EQUILIBRIO QUÍMICO Química General II Fuente: Departamento de Química Universidad Autónoma de...
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EQUILIBRIO QUÍMICO
Química General II
Fuente: Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid
2
Contenidos
• Equilibrio químico– Concepto
• Condición de equilibro químico– Energía libre de Gibbs de reacción– Cociente de reacción– Constante de equilibrio termodinámica
• La constante de equilibrio– Significado del valor numérico de K– Relación entre K y la estequiometría– Evolución hacia el equilibrio– Equilibrios homogéneos: disoluciones, gases– Equilibrios heterogéneos
• Dependencia de la temperatura– Ecuación de Van’t Hoff
• Perturbaciones del equilibrio– Principio de Le Châtelier– Efectos de los cambios de concentración– Efectos de los cambios de volumen o presión– Efectos de la temperatura
• Cálculos de equilibrios
3
Bibliografía recomendada
• Petrucci: Química General, 8ª edición. R. H. Petrucci, W. S. Harwood, F. G. Herring, (Prentice Hall, Madrid, 2003).– Secciones 16.1, 16.3, 16.4, 16.5, 16.6, 16.7, 20.6
Equilibrio químico
5
Equilibrio químico
• A escala macroscópica: – Las concentraciones de todos los reactivos y los productos de una
reacción permaneces estables con el tiempo (equilibrio termodinámico)
• A escala microscópica o molecular:– Las reacciones globales directa e inversa se están produciendo
constantemente y en igual medida (equilibrio dinámico)
[Lectura: Petrucci 16.1]
6
eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
eq
uilib
rio q
uím
ico
Equilibrio químico
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
12
0,10000
0,10000
00,1000
puntos iniciales puntos de equilibrio
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,09110,0753
0,08220,151
0,008920,0247
(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
tiempo tiempo tiempo
conc.
mola
r
conc.
mola
r
conc.
mola
r
exp. 1 exp. 2
exp. 3
¿Qué tienen en común estos tres puntos de equilibrio?
7
Equilibrio químico
• Punto de equilibrio de una reacción a una T dada: – caracterizado por unas concentraciones de reactivos y productos, que
permanecen constantes en el tiempo• Las concentraciones de equilibrio no son únicas
– Existen muchos puntos de equilibrio de una reacción a una T dada– Cada punto inicial conduce a un punto de equilibrio
• ¿Qué tienen en común todos los puntos de equilibrio de una reacción a una T dada?
[Lectura: Petrucci 16.1]
Condición de equilibrio químico
9
Energía libre de Gibbs de reacción
aA bB gG hH reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
reactivos y productos en condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
10
Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
0 0 0
0 0 0
[ ] [ ][ ] [ ]
[ ] [ ][ ] [ ]
ig h
I
Ica b
C
C
pG HG H p
QpA B
A B p
A, B, G, H: solutos y disolventes líquidos
C, I: gases
no aparecen: sólidos y líquidos puros
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Recordando las elecciones que se han hecho de estados estándar (Tema 3), se presentan los siguientes casos:
disolvente: 0[ ] [ ] [ ]D D puro D 0[ ] / [ ] 1D D
soluto: 0[ ] 1A M 0[ ] / [ ] [ ] /A A A M
gas:0 1 1Ip bar atm 0/ / /I I I Ip p p bar p atm
La expresión totalmente rigurosa lleva actividades en lugar de molaridades y fugacidades en lugar de presiones parciales [Lectura: Petrucci 16.3]
11
Cociente de reacción (termodinámico estándar)
aA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h iI
a b cC
G H pQ
A B p
A, B, G, H: solutos líquidos, concentraciones molares (sin las unidades)
C, I: gases, presiones parciales en atm (sin las unidades)
no aparecen: sólidos y líquidos puros, ni disolventes
0 lnT TG G RT Q
Q no tiene unidades y sólo depende de las concentraciones y las presiones parciales
Expresión tradicional
[ ] / [ ] / /
[ ] / [ ] / /
g h i
Ia b c
C
G M H M p barQ
A M B M p bar
12
Energía libre de Gibbs de reacción
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
Q en el transcurso de la reacción
Energ
ía lib
re d
e G
ibbs
tota
l de la m
ezc
la d
e r
eacc
ión punto inicial (mezcla de reacción inicial)
punto intermedio (mezcla de reacción en un momento de su evolución hacia el equilibrio)
0TG
0TG
punto de equilibrio (mezcla de reacción en el equilibrio alcanzado desde el punto inicial)
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
[Lectura: Petrucci 20.6]
TG
13
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
reactivos y productos en un punto de la reacción
(no estándar)
aA bB gG hH reactivos y productos en
condiciones estándar
TG 0TG lnRT Q
cociente de reacción termodinámico de la mezcla de reacción
mezcla de reacción en un punto de
equilibrio0 0
TG ln eqRT Q
cociente de reacción del punto de equilibrio
0
ln Teq
GQ
RT
0TG
RTeqQ e
,eq TK
Constante de equilibrio termodinámica a la
temperatura T
[no tiene unidades]
[Lectura: Petrucci 20.6]
14
• Ejemplo:
– a) ¿Cuánto vale la constante de equilibrio estándar de esa reacción a 298K?
– b) ¿Cuál es la expresión del cociente de reacción de esa reacción?
– d) ¿Cuál es la condición de equilibrio de esa reacción a 298K?
2 2 4( ) 2 ( ) 2 ( ) ( ) 2 ( )SiO s C grafito Cl g SiCl g CO g 0 1298 34,6G kJ mol
3 10
1 1
34,6x10
13,97 68,314 298 1,16x10T
J molGJK mol KRT
eqK e e e
4
2
2
2
SiCl CO
Cl
p pQ
p
4
2
26
2Eq: 1,16x10SiCl CO
Cl
p p
p
La constante de equilibrio
16
Condición de equilibrio químico: Constante de equilibrio
aA bB gG hH ,
,,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h ieq eq I eq
eq Ta b ceq eq C eq
G H pK
A B p
Significado del valor numérico de K
ReactivosProductos
Muy grande: en el equilibrio los productos son mucho más abundantes que los reactivos.
Muy pequeña: en el equilibrio los reactivos son mucho más abundantes que los productos.
Intermedia: en el equilibrio hay proporciones significativas de reactivos y productos
Ley de acción de masas
[Lectura: Petrucci 16.4]
0TG
RTe
17
Relación entre K y la estequiometria
Inversión: cuando se invierte la ecuación química, se invierte el valor de K
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(2) 2 2g g gNO N O O (2) 1 (1)eq eqK K
Multiplicación: cuando se multiplican los coeficientes estequiométricos, la constante de equilibrio se eleva a la potencia correspondiente
1/2(3) (1)eq eqK K
Combinación: si una ecuación química es igual a la suma de otras, su K es igual al producto de las Ks de las otras
2 2( ) ( ) ( )(1) 2 2g g gN O O NO
2 2
1( ) ( ) ( )
2(3) g g gN O O NO
2 2( ) ( ) ( )(1 2 ) 2 4g g ga b N O O NO
2 2 2( ) ( ) ( )( ) 2 2g g ga N O N O
2 2( ) ( ) ( )( ) 2g g gb N O NO 2(1) ( ) ( )eq eq eqK K a K b
[Lectura: Petrucci 16.3]
19
Evolución espontánea hacia el equilibrio
eqK
punto inicial eqQ K
punto de equilibrio eq eqQ Keq eqQ K
eqQ K
los reactivos dan productos
los productos dan reactivos
punto inicial
punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.5]
20
Equilibrios homogéneos. Disoluciones, Kc
Disoluciones:
3 2 3 3( ) ( ) ( )( )ac ac acCH COOH H O l CH COO H O
3 3
3
[ ] [ ]
[ ]eq eq
eq ceq
CH COO H OK K
CH COOH
- Se deben usar molaridades, sin incluir las unidades.- No aparece el disolvente.- Kc no tiene unidades
21
Equilibrios homogéneos. Gases, Kp y Kc
Gases: 2 2( ) ( ) ( )2 2g g gN O O NO
2 2
2,
2, ,
NO eqeq p
N O eq O eq
pK K
p p
si comportamiento ideal:
,, [ ]NO eq
NO eq eq
np RT NO RT
V
2 2
2 22 2
[ ] ( )
[ ] ( ) [ ] ( )eq
peq eq
NO RTK
N O RT O RT
22 (2 1)
22 2
[ ]( )
[ ] [ ]eq
eq eq
NORT
N O O 1( )cK RT
( ) gasn
p cK K RT ,Productos ,Reactivosgas gas gasn n n
- Se deben usar presiones en atm, sin incluir las unidades
- Kp no tiene unidades
Relación entre Kp y Kc
- Kp y Kc no tienen unidades- R en atm.L.K-1mol-1; T en K; ambos sin incluir las unidades
[Lectura: Petrucci 16.3]
22
A la vista de los datos experimentales de la transparencia 6 para la reacción
2 3( ) 2 ( ) ( )CO g H g CH OH g ¿cuánto vale el cociente de reacción Qc en cada experimento en el momento inicial y tras alcanzar el equilibrio? ¿Cuánto vale Kc a la T de los experimentos?
exper. [CO] [H2] [CH3OH]
1
2
0,1000
0
0,1000
0
0
0,1000
[CO]eq [H2]eq [CH3OH]eq
0,0911
0,0753
0,0822
0,151
0,00892
0,0247
3 0,1000 0,1000 0,1000 0,138 0,176 0,0620
puntos iniciales puntos de equilibrio(conc. iniciales, M) (conc. de equilibrio, M)
Qc Qc
0
100,0
14,5
14,4
14,5
Kc=14,5
23
Equilibrios heterogéneos
2 2( ) ( ) ( ) ( )s g g gC H O CO H
2
2
, ,
,
CO eq H eqeq p
H O eq
p pK K
p 2
2
[ ] [ ]
[ ]eq eq
ceq
CO HK
H O p cK K RT
- No aparecen los sólidos ni los líquidos puros
( )3 2( ) ( ) gs sCaCO CaO CO
2 ,CO eq eq pp K K 2[ ]eq cCO K p cK K RT
[Lectura: Petrucci 16.3]
Dependencia de la temperatura
25
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura: Ecuación de Van’t Hoff
0TG
RTeqK e
0
ln Teq
GK
RT
0 0T TH T S
RT
0 01T TH S
R T R
2
1
0, 298
, 2 1
1 1ln eq T
eq T
K H
K R T T
0 0298 2981H S
R T R
1 T
ln eqK
2
1
,
,
ln eq T
eq T
K
K
2 11 1T T
0298H
R
pendiente:
[Nótese el paralelismo con la ley de Arrhenius]
Ec. de Van’t Hoff
Reacción endotérmica Reacción exotérmica
0298 0H
ln eqK
1 T
0298 0H
ln eqK
1 T
dirección de aumento de T
La constante de equilibrio aumenta al aumentar T
La constante de equilibrio disminuye al aumentar T
Perturbaciones del equilibrio
27
Principio de Le Châtelier
Cuando un sistema en equilibrio se perturba, el sistema responde oponiéndose a la perturbación y alcanzando un nuevo punto de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Es un enunciado cualitativo que se llama así porque fue introducido inicialmente como Principio por Le Châtelier, aunque hoy es una consecuencia de los Principios de la Termodinámica.
29
Efecto de los cambios de concentración
Perturbación del equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.6]
Aumento de reactivos Consumo de reactivos
Respuesta del sistema
Disminución de productos Generación de productos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
Aumento de productos Consumo de productosDisminución de reactivos Generación de reactivos
Q Q eqQ K eqQ Khasta
eqKQ
eqKQ
30
Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de volumen (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
c a b
G HQ
A B
( ) ( )
( ) ( )
g hG H
a bA B
n V n V
n V n V ( ) ( )
g hg h a bG H
a bA B
n nV
n n
1gas
g hG H
na bA B
n n
n n V
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
0gasn
V 1 gasnV
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) el volumen, el sistema responde aumentando (disminuyendo) el número total de moles de gas, para restituir parcialmente la densidad.
31
Efecto de los cambios de volumen o presión
Cambios de presión (reacciones con gases) a T constante
[Lectura: Petrucci 16.6]
( ) ( ) ( ) ( )g g g gaA bB gG hH
, ,
, , _
1
( )
gas
gas
ng hG eq H eq
cna bA eq B eq Totales gas
n n PK
n n n RT
0gasn
P gasnP
, ,
, ,
g hG eq H eq
a bA eq B eq
n n
n n
0gasn
Desplazamiento
Cuando se aumenta (disminuye) la presión, el sistema responde disminuyendo (aumentando) el número total de moles de gas, para disminuirla (aumentarla).
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V _Totales gasnV RT
P
32
Efecto de los cambios de volumen o presión
Adición de gases inertes (reacciones con gases)
[Lectura: Petrucci 16.6]
Para mantener constante P tras añadir un gas inerte, V aumenta, y el sistema responde aumentando el número de moles de gas.Se llega a la misma conclusión usando la expresión usada para discutir el efecto de la presión.
- a P y T constantes
Al permanece V constante, no hay ningún efecto sobre el equilibrio.
- a V y T constantes
, ,
, ,
1gas
g hG eq H eq
cna bA eq B eq
n nK
n n V
34
Efecto de los cambios de temperatura
[Lectura: Petrucci 16.6]
eqKQ
eqKQ
0 0H
T
eqK
Q
Desplazamiento
0 0H
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
El aumento de T desplaza el equilibrio en el sentido de la reacción endotérmica. La disminución de T lo desplaza en el sentido de la reacción exotérmica
35
Efecto de los catalizadores
Los catalizadores cambian las energías de activación directa e inversa, pero no cambian la energía libre de Gibbs de reacción y, por tanto, tampoco cambian la constante de equilibrio. Puesto que tampoco alteran el cociente de reacción, no influyen en la condición de equilibrio y no tienen ningún efecto sobre el mismo.
Cálculos de equilibrio
37
Cálculos de equilibrio
[Lectura: Petrucci 16.7]
Iniciales
Concentraciones
Cambios
Equilibrio
Estequiometría una sola variable
Condición de equilibrio
0[ ]A
aA bB gG hH
0[ ]B 0[ ]G 0[ ]H
a x b x g x h x
0[ ] eqA a x 0[ ] eqB b x 0[ ] eqG g x 0[ ] eqH h x
0 0
0 0
[ ] [ ]
[ ] [ ]
g h
eq eq
ca b
eq eq
G g x H h xK
A a x B b x
eqx
(positiva o negativa)
[ ]A [ ]B [ ]G [ ]H