

Miscibilidad en fase líquida y en fase sólida: ejemplo el diagrama de fases

sólido-líquido del sistema Cu-Ni a 1 atmósfera.

Cu-Ni, Sb-Bi, Pd-Ni, KNO3-NaNO3 y d-carvoxima-l-carvoxima son ejemplo

de sustancias completamente miscibles en fase solida.

Miscibilidad en fase líquida y miscibilidad parcial en fase sólida

Introducción

Son representaciones gráficas de las fases presentes en un

sistema a varias temperaturas, presiones y composiciones.

La información que se obtiene es:

•Las fases presentes en el sistema a diferentes composiciones y

temperaturas bajo condiciones de enfriamiento lento (equilibrio).

•La temperatura a la cual las diferentes fases comienzan a

fundirse.

•La presencia de fenómenos de alotropía o polimorfismo en

estado sólido.

Diagramas de fase de una sola componente

Una sustancia pura como el agua puede existir en las fases

sólida, líquida y gaseosa, dependiendo de las condiciones de

temperatura y presión.

Regla de las fases o de Gibss

Permite obtener los grados de libertad (F) para mantener el

equilibrio en un sistema, en base al número de sus componentes

(C) y fases presentes (P), teniendo en cuenta la existencia de dos

variables termodinámicas independientes, usualmente presión y

temperatura. La regla se expresa por la relación:

F + P = C + 2

C = 1

P = 1

F = 2 (P, T)C = 1

P = 2

F = 1 ; P = P (T)

Diagramas binarios

La constitución de una aleación queda descrita por:

• La composición global de la aleación

• El número de fases presentes

• La composición de cada fase

• La fracción, porcentaje o proporción en peso de cada fase

Diagrama de fases del sistema

C-S.

Formación de CS

Material composite

Desarrollo de microestructura

Diagrama Eutéctico

Solubilidad total en estado líquido y nula en sólido

Eutéctico: punto invariante (F= 0) en el que un líquido (L) se transforma en

otros dos sólidos diferentes (α y β).

Reacción eutéctica

L

L

α + β

L + βL + α

Diagrama con punto de equilibrio Peritéctico

Punto invariante (F = 0) en el que un líquido (L) y una fase sólida () se

transforman en otra sólida distinta ().

Reacción peritéctica:

L +

Diagramas con punto de equilibrio PERITECTOIDE

Peritectoide: punto invariante (F = 0) en el que dos sólidos (α y β) se

transforman en otro sólido diferente ().

Reacción peritectoide

α + β •

Diagramas de equilibrio con EUTECTOIDE

Eutectoide: punto invariante (F= 0) en el que un sólido () se transforma en

otros dos sólidos diferentes (α y β).

Reacción eutectoide

α

Aquí un calentamiento adicional posterior a la

transición del punto H nos lleva en primer lugar

a la región bifásica β y la disolución líquida y

finalmente a la región de una sola fase de

disolución líquida.

Una transición peritéctica (transición en el

punto H) es aquella en la que el calentamiento

transforma una fase sólida en una fase líquida

mas una segunda fase sólida: s1 liq + s2

Nota: en la transición eutéctica, el

calentamiento sigue el esquema s1 + s2 = líq.

FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidaden fase sólida. El compuesto funde congruentemente.

T

FORMACIÓN DE COMPUESTOS: Formación de compuestos con fusiónincongruente, miscibilidad en fase líquida e inmiscibilidad en fase sólida.

El punto P se denomina PUNTO PERITÉCTICO, Cuando se forman compuestos,

existe la posibilidad de que aparezca más de un punto peritéctico.

Métodos Experimentales: Análisis Térmico

T es directamente proporcional a cantidad de calor que pierde el sistema, por lo

que la pendiente dT/dt de una curva de enfriamiento es aproximadamente

proporcional a la inversa de la capacidad cal’orica del sistema: Cp = dqp/dT

Solubilidad

Solubilidad…

Para la mezcla eutéctica NaCl-H2O la temperatura eutéctica es de -21 ° C y

para el sistema CaCl2 6H2O – H2O es de -50 °C.

Calculo de diagrama de fases por ordenador

Sistema ternario

Para representación bidimensional, las concentraciones de los tres componentes a P

y T dadas, se grafican sobre un triangulo equilátero:

• Cada vértice del triangulo representa el

100% del componente con que se designa.

• Las divisiones o líneas paralelas al lado

BC, dan los porcentajes de A, que van

desde 0%A (sobre BC) hasta 100%A

(vértice).

• Análogamente, las líneas que dividen los

lados BA y BC y son paralelas a AC nos

dan los porcentajes de B, y las que dividen

a CA y CB y paralelas a AB representan

los porcentajes de C.

• Para graficar un punto sobre el diagrama tal

como D, localizamos su composiciones en

30% de A, 20% de B y por ende 50% de C,

el cual queda definido.

Sistema TiO2-FeO-Fe2O3 a altas temperaturas

L. A. Bursill, J. Solid State Chem. 1974, 10, 72.

Cerámicas optoelectrónicas PZTL

Moduladores, filtros de color,

obturadores, dispositivos de

almacenamiento

Materiales refractarios

En resumen…

Sistemas de tres componentes (ternario)

Para un sistema ternario: f = 3 – p + 2 = 5-pLa regla de la palanca en sistemas ternarios:

nα = (xB – xBα ) = nβ (xB

β - xB)

Donde: nα y nβ son el número total de moles de todas las especies en las fases α y β. También xB, xBα , xB

β

son la fracción molar global de B, la fracciópn molar de B en la fase α y fracción molar de B en la fase β.

Recurriendo a la trogonometría se puede demostrar que: lα nα = lβ nβ …1

Donde : lα y lβ son las longitudes de las líneas de conjunción que dan las composiciones de las fases α y β.

En el ejemplo: FG nF = GH nH. Siendo nF y nH el número de moles totales en las fases cuya composición

viene dada por los puntos F y H.

K = punto de pliegue o punto crítico

isotérmico.