1

EQUILIBRIO

CUESTIONES 1. (Junio 2001)

a. Defina el equilibrio químico de un sistema reaccionante. Solución.

Se dice que un sistema ha llegado al equilibrio químico, cuando la velocidad de reacción directa se iguala a la velocidad de reacción inversa y por tanto las concentraciones de todas las especies presentes en el medio no varían con el tiempo.

b. ¿Cómo afecta la adición de catalizadores al equilibrio químico? Solución. Los catalizadores no afectan al equilibrio químico, solo consiguen que se alcancen antes modificando la velocidad de reacción mediante una disminución de la energía de activación. c. ¿Se puede afirmar que una reacción exotérmica es siempre espontánea? Solución. No, la espontaneidad de una reacción se relaciona con el signo de la variación de la energía libre (∆G).

• Si ∆G < 0 ⇒ EXPONTANEA • Si ∆G = 0 ⇒ EQUILIBRIO • Si ∆G > 0 ⇒ NO EXPONTANEA. Espontánea en sentido inverso

d. Para una reacción en fase gaseosa, para la cual ∆n ≠ 0 ¿cómo influirá la elevación de la presión

sobre el equilibrio y sobre el valor de la constante de equilibrio. Solución. Puesto que en una reacción en fase gaseosa y existe variación en el número de moles entre reactivos y productos, un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe. La presión no afecta al valor numérico de la constante de equilibrio, la cual solo es función de la temperatura.

2. (Septiembre 1999) Dada la reacción de descomposición del pentacloruro de fósforo para dar

tricloruro de fósforo y cloro, en fase gaseosa de la cual se conocen los valores de su constante de equilibrio a dos temperaturas K=0’10 (a T=500 K) y K’ = 38 (a T=825 K), explique, a partir de la expresión de la constante de equilibrio:

235 ClPCl PCl +⇔ a) En que sentido se desplazara el equilibrio cuando se aumenta la temperatura. Solución. Al aumentar la temperatura aumenta la constante, es decir aumenta el cociente de reacción

Reactivos

Productosaumentando las concentraciones de los productos y disminuyendo la de los reactivos, por lo

tanto la reacción se desplaza a la derecha(aumentan productos y disminuyen reactivos). b) Si la reacción de descomposición del pentacloruro es exotérmica o endotérmica. Solución. Si al aumentar la temperatura el equilibrio se desplaza a la derecha eso quiere decir que el término de calor en la ecuación termoquímica se encuentra a la izquierda.

Productos Q Reacción ⇔+ luego la reacción es endotérmica.

2

c) En que sentido se desplazara el equilibrio al disminuir el volumen (o aumentar la presión) a temperatura constante.

Solución. Por ser una reacción en fase gaseosa con ,0n ≠∆ las variaciones de presión o volumen desplazan el equilibrio. Una disminución de volumen ó aumento de presión hace que el sistema evolucione hacia donde menor volumen ocupe, en el caso propuesto, se desplaza hacia la izquierda. d) Cual de las energías de activación será mayor, la del proceso directo o la del inverso. Solución.

Por ser un proceso endotérmico, el perfil de la reacción es:

aia E E >

3. (Septiembre 1998) Indique como influye cada uno de los siguientes cambios sobre la concentración de hidrógeno, en equilibrio:

H2(g) + CO2(g) ↔ H2O(g) + CO(g) ∆H< 0 a) La adición de CO2. Solución.

Al aumentar la concentración de CO2 (reactivo), el equilibrio se recupera aumentando la concentración de productos, lo cual supone un desplazamiento hacia la derecha del equilibrio, disminuyendo la concentración de H2. b) La adición de H2O Solución.

Exactamente el contrario. Si aumentamos la concentración de un producto, el sistema evoluciona hacia reactivos, aumentando la concentración de H2. c) La presencia de un catalizador Solución. Los catalizadores no modifican el equilibrio, solo la velocidad de reacción, mediante una modificación de la energía de activación del proceso, por lo tanto la concentración de equilibrio de H2 no varía. d) El aumento de temperatura Solución. Por ser una reacción exotérmica AH < 0 , el calor se desprende. Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza hacia la izquierda para producir menos calor y contrarrestar el aumento de temperatura. Al desplazarse hacia la izquierda la concentración de H2 aumenta. e) La disminución del volumen Solución. Por no haber variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos, la presión y el volumen no influyen en el equilibrio.

3

4. (Junio 1998) Dado el proceso en fase gaseosa: A + B ↔ C a) Establezca la relación entre las constantes de equilibrio Kc y Kp Solución. Para la reacción propuesta, las expresiones de las constantes Kc y Kp son:

BA

Cpc PP

PK

BA

CK

⋅=

⋅=

A partir de la ecuación de gases ideales, se puede expresar la concentración de un componente de la mezcla gaseosa a partir de la presión parcial de dicho componente y de la temperatura:

RTP

cVn

RTnVP ii

iii ==⇒=

aplicando esta expresión a las concentraciones de las especies en el equilibrio:

RTP

C ; RTP

B ; RTP

A CBA ===

sustituyendo las concentraciones en la expresión de la constante Kc:

( )RTKK ó RT1KK

RT1

PPP

RTP

RTP

RTP

BA

CK cppc

BA

C

BA

C

c ⋅=⋅=⇒⋅⋅

=⋅

=⋅

=

b) Si el proceso es endotérmico, ¿qué influencia ejerce sobre el mismo un aumento de la temperatura? Solución. Si el proceso es endotérmico significa que ∆H > 0 y que por tanto absorbe calor, Un aumento de la temperatura hará que la reacción se desplace hacia la derecha consumiendo parte del calor que se ha suministrado y restableciendo el equilibrio. Otra forma de tratar la cuestión es introduciendo el término de calor en la expresión de la constante, solo permite el estudio cualitativo, para ello se parte de la ecuación termoquímica:

A + B + Q ↔ C : ∆H > 0

QBA

CK

⋅⋅=

Un aumento de la temperatura supone una disminución del cociente de reacción, como queda de manifiesto en la expresión de la constante, para restablecer el equilibrio, el cociente debe aumentar, lo cual se consigue aumentando las concentraciones de productos y disminuyendo la de reactivos lo que supone un desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. c) Sí el proceso es exotérmico, ¿qué influencia tiene sobre el equilibrio un aumento de presión? Solución. Teniendo en cuenta que ∆n ≠ 0, la presión y el volumen influyen en el equilibrio. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe, en este caso hacia la derecha. Si se trabaja a volumen constante, un aumento de presión supondrá un aumento de temperatura, teniendo en cuenta que el proceso es exotérmico, el equilibrio también se desplaza hacia la derecha. d) ¿En que tipo de reacciones se igualan Kc y Kp? Solución. En aquellas reacciones donde no exista diferencia entre el número de moles en fase gaseosa entre reactivos y productos.

5. (Junio 1997) La obtención industrial del trióxido de azufre se basa en la reacción del dióxido de azufre con oxígeno, que es exotérmica ( ∆Hº = −95 kJ/mol), en estado gaseoso. A partir de la reacción ajustada: a) Defina las constantes Kp y Kc para la reacción escrita y la relación entre ambas. Solución.

( ) ( ) ( )gSOgO21gSO 322 ↔+

21

OSO

SOp

21

22

3c

22

3

PP

PK

OSO

SOK =

⋅=

4

La relación entre las constantes se puede obtener a partir de Kc, expresando las concentraciones de los componentes de la mezcla gaseosa en función de las presiones parciales de cada componente, utilizando para ellos la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla.

⋅=

⋅=

⋅=

⋅==⋅⋅=⋅

TR

PO

TR

PSO

TR

PSO

:TR

PC

Vn

TRnVP

2

2

3

O2

SO2

SO3

ii

iii

+−

⋅=

⋅⋅

⋅

⋅=⋅

=21

11

21

OSO

SO

21

OSO

SO

21

22

3c TR

1

PP

P

TR

P

TR

P

TR

P

OSO

SOK

22

3

23

3

( ) RTKK : TR

1KK 2

1pc

21

pc =

⋅=

−

b) Razone si afectaría un aumento de presión, a temperatura constante, sobre la composición en el

equilibrio y sobre el valor de la constante de equilibrio. Solución. Sobre el valor de la constante no influye una variación en la presión, ya que la constante de equilibrio solo es función de la temperatura. Sobre el equilibrio influye solamente si la reacción es en fase gaseosa y existe diferencia entre el número de moles gaseosos de reactivos y productos. Un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe. En la reacción que nos ocupa, un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia la derecha. 6. (Septiembre 1995) Enuncie el principio de Le Chatelier. Sí en una reacción: A + B ↔ AB, en fase gaseosa, la constante Kp vale 4’3 a la temperatura de 250ºC y tiene un valor de 1’8 a 275ºC, razone si dicha reacción será exotérmica o endotérmica y en qué sentido se desplazará el equilibrio al aumentar la temperatura. Solución.

Principio de Le Chatelier. Siempre que se modifiquen las condiciones de un sistema en equilibrio se produce un desplazamiento del mismo en el sentido que restablezca las condiciones iniciales. Por tanto:

• Si se elimina algunos de los productos obtenidos en la reacción, lo que supone una disminución en la concentración de esa sustancia, esto exigirá que, asimismo, disminuyan las concentraciones de los reactivos (K debe permanecer constante), de modo que éstos reaccionarán entre sí para originar más producto. El sistema evolucionará espontáneamente hacia la derecha.

• Si se aumenta la concentración de algunos de los productos de la reacción, deberá aumentar la concentración de reactivos, y el sistema evolucionará espontáneamente hacia la izquierda.

• Si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen.

• Si se disminuye la presión, el proceso evoluciona espontáneamente en el sentido de formar aquellas sustancias que ocupen mayor volumen.

• Si se aumenta la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se absorba calor. • Si se disminuye la temperatura, la reacción se desplaza en el sentido en que se desprenda calor.

Por los datos que se tienen de la reacción, al aumentar la temperatura disminuye la constante de

la reacción lo cual implica una disminución del cociente de reacción(los reactivos aumentan y los productos disminuyen), desplazándose el equilibrio hacia la izquierda, lo cual pone de manifiesto que la reacción es exotérmica (∆H < 0), ya que al aumentar la temperatura evoluciona en sentido inverso a la generación de calor.

5

7. (Junio 1995) Supuesto comportamiento ideal de los gases en la síntesis del amoniaco, N2(g) + 3H2 (g) ↔ 2NH3(g)

a) Exprese las constantes Kp y Kc para esta reacción y la relación entre ambas. Solución.

3HN

2NH

p322

23

c22

3

PP

PK

HN

NHK

⋅=

⋅=

La relación entre las constantes se puede obtener a partir de Kc, expresando las concentraciones de los componentes de la mezcla gaseosa en función de las presiones parciales de cada componente, utilizando para ellos la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla.

( ) 2

p

312

3HN

2NH

3HN

2NH

ii3

22

23

c RT1K

RT1

PP

P

RT

P

RT

P

RT

P

RTP

CHN

NHK

22

3

22

3

−+−

⋅=

⋅⋅

=

⋅

=

==

⋅=

( )2pc RTKK ⋅=

b) ¿Cómo afectaría un aumento de la presión, a temperatura constante, a la composición y a la constante

de equilibrio Kp? Solución. Sobre el valor de la constante no influye una variación en la presión, ya que la constante de equilibrio es función de la temperatura, no de la presión. En cuanto al equilibrio, si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen, en este caso hacia la derecha.

8. Para la reacción en estado gaseoso, 2 NO + 2 CO ↔ 2 CO2 + N 2

la constante de equilibrio Kp vale 1×1060, a 25ºC. Determine: a) Si la reacción es o no espontánea. Solución. La espontaneidad de una reacción lo determina el signo de la variación de energía libre, si ∆G <0 la reacción es espontánea. Para equilibrios gaseosos con comportamiento ideal se relaciona la constante de de presión con la variación de energía libre según la ecuación:

pLKRTºG ⋅−=∆ sustituyendo

( ) ( ) 0molkJ1'34210Ln2981031'8ºG 1603 <⋅−=⋅⋅×−=∆ −− ESPONTANEA

b) Los compuestos NO y CO están considerados agentes contaminantes, permaneciendo incluso

mezclados sin reaccionar. ¿ Es compatible esto con el resultado del apartado anterior? Razone la respuesta.

Solución. NO. Que la reacción sea espontánea no implica que deba producirse, puede suceder que siendo espontánea, la energía de activación del proceso sea tan elevada que su velocidad de reacción sea prácticamente nula, y por tanto la reacción no llegue a producirse. 9. A partir de la reacción 4NH3(g) + 5 O2(g) ↔ 4 NO(g) + 6H2O(g)

a) Escriba las expresiones de las constantes KC y KP de la reacción. Solución.

5O

4NH

6OH

4NO

p52

43

62

4

c23

2

PP

PPK

ONH

OHNOK

⋅

⋅==

b) Establezca la relación entre los valores de KC y KP en esta reacción

6

Solución. La relación entre las constantes se puede obtener a partir de Kc, expresando las concentraciones de los componentes de la mezcla gaseosa en función de las presiones parciales de cada componente, utilizando para ellos la ecuación de gases ideales aplicada a un componente de la mezcla.

( ) 1

p

5464

5O

4NH

6OH

2NO

5O

4NH

6OH

4NO

ii5

24

3

62

4

c RT1K

RT1

PP

PP

RT

P

RT

P

RT

P

RTP

RTP

CONH

OHNOK

23

2

23

2

⋅=

⋅=

=

==

⋅=

+−+

( )RTKK cp ⋅=

c) Razone cómo influiría en el equilibrio un aumento de presión.

Solución. Al elevar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe para restablecer el equilibrio. En la reacción propuesta, un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia reactivos (izquierda).

d) Si se aumentase la concentración de O2 explique en qué sentido se desplazaría el equilibrio ¿Se modificaría la constante de equilibrio?

Solución. Si se aumenta la concentración de un reactivo (O2), el cociente de reacción disminuye, pero el valor de la constante de equilibrio no, ya que a temperatura constante la K de equilibrio no varia, por lo que el sistema evoluciona para devolver al cociente de reacción el valor de equilibrio, lo cual hará aumentando la concentración de producto y por tanto desplazando el equilibrio hacia la derecha.

10. Dado el equilibrio: A2(g) ↔ 2A(g) ; ∆H = 86 kJ Conteste razonadamente las cuestiones siguientes: a) ¿Es estable la molécula de A2? Solución. La estabilidad de la molécula se puede discutir a partir del signo de la variación de energía libre de la reacción de disociación.

• Si ∆GD > 0 la molécula es más estable que los átomos por separado • Si ∆GD < 0 la molécula es menos estable que los átomos por separado

La variación de energía libre viene expresada por:

∆G = ∆H − T∆S teniendo en cuenta que ∆S>0 (reacción de disociación con aumento de desorden) y que ∆H es positivo según los datos del enunciado, la variación de energía interna depende de la temperatura.

• A T baja predomina el término entálpico, y por tanto ∆G > 0, la reacción no será espontánea y la molécula será mas estable que los átomos por separado

• A T alta, predomina el término entrópico, y por tanto ∆G < 0, la reacción será espontánea y los átomos por separado serán más estable que la molécula.

b) ¿Cómo hay que variar la temperatura para favorecer un desplazamiento del equilibrio hacia la

derecha? Solución. Un aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido en el que se consuma ó absorba calor, luego en este caso lo desplaza hacia la derecha, ya que la reacción consume calor por se endotérmica. c) ¿Cómo influiría un aumento de presión en el valor de Kp? Solución. No la modifica. La constante solo varia con la temperatura. d) ¿Cómo afectaría un aumento de presión en la disociación de A2? Solución. Un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia donde menor volumen ocupe, en este caso lo desplaza hacia la izquierda por lo que perjudica la disociación de la molécula.

7

11. Cuestión 3. Para los siguientes equilibrios: 1. 2 N2O5(g) ↔ 4NO2(g) + O2(g) 2. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) 3. H2CO3(ac) ↔ H+(ac) + HCO3

− (ac) 4. CaCO3 (s) ↔ CaO (s) + CO2 (g)

a) Escriba las expresiones de Kc y Kp. Solución.

1. 2

ON

O4NO

p252

24

2c

52

22

P

PPK

ON

ONOK

⋅=

⋅=

2. 3HN

2NH

p322

23

c

22

3

PP

PK

HN

NHK =

⋅=

3. 32

3c COH

HCOHK

−+ ⋅= Por ser un equilibrio líquido, no tiene sentido la expresión de Kp.

4. 2COp2c PK COK ==

b) Razone qué sucederá en los equilibrios 1° y 2° si se aumenta la presión a temperatura

constante. Solución. Si se aumenta la presión, la reacción se desplaza en el sentido de originar aquellas sustancias que ocupen menor volumen.

1. 2 N2O5(g) ↔ 4NO2(g) + O2(g) El equilibrio se desplaza a la izquierda. 2. N2(g) + 3 H2(g) ↔ 2 NH3(g) El equilibrio se desplaza a la derecha.

12. Considere el equilibrio 2 NOBr(g) ↔2NO(g) + Br2(g) Razone como variará el número de

moles de Br2 en el recipiente si: a) se añade NOBr

Solución. El equilibrio se desplaza a la derecha y aumenta la concentración de Br2.

b) se aumenta el volumen del recipiente Solución. Equivale a disminuir la presión, el equilibrio se desplaza hacia donde mayor volumen ocupe. Se desplaza a la derecha y aumenta la concentración de Br2.

c) se añade NO Solución. El equilibrio se desplaza a la izquierda y disminuye la concentración de Br2.

d) se pone un catalizador. Solución. No modifica el equilibrio, por lo que se mantiene la concentración de Br2.

13. Cada uno de los siguientes sistemas ha alcanzado el equilibrio. Cuál sería el efecto sobre la concentración de equilibrio de la especie subrayada al agregar el reactivo que se indica: Reactivo que se agrega a) ( ) ( ) ( )g42g2g62 HCHHC +⇔ ( )g2H

b) ( ) ( ) ( )gacac AgClClAg ⇔−+ ( )gAgCl

c) ( ) ( ) ( ) ( )−++ +⇔+ ac4

2acacg4 HSOPbHPbSO ( )23NOPb

d) ( ) ( ) ( ) energía COO 21CO g2g2g +⇔+ T aumentamos

8

PROBLEMAS 1. En un recipiente de dos litros de introducen 0,6 moles de dióxido de azufre y 0,6 moles de dióxido de nitrógeno alcanzándose el equilibrio dando trióxido de azufre más oxido de nitrógeno. Se analiza la mezcla de equilibrio a dicha temperatura y se observa que se han formado 0,34 moles de SO3. Calcular la Kc a esa temperatura. Solución.

Según la L. A. M.

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( ) 71'126'0·26'034'0·34'0

NOn·SOnNOn·SOn

VNOn

·V

SOnVNOn

·V

SOn

NO·SO

NO·SOK

22

3

22

3

22

3c =====

2. Calcular el nº de moles de acetato de etilo que se formaran, cuando se alcanza el equilibrio a 25 ºC en una mezcla que contiene inicialmente 2 moles de ácido acético y 1 mol de alcohol etílico y 1 amol de agua. Sabiendo que Kc = 4. Solución. Acetato de etilo 284323 OHCCHCHCOOCH ≡−−− Ácido acético 2423 OHCCOOHCH ≡− Alcohol etílico OHCOHCHCH 6223 ≡−

El cociente de reacción inicial, es nulo, por no existir uno de los productos de la reacción, por lo que el sistema debe de evolucionar hacia la derecha para que de esta forma el cociente de reacción llegue al valor de la constante de equilibrio. Si el sistema evoluciona hacia la derecha, se define x ≡ nº de moles de acetato de etilo que se forman, que permite expresar el número de moles de todas las sustancias en el equilibrio en función de x.

Con el valor de Kc, se calcula x. ( ) ( )

( ) ( )( ) ( )

( ) ( )( )

( ) ( ) 4x1·x2

x1·xOHCn·OHCn

OHn·OHCn

VOHCn

·V

OHCnV

OHn·

VOHCn

OHC·OHC

OH·OHCK

62242

2284

62242

2284

62242

2284c =

−−+====

08x133x : 42x3x

xx 22

2=+−=

+−+

x = 0’74 o x = 3’6 Se desprecia el valor 3’6 ya que el máximo número de moles que pueden reaccionar es 1, ya que

inicialmente es la mínima cantidad que se dispone de uno de los reactivos. 3. Se mezclan los reactivos A y B en concentraciones de 0,80 M, obteniendo C + D. Midiéndose la concentración de C en el equilibrio resulta ser de 0,6 M. Calcular Kc. Solución.

Según la L. A. M.

9

920'020'060'060'0

BA

DCK c =

⋅⋅=

⋅

⋅=

4. La Kc a 200 ºC, para la disociación del pentacloruro de fósforo es 7,9·10−3, calcular la Kp. Solución.

( ) ( ) ( )gClgPClgPCl 235 +↔ Partiendo de la definición de Kp, y mediante la ecuación de gases ideales se llega a Kc, obteniendo la relación entre ambas

{ } RTKRTPCl

ClPCl

RTPCl

RTClRTPClRTCP

P

PPK c

5

23

5

23ii

PCl

ClPClp

5

23 ⋅=⋅⋅

=⋅

⋅⋅⋅=⋅===

3'0473082'0109'7K 3p =⋅⋅×= −

5. A 727 ºC se tienen en el equilibrio [amoniaco]= 0,102 M, [nitrógeno]=1,03 M [hidrogeno]= 1,62. Formular la reacción reversible correspondiente y calcular la Kc y Kp a esa temperatura. Solución.

( ) ( ) ( )gH3gNgNH2 223 +↔

33

2

322

23

c 1038'262'103'1

102'0

HN

NHK −×=

⋅=

⋅=

Teniendo en cuenta la relación entre las constantes Kc y Kp: ( ) ( ) 161000082'01038'2RTKK 2313n

cp =⋅⋅×=⋅= −+−∆ 6. A 400 ºC una mezcla gaseosa de hidrogeno, iodo y yoduro de hidrogeno en equilibrio contiene 0,0031 moles/litro de hidrogeno y lo mismo de iodo, y 0,0239 moles/litro de yoduro de hidrogeno, hallar: a) Kc Solución.

( ) ( ) HI2gIgH 22 ↔+ Aplicando la L.A.M.

4'590031'00031'0

0239'0IH

HIK

2

22

2

c =⋅

=⋅

=

b) la presión total de la mezcla y la presión parcial de los componentes Solución. Según las leyes de los gases ideales, la presión total de una mezcla gaseosa es la suma de las presiones parciales de cada componente gaseoso.

( ) ( )( ) ( )( ) ( )

=⋅⋅=⋅=⋅

=

=⋅⋅=⋅=⋅

=

=⋅⋅=⋅=⋅=

=++==∑atm 17'0673082'00031'0RTI

VRTIn

P

atm 17'0673082'00031'0RTHV

RTHnP

atm 32'1673082'00239'0RTHIV

RTHInP

PPPPP

22

I

22

H

HI

IHHIi

2

222

atm 66'117'017'032'1PPPP22 IHHIT =++=++=

c) Kp. Solución.

3'6017'017'0

32'1PP

PK

2

IH

2HI

P22

=⋅

=⋅

=

Confirma la relación entre las constantes, si no existe variación de volumen en la reacción:

0nKK cp =∆⇔=

10

7. Dada la reacción reversible entre el ozono y él oxigeno del que Kp a 2000 K vale 4,17·1014, se pide: a) Influencia cualitativa de T y P sobre el equilibrio. Solución.

• Temperatura. A temperatura alta (2000 K), el equilibrio está casi totalmente desplazado hacia la derecha, la concentración de ozono es despreciable frente a la de oxígeno. En cuanto como afectaría una variación de temperatura al equilibrio, no se puede predecir nada, ya que falta el dato de la variación de entalpía de la reacción.

• Presión. Un aumento de presión favorece la formación de ozono, por favorecer el desplazamiento del equilibrio hacía la izquierda, que es donde menor volumen ocupa.

b) Calcular Kc a esa T. Solución.

1223

14n

pc 1054'22000082'0

11017'4RT1KK ×=

⋅⋅×=

⋅=−∆

c) Calcular la presión parcial de ozono en el interior del recipiente a 2000 K, en el que hemos

introducido oxigeno a P = 7’33 atm. Solución. A partir de la definición de Kp, y teniendo en cuenta que la concentración de ozono formado es despreciable frente a la de oxígeno, la reacción esta casi totalmente desplazada hacia la formación de oxígeno, se puede calcular despejando la presión parcial del O3.

2eqO

3oO

oOeqOoO

eqO

2eqO

3

eqOoO

2eqO

3eqO

p3

2

232

3

3

32

3

2

P

PPP

23P

0P

P

P23P

P

PK =

=−

→=

−==

atm 1072'91017'4

33'7K

PP

P

PK 7

14

3

p

3oO

eqO2eqO

3oO

p2

3

3

2 −×=×

===

8. En la disociación del pentacloruro de fósforo, calcular el nº de moles de cloro producidos en el equilibrio cuando 1 mol de PCl5 se calienta a 25ºC en una cámara de 10 L. Kc = 0’041 M a esa temperatura. Solución.

x ≡ Concentración de Cl2 formada. Aplicando la ley de acción de masas

xCx

xCxx

PCl

ClPClK

o

2

o5

23c −

=−⋅=

⋅=

ordenando se obtiene una ecuación de segundo grado.

0KCxKx ooc2 =−+

La concentración inicial del pentacloruro (Co) se calcula a partir del número de moles iniciales y del volumen.

( ) ( )M1'0101

VPCln

C 5oo ===

11

−==

=⋅−+08'0x

047'0x:0041'01'0x041'0x 2

la negativa se desprecia por no tener sentido químico. Conocida la concentración de cloro, se puede calcular mediante el volumen el número de moles.

( ) moles 47'010047'0VxCln 2 =⋅=⋅=

9. El monóxido de carbono y el hidrógeno reaccionan, en estado gaseoso, dando metano y agua. Cuando se mezclan un mol de monóxido de carbono y tres moles de hidrógeno en un recipiente de 10 L a 927 °C, se forman en el equilibrio 0.387 moles de agua. Calcule: a- El número de moles de cada especie en el equilibrio. b- Las constantes de equilibrio Kc y Kp a 927 °C. DATOS: R = 0.082 atm·L·mol−1·K−1 Solución. a. Con los datos del enunciado y teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas de la reacción, se completa el cuadro.

b. Conocidos el número de moles en el equilibrio de cada una de las especies y el volumen, se calcula la concentración de cada una.

( )M0613'010613'0CO == ( )M1839'0

10839'1H 2 == ( )M0387'0

10387'0OHCH 24 ===

Con el valor de las concentraciones y mediante la L.A.M., se calcula Kc:

93'31839'00613'00387'00387'0

HCO

OHCHK

332

24c =

⋅⋅=

⋅

⋅=

Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación:

( ) ( )( ) ( ) 43111ncp 1006'41200082'093'3RTKK −+−+∆ ×=⋅⋅=⋅=

10. El fosgeno, COCl2, usado en la preparación del poliuretano, se obtiene a partir del proceso:

CO (g) + Cl2 (g) ↔ COCl2 (g) Una mezcla en equilibrio a 395ºC contiene 0,01 moles de CO 0,02 moles de Cl2 por litro, así como

cierta cantidad de COCl2 a) Si la Kc de formación del fosgeno a 395ºC vale 1,23. 103, ¿Cuál es la concentración de COCl2? Solución.

Aplicando la ley de acción de masas:

lmol 0'246COCl x; 1023'1

02'001'0x

ClCO

COClK 2

3

2

2c ==×=

⋅=

⋅=

b) Calcule el valor de Kp de la reacción anterior a esa temperatura. Dato: R = 0,082 atm.1.mol−1.K−1 Solución. Mediante la relación entre las constantes se obtiene el valor de Kp conocido Kc.

( ) ( ) ( ) 46'22668082'01023'1RTKK 1113ncp =⋅⋅×=⋅= +−∆

12

c) ¿Cuánto valdrá la constante Kc de disociación del fosgeno a esa temperatura? Solución. La reacción de disociación es:

COCl2 (g) ↔ CO (g) + Cl2 (g)

( ) ( )4

3c

2

22

2c 1013'8

1023'11

FormaciónK1

ClCO

COCl1

COCl

ClCOnDisociacióK −×=

×==

⋅

=⋅

=

11. Una mezcla gaseosa constituida inicialmente por 3,5 moles de hidrógeno y 2,5 moles de yodo, se calienta a 400ºC con lo que al alcanzar el equilibrio se obtienen 4,5 moles de HI, siendo el volumen del recipiente de reacción de 10 litros. Calcule: a) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp. Solución.

El número de moles de hidrógeno y yodo en equilibrio se calculan restando al número de moles iniciales el numero de moles que han reaccionado, y estos se calculan teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas entre ellos y el yoduro de hidrogeno formado.

( ) ( ) ( ) 25'25'421HIn

21InHn FormadosaccRe2accRe2 =⋅===

( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( )

=−=−==−=−=

25'025'15'2InInIn25'125'25'3HnHnHn

accRe2o2Eq2

accRe2o2Eq2

Conocidos el número de moles de cada componente en el equilibrio y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones en el equilibrio.

125'01025'1H 2 == 025'0

1025'0I 2 == 45'0

105'4HI ==

Con las concentraciones en el equilibrio y aplicando la L.A.M., se calcula Kc.

8'64025'0125'0

45'0IH

HIK

2

22

2

c =⋅

=⋅

=

Teniendo en cuenta que en la reacción no existe variación en el número de moles entre reactivos y productos, Kp y Kc coinciden

( ) ( ) ( ) ( ) c0

c112

cn

cp KRTKRTKRTKK =⋅=⋅=⋅= +−∆ b) La concentración de los compuestos si el volumen se reduce a la mitad manteniendo constante la

temperatura de 400ºC Solución. Al no existir variación entre el número de moles gaseosos de productos y reactivos, ni el volumen ni la presión influyen en el equilibrio (una variación de volumen o presión no altera el equilibrio), pero si influyen en las concentraciones de los reactivos, ya que al disminuir el volumen aumenta la concentración de las sustancias gaseosas, si disminuimos el volumen a la mitad, se aumenta la concentración de las sustancias gaseosa al doble.

13

12. A la temperatura de 400ºC el amoniaco se encuentra disociado en un 40% en nitrógeno e hidrogeno molecular, cuando la presión total del sistema es de 94,6 kPa. Calcular: a) Presión parcial de cada uno de los gases que constituyen la mezcla en equilibrio. Solución. Según la ley Raoult, la presión parcial de un componente de una mezcla gaseosa viene dada por la expresión:

ii PP χ⋅= Donde P es la presión total, y iχ es la fracción molar del componente i.

T

ii n

n=χ

Para conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, se hace el siguiente cuadro, teniendo en cuenta las relaciones estequiométricas y, definiendo α como el grado de disociación.

o

Disociados

nn

=α

Según el cuadro, el número de moles totales es:

( ) ( ) ( ) ( )α+=α+=α+α+α−=++= 1nnnn23n

21nnHnNnNHnn ooooooo223T

Con el número de moles totales y los moles de cada especie, se calculan las fracciones molares.

( ) ( )( )

( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )α+

α=α+

α=χ

α+α=

α+

α=χ

α+α−

=α+α−

=χ123

1n

n23

H : 121n

n21

N : 11

1n1n

NHo

o

2o

o

2o

o3

Con las fracciones molares, la presión total del sistema y el grado de disociación (α = 0’40), se

calculan las presiones parciales de cada componente en la mezcla.

( )

( ) kPa 5'404'012

4'036'94PP

kPa 6'134'012

4'06'94PP

kPa 5'404'014'016'94PP

22

22

33

HH

NN

NHNH

=+⋅

⋅=χ⋅=

=+

⋅=χ⋅=

=+−⋅=χ⋅=

De igual forma se puede operar en mm Hg, teniendo en cuenta:

Hg mm 760 kPa 3'101 <>

Hg mm 710kPa 101'3

Hg mm 760kPa 6'94PT =⋅=

( )

( ) Hg mm 3'3044'012

4'03710PP

Hg mm 5'1014'012

4'0710PP

Hg mm 2'3044'014'01710PP

22

22

33

HH

NN

NHNH

=+⋅

⋅=χ⋅=

=+

⋅=χ⋅=

=+−⋅=χ⋅=

14

b) el nº de moles de cada uno siendo la masa total de la mezcla 0,1 Kg. Solución. Para calcular el número de moles de cada componente en el equilibrio hace falta conocer el número de moles iniciales. El número de moles iniciales, se calcula a partir de la masa total, teniendo en cuenta que será la suma de las masas de todos los componentes, y estas a su vez serán el número de moles por su masa molecular.

( ) ( ) ( )223 H2N2NH3T nHMnNMnNHMm ⋅+⋅+⋅=

( ) 4'0n2324'0n

21284'01n1710001'0 ooo ⋅⋅⋅+⋅⋅⋅+−⋅=⋅

Despejando no = 5’88 moles ( ) ( ) ( ) moles 53'34'0188'51nNHn o3 =−=α−=

( ) 18'14'088'521n

21Nn o2 =⋅⋅=α=

( ) 53'34'088'523n

23Hn o2 =⋅⋅=α=

c) Volumen que ocuparía la mezcla. Solución. A partir de la ecuación de gases ideales:

PnRTV =

Donde n es el número total de moles de la mezcla. 24'853'318'153'3n =++=

( ) ( ) ( )( ) ( )3

113m487'0

kPa6'94K673KmolkJ1031'8moles24'8V =⋅⋅⋅×⋅=

−−−

ó también: ( ) ( ) ( )

( )( )l487

atm760710

K673Kmollatm082'0moles24'8V11

=⋅⋅⋅⋅⋅=−−

d) Valor de Kp a esa temperatura. Solución. A partir de la expresión de Kp, y conocidas las presiones parciales se sustituye.

8'5505'40

5'406'13P

PPK

2

3

2NH

3HN

p3

22 =⋅=⋅

=

Cuando las presiones se expresan en kPa.

32

3

2NH

3HN

p 1083'303'304

2'3044'101P

PPK

3

22 ×=⋅=⋅

=

Cuando las presiones se expresan en mm Hg.

053'04004'0

4003'01334'0P

PPK

2

3

2NH

3HN

p3

22 =⋅=⋅

=

Cuando las presiones se expresan en atmósferas.

15

13. Conocido el valor de Kc para el equilibrio: 3 H2(g) + N2 (g) ↔ 2 NH3 (g), Kc = 783

calcule a la misma temperatura el valor de la constante de equilibrio de las siguientes reacciones: a) ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) ↔ NH3 (g)

Solución. La expresión de Kc para el equilibrio 3 H2(g) + N2 (g) ↔ 2 NH3 (g) es

322

23

cHN

NHK

⋅=

Para la reacción: ½ N2 (g) + 3/2 H2 (g) ↔ NH3 (g),

98'27783HN

NH

HN

NHK

322

23

23

22

12

3 ==⋅

=⋅

=

b) 2 NH3 (g) ↔ N2 (g) + 3 H2 (g) Solución.

La constante de equilibrio se transforma en función de la conocida (Kc), de la siguiente forma.

3

322

23

23

322 103'1

7631

HN

NH

1

NH

HNK −×==

⋅

=⋅

=

14. En un recipiente de 4 dm³ que se mantiene a la temperatura de 273 ºC tenemos 1 mol de

PCl5. La presión crece lentamente y se estabiliza en el valor 1,589×106 Pa. Deducir el nº de moles de PCl5, PCl3 y Cl2 que se encuentran en el equilibrio y calcular la Kp a esa temperatura. Solución. Del equilibrio se conocen sus variables de estado P, V y T, datos que permiten conocer el número de moles totales.

moles 4'1546082'047'15

K 546TL 4V

7'15atm

Pa 101300

Pa 10589'1P

TRVPn : TRnVP

6

T =⋅⋅=

==

=×=

=⋅⋅=⋅⋅=⋅

Conocido el número de moles totales y los moles iniciales se puede calcular los moles de cada especie en el equilibrio en función de α, grado de disociación, mediante el siguiente cuadro

( )α+⋅=α+=α+α+α−= 1nn : nnnnnnn oTooooooT Sustituyendo valores se calcula α.

( ) 4'0 : 114'1 =αα+⋅= Conocido el grado de disociación se calculan los moles de cada especie en el equilibrio.

( ) ( ) ( ) 4'04'01PCln 4'04'01PCln 6'04'011PCln 535 =⋅==⋅==⋅−= Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen, se calcula la Kc.

( ) ( )

( )2

5

23

5

23c 1067'6

46'0

44'0

44'0

VPCln

VCln

VPCln

PCl

ClPClK −×=

⋅=

⋅=

⋅=

Conocido Kc, Kp se calcula con la relación:

( ) ( ) 62'7554631'81067'6RTKK 1112ncp =⋅⋅×=⋅= −+−∆

16

cuando la presión se expresa en Pa. 15. A una temperatura de 300 K y a la presión de 1 atm. el tetraóxido de dinitrógeno esta disociado en un 20%. Calcular la Kp y la variación de energía libre normal para la reacción de disociación a esa temperatura. Solución. Para el equilibrio de disociación del N2O4, se plantea el cuadro en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

Conocido el número de moles de cada especie en el equilibrio, se calcula el número de moles totales, como la suma de todos ellos, y con el número de moles totales y los moles de cada especie, se calcula la fracción molar de cada especie en el equilibrio en función de α.

( ) ( ) ( )α+=α+=α+α−=+= 1nnnn2nnNOnONnn oooooo242T Fracciones molares:

( ) ( )( )

( )( )

=+⋅

=α+

α=

α+α

==χ

=+−=

α+α−=

α+α−

==χ=χ

33'02'012'02

12

1nn2

nNOn

67'02'012'01

11

1n1n

nONn

:nn

o

o

T

2NO

o

o

T

42ON

T

ii

2

42

Por la definición:

( )42'0

2'012'021

14P

11

12

PPP

P

PPRAOULT LEY

P

PK

22

2

2

ON

2NO

ON

2NO

iiON

2NO

P42

2

42

2

42

2 =−

⋅⋅=α−

α⋅=

α+α−

α+α

⋅=χ

χ⋅=

χ⋅

χ⋅=

χ⋅===

Conocido Kp, y mediante la ecuación de pLKRTG ⋅−=∆ , se calcula la energía libre.

( ) ( )molkJ16'242'0Ln3001031'8G 3 =⋅⋅×−=∆ −

16. La Kp de la descomposición del N2O4 en NO2 vale Kp = 0,32 atm, a 308 K. Calcular la presión a la cual el tetraóxido de dinitrógeno se encuentra disociado en un 25%. Solución. Para el equilibrio de disociación del N2O4, se plantea el cuadro en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

( ) ( ) ( )α+=α+=α+α−=+= 1nnnn2nnNOnONnn oooooo242T Fracciones molares:

( ) ( )( )

( )( )

=+⋅

=α+

α=

α+α

==χ

=+−=

α+α−=

α+α−

==χ=χ

33'02'012'02

12

1nn2

nNOn

67'02'012'01

11

1n1n

nONn

:nn

o

o

T

2NO

o

o

T

42ON

T

ii

2

42

17

Por la definición:

( )2

2

2

ON

2NO

ON

2NO

iiON

2NO

P14P

11

12

PPP

P

PPRAOULT LEY

P

PK

42

2

42

2

42

2

α−α⋅=

α+α−

α+α

⋅=χ

χ⋅=

χ⋅

χ⋅=

χ⋅===

atm 085'025'0125'0432'0

41KP :

14PK

2

2

2

2

p2

2

p =−⋅⋅=

αα−⋅=

α−α⋅=

17. La constante de equilibrio de la reacción:

N2O4↔ 2NO2 vale 0,671 a 45ºC. Calcule la presión total en el equilibrio, de un recipiente que se ha llenado con N2O4 a 10

atmósferas y a dicha temperatura. Datos: R = 0,082 atm.1.mol−1.K−1 Solución. Con los datos iniciales del sistema (T y P), y con la ecuación de gases ideales, se puede calcular la concentración inicial del N2O4.

( ) ( ) ( )LmolM 38'0

318082'010

RTP

ONVONn

TRONnVP oo42

o42o42o =

⋅===⋅=⋅

Conocida la concentración inicial se plantea el cuadro de disociación en función de la concentración de N2O4 disociado (x).

Conocidas las concentraciones en el equilibrio en función de x, y con el valor de la constante de equilibrio, se calcula x.

( )xC

x2ON

NOK

o

2

42

22

c −==

Igualdad que se puede ordenar como una ecuación de segundo grado: 0KCxKx4 coc

2 =−+ sustituyendo por sus valores la constante y la concentración inicial, y resolviendo la ecuación se obtienen dos valores, de los cuales uno es negativo y se rechaza por no tener sentido químico.

−==

=⋅−+3'0x

18'0x:0671'038'0x671'0x4 2

Conocido x se determinan las concentraciones en el equilibrio. M 36'018'02NO M 20'018'038'0ON 242 =⋅==−=

Conocidas las concentraciones en el equilibrio, se calculan las presiones parciales en el equilibrio mediante la ecuación de gases ideales.

( ) ( )atm 2'5318082'020'0RTONRT

VONn

P : RTONnVP 4242

ON42ON 4242=⋅⋅=⋅=⋅=⋅=⋅

( ) ( )atm 4'9318082'036'0RTNORT

VNOn

P : RTNOnVP 22

ON2NO 422=⋅⋅=⋅=⋅=⋅=⋅

La presión total se obtiene como suma de las presiones parciales de todas las especies gaseosas presentes en el equilibrio.

atm 6'144'92'5PT =+=

18

18. El N2O4 gas se descompone parcialmente a 45 ºC para dar NO2 gas. En un recipiente vacío, de un litro de capacidad, a 45 ºC se introducen 0,1 moles de N2O4 alcanzándose en el equilibrio una presión de 3,18 atmósferas. Calcule:

a) Las constantes de equilibrio en función de las presiones y de las concentraciones. b) El grado de disociación del N2O4. Datos: R = 0,082 atm . L . mol –1 . K –1 Solución. Se pide calcular las constantes de equilibrio Kc y Kp. Bastará con calcular una de ellas ya que la otra se puede calcular mediante la relación que las une.

( ) ncp RTKK ∆=

que aplicado al caso de la disociación del N2O4 queda de la siguiente forma: ( ) ( )RTKK : RTKK cp

12cp == −

La expresión de Kc se obtiene mediante la L.A.M. aplicada al equilibrio de disociación.

( ) ( )gNO2gON 242 ↔

( )

( )( )( )( )42

22

42

22

42

22

c ONnNOn

V1

VONn

VNOn

ON

NOK =

==

Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio, se plantea el siguiente cuadro en función del número de moles iniciales (no) y del grado de disociación (α).

El cuadro permite expresar el numero total de moles en función de no y α

( ) ( ) ( )α+=α+=α+α−=+= 1nnnn2nnNOnONnn oooooo242T Conocidas las variables de estado (P,V.T) para el equilibrio, se calcula mediante la ecuación de estado de gases ideales el número total de moles en el equilibrio

122'0318082'0118'3

TRVPn : TRnVP =

⋅⋅=

⋅⋅=⋅⋅=⋅

Sustituyendo el número total de moles en la igualdad anterior y conocidos los moles iniciales del enunciado, se calcula el grado de disociación.

( ) 22'011'0

122'0 11'0122'0nT =−=αα+⋅==

El grado de disociación permite calcular el número de moles de cada especie en el equilibrio

( ) ( ) ( )( )

=⋅⋅=α==−⋅=α−=

moles 044'022'01'02n2NOnmoles 078'022'011'01nONn

o2

o42

Conocidos los moles en el equilibrio de cada especie y el volumen, se calcula Kc.

( )( )( )

22

42

22

42

22

c 105'2078'0

044'011

ONnNOn

V1

ON

NOK −⋅=⋅===

Conocido Kc, se calcula Kp.

( ) ( ) 65'0318082'05'2RTKK cp =⋅⋅==

19

19. A la temperatura de 100 ºC y 1 atm de presión, el compuesto ZY está disociado en un 10%,

según la reacción: ZY (g) ↔ Z (g) + Y (g)

Calcule el grado de disociación de ZY si se mantiene la temperatura pero la presión se aumenta a 5 atm. Solución. El primer paso para resolver el problema es calcular el valor de Kp, que al ser solo función de la temperatura no varia con la presión, y se puede relacionar con la presión y el grado de disociación. Para expresar Kp en función del grado de disociación es preciso el cuadro de disociación del compuesto.

El número total de moles en el equilibrio es:

( ) ( ) ( ) ( )α+=α+=α+α+α−=++= 1nnnnnnnYnZnZYnn oooooooT Conocido el número de moles totales, se puede calcular la fracción molar de cada componente en el equilibrio en función de α.

( ) ( )( )

( )( )

α+α

=α+

α==χ=χ

α+α−=

α+α−

==χ

11nn

nZYn

11

1n1n

nZYn

o

o

TYZ

o

o

TZY

Conocidas las fracciones molares, se expresa el valor de Kp en función de α

{ }2

2

ZY

ZyZii

ZY

YZp

1P

11

11PP

PPPP

PPP

Kα−

α⋅=

α+α−

α+α⋅

α+α

⋅=χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=χ⋅==

⋅=

Aplicando a los datos del enunciado:

22

2

2

2

p 1001'11'01

1'011

PK −⋅=−

⋅=α−

α⋅=

Teniendo en cuenta que Kp no varia con la presión, se calcula el nuevo grado de disociación si se aumenta la presión hasta 5 atm.

032'0101'011

101'01 : 1

1001'1 : 1

101001'13

3

2

23

2

22 =

⋅+⋅=α

α−α=⋅

α−α⋅=⋅

−

−−−

Al aumentar la presión a 5 atm el grado de disociación disminuye al 3’2 %, como predicen las leyes de Le Chatelier “al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe”.

20

20. En un recipiente de 10 litros se introducen 2 moles de un compuesto A y un mol de un compuesto B. Se calienta a 300ºC y al cabo del tiempo se establece el siguiente equilibrio:

A(g) + 3B(g) ↔ 2 C(g) El número de moles de B es igual al de C. Calcule: a) Los moles de cada componente en equilibrio. b) El valor de las constantes KC y KP Solución. Para calcular los moles de cada especie en el equilibrio basta con plantear el cuadro de la reacción en función del número de moles de A que han reaccionado A (x).

Teniendo en cuenta el dato de que en el equilibrio de número de moles de B es igual al de C:

( ) ( )moles 2'0

51 x: x2x31

CnBn

===−

=

Conocidos los moles de A que reaccionan, se puede calcular los moles en el equilibrio de todas las especies:

( )( )

( )

=⋅==⋅−==−=

4'02'02Cn4'02'031Bn

8'12'02An:equilibrio elen moles de nº

El valor de Kc se obtiene a partir de la expresión de L.A.M.

( )

( ) ( )4

3

2

3

2

3

2

c 1026'1

104'0

104'0

108'1

VBn

VAn

VCn

BA

CK ⋅=

⋅

=

⋅

⋅=

Conocido el valor de Kc, se calcula Kp mediante la relación entre ellas

( ) ( ) ( ) 74'5573082'01026'1RTKK 3124ncp =⋅⋅⋅=⋅= +−∆

21

21. A 200 °C y presión de 1 atmósfera, el PCl5 se disocia con el Cl3P y Cl2 en un 48’5 %. Datos: Masas atómicas del P = 30’97; Cl = 35’5; R = 0’082 atm. 1. K−1. Mol; Masas atómicas: Ca = 40; O = 16

Calcule: a) Kc y Kp Solución. Con los datos del enunciado (P y α), se calcula Kp, y con esta se calcula Kc. Para encontrar la expresión de Kp en función de α, es necesario expresar las fracciones molares de cada componente de la mezcla en función de α, para lo cual se necesita el cuadro de reacción en función del número inicial de moles (no) y del grado de disociación (α).

La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

5

23

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

PCl

ClPClp P

P

PP

P

PPK

χ

χχ⋅=

χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=

⋅=

El número total de moles en el equilibrio es: ( )α−⋅=α+=α+α+α−= 1nn : nnnnnnn oTooooooT

Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α. ( ) ( )

( )( ) ( )

( )

α+α

=α+

α===χ=χ

α+α−=

α+α−

==χ=χ

11nn

nCln

nPCln

11

1n1n

nPCln

:nn

o

o

T

2

T

3ClPCl

o

o

T

5PCl

T

ii

23

5

Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada:

2

2

PCl

ClPClp

1P

11

11PPK5

23

α−α⋅=

α+α−

α+α⋅

α+α

⋅=χ

χχ⋅=

expresión que permite calcular Kp en función de α y P. Sustituyendo sus valores por los datos del enunciado

3'0485'01

485'011

PK2

2

2

2

p =−

⋅=α−

α⋅=

Las constantes de presión y concentración se relacionan mediante la expresión:

n

pc RT1KK

∆

⋅=

aplicada al equilibrio del pentacloruro de fósforo queda de la siguiente forma ( )

3p

111

pc 107'7473082'0

13'0RT1K

RT1KK −

−+

⋅=

⋅⋅=

⋅=

⋅=

b) El grado de disociación a la misma temperatura pero a 10 atmósferas de presión. Solución. Por tratarse de una reacción en fase gaseosa con variación en el número de moles entre reactivos y producto, la presión desplaza el equilibrio. Teniendo en cuenta que la constante solo es función de la temperatura, y por lo tanto, si se produce un aumento de presión a T = cte el valor de Kp no varía, el nuevo grado de disociación se obtiene mediante la expresión utilizada en el apartado a).

171'03'010

0'3KP

K

1PK

p

p2

2

p =+

=+

=αα−

α⋅=

α = 17’1 %

22

c) Explique en función del principio de Le Chatelier si el resultado obtenido en b) le parece correcto. Solución. Al aumentar la presión, el grado de disociación disminuye, el equilibrio se desplaza hacia la izquierda, lo cual esta de acuerdo con las leyes de Le Chatelier “Al elevar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe para restablecer el equilibrio”. En la reacción de disociación , un aumento de presión desplaza el equilibrio hacia reactivos (izquierda), disminuyendo su grado de disociación.

22. La reacción CO (g) + H2O (g) ↔ H2 (g) + CO2 (g), tiene una constante Kc de 8’25 a 900 ºC En un recipiente de 25 litros, se mezclan 10 moles de CO y 5 moles de H2O a 900ºC. Datos: R = 0’082 atm·1·mol−1·K−1 Calcule en el equilibrio: a) Las concentraciones de todos los compuestos. (1 pto.) Solución. Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen las variables del sistema, V y T, así como la constante de equilibrio y los moles iniciales de reactivos. Mediante el cuadro de reacción, y teniendo en cuenta la estequiometria de la reacción, se pueden expresar los moles en el equilibrio de cada especie en función del número de moles de CO que reaccionan (x).

Conocido el número de moles de cada especie en función de x, mediante el valor de Kc, se puede calcular x.

( ) ( )

( ) ( )( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) 50x15x

xx5x10

xxOHnCOn

COnHn

VOHn

VCOn

VCOn

VHn

OHCO

COHK

2

2

2

22

2

22

2

22c

+−=

−⋅−⋅=

⋅⋅

=⋅

⋅=

⋅

⋅=

==

=+−+−

=químico sentido tieneNo 53'12x

54'4x:05'412x75'123x25'7 :

50x15xx25'8 2

2

2

En el equilibrio habrá:

Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen del recipiente, se calculan las concentraciones reequilibrio de todas las especies presentes.

( )

( )

( ) ( )M 1816'0

2554'4

VCOn

VHn

COH

M 0184'02546'0

VOHn

OH

M 2184'02546'5

VCOn

CO

2222

22

=====

===

===

b) La presión total de la mezcla. (1 pto.) Solución. Conocidos los moles de todos los componentes en el equilibrio y las variables de estado V y T, mediante la ecuación de gases ideales se obtiene la presión.

( ) ( ) ( ) ( ) 1554'454'446'046'5OHnHnOHnCOnn 222T =+++=+++= Coinciden con los iniciales ya que en la reacción 0n =∆

atm 7'5725

1173082'015V

TRnP TRnVP =⋅⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅

23

23. A 100ºC y 1 atmósfera de presión, el Cl2SO2 se disocia en un 85% en SO2 y Cl2. a) Calcule el valor de Kp a dicha temperatura. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa.

( ) ( ) ( )gSOgClgSOCl 2222 +↔ Se pide calcular Kp conocido el grado de disociación y la presión en el equilibrio. Para relacionar Kp con α, se expresa la constante en función de las fracciones molares y estas a su vez en función de α. Para calcular las fracciones molares es necesario conocer el número de moles de cada especie en el equilibrio, lo cual se consigue mediante el cuadro de reacción.

La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

22

22

22

22

22

22

SOCl

SOCl

SOCl

SOCl

SOCl

SOClp P

P

PP

P

PPK

χ

χ⋅χ⋅=

χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=

⋅=

El número total de moles en el equilibrio es:

( )α−⋅=α+=α+α+α−= 1nn : nnnnnnn oTooooooT

Conocido el número de moles totales se calculan las fracciones molares en función de α. ( ) ( )

( )( ) ( )

( )

α+α

=α+

α===χ=χ

α+α−=

α+α−

==χ=χ

11nn

nSOn

nCln

11

1n1n

nSOCln

:nn

o

o

T

2

T

2SOCl

o

o

T

22SOCl

T

ii

22

22

Sustituyendo las fracciones molares en Kp, se obtiene la expresión buscada:

2

2

SOCl

SOClp

1P

11

11PPK22

22

α−α⋅=

α+α−

α+α⋅

α+α

⋅=χ

χ⋅χ⋅=

expresión que permite calcular Kp en función de α y P. Sustituyendo sus valores por los datos del enunciado

6'285'01

85'011

PK2

2

2

2

p =−

⋅=α−

α⋅=

b) Determine el porcentaje de Cl2SO2 que se disocia a 100ºC y 5 atmósferas de presión. Solución. Por tratarse de una reacción en fase gaseosa con variación en el número de moles entre reactivos y producto ( )1n =∆ , la presión desplaza el equilibrio. Teniendo en cuenta que la constante solo es función de la temperatura, y por lo tanto, si se produce un aumento de presión a T = cte el valor de Kp no varía, el nuevo grado de disociación se obtiene mediante la expresión utilizada en el apartado a).

6'21

51

PK2

2

2

2

p =α−

α⋅=α−

α⋅=

despejando el valor de α

α = 0’58 Al aumentar la presión a 5 atm el grado de disociación disminuye al 58 %, como predicen las leyes de Le Chatelier “al aumentar la presión el sistema se desplaza hacia donde menor volumen ocupe”.

24

24. El pentacloruro de fósforo a 250 ºC y 1 atmósfera de presión se disocia según la ecuación: PCl5(g) ↔ PCl3(g) + Cl2(g)

La densidad del pentacloruro de fósforo a esta temperatura es de 2’7 g/l. Calcule: a) El grado de disociación del PCl5. b) El valor de las constantes de equilibrio Kc y Kp a dicha temperatura. DATOS: Masas atómicas Cl = 35’5 P = 30’97 Solución. a. El problema se puede hacer de dos formas distintas, dependiendo de cómo se tome el dato de la densidad, llegando en ambos casos al mismo resultado.

Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa, la disociación del pentacloruro de fósforo en tricloruro de fósforo y cloro. Como siempre, hay que establecer las condiciones del equilibrio y a partir de ahí calcular las dos constantes de equilibrio. Como único dato se tiene la densidad del pentacloruro, que habrá que relacionarla con las condiciones del equilibrio y así poder calcular el grado de disociación α. Una vez calculado éste las constantes de equilibrio se calculan de forma inmediata. Suponiendo que tenemos n moles iniciales de pentacloruro de fósforo, y que el grado de disociación es α, se disociaran noα moles de pentacloruro y en el equilibrio quedarán por tanto sin disociar no − noα moles de gas. Se formarán noα moles de tricloruro de fósforo y noα moles de cloro.

el número de moles totales en el equilibrio es

( )α+=α+=α+α+α−= 1nnnnnnnn ooooooT A partir de este punto el problema se puede resolver de dos formas distintas:

i. El pentacloruro de fósforo en las condiciones de trabajo está disociado en tricloruro y cloro y por tanto la densidad corresponde a la mezcla.

ii. La densidad corresponde al pentacloruro de fósforo inicial. i. Si se considera que la densidad corresponde a la mezcla, con los datos del equilibrio y la ecuación de gases ideales se puede obtener la masa molecular aparente de la mezcla gaseosa y está relacionarla con el grado de disociación a través de las fraccione molares de cada componente en el equilibrio.

PTRdM:

Vmd:

PVTRmMTR

MmVP:

Mmn

TRnVPaa

aa

⋅⋅=

=

⋅⋅⋅=⇒⋅=⋅

=⋅⋅=⋅

( )

( )

=

⋅

⋅⋅⋅

=⋅⋅= molg8'115

atm1

K523KmolLatm082'0L

g7'2

PTRdM a

Según la definición de masa aparente:

223355 ClClPClPClPClPCliia MMMMM ⋅χ+⋅χ+⋅χ=⋅χ=∑ Las fracciones molares de cada componente en la mezcla se obtienen mediante su definición y tomando los datos de las condiciones de equilibrio que aparecen en el cuadro resumen.

( ) ( )( )

( ) ( )( )

α+α

=α+

α===χ=χ

α+α−=

α+α−

==χ=χ

11nn

nCln

nPCln

11

1n1n

nPCln

:nn

o

o

T

2

T

2ClPCl

o

o

T

5PCl

T

ii

23

5

sustituyendo en la expresión de la masa molecular:

711

47'1371

47'2081179'115 ⋅

α+α+⋅

α+α+⋅

α+α−=

resolviendo la ecuación se obtiene el valor de α α = 0’80

25

ii. Considerando que la densidad corresponde al pentacloruro de fósforo inicial, se relaciona el numero de moles totales con la densidad inicial mediante la ecuación de gases ideales.

TRnVP T ⋅⋅=⋅ Sustituyendo el número total de moles en equilibrio obtenidos mediante el cuadro de la reacción

( )

( ) TR1Vn

P

TR1nVP

o

o

⋅⋅α+=

⋅⋅α+=⋅

donde no representa el número de moles iniciales de pentacloruro de fósforo. ( )

5PCl

o5o M

PClmn =

sustituyendo en la ecuación de gases ideales. ( ) ( ) ( ) ( ) TR1

MdP:

VPClm

d:TR1MVPClm

P55 PCl

o5

PCl

o5 ⋅⋅α+=

=⋅⋅α+⋅

=

expresión de la que se despeja α

( )

( )80'01

K523KmolLatm082'0L

g7'2

molg47'208atm1

1TRd

MP5PCl

=−⋅

⋅⋅⋅

⋅

=−⋅⋅

⋅=α

b. Conocido el grado de disociación y la presión de equilibrio se puede calcular Kp. La expresión de la constante Kp para la reacción de disociación del pentacloruro de fósforo es:

5

23

5

23

5

23

PCl

ClPCl

PCl

ClPCl

PCl

ClPClp P

P

PP

P

PPK

χ

χχ⋅=

χ⋅

χ⋅⋅χ⋅=

⋅=

sustituyendo las fracciones molares en función del grado de disociación:

78'18'01

8'011

P

11

11PK 2

2

2

2

p−

⋅=α−

α⋅=

α+α−

α+α⋅

α+α

⋅=

conocido Kp, se calcula Kc mediante la relación entre ambas ( )

2111n

pc 1015'4523082'0

178'1RT1KK −

−+∆⋅=

⋅⋅=

⋅=

25. En un recipiente de 10 litros se mezclan un mol de nitrógeno y un mol de oxígeno formándose monóxido de nitrógeno, según la relación estequiométrica:

nitrógeno (g) + oxígeno (g) = 2 monóxido de nitrógeno (g) Para la cual, la constante Kc = 0,0123 a la temperatura del experimento. Calcule: a) La composición de la mezcla cuando se alcanza el equilibrio. Solución.

( ) ( ) ( )gNO2gOgN 22 ↔+ Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conoce el valor de la constante de equilibrio a la temperatura del experimento, el volumen y los moles iniciales de reactivos. Mediante el cuadro de reacción, se pueden expresar los moles en el equilibrio de todos los componentes de la mezcla gaseosa en función del número de moles de nitrógeno que reaccionan (x).

Con el valor de la constante, se obtiene una relación donde poder calcular x

26

( )

( ) ( )( )( )

( ) ( )( )

( ) ( )( )

( )

2

2

22

22

2

22

2

22

2

c x1x2

x1

x2x1x1

x2OnNn

NOn

VOn

VNn

VNOn

ON

NOK

−=

−=

−⋅−=

⋅=

⋅

=⋅

=

0525'00123'02

0123'0K2

Kx K

x1x2

c

cc =

+=

+==

−

Conocido x se calculan las concentraciones en el equilibrio:

( )

( ) ( )M 095'0

100525'01

VOn

VNn

ON

M 01'0100525'02

VNOnNO

2222 =−====

=⋅==

b) La composición en el equilibrio cuando el volumen de la mezcla anterior se reduce a 5 L, sin variar la

temperatura. Solución. Una variación de volumen no desplaza este equilibrio, ya que en esta reacción no existe variación en el número de moles gaseosos entre reactivos y productos ( )0ng =∆ , pero si modifica las concentraciones por variar el volumen.

( )

( ) ( )M 19'0

50525'01

'VOn

'VNn

ON

M 02'050525'02

'VNOnNO

2222 =−====

=⋅==

26. Se calienta cloruro de nitrosilo (NOCl) puro, en un recipiente de 1 litro, a 240ºC,

descomponiéndose parcialmente en óxido nítrico (monóxido de nitrógeno) y cloro. La presión ejercida por el cloruro de nitrosilo, a esa temperatura, antes de producirse su descomposición, era de 0,88 atm, y la presión total del sistema, una vez alcanzado el equilibrio, de 1 atm. Datos: R = 0,082 atm·L·mol−1·K−1 Calcule: a) Las presiones parciales del óxido nítrico y del cloro en equilibrio. Solución.

( ) ( ) ( )gClgNO2gNOCl2 2+↔ Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen las variables de estado presión, volumen y temperatura en condiciones iniciales y de equilibrio, por lo que mediante la ecuación de gases ideales se pueden conocer el número total de moles iniciales y en el equilibrio.

=⋅

⋅=

⋅⋅

=

=⋅⋅

=⋅⋅

=

⋅⋅=

moles 024'0513082'0

11TRVP

n :equilibrio Cond.

moles 02'0513082'0188'0

TRVP

n :iniciales Cond.:

TRVPn

oT

oo

Conocidos los moles iniciales y totales en el equilibrio, mediante el cuadro de reacción se puede calcular el número de moles de cada componente en el equilibrio.

2x ≡ número de moles de cloruro de nitrosilo que se disocian

( ) ( ) ( ) 024'0x02'0xx2x202'0ClnNOnNOClnn 2T =+=++−=++=

004'0x = Conocido x, se calculan los moles de cada componente en el equilibrio.

27

( )( )

( ) 004'0xCln008'0004'02x2NOn

012'0004'0202'0NOCln

2 ===⋅==

=⋅−=

Conocidos los moles, se calculan las fracciones molares. ( )

( )

( )

===χ

===χ

===χ

=χ

17'0024'0004'0

nCln

33'0024'0008'0

nPCln

5'0024'0012'0

nNOCln

:nn

T

2Cl

T

2NO

TNOCl

T

ii

2

Con las fracciones molares y la ley de Raoult, se calculan las presiones parciales

=⋅==⋅==⋅=

χ⋅=atm 17'017'01Patm 33'033'01Patm 5'05'01P

:PP

2Cl

NO

NOCl

ii

b) Kp y Kc, para la descomposición del cloruro de nitrosilo a 240ºC Solución.

074'05'0

17'033'0P

PPK

2

2

2NOCl

Cl2NO

p2 =⋅=

⋅=

Kc, se calcula mediante la relación entre las constantes:

3112n

pc 1076'1513082'0

1074'0RT1KK −

−+∆

⋅=

⋅⋅=

=

27. En un recipiente de un litro se introducen 0’02 moles de dióxido de azufre y 0’01 moles de oxígeno. Cuando se alcanza el equilibrio a 900 K, se forman 0’0148 moles de trióxido de azufre. DATOS: R = 0’082 atm·l/mol·K Calcule: a) La constante de equilibrio Kp. Solución.

( ) ( ) ( )gSO2gOgSO2 322 ↔+ Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen los moles iniciales de reactivos (SO2 , O2) y los moles finales de producto(SO3). Por estequiometria se pueden calcular los moles de todos los compuestos presentes en el equilibrio mediante el cuadro de reacción. Si se define x como los moles de O2 que reaccionan, el cuadro queda de la siguiente forma:

Conocidos los moles de SO3 en el equilibrio, se calculan los moles de O2 que han reaccionando.

0074'02

0148'0x0148'0x2 ==⇒=

Conocido el valor de x se pueden calcular los moles de cada componente en el equilibrio.

( )( ) 0026'00074'001'0On

0052'00074'0202'0SOn

2

2

=−==⋅−=

Conocidos los moles en el equilibrio de cada componente y el volumen del sistema, se puede calcular Kc, y a partir de esta Kp.

28

( )

( ) ( ){ } ( )

( ) ( )6'3115

0026'00052'00148'0

OnSOn

SOnL 1V

VOn

VSOn

VSOn

OSO

SOK

2

2

22

2

23

22

2

23

22

2

23

c =⋅

=⋅

===

⋅

=⋅

=

Teniendo en cuenta que:

( ) ( ) ( ) 2'42900082'06'3115RTKK 122ncp =⋅⋅=⋅= +−∆

b) Los moles de dióxido y de trióxido de azufre en el equilibrio. Solución.

( )( ) moles 0148'0SOn

moles 0052'0SOn

Eq3

Eq2

==

28. Se tiene una mezcla gaseosa de hidrógeno, yodo y yoduro de hidrógeno en un recipiente

cerrado de 5L. En el equilibrio, a una temperatura de 400 ºC, la mezcla está constituida por 0’015 moles de hidrógeno, 0’015 moles de yodo y 0’12 moles de yoduro de hidrógeno. Calcule: a) Los valores de las constantes de equilibrio, Kp y Kc. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa sin variación del número de moles gaseosos entre reactivos y productos. Es igual que el problema número 6, solo que modificando los moles en el equilibrio.

64KK pc == b) Las presiones parciales de cada componente y la presión total de la mezcla. Solución.

atm 65'1PT =

atm 165'0PPatm 32'1P

22 IH

HI

===

29. En un recipiente de 1L se introducen 2 moles de N2 y 6 moles de H2 a 400ºC, estableciéndose

el equilibrio: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) Si la presión del gas en el equilibrio es 288’2 atm, calcule el valor de Kc y Kp a esa temperatura. DATOS: R = 0’082 atm·l/K·mol Solución.

Se trata de un equilibrio homogéneo en fase gaseosa, la síntesis del amoniaco a partir de hidrógeno y nitrógeno gaseosos. El comportamiento de este equilibrio está determinado por el valor de la constante Kc y Kp, una, en función de las concentraciones molares de los gases en el equilibrio, y la otra en función de las presiones parciales de dichos gases en el equilibrio. Ambas son constantes con la temperatura. Conocidos los moles iniciales de nitrógeno e hidrógeno, se plantean las condiciones del equilibrio, y a partir de ellas se calcula el valor de la constante de equilibrio. En un volumen l L y 673 K se introducen inicialmente 2 moles de nitrógeno y 6 moles de hidrógeno. Si reaccionan x moles de N2, por estequiometría reaccionara el triple de hidrógeno, 3x moles, y se formarán 2x moles de amoniaco. En el equilibrio quedarán sin reaccionar 2−x moles de N2 y 6−3x moles de H2.

el número total de moles en la mezcla gaseosa en equilibrio será:

( ) ( ) ( ) x28x2x36x2nT −=+−+−= Aplicando la ecuación de gases ideales a los datos del equilibrio, se puede despejar x.

TRnVP ⋅⋅=⋅

29

( ) ( ) ( )( ) ( )K673KmolLatm082'0molx28L1atm88'22 ⋅

⋅⋅⋅−=⋅

x = 1’39 moles Conocido x se calculan los moles de cada gas presentes en el equilibrio:

moles 78'239'1 · 2x2:NH moles 83'139'1 · 36x36:H

moles 61'039'12x2:N

3

2

2

===−=−

=−=−

Conocidos los moles de cada componente en equilibrio y el volumen del recipiente se calcula el

valor de Kc:

[ ][ ][ ]

24,2

183'1

161'0

178'2

HN

NHK

3

2

322

23

c =

⋅

==

Teniendo en cuenta la relación entre las constantes se calcula Kp:

( ) ( ) ( )

4p

312ncp

10 · 79'6K

673 · 082'007'2RTKK−

+−∆

=

⋅==

30. Una muestra de 0,10 moles de BrF5 se coloca en un recipiente de 10 L que cerrado se

calienta a 1500 K estableciéndose el equilibrio:

( ) ( ) ( )gF25gBr

21gBrF 225 +↔

En dicho equilibrio la presión total es de 2,45 atmósferas. Calcule: a) El grado de disociación α del BrF5. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa. Si α representa el grado de disociación del pentafluoruro de bromo el cuadro de reacción, teniendo en cuenta la estequiometria, queda de la siguiente forma:

El numero total de moles según el cuadro de reacción es:

( ) ( ) ( ) α+=α+α+α−=++= oooooo225T n2nn25n

21nnFnBrnBrFnn

Por otro lado, el número total de moles se puede obtener a partir de la ecuación de gases ideales mediante los datos del enunciado.

moles 195'0K 1500

KmolLatm

0'082

L 10atm 4'2TRVPn : TRnVP =

⋅⋅⋅

⋅=⋅⋅=⋅⋅=⋅

Conocidos los moles totales en el equilibrio y los moles iniciales de pentafluoruro de bromo (no), se despeja α

( ) ( ) 0'475 211'0195'0 21nn oT =αα+=α+= El grado de disociación del BrF5 es del 47’5 %

30

b) El valor de la constante del equilibrio Kc. Solución. Conocidos los moles en el equilibrio y el volumen del sistema, la constante de equilibrio se calcula por su definición.

( ) ( )

( )

( )

α

α⋅

α−

=

⋅

=⋅

=

V

n25

V

n21

V1n

VBrFn

VFn

VBrn

BrF

FBrK

o

25

o21

o

5

25

22

12

5

25

22

12

c

( )

( ) ( ) 62

53213

25

21

c 1068'1011875'0

10375'21025'5

10

475'01'025

10

475'01'021

10475'011'0

K −−−

⋅=⋅⋅⋅=

⋅

⋅⋅

−

=

31. El tetraóxido de dinitrógeno es un gas incoloro que se descompone en dióxido de nitrógeno

gaseoso, de color rojo. Sabiendo que a 25ºC la constante Kc = 0’125, escriba la reacción ajustada y calcule el porcentaje de tetraóxido disociado en dióxido cuando se encierran 0’03 moles de tetraóxido de dinitrógeno en un recipiente de 1 L, a 25 ºC. Solución.

Equilibrio homogéneo en fase gaseosa. El grado de disociación se puede relacionar fácilmente con la constante de equilibrio, basta con expresar el cuadro de reacción en función del número de moles iniciales de tetraóxido de nitrógeno (no) y de su grado de disociación (α)

y la definición de la constante de equilibrio

( )

( )( )( )( )

( )( ) α−

α⋅=α−

α⋅=⋅=

==1V

n41n

n2V1

ONnNOn

V1

VONn

VNOn

ON

NOK

2o

o

2o

42

22

42

22

42

22

c

Sustituyendo los datos del enunciado

−=α=α

=−α+αα−

α=α−

α⋅⋅='...1

625'0:0042'1042'1 :

11'042 :

1103'04125'0 2

22

La solución negativa no tiene sentido químico, por lo tanto el grado de disociación del tetraóxido es del 62’5 %.

31

32. La reacción H2(g)+ I2(g)↔ 2HI tiene una cte. de equilibrio Kc = 64 a 400º C. Si se introducen 2 moles de H2 y 2 moles de I2 en un matraz de 10 L y se calienta a 400º C ¿Cuáles serán las concentraciones de las distintas sustancias en el equilibrio? Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa sobradamente estudiado, la solución es:

( )( ) ( )

( )( )2

2

22

2

22

2

cx2

x2InHn

HInIH

HIK

−=

⋅=

⋅=

x = 1’6

M 32'0HIM 04'0IH 22

===

33. Para el equilibrio químico entre el dióxido y el trióxido de azufre, el valor de Kp a 900 K es

45, cuando las presiones parciales de los gases se expresan en atm. En un recipiente de 100 litros se introducen 0,4 moles de SO2 y 2 moles de SO3. Calcular el nº de moles de cada gas cuando se alcance el equilibrio a 900 K. Solución. Equilibrio homogéneo en fase gaseosa del que se conocen los moles iniciales de SO2 y SO3, el volumen, la temperatura y la constante de equilibrio en función de las presiones. Puesto que desconocemos el número total de moles y la presión total del sistema, la forma de relacionar los moles de equilibrio con la constante será utilizando la constante de concentraciones (Kc). Para el equilibrio ( ) ( ) ( )gSOgOgSO 322 ↔+ , la relación entre las constantes es:

( ) ( ) ( ) 3321K : 900082'0K45 : RTKK c122

cn

cp =⋅⋅=⋅= +−∆ Uno vez conocido el valor de Kc, se relaciona con los moles en el equilibrio mediante el cuadro de reacción, denominando como x a los moles de O2 formados.

La relación que permite calcular x se obtiene de la definición de Kc

( )

( ) ( )( )( )

( )( ) ( )22

2

23

22

2

23

22

2

23

cSOnSOn

SOnV

VOn

VSOn

VSOn

OSO

SOK

⋅⋅=

⋅

=⋅

=

( )( )

04x3136'13x136'49132'84x ordenando xx24'0

x221003321 232

2

=−+⋅+

−⋅=

Resolviendo la ecuación por métodos numéricos ó mediante calculadora con resolución de ecuaciones, se obtienen el siguiente valor:

x = 0’162 Por lo tanto el número de moles de cada gas en el equilibrio es:

( )( )

( ) 162'0On724'0162'0422'0SOn676'1162'022SOn

2

2

3

==⋅==⋅−=

32

34. Una solución de CNH 10−1 M esta disociado en un 0,002%. Calcular la cte. de disociación

del ácido. Solución. Equilibrio homogéneo en fase líquida. Se pide calcular la constante de equilibrio en función de las concentraciones, que para el caso de ácidos se puede denominar constante de disociación. Puesto que se conoce la concentración inicial y el grado de disociación, se debe expresar la constante de concentración en función de ellos, para lo cual es muy útil el cuadro de reacción.

Mediante la definición de constante de equilibrio:

( )( ) 11

5

2512o

o

oo3ac 104

102110210

1C

1CCC

HCN

OHCNKK −

−

−−+−

×=×−×⋅=

α−α

=α−

α⋅α=

⋅==

33

EQUILIBRIOS HETEROGENEOS

1. Sabiendo que él óxido de Hg(II) sólido se calienta en un recipiente cerrado en el que se ha hecho vacío, se disocia reversiblemente en vapor de Hg y oxigeno hasta alcanzar una presión total de 18,8 kPa a 380 ºC. Calcular: a) las presiones parciales Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas.

Las presiones parciales se pueden obtener a partir de la presión total de sistema y la fracción molar de los componentes gaseosos. Para calcular la fracción molar conviene expresar el cuadro de reacción en función del número de moles formados de oxígeno (x), teniendo en cuenta que los componentes en estado sólido están en exceso y por tanto su concentración ó moles permanecen prácticamente constantes y no influyen en el equilibrio.

( ) ( ) ( ) x3xx2OnHgngn 2T =+=+= Conocido el número total de moles y los moles de los componentes gaseosos en equilibrio, se calculan las fracciones molares.

( )

( )

===χ

===χ=χ

31

x3x

nOn

32

x3x2

nHgn

:nn

T

2O

THg

T

ii

2

Con las fracciones molares y la presión total, y mediante la ley de Raoult( )Tii PP ⋅χ= , se calculan las presiones parciales.

kPa 27'68'1831PP

kPa 53'128'1832PP

TOO

THgHg

22=⋅=⋅χ=

=⋅=⋅χ=

b) las concentraciones Solución. Conocidas las presiones parciales y la temperatura, y mediante la ecuación de estado de gases ideales se obtienen las concentraciones de los componentes gaseosos. La ecuación de estado aplicada a un componente i de la mezcla es:

TRnVP ii ⋅⋅=⋅

expresión de la que se puede despejar el cociente

Vn i

=

===

RT

PO

RT

PHg

:RTP

CVn

2O2

Hg

ii

i

Para poder calcular los concentraciones más fácilmente, conviene expresar las presiones en atm. Para ellos se debe tener en cuenta la relación: 1 atm → 101’3 kPa por lo tanto aplicado a este caso

atm 0'062atm 3'101

27'6kPa 27'6P

atm 0'124atm 3'101

53'12kPa 53'12P

2O

Hg

===

===

34

conocidas las presiones parciales en atmósferas, se calculan las concentraciones

( )

( ) lmol 1016'1

273380082'0062'0

RT

PO

lmol 1032'2

273380082'0124'0

RT

PHg

3O2

3Hg

2 −

−

×=+⋅

==

×=+⋅

==

c) Kp. Solución. A partir de la definición

⋅=⋅⋅×=

=⋅=⋅=

−−− kPaen expresa se P la Cuando 1092'51016'11032'2K

kPaen expresa se P la Cuando 4'98427'653'12K:PPK

9323p

2p

O2Hgp 2

2. El valor de Kp para el equilibrio.

( ) ( ) ( )gCO2gCOsC 2 ⇔+ es 14,1 a la temperatura de 850º C. Calcúlese la fracción molar de CO2, cuando la presión vale 10atm. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólid0/gas, con variación en el número de moles gaseosos y por tanto influido por la presión. La constante de equilibrio en función de las presiones se puede relacionar con las fracciones molares mediante la ley de Raoult. Teniendo en cuenta que Kp solo es función de las presiones parciales de los componentes en estado gas:

{ }222 CO

2CO

CO

2CO

2

iiCO

2CO

p PPP

PPPP

Kχχ

⋅=χ⋅χ⋅

=χ⋅===

donde P representa la presión total del sistema en equilibrio. Por ser una mezcla binaria se cumple:

22 COCOCOCO 1 : 1 χ−=χ=χ+χ sustituyendo en la expresión de Kp

( )2

2

CO

2CO

p1

PKχ

χ−⋅=

ordenando como una ecuación de segundo grado en función de

2COχ

01P

K2

22 COp2

CO =+χ

+−χ

sustituyendo por los datos

=χ=χ

=+χ−χ32'0'...3

:0141'32

2

22CO

COCO

2CO

se rechaza el valor 3’… por ser mayor que uno, y no tener sentido químico

68'032'0

CO

CO2

=χ=χ

35

3. La descomposición térmica del sulfato ferroso a 1223 K se verifica según la ecuación: ( ) ( ) ( ) ( )g3g2s32s4 SOSOOFeFeSO2 ++⇔

La presión total en el equilibrio es 510 · 0133,1 Pa. Hallar la constante Kp. Solución.

Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. Se pide calcular Kp, lo cual hace necesario el cálculo de las presiones parciales de los componentes de la mezcla gaseosa. La ecuación que representa al equilibrio pone en evidencia que las presiones parciales de los componentes gaseosos son iguales por razones estequiométricas (estequiometria 1:1). Si además se tiene en cuenta que las suma de las presiones parciales de los componentes de una mezcla gaseosa debe ser igual a la presión total, se puede calcula fácilmente la presión parcial de los componentes gaseosos conocida la presión total.

{ }23232 SOSOSOSOSOT P2PPPPP ===+=

{ } atm 5'0atm 1 Pa 101300Pa 5065010130021P

21PP TSOSO 32

=======

Conocidas las presiones parciales, se calcula Kp por su definición

( )( )

=⋅=×=⋅==⋅=

atmP 25'05'05'0PaP 1056'25065050650PPK

i

i9

SOSOp 32

4. El carbonato de plata tiene tendencia a descomponerse. Si se mantiene en recinto cerrado,

acaba por alcanzar un estado de equilibrio representado por: ( ) ( ) ( )g2s2s32 COOAgcalor COAg +⇔+ La constante de equilibrio Kp a 110 ºC vale 0,0095. a) Suponiendo que se introduce en un recipiente de 100 cm3 una muestra de 0,5 gramos

de 32COAg y se calienta a 110 ºC, ¿qué valor alcanzara la presión de CO2 cuando se alcanza el equilibrio?

b) ¿Qué sucederá si una vez alcanzado el equilibrio se eleva la temperatura a 115 ºC? a. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. A partir de la definición de Kp se calcula la presión parcial de CO2

atm 0095,0PcoK 2p == b. Solución. El equilibrio se desplaza hacia la derecha, en el sentido en el que absorbe calor y contrarresta el efecto que produce un aumento de temperatura. 5. la constante Kp para la reacción: ( ) ( ) ( ) ( )g2sgs COFeCOFeO +⇔+ es igual a 0,403. A través del monóxido de hierro calentado a 1000 ºC se hace pasar lentamente una mezcla gaseosa cuya composición volumétrica es: 20 % de CO y 80 % de N2. Calcular: a) La composición en volumen de la mezcla gaseosa saliente.

b) El volumen de aquella mezcla, medido en condiciones normales, que se necesita para reducir 20 gramos de monóxido de hierro.

a. Solución. Equilibrio heterogéneo en fases sólido/gas. A partir de la definición de Kp y mediante la ley de Raoult, se puede expresar Kp en función de las fracciones molares.

CO

CO

CO

CO

CO

COp

222

P

P

P

PK

χ

χ=

χ⋅

χ⋅==

Por la estequiometria de la reacción, por cada mol de CO que reacciona y desaparece, se forma

un mol de CO2, mientras que el N2 permanece inerte en la reacción, por lo tanto, el número total de moles permanece constante y la fracción molar del nitrógeno seguirá siendo 0’8 mientras que la suma de las fracciones molares de CO y CO2 deberá ser igual 0’2.

2

2

2

2

CO

COp

COCO

CO

COp

2'0K:

2'0

Kχ−

χ=

=χ+χχ

χ=

36

despejando la fracción molar de CO2

1426'00574'02'0 0574'0403'01403'02'0

K1

K2'0CO

p

pCO2

=−=χ⇒=+

⋅=+

⋅=χ

La composición de la mezcla saliente es:

14,26 % de CO; 5,74 % de CO2 y 80 % de N2; b. Solución. 20 gramos de FeO equivalen a 0’2786 moles. Según la estequiometria de la reacción, para que se reduzcan 0’2786 moles de FeO, se deben formar 0’2786 moles de CO2. Si se forman estos moles de CO2, ocupan un volumen en condiciones normales de:

( ) L 23'62784'04'22COn4'22V 2CO2=⋅=⋅=

Conocido el tanto por ciento en volumen de CO2 en la mezcla saliente y el volumen que debe llevar de CO2, se puede calcular el volumen total de los gases salientes

L 6'108100

74'523'6

10074'5V

V 2COT ===