ESCUELA POLITECNICA NACIONAL

FACULTAD DE CIENCIAS

EFECTOS DE LA DIFUSION ESPECTRAL EN LAS

PROPIEDADES OPTICAS NO LINEALES DE SISTEMAS

CUANTICOS DE DOS Y TRES ESTADOS EN PRESENCIA DE

UNA SENAL DE MEZCLA DE CUATRO ONDAS

TRABAJO PREVIO A LA OBTENCION DEL TITULO DE FISICO

PROYECTO DE INVESTIGACION

FERNANDO GONZALO MONCADA GUTIERREZ

fernandomoncadagutierrez@hotmail.com

Director: DR. JOSE LUIS PAZ ROJAS

jlpaz@usb.ve

Codirector: DR. CESAR AUGUSTO COSTA VERA

cesar.costa@epn.edu.ec

QUITO, JUNIO 2018

DECLARACION

Yo FERNANDO GONZALO MONCADA GUTIERREZ, declaro bajo juramento

que el trabajo aquı escrito es de mi autorıa; que no ha sido previamente presentado

para ningun grado o calificacion profesional; y que he consultado las referencias

bibliograficas que se incluyen en este documento.

A traves de la presente declaracion cedo mis derechos de propiedad intelectual,

correspondientes a este trabajo, a la Escuela Politecnica Nacional, segun lo esta-

blecido por la Ley de Propiedad Intelectual, por su reglamento y por la normati-

vidad institucional vigente.

Fernando Gonzalo Moncada Gutierrez

CERTIFICACION

Certificamos que el presente trabajo fue desarrollado por FERNANDOGONZALO

MONCADA GUTIERREZ, bajo nuestra supervision.

Dr. Jose Luis Paz Rojas.

Director del Proyecto

Dr. Cesar Augusto Costa Vera

Codirector del Proyecto

AGRADECIMIENTO

A Dios por mantenerme vivo durante esta hermosa travesıa que es la vida; sobre

todo la vida en la Universidad, donde he pasado los mejores anos de mi vida.

A mis padres, Manuel y Sofıa, por su constante apoyo moral y economico, a mi

tıa Marti por su paciencia y todo el apoyo que ha significado durante mi carrera

universitaria, de igual manera a mis primos Karolay y Diego. A mis profesores,

en especial a mi tutor Dr. Jose Luis Paz por toda la dedicacion en este trabajo y

por su disponibilidad para impartir conocimiento. A mi codirector, Dr. Cesar por

sus valiosas observaciones y correcciones. A mis amigos y personas que marcaron

mi vida Erika, Pauli, Andres, Jimmy, Cris, David, Albita, Gaby, Ernesto, Carlos,

Ricardo, Eduardo, Alex, Edison, Angie y muchos mas con quienes he compartido

grandes momentos, a algunos los he conocido desde el prepo, a otros desde algun

punto de la carrera pero hemos tenido grandes momentos: La directiva de la aso,

el voley, los memes, la joda, el ajedrez, fiestas, la medalla con los chacaritas,

conciertos de rock, etc. A Motorhead, AC/DC, Arch Enemy, Iron Maiden, Fozzy,

Steel Panther, Megadeth, Black Sabbath, The Doors, Aerosmith, etc. por haber

creado tan maravillosas obras de arte a traves de la musica que me han mantenido

vivo.

DEDICATORIA

“A la ciencia, con el objetivo de que tras este pequeno avance, en uno de los

extremos del campo cientıfico, y luego de varias investigaciones futuras en el area

se llegue a un desarrollo concreto mas alla del aporte teorico presentado.”

Fernando Moncada

Indice general

Declaracion de Autorıa I

Indice de Figuras VII

Indice de Tablas IX

Resumen X

Abstract XI

1. Introduccion 1

2. Marco Teorico 6

2.1. Matriz de densidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.2. Ecuacion de Liouville . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.3. Espectroscopıa no lineal de mezcla de cuatro ondas . . . . . . . . . 10

2.4. Polarizacion no lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2.5. Susceptibilidad no lineal a tercer orden . . . . . . . . . . . . . . . . 15

2.6. Propiedades opticas no lineales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6.1. Indice de refraccion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.6.2. Coeficiente de Absorcion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.7. Aproximacion de la onda rotante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

3. Ecuaciones de Bloch opticas de los sistemas cuanticos 24

3.1. Hamiltoniano del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24

3.1.1. Interaccion molecula-campo electromagnetico . . . . . . . . 25

3.1.2. Interaccion sistema cuantico-reservorio . . . . . . . . . . . . 28

3.2. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difusion espectral yun estado del reservorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

3.3. Sistema cuantico de tres estados con relajacion interna . . . . . . . 39

3.4. Canales de Relajacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

3.5. Ecuaciones de Bloch opticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

4. Calculo de la susceptibilidad no lineal 44

4.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difusion espectral yestado del reservorio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

v

Contents vi

4.1.1. Resolucion de las ecuaciones de Bloch opticas . . . . . . . . 45

4.1.1.1. Sistema de dos niveles sin estado de reservorio . . . 55

4.1.2. Calculo de la polarizacion no lineal inducida . . . . . . . . . 55

4.1.3. Determinacion de la susceptibilidad no lineal a tercer orden . 57

4.2. Sistema cuantico de tres estados que incorpora difusion espectral . . 57

4.2.1. Resolucion de las ecuaciones de Bloch . . . . . . . . . . . . . 58

4.2.1.1. Sistema de tres estados sin relajacion interna . . . 60

4.2.2. Calculo de la polarizacion no lineal inducida . . . . . . . . . 61

4.2.3. Determinacion de la susceptibilidad no lineal a tercer orden . 62

5. Resultados y Discusion 63

5.1. Parte real de la susceptibilidad no lineal . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.1.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difusion es-pectral y un estado del reservorio . . . . . . . . . . . . . . . 64

5.1.2. Sistema cuantico de tres estados que incorpora difusion es-pectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.2. Parte imaginaria de la susceptibilidad no-lineal . . . . . . . . . . . . 69

5.2.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difusion es-pectral y un estado del reservorio . . . . . . . . . . . . . . . 69

5.2.2. Sistema cuantico de tres estados que incorpora difusion es-pectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.3. Comparacion de resultados: sistema de dos estados que relaja sobreel reservorio y sistema de tres estados . . . . . . . . . . . . . . . . . 73

5.4. Respuesta optica no lineal en colorantes organicos . . . . . . . . . . 75

6. Conclusiones 80

A. Representacion de interaccion 83

B. Tratamiento de sistemas acoplados en la mecanica cuantica 85

C. Teorıa cuantica de relajacion 87

D. Resolucion de integrales 104

D.1. Calculo de la integral J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104

D.2. Calculo de la integral I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106

D.3. Calculo de la integral II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

Bibliografıa 109

Indice de figuras

2.1. Diagrama de la interaccion entre moleculas de colorante organicocon una senal de mezcla de cuatro ondas. . . . . . . . . . . . . . . . 12

2.2. Esquema del proceso de FWM y la relacion entre las frecuencias debombeo y prueba con la frecuencia propia del sistema cuantico. . . 12

3.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpara relajacion internay un estado del reservorio. En rojo se indican los estados de lamolecula, que corresponden a bandas, y en azul se indica el estadodel reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32

3.2. El mejor ajuste del espectro experimental (-) de criptocianina ensolucion con metanol mediante una convolucion (·) entre una Lo-rentziana (FWHM = 15A ∓ 5A) y una Gaussiana (FWHM =225A± 5A). Fuente: Mourou [16]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.3. Esquema que representa el proceso de difusion espectral. En ver-de se muestra el proceso directo de la difusion espectral y en rojoel proceso inverso. Se muestra ademas las diferentes energıas quepuede tomar cada estado y su probabilidad como una distribuciondefinida por una Lorentziana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

3.4. Sistema cuantico de tres estados que incorpara relajacion interna. . 39

5.1. Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados con un estado delreservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.2. Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =10γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados con un estadodel reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66

5.3. Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuen-cia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa =γb = γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados. En el “in-set”se muestra una ampliacion del comportamiento anomalo en larespuesta dispersiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67

vii

List of Figures viii

5.4. Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuen-cia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa =γb = 10γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados. En el“inset”se muestra una ampliacion del comportamiento anomalo enla respuesta dispersiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68

5.5. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuandoγa = γb = γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados con unestado del reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70

5.6. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuandoγa = γb = 10γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados conun estado del reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71

5.7. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuandoγa = γb = γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados. Enel “inset”se muestra una ampliacion del efecto tipo hole burning

encontrado en la respuesta absortiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.8. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuandoγa = γb = 10γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados.En el “inset”se muestra una ampliacion del efecto tipo hole burning

encontrado en la respuesta absortiva. . . . . . . . . . . . . . . . . . 72

5.9. Comparacion entre los modelos cuanticos considerados en el presen-te proyecto para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = γc = Γ2. 74

5.10. Parte real de la susceptibilidad no lineal con los parametros de lamalaquita verde (considerando γb = γc = γa). . . . . . . . . . . . . . 77

5.11. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal con los parametrosde la malaquita verde (considerando γb = γc = γa). . . . . . . . . . 77

5.12. Parte real de la susceptibilidad no lineal con los parametros de lamolecula de DQCI (considerando γb = γc = γa). . . . . . . . . . . . 78

5.13. Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal con los parametrosde la molecula de DQCI (considerando γb = γc = γa). . . . . . . . . 78

Indice de tablas

3.1. Canales de Relajacion para el sistema cuantico de dos estados conun estado del reservorio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

4.1. Terminos seleccionados para calcular ρ(3)ab (ω3). . . . . . . . . . . . . 46

4.2. Terminos seleccionados para calcular ρ(2)bb (∆) (primer producto). . . 48

4.3. Terminos seleccionados para calcular ρ(2)bb (∆) (segundo producto). . 48

4.4. Terminos seleccionados para calcular ρ(2)aa (∆) (primer producto). . . 49

4.5. Terminos seleccionados para calcular ρ(2)aa (∆) (segundo producto). . 49

4.6. Terminos seleccionados para calcular ρ(1)ab (−ω2). . . . . . . . . . . . 51

4.7. Terminos seleccionados para calcular ρ(1)ba (ω1). . . . . . . . . . . . . 51

5.1. Constantes cineticas referenciales empleadas para las graficas delpresente capıtulo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65

5.2. Relacion entre la tasa de difusion espectral y el ancho a media alturade la region de respuesta optica no lineal anomala. . . . . . . . . . . 75

5.3. Constantes cineticas para la malaquita verde y DQCI. . . . . . . . . 76

ix

Resumen

En el presente trabajo, las respuestas opticas no lineales de colorantes organicos

inmersos en un reservorio termico son analizadas de forma teorica cuando inter-

actuan con una senal de mezcla de cuatro ondas. Las modificaciones inducidas

en la susceptibilidad no lineal a tercer orden son analizadas a partir de la ecua-

cion de Liouville empleando el formalismo de la matriz de densidad. La respuesta

del sistema surge de la interaccion dipolar electrica de la molecula de colorante

organico con los campos electromagneticos de bombeo y de prueba. Los colorantes

organicos son modelados como sistemas cuanticos de dos y tres niveles. Una distri-

bucion de frecuencias naturales con forma lorentziana es utilizada para describir

el ensanchamiento inhomogeneo de los estados. Transiciones entre los estados de

una misma banda son consideradas en los modelos presentados. Los efectos de

la difusion espectral y naturaleza del tercer estado son estudiados con base en

los modelos cuanticos planteados. Las respuestas opticas no lineales absortivas y

dispersivas son comparadas para los modelos cuanticos considerados en presencia

o ausencia de difusion espectral. Los resultados son evaluados mediante parame-

tros caracterısticos de colorantes organicos como la malaquita verde y colorante

de cianina para predecir sus respuestas opticas no lineales.

x

Abstract

In this work, the nonlinear optical responses of organic dyes immersed in a thermal

reservoir are analyzed theoretically when they interact with a four wave mixing

signal. The induced modifications in the third order nonlinear susceptibilities are

analyzed from the Liouville equation in the density matrix formalism. The system

response emerges from the electric dipole interaction between the organic dye mo-

lecule and the pump and probe electromagnetic fields. Organic dyes are modeled as

two- and three-level quantum systems. A lorentzian shape distribution of natural

frequencies is used to describe the inhomogeneous broadening of states. Transition

within the states of the same band are considered in the presented models. The

effects of spectral diffusion and the nature of the third state are studied in base of

the considered quantum models. The absorptive and dispersive nonlinear optical

responses are compared for the considered quantum models when we take account

or not spectral diffusion. The results are evaluated through characteristic para-

meters of organic dyes such as green malachite and cianine dye to predict their

nonlinear optical responses.

xi

Capıtulo 1

Introduccion

Los primeros estudios de la optica se realizaron mediante el analisis de la interac-

cion entre fuentes luminosas y la materia, estudiando fenomenos como la reflexion,

refraccion, difraccion, entre otros. Los eventos que permitieron dar origen al estu-

dio de efectos no lineales en la optica, a mediados del siglo XX, fueron la invencion

del laser, que es una fuente luminosa de alta intensidad en comparacion con fuentes

luminosas existentes en la epoca y de interaccion fuerte con la materia generan-

do respuestas no lineales [1], y el descubrimiento de la generacion del segundo

armonico, es decir, el proceso de “combinacion”de dos fotones con energıa E en

un foton con energıa 2E, descubierto a traves de la deteccion de una respuesta en

un cristal de cuarzo a una longitud de onda de 347.2nm cuando se hizo incidir

un haz de 694.3nm [2]. Las respuestas opticas que surgen de la interaccion de

fuentes luminosas de alta intensidad con la materia son no lineales en el sentido

de su dependencia con la intensidad del campo electromagnetico. Para tener una

idea de la intensidad luminosa en un laser, Bloembergen [3] mostro que el pico

de la densidad de flujo de potencia en un laser de ruby con un volumen activo de

1cm3 es 10TW/cm2 cuando la potencia total producida por todas las generadoras

electricas del planeta en 1980 era aproximadamente 1TW . La amplitud del campo

electrico en el punto focal puede alcanzar una magnitud del orden 108V/cm, la

cual es del mismo orden de magnitud que el campo electrico interno responsable de

mantener ligados a los electrones de valencia [4]. Por lo tanto cuando se enfoca un

1

laser de este tipo sobre algun material, sus electrones de valencia son expulsados

de sus orbitas en procesos multifotonicos y el material enfocado se concovierte en

un plasma denso altamente ionizado [3], lo cual modifica las propiedades opticas

de los materiales.

Es conocido de la electrodinamica clasica que en materiales dielectricos, los elec-

trones no pueden desplazarse libremente como en los metales, pero tampoco se

encuentran completamente inmoviles; en efecto, en presencia de un campo electri-

co, los electrones se desplazan de su posicion de equilibrio generando una fuerza

elastica de restitucion. La teorıa electromagnetica considera que esta fuerza es

proporcional con la distancia que se ha desplazado el electron [5], lo cual causa

que la polarizacion electrica sea determinada por la siguiente ecuacion:

Pi = ǫ0χ(1)ij Ej, (1.1)

donde ǫ0χ(1)ij es la constante de proporcionalidad, ǫ0 = 8.854 · 10−12C2/Nm2 es la

permitividad electrica en el vacıo. La susceptibilidad electrica, χ(1)ij , es un tensor

debido a que los materiales reccionan de diferente forma de acuerdo a la direccion

del campo. La ec. (1.1), donde se considero que los electrones se comportan como

osciladores armonicos, es valida unicamente cuando el campo electromagnetico es

de baja intensidad [6]. El comportamiento anarmonico de los electrones deja de ser

despreciable en presencia de campos de la alta intensidad como los considerados en

la optica no lineal [3]. Esto se toma en cuenta con una descripcion de la polarizacion

electrica mediante un desarrollo en serie de potencias en las componentes del

campo electrico de acuerdo a:

Pi = ǫ0

[

χ(1)ij Ej + χ

(2)ijkEjEk + χ

(3)ijklEjEkEl + . . .

]

. (1.2)

El estudio de las respuestas no lineales en la optica ha permitido el desarrollo de

una gran cantidad de dispositivos electro-opticos y “switches”opticos [7]. Materia-

les organicos han sido el centro de atencion para el estudio de propiedades opticas

no lineales debido a su relativo bajo costo, facilidad de fabricacion e integracion

en dispositivos, ası como tiempos rapidos de respuestas no lineales [7]. En trabajos

2

recientes, monocapas de grafeno han sido el centro de atencion para su caracte-

rizacion optica a traves del estudio de la susceptibilidad no lineal al tercer orden

[9], la cual es la responsable del comportamiento ‘switch’ en dispositivos opticos,

razon por la cual ha sido extensamente investigada en la literatura [8].

Muchos autores [11–19] han realizado estudios teoricos de las respuestas opticas no

lineales de diferentes sistemas cuanticos con el objetivo de comparar dichos resulta-

dos con las respuestas no lineales encontradas experimentalmente para moleculas

organicas [14, 16, 20]. Mediante sistemas de dos estados [11–13] se ha descrito la

respuesta optica no lineal de moleculas de colorantes organicos como el cloruro de

malaquita verde y colorante de cianina (Dietil Quinoliltia-Carbocianuro Iodado,

tambien conocido como DQCI). El colorante organico malaquita verde tambien

ha sido descrito por sistemas de tres estados cuanticos [14]. El estudio teorico

de las propiedades opticas no lineales de sistemas cuanticos ha sido desarrollado,

principalmente, a traves de la espectroscopıa de polarizacion [14, 15, 17, 18] y a

traves de espectroscopıa de mezcla de cuatro ondas (FWM por sus siglas en ingles,

Four-Wave Mixing) [11–13, 19].

La espectroscopıa de FWM denota la interaccion de cuatro ondas luminosas cohe-

rentes con diferentes frecuencias ωi y propagandose en diferentes direcciones ~ki.

Estas ondas electromagneticas interactuan con la solucion quımica generando po-

larizaciones no lineales de tercer orden que producen la tercera generacion de

armonicos [21].

A traves del estudio de las respuestas opticas no lineales ha sido posible caracte-

rizar diferentes moleculas de colorantes organicos. Mourou [16] midio el ancho del

‘hole burning’ en una banda de la transicion 0-0 en la criptocianina en metanol a

traves de un modelo de dos estados ensanchados inhomogeneamente, y un modelo

de cuatro estados en el cual dos de sus estados se encontraban ensanchados. Ippen

y colaboradores [23] encontraron una dependencia entre los tiempos de relajacion

en el colorante organico malaquita verde con la viscosidad del solvente. Yajima

y colaboradores [20] estudiaron tiempos de relajacion ultra rapidos en las tran-

siciones electronicas de DQCI en etanol. Song y colaboradores [14] explicaron el

3

dicroismo y birrefringencia en moleculas de DQCI y malaquita verde a traves del

estudio de las respuestas opticas no lineales. Souma y colaboradores [22] estudiaron

los mecanismos de disipacion y tiempos de relajacion de rodamina B y DQCI, em-

pleando etanol como solvente. Lee y colaboradores [17] analizaron las oscilaciones

de la poblacion en el Sm+2 : CaF2 a traves de un modelo de cuatro niveles. Taira y

colaboradores [18] estudiaron la respuesta optica no lineal y ensanchamiento inho-

mogeneo en el modelo de dos estados para una solucion de rodamina B en etanol.

Garcıa-Golding presento un modelo teorico y con apoyo de datos experimentales

estimo el producto de tiempos de relajacion de la malaquita verde y de DQCI [15],

y estudio efectos saturativos del haz de bombeo en el decaimiento en la poblacion

de este colorante para diferentes solventes [13]. Mastrodomenico y colaboradores

[12] calcularon teoricamente el ındice de refraccion y coeficiente de absorcion en

la malaquita verde considerando un modelo de dos niveles con ensanchamiento

estocastico de los estados debido a la presencia del reservorio termico.

En el presente trabajo, consideramos sistemas cuanticos inmersos en un reservorio

termico. Sobre ese conjunto incide una senal de FWM. La evolucion temporal del

sistema es estudiada en el formalismo de la matriz de densidad a traves de la ecua-

cion de Liouville. Haciendo uso de la teorıa cuantica de relajacion y considerando

los canales de disipacion previstos en el modelo se derivan las ecuaciones opticas

de Bloch que describen la evolucion temporal de los elementos de la matriz de

densidad del sistema. Las ecuaciones de Bloch opticas son resueltas para las cohe-

rencias de la matriz de densidad, en el dominio de la frecuencia, a tercer orden en

un desarrollo perturbativo sobre la amplitud del campo. Empleamos un tratamien-

to semiclasico, en el cual los campos electromagneticos se les trata clasicamente,

mientras que la molecula se le estudia como un sistema cuantico. La interaccion

radiacion-materia es considerada del tipo dipolar electrica[1, 12, 31]. Los campos

de la senal de FWM son considerados a primer orden en el desarrollo perturbativo,

por lo tanto para un desarrollo perturbativo a tercer orden nos enfocaremos en los

terminos que contienen el producto E21E

∗2 . La frecuencia natural de respuesta de

las moleculas del bano termico es muy distinta de la correspondiente a los campos

incidentes por lo que no consideramos la interaccion campo-solvente.

4

Nos enfocamos en estudiar las modificaciones inducidas en las susceptibilidades no

lineales a tercer orden para dos modelos cuanticos distintos. Los modelos que se

emplean para describir la molecula en el presente trabajo son:

(a) Un sistema cuantico de dos estados con un ensanchamiento inhomogeno

definido por una Lorentziana, que incluye relajacion interna en sus estados

(transiciones en el interior de la banda) y relajando ademas sobre un estado

del reservorio termico.

(b) Un sistema cuantico de tres estados con un ensanchamiento inhomogeneo

definido por una Lorentziana el cual incluye relajacion interna en los estados

base y excitado.

Finalmente, estimamos que el aporte de este trabajo radica en agrupar bajo un

mismo modelo las propiedades de difusion espectral [15] y presencia de un tercer

estado [19], las cuales han sido estudiadas de forma separada en otros trabajos de

la literatura. De ambas propiedades se tiene evidencia experimental [15, 20] de su

existencia en moleculas organicas, y hasta donde conocemos no han sido estudiadas

simultaneamente empleando espectroscopıa de FWM. Su consideracion simultanea

aportarıa a obtener resultados teoricos mas exactos y un conocimiento mas preciso

de la estructura cuantica de moleculas organicas, ası como los mecanismos de

difusion que operan entre sus estados inhomogeneamente ensanchados.

El presente trabajo esta estructurado en seis capıtulos. Un primer capıtulo de

introduccion en el que se plantea el problema a estudiar y su importancia. En el

segundo capıtulo se presenta la base teorica del trabajo. En el tercer capıtulo se

detallan las caracterısticas de los modelos cuanticos y se derivan las ecuaciones

de Bloch opticas para cada modelo. En el cuarto capıtulo se muestra a detalle la

resolucion de las ecuaciones de Bloch opticas hasta determinar la susceptibilidad

no lineal a tercer orden. El quinto capıtulo presenta los resultados y una discusion.

Y el sexto capıtulo presenta las conclusiones encontradas del presente estudio.

5

Capıtulo 2

Marco Teorico

En el presente capıtulo se muestra la base teorica en la que se enmarca el problema

de estudio. Se presenta una seccion destinada al formalismo de la matriz de den-

sidad en el estudio de un conjunto estadıstico de sistemas cuanticos. Se presenta

una seccion destinada a la base teorica de la ecuacion de Liouville que describe

la dinamica de la matriz de densidad. Para el estudio de la radiacion que inter-

actua con el sistema activo, se incluye una seccion destinada a los fundamentos

teoricos de la espectroscopıa de mezcla de cuatro ondas (FWM por sus siglas en

ingles, Four-Wave Mixing). Finalmente, se presentan las cantidades fısicas objeto

de estudio como la polarizacion no lineal, la susceptibilidad a tercer orden, y como

esta ultima se relaciona con el ındice de refraccion y coeficiente de absorcion. Se

incluye tambien una seccion para describir la aproximacion de la onda rotante, la

cual se empleara en la resolucion de las ecuaciones de Bloch opticas.

2.1. Matriz de densidad

El surgimiento de la mecanica cuantica, a inicios del siglo XX, revoluciono com-

pletamente la forma de entender la fısica. Tras una serie de experimentos que no

se podıan explicar mediante la fısica clasica como la radiacion del cuerpo negro, el

6

efecto fotoelectrico y otros, aclararon el camino para la busqueda de nuevas ideas

fuera de fısica clasica [4].

La mecanica cuantica presenta un formalismo estricto diferente al empleado en la

Fısica Clasica. Este formalismo se basa en los siguientes postulados [4]:

El estado de un sistema fısico esta determinado en cualquier tiempo a traves

de un vector de estado, |ψ〉, sobre un espacio de Hilbert, H.

Cada cantidad fısica medible se la llama observable, A, y se la representa

mediante un operador hermitiano, A.

Los unicos posibles resultados de una medicion de A son los valores propios,

An, asociados a A.

La probabilidad de obtener un determinado evento, An, en una medicion

corresponde al modulo cuadrado de la proyeccion del vector de estado nor-

malizado sobre el estado propio, |Φn〉, correspondiente al valor propio An.

La evolucion temporal de un vector de estado esta gobernada por la ecuacion

de Schrodinger:

H |ψ(t)〉 = i~∂ |ψ(t)〉∂t

. (2.1)

El vector de estado contiene la informacion del estado preciso de un sistema. Sin

embargo, en la mayorıa de situaciones reales no se conoce con exactitud el estado

de un sistema; este problema se resuelve con la introduccion de una poderosa

herramienta matematica llamado el operador de densidad [24].

Para un sistema que se encuentra en un estado puro descrito por |ψ(t)〉 se define

el operador de densidad ρ a traves de la siguiente ecuacion:

ρ(t) = |ψ(t)〉 〈ψ(t)| . (2.2)

En el caso de una mezcla estadıstica que tenga n estados, tal que pk sea la proba-

bilidad que el sistema se encuentre en el estado |ψk〉, el operador de densidad se

7

define mediante:

ρ(t) =n∑

k

pk |ψk(t)〉 〈ψk(t)| . (2.3)

Los elementos de la representacion matricial del operador de densidad en una base

ortogonal |ψi〉 se los escribira como:

ρij = 〈ψi| ρ(t) |ψj〉 . (2.4)

Para determinar el significado fısico de los elementos diagonales, ρii, de la matriz

de densidad se realiza el siguiente calculo:

ρii = 〈ψi| ρ(t) |ψi〉

= 〈ψi|(

n∑

k

pk |ψk〉 〈ψk|)

|ψi〉

=n∑

k

pk 〈ψi|ψk〉 〈ψk|ψi〉

= pi. (2.5)

Esto significa que ρii representa la probabilidad de encontrar al sistema en el

estado descrito por |ψi〉; por este motivo, los elementos diagonales de la matriz de

densidad se les conoce como las poblaciones de los estados [24]. Los elementos no

diagonales, ρij, de la matriz de densidad se les llama coherencias y expresan los

efectos de interferencia entre los estados |ψi〉 y |ψj〉. Por ejemplo, en el caso de la

luz, la coherencia surge a partir de correlaciones entre las fluctuaciones del campo

electrico de la luz en dos o mas puntos del espacio (Coherencia espacial) [25].

Las coherencias y poblaciones de la matriz de densidad dependen de la base |ψi〉en la cual se exprese la matriz de densidad. A partir de la definicion de la matriz de

densidad, mostrada en la ec. (2.3), y en base a propiedades de las probabilidades,

se presentan algunas propiedades importantes que cumple la matriz de densidad:

Tr(ρ) = 1, (2.6)

0 ≤ ρii ≤ 1, (2.7)

8

donde Tr(ρ) representa la traza de la matriz de densidad. El elemento ρii es la

poblacion del estado i del sistema de dos o tres estados, y las coherencias de la

matriz seran empleadas para determinar la polarizacion del sistema.

2.2. Ecuacion de Liouville

En la mecanica cuantica, la evolucion de un sistema se determina mediante la ecua-

cion de Schrodinger. Consistentemente con la ecuacion de Schrodinger se introduce

el operador de evolucion U(t) que permite determinar el estado de un sistema al

tiempo t cuando se conoce el estado del sistema al tiempo t0. El operador de

evolucion se define a continuacion:

|ψ(t)〉 = U(t, t0) |ψ(t0)〉 . (2.8)

El adjunto de la ec. (2.8) se muestra en la siguiente ecuacion:

〈ψ(t)| = 〈ψ(t0)| U †(t, t0), (2.9)

donde 〈ψ| es el bra o vector de estado que existe en el espacio dual al espacio de

Hilbert en el que existe el ket |ψ〉. Al insertar el vector de estado en funcion del

operador de evolucion de la ec. (2.8) en la ecuacion de Schrodinger se obtiene:

HU(t, t0) = i~∂

∂tU(t, t0), (2.10)

Tomando el adjunto de la ec. (2.10) y tomando en cuenta que en la mecanica

cuantica los operadores correspondientes a observables, como es el caso del Hamil-

toniano, son hermitianos se obtiene la siguiente ecuacion:

U †(t, t0)H = −i~ ∂∂tU †(t, t0). (2.11)

Insertando el operador de evolucion, mostrado en las ecs. (2.8)-(2.9), en la defini-

cion de la matriz de densidad, ec. (2.3), se obtiene la ecuacion que determina la

9

evolucion de la matriz de densidad de un sistema:

ρ(t) =∑

k

pkU(t, t0) |ψk(t0)〉 〈ψk(t0)| U †(t, t0)

= U(t, t0)ρ(t0)U†(t, t0). (2.12)

Para obtener la ecuacion de Liouville se deriva la ec. (2.12) y en ese resultado se

reemplazan las ecs. (2.8)-(2.9) y empleando la ecuacion de evolucion de la matriz

de densidad, ec. (2.12), se encuentra:

dρ(t)

dt=

d

dt

(

U(t, t0)ρ(t0)U†(t, t0)

)

(2.13)

= − i

~[H, ρ(t)]. (2.14)

Aquı se ha introducido la notacion [H, ρ(t)] para indicar el conmutador entre

el Hamiltoniano y el operador de densidad. La expresion (2.14) es la Ecuacion

de Liouville y constituye una de las ecuaciones basicas de la teorıa cuantica y

su solucion conduce a determinar la dinamica de los observables [27]. Cuando el

sistema cuantico presenta canales de relajacion, la ecuacion de Liouville toma la

siguiente forma [19]:

dρ(t)

dt= − i

~[H, ρ(t)] +

(

∂ρ

∂t

)

rel

, (2.15)

donde

(

∂ρ

∂t

)

rel

toma en cuenta los canales de relajacion explıcitos del sistema.

2.3. Espectroscopıa no lineal de mezcla de cua-

tro ondas

La espectroscopıa no lineal de FWM permite caracterizar opticamente sistemas

cuanticos mediante el analisis de la absorcion y dispersion del sistema a la fre-

cuencia de la senal, ω3.

10

Esta espectroscopıa estudia la interaccion entre cuatro ondas luminosas coherentes

con frecuencias ωi y direcciones de propagacion ~ki. Tıpicamente se hace incidir un

campo electrico de alta intensidad llamado campo de bombeo a una frecuencia ω1

sobre una solucion quımica, y un campo electrico de monitoreo de baja intensidad,

llamado de prueba a una frecuencia ω2. De esta interaccion se producen polariza-

ciones no lineales a tercer orden en el material [21] y efectos como la generacion de

armonicos, es decir, la respuesta a nuevas frecuencias a partir de la combinacion

de frecuencias incidentes [2]. La espectroscopıa de FWM puede ser degenerada o

no degenerada. Se conoce como FWM degenerada cuando las frecuencias de los

haces luminosos son las mismas ω1 = ω2 = ω3 = ω4 y los vectores de propagacion

de las ondas son antiparalelos, por ejemplo ~k1 = −~k2;~k3 = −~k4.

El montaje experimental mas comun para el estudio de espectroscopıa de FWM

consiste en hacer incidir dos haces de bombeo antiparalelos con frecuencias ω1

y vectores de propagacion ~k1 y −~k1, y un haz de prueba con frecuencia ω2 y

diferente direccion de propagacion ~k2 sobre un material no lineal [21]. Debido a la

polarizacion no lineal a tercer orden producida en el material, se genera un haz

reflejado a la frecuencia de la senal (ω3 ≡ 2ω1 − ω2) y direccion de propagacion

antiparalela a la direccion del haz de prueba (−~k2). El proceso de FWM puede ser

visto de las siguientes maneras [21]:

Dos de las ondas incidentes (pueden ser las dos ondas de bombeo o una de

bombeo y otra de prueba) interactuan en el material generando una red de

difraccion. La tercera onda (la de prueba o una de las de bombeo) interactua

y es difractada por esta red generando la respuesta a la frecuencia de la senal.

Las tres ondas que inciden sobre el material (las dos de bombeo y la de

prueba) inducen una polarizacion no lineal de la siguiente forma:

P (3)(ω3) = ǫ0χ(3)(ω3)|E|21E∗

2e−i(2ω1−ω2)t + c.c., (2.16)

donde el sımbolo +c.c. indica que hay que sumar el complejo conjugado de la

cantidad predecesora. En el presente trabajo, consideramos la incidencia de dos

11

Figura 2.1: Diagrama de la interaccion entre moleculas de colorante organicocon una senal de mezcla de cuatro ondas.

Figura 2.2: Esquema del proceso de FWM y la relacion entre las frecuenciasde bombeo y prueba con la frecuencia propia del sistema cuantico.

campos electromagneticos con frecuencias de bombeo, ω1 y de prueba, ω2. Estu-

diamos la respuesta optica a la frecuencia ω3 = 2ω1 − ω2, considerando que las

ondas incidentes sobre el material inducen polarizaciones no lineales. En la Fig. 2.1

se muestra un diagrama ilustrativo de la interaccion entre moleculas de colorante

organico con una senal de mezcla de cuatro ondas. Cuando la frecuencia de bom-

beo y la frecuencia de prueba son muy cercanas a la frecuencia de absorcion de la

molecula, dentro del ancho espectral de la banda de los estados base y excitados,

entonces la frecuencia de la senal, ω3, es muy cercana a la frecuencia de absorcion

de la molecula y la respuesta a esta frecuencia es intensa. En la Fig. 2.2 se muestra

esquematicamente el proceso de mezcla de cuatro ondas y su relacion respecto a

la frecuencia natural de un sistema cuantico cuyos estados son bandas definidas

por una Lorentziana.

12

2.4. Polarizacion no lineal

En la electrodinamica clasica se introducen los conceptos basicos de polarizacion

atomica y polarizacion macroscopica. En presencia de un campo electrico, un ato-

mo puede polarizarse y el momento dipolar inducido, ~µ, es[6]:

~µ = α~E, (2.17)

donde α es una constante propia de cada material que se llama la polarizabilidad

atomica especıfica, y ~E es el campo electrico local que se aplica sobre el material

dielectrico para polarizarlo. La polarizacion atomica ocurre debido a que en pre-

sencia de un campo electrico, los electrones se agrupan en el sentido contrario al

del campo electrico dejando la carga positiva en la direccion del campo electrico,

produciendo un dipolo. Un dipolo es una carga positiva q y una carga negativa

−q que se encuentran separadas una distancia d. Cuando ocurre este fenomeno,

se dice que el atomo/molecula se ha polarizado. El momento dipolar tambien se

cuantifica mediante:

~µ = q~d, (2.18)

donde ~d es el vector que va desde la posicion de la carga negativa hasta la posicion

de la carga positiva. La polarizacion macroscopica ~P se define como los momentos

dipolares microscopicos por unidad de volumen [6].

~P = N 〈~µ〉 . (2.19)

Aquı N es el numero de atomos/moleculas polarizados por unidad de volumen y

el corchete angular denota el promedio de sus momentos dipolares.

Para un sistema cuantico que se encuentra en un estado definido |ψ〉, el promedio

de un observable A viene dado por [4]:

〈A〉|ψ〉 = 〈ψ| A |ψ〉 . (2.20)

13

Cuando un sistema no se encuentra en un estado definido |ψ〉, sino que se halla

descrito por una matriz de densidad ρ, el promedio de un observable esta dado de

la siguiente manera:

〈A〉 =∑

i

pi 〈A〉|ψi〉=∑

k

〈uk| ρA |uk〉 = Tr(ρA), (2.21)

Para hallar el resultado de la ecuacion (2.21) se ha empleado la ecuacion (2.20) y

algunas relaciones de clausura [24, 29] junto con un tratamiento algebraico.

En la mecanica cuantica, los parentesis angulares de la ec. (2.19) representan

el promedio cuantico. Por lo tanto, la polarizacion macroscopica de un sistema

descrito por la matriz de densidad ρ viene dada por:

P = NTr(ρµ). (2.22)

El operador µ representa el operador del momento dipolar. Sus elementos diago-

nales estan asociados a los momentos dipolares permanentes de las moleculas y

sus elementos no diagonales, a los momentos dipolares de transicion [30, 31].

En el presente trabajo consideramos que la molecula bajo estudio carece de un mo-

mento dipolar permanente [30], esto es, los elementos de la diagonal del operador

de momento dipolar son nulos. Por lo tanto, el calculo del promedio cuantico del

momento dipolar, para un sistema cuantico de dos estados, |A〉 , |B〉 se determina

mediante:

Tr(ρµ) = Tr

ρaa ρab

ρba ρbb

µaa µab

µba µbb

(2.23)

= ρabµba + ρbaµab, (2.24)

donde ρij y µij para i, j = a, b son los elementos de la matriz de densidad y

del operador momento dipolar, respectivamente. Mientras que para un sistema

cuantico de tres estados, |A〉 , |B〉 , |C〉, tenemos:

14

Tr(ρµ) = Tr

ρaa ρab ρac

ρba ρbb ρbc

ρca ρcb ρcc

0 µab µac

µba 0 µbc

µca µcb 0

(2.25)

= ρabµba + ρacµca + ρbcµcb + c.c., (2.26)

donde ρij y µij para i, j = a, b, c son los elementos de la matriz de densidad y del

operador del momento dipolar, respectivamente. Para extender estos resultados a

sistemas cuanticos cuyos estados corresponden a bandas, se requiere considerar las

contribuciones de las moleculas en toda la distribucion de frecuencias naturales,

por lo cual, en concordancia con lo propuesto en varios trabajos previos [15, 18, 19],

integramos la polarizacion no lineal sobre la distribucion de frecuencias naturales,

ω0, del sistema. De esta manera, la polarizacion no lineal en un sistema cuantico

de dos o tres estados que corresponden a bandas viene determinada de acuerdo a:

P = N

∫ ∞

0

Tr(ρµ)dω0, (2.27)

donde N es el numero de atomos polarizados por unidad de volumen.

2.5. Susceptibilidad no lineal a tercer orden

Debido a que una senal de mezcla de cuatro ondas induce una polarizacion no lineal

a tercer orden [21] y la espectroscopıa de FWM estudia la respuesta a la senal ω3,

el presente trabajo se centra en calcular la polarizacion no lineal a tercer orden

a la frecuencia de la senal, P(3)i (ω3). De acuerdo a la ec. (1.2), esta polarizacion

corresponde a la siguiente expresion:

P(3)i (ω3) = ǫ0χ

(3)ijkl(ω3)EjEkEl, (2.28)

donde la cantidad χ(3)ijkl(ω3) es el tensor de la susceptibilidad electrica no lineal a

tercer orden. Es un tensor de cuarto rango donde sus componentes estan asociadas

15

a las direcciones espaciales (3) y por tanto se describe mediante 81 terminos.

En solidos cristalinos que carecen de simetrıas, estas 81 componentes pueden ser

diferentes y no nulas [34], sin embargo en materiales isotropos, se puede determinar

completamente el tensor de la susceptibilidad no lineal a tercer orden unicamente

con tres componentes independientes [1].

En un material isotropo, de los 81 terminos del tensor, hay solo 4 tipos de terminos

diferentes de cero [1], estos son los terminos de la forma χiiii, χiijj, χijij y χijji.

Por simetrıa, los terminos con un numero impar de componentes iguales deben

ser nulos (e.g. el termino χ1222 representa la respuesta no lineal en la direccion ~u1

debido a campos en la direccion ~u2 lo cual debe ser nulo debido a que en materiales

isotropos no hay preferencia entre la direccion +~u1 y −~u1). Ademas Boyd [1] indica

que debe cumplirse χiiii = χiijj + χijij + χijji. Esto se demuestra al resolver el

problema en dos sistemas de referencia rotados, y empleando la condicion que la

respuesta debe ser independiente del sistema de referencia[1].

Cuando se fija la direccion de los campos de prueba y de bombeo y se estudia

la polarizacion en la direccion de la respuesta del sistema, automaticamente es

escogida una componente tensorial particular de la susceptibilidad no lineal y la

ec. (2.28) se convierte en la siguiente ecuacion escalar:

P (3)(ω3) = ǫ0χ(3)(ω3)E

21E

∗2 . (2.29)

En el resto de trabajo la componente particular χ(3)(ω3), que es una cantidad

escalar en el campo complejo, se le llamara susceptibilidad no lineal. El producto

E21E

∗2 fija la componente tensorial de la susceptibilidad no lineal y este producto

toma esa forma debido a que de esta manera aseguramos que el proceso se estudie

al tercer orden en el desarrollo perturbativo y que la frecuencia de analisis sea

ω3 = 2ω1 − ω2.

16

2.6. Propiedades opticas no lineales

La susceptibilidad no lineal a tercer orden esta directamente relacionada con dos

propiedades opticas no lineales que son el ındice de refraccion y el coeficiente de

absorcion no lineales, como se vera en las siguientes subsecciones.

2.6.1. Indice de refraccion

Una de las razones por las que se estudia la susceptibilidad no lineal a tercer orden

es debido a que su parte real induce modificaciones en el ındice de refraccion del

sistema [12]. En un solvente puro, su ındice de refraccion es n0, mientras que en una

solucion quımica sobre la cual incide una senal de FWM, este ındice de refraccion

es modificado[12]. Para deducir esta modificacion, se parte de la polarizacion no

lineal considerando que en un medio isotropo, la polarizacion no lineal a segundo

orden es despreciable [39]. En ese caso la ec. (1.2) se simplifica a:

P = P (1) + P (3) = ǫ0[

χ(1) + χ(3)|E|2]

E. (2.30)

Aquı, P (1) ≡ ǫ0χ(1) es la polarizacion lineal y P (3) ≡ ǫ0χ

(3) es la polarizacion no

lineal a tercer orden. Se llamara PR, χ(1)R , χ

(3)R a la parte real de la polarizacion

y susceptibilidades a primer y tercer orden respectivamente y PI , χ(1)I , χ

(3)I a sus

respectivas partes imaginarias, entonces la ec. (2.30) puede escribirse como:

P = PR + iPI . (2.31)

En la electrodinamica clasica [6, 39] se definen las siguientes cantidades:

D = ǫ0E + P, (2.32)

D = ǫE, (2.33)

ǫ = ǫ0(1 + χ(1) + χ(3)|E|2), (2.34)

donde D es el vector de desplazamiento electrico y ǫ es la permitividad en el medio.

17

Para determinar la dependencia del ındice de refraccion, n, en un medio con la

susceptibilidad no lineal, se parte de su definicion y empleando algunos resultados

de la electrodinamica clasica se halla la ec. (2.39), abajo:

n =c

v, (2.35)

v =1

√

ReǫµM, (2.36)

c =1√ǫ0µ0

, (2.37)

ǫr ≡ǫ

ǫ0, (2.38)

n =√

Re(ǫr), (2.39)

donde v es la velocidad de propagacion de la luz en el medio, c es la velocidad de

propagacion de la luz en el vacıo, µM es la permeabilidad magnetica en el medio y

se ha definido la permitividad relativa ǫr mediante la ec. (2.38). Se considera que

el material en estudio es no magnetico y por tanto cumple µM = µ0 donde µ0 y ǫ0

son la permeabilidad y permitividad en el vacıo, respectivamente.

El ındice de refraccion lineal o del solvente [1] se define a traves de la siguiente

ecuacion:

n0 ≡√

1 + χ(1)R . (2.40)

Por lo tanto, empleando las ecs. (2.34), (2.39), (2.40) se encuentra la dependencia

entre el ındice de refraccion y la parte real de la susceptibilidad no lineal a tercer

orden:

n =√

n20 +Re(χ(3))|E|2, (2.41)

La ecuacion (2.41) se encuentra en unidades del sistema internacional (SI) y no

en unidades gaussianas. Debido al resultado de la ec. (2.41), la parte real de la

susceptibilidad no lineal a tercer orden modifica el ındice de refraccion del sistema.

18

2.6.2. Coeficiente de Absorcion

Con el objetivo de estudiar el coeficiente de absorcion, es necesario introducir,

en la presente subseccion, la aproximacion de la envolvente suave (SVE por sus

siglas en ingles, Slow Varying Envelope) para estudiar la propagacion de la senal

de FWM en el material.

Aproximacion de la envolvente suave

La senal de bombeo y de prueba inciden sobre el material e interaccionan generan-

do una nueva senal a la frecuencia ω3. En una aproximacion local, se considera que

las dimensiones espaciales del medio en el que se propaga esta nueva senal son lo

suficientemente pequenas para descartar la interaccion entre la nueva senal gene-

rada y el sistema. Para el estudio de la propagacion de una onda electromagnetica

en un medio se empleara la SVE, la cual se muestra a continuacion.

Se consideran las ecuaciones de Maxwell en un medio, en ausencia de cargas,

ρe = 0, y corrientes, ~J = 0, donde ρe y ~J son la densidad de carga electrica y

densidad de corriente respectivamente.

∇× ~E = −∂~B

∂t, (2.42)

∇× ~H =∂ ~D

∂t, (2.43)

∇ · ~E = 0. (2.44)

Al tomar el rotacional sobre la Ley de Faraday, mostrada en la ec. (2.42), emplean-

do la ley de Ampere (ec. (2.43)); la ley de Gauss (ec. (2.44)); la relacion ~B = µ0~H

(que es valida en ausencia de magnetizacion); la ec. (2.32) e identidades vectoriales

se encuentra la ecuacion de onda electromagnetica:

∇× (∇× ~E) = −∂∇× (µ0~H)

∂t,

∇(∇ · ~E)−∇2 ~E = −µ0∂

∂t

∂ ~D

∂t,

∇2 ~E − 1

c2∂2 ~E

∂t2= µ0

∂2 ~P

∂t2. (2.45)

19

Se toma a la onda plana como solucion de la ec. de la onda electromagnetica no

homogenea:

~E = ~E0(z, t)ei(kz−ωt), (2.46)

~P = ~P0(z, t)ei(kz−ωt). (2.47)

La proximacion de la envolvente suave define que la variacion del campo electro-

magnetico y polarizacion es tan pequena que sus primeras derivadas son desprecia-

bles en comparacion con las magnitudes originales y que sus segundas derivadas

son despreciables en comparacion con las primeras derivadas [40], esto es, se con-

sidera que se cumple:

∣

∣

∣

∣

∂E0

∂t

∣

∣

∣

∣

≪ ω|E0|, (2.48)

∣

∣

∣

∣

∂E0

∂z

∣

∣

∣

∣

≪ k|E0|, (2.49)

∣

∣

∣

∣

∂2E0

∂t2

∣

∣

∣

∣

≪ ω

∣

∣

∣

∣

∂E0

∂t

∣

∣

∣

∣

, (2.50)

∣

∣

∣

∣

∂2E0

∂z2

∣

∣

∣

∣

≪ k

∣

∣

∣

∣

∂E0

∂z

∣

∣

∣

∣

. (2.51)

El conjunto de ecs. (2.48)-(2.51) son validas tanto para la amplitud del campo

electromagnetico como para la polarizacion. Este conjunto de ecuaciones permiten

simplificar la ecuacion de onda electromagnetica no homogenea, y conducen a una

ecuacion para la transmision espacial del campo electromagnetico en el medio.

Al reemplazar las ecs. (2.46) y (2.47) en la ec. (2.45) y considerando la SVE se

tienen las siguientes ecuaciones:

∂2E0

∂z2+ 2ik

∂E0

∂z− k2E0 −

1

c2

[

∂2E0

∂t2− 2iω

∂E0

∂t− ω2E0

]

= µ

[

∂2P0

∂t2− 2iω

∂P0

∂t− ω2P0

]

,

2ik∂E0

∂z− k2E0 −

1

c2

[

−2iω∂E0

∂t− ω2E0

]

= µ0

[

−2iω∂P0

∂t− ω2P0

]

. (2.52)

20

Ademas, al trabajar en una aproximacion estacionaria se puede eliminar las deri-

vadas temporales de la ec. (2.52), por lo que se tiene:

2ik∂E0

∂z− k2E0 +

ω2

c2E0 = −µ0ω

2P0. (2.53)

El resultado mostrado en la ec. (2.53) permitira deducir las modificaciones indu-

cidas en el coeficiente de absorcion no lineal.

El objetivo de estudiar la propagacion de la senal en el sistema es para determinar

una ecuacion que describa la atenuacion de la senal, de tal manera que se pueda

determinar el coeficiente de absorcion.

La ec. (2.53) es una ecuacion en el campo complejo, debe cumplirse la igualdad

tanto para la parte real como la parte imaginaria. En particular nos interesa la

igualdad que surge de su parte imaginaria:

∂E0

∂z= −µ0ω

2

2kPI . (2.54)

Al reemplazar la ec. (2.30) en la ec. (2.54) se encuentra:

∂E0

∂z= − ω

2nc(Im(χ(1)) + Im(χ(3))|E|2)E0, (2.55)

donde se ha empleado la relacion de dispersion k =nω

c, conocida de la electro-

dinamica clasica [6].

La ec. (2.55) describe la atenuacion del campo a medida que este se propaga en el

espacio. Esta atenuacion es proporcional a la magnitud del campo y su constante

de proporcionalidad se conoce como coeficiente de absorcion, α:

∂E0

∂z= −αE0. (2.56)

Al comparar la ec. (2.56) con la ec. (2.55) se encuentra que el coeficiente de absor-

cion no lineal es proporcional a la parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal

21

a tercer orden:

α = αL + αNL =ω

2ncIm(χ(1)) +

ω

2ncIm(χ(3))|E|2, (2.57)

donde se ha definido a αL como el coeficiente de absorcion lineal y αNL como el

coeficiente de absorcion no lineal:

αNL =ω

2ncIm(χ(3))|E|2. (2.58)

Los resultados mostrados en las ecs. (2.41) y (2.58) muestran la relacion que existe

entre la susceptibilidad no lineal a tercer orden y las cantidades fısicas ındice de

refraccion y coeficiente de absorcion mediante su parte real e imaginaria respecti-

vamente.

2.7. Aproximacion de la onda rotante

En la optica no lineal, con el objetivo de encontrar soluciones analıticas en di-

ferentes problemas, es tıpico emplear una aproximacion que es conocida como la

aproximacion de la onda rotante (RWA por sus siglas en ingles, Rotating Wave

Approximation) [42].

La aproximacion de la onda rotante consiste en eliminar los terminos que oscilan

rapidamente en el Hamiltoniano efectivo [42] cuando la frecuencia de la senal

incidente es cercana a la frecuencia de absorcion del sistema.

Esto significa que si se conservan los terminos de la forma e±iωt, se eliminaran los

terminos de la forma e±inωt, para n ≥ 2.

La aproximacion fue empleada por primera vez por Rabı [42]. Desde una perspec-

tiva de la fısica clasica, la componente del campo que rota con el momento dipolar

ejerce un torque estacionario cuyo efecto es acumulativo sobre varios periodos de

precesion. El torque ejercido con las componentes que oscilan rapidamente, por

22

ejemplo al doble de frecuencia, 2ω, se espera que no tenga un impacto significativo

sobre un periodo largo de tiempo [43].

La RWA ha sido utilizada ampliamente en la literatura para obtener resultados

analıticos en una serie de problemas [12, 15, 19]. Esto ha causado discusion sobre

la validez de esta aproximacion [31, 42]. Se ha demostrado que el utilizar la RWA

genera resultados no tan precisos cuando se estudian respuestas opticas no lineales

en materiales con momentos dipolares permanentes no nulos [31].

En el presente trabajo, debido a que se considera momentos dipolares permanentes

nulos, se mantendra la aproximacion de la onda rotante en los calculos que son

presentados en el capıtulo 4.

23

Capıtulo 3

Ecuaciones de Bloch opticas de

los sistemas cuanticos

Para describir las respuestas opticas no lineales en diferentes trabajos de la litera-

tura [12–15, 20, 22, 23] se ha presentado diversos modelos cuanticos, incorporando

diferentes caracterısticas como difusion espectral o relajacion interna y relajaciones

hacia estados del reservorio, en sistemas cuanticos de dos, tres o cuatro estados. El

objetivo del presente capıtulo es determinar el Hamiltoniano total de los modelos

considerados, describir estos modelos teoricos y llegar a plantear las ecuaciones de

Bloch opticas para cada sistema.

3.1. Hamiltoniano del sistema

La ecuacion de Liouville detalla la evolucion del operador de densidad. Esta evo-

lucion depende del Hamiltoniano del sistema y los canales de relajacion que se

consideren en cada sistema cuantico.

El sistema bajo estudio corresponde a tres elementos: la molecula, el campo elec-

tromagnetico y el reservorio. Por lo tanto el Hamiltoniano total de este sistema,

HS, corresponde a la suma de Hamiltonianos propios de cada elemento, H0, mas

24

el Hamiltoniano de interaccion entre los diferentes elementos del sistema, H ′.

HS = H0 + H ′, (3.1)

H0 = HM + HR + HF , (3.2)

donde HM es el Hamiltoniano propio de la molecula, HR el del reservorio y HF el

del campo electromagnetico.

Por otra parte, el Hamiltoniano de interaccion corresponde a las interacciones

posibles de los elementos del sistema, dadas por: interaccion molecula-campo elec-

tromagnetico, HMF ; interaccion molecula-reservorio, HMR e interaccion campo

electromagnetico-reservorio, HFR.

Esto significa que la ecuacion de Liouville toma la siguiente forma:

dρ

dt= − i

~[HF + HM + HR + HMF + HMR + HFR, ρ] +

(

∂ρ

∂t

)

rel

. (3.3)

Debido a que el tratamiento del campo electromagnetico es clasico, es decir, no

se ha considerado la cuantizacion del campo electromagnetico se cumple HF = 0.

Debido a que se considera que la frecuencia natural de absorcion del reservorio es

muy diferente a la frecuencia de los haces de bombeo y de prueba, se dice que el

solvente es transparente a la radiacion electromagnetica de la senal de FWM y se

cumple HRF = 0.

En la subseccion 3.1.1 se determinara la contribucion del termino HMF a las ecua-

ciones diferenciales de los elementos de la matriz de densidad. En la subseccion

3.1.2 se hallara la contribucion de los terminos HM + HR + HMR y en la seccion

3.4 se tomara en cuenta la contribucion de los canales de relajacion a traves del

termino

(

∂ρ

∂t

)

rel

.

3.1.1. Interaccion molecula-campo electromagnetico

El objetivo de esta subseccion es determinar el efecto del Hamiltoniano de in-

teraccion entre la molecula activa y la radiacion electromagnetica, HMF . En esta

25

seccion se procedera a desarrollar la expresiondρ

dt= − i

~[HMF , ρ], que es uno de

los terminos de la ec. (3.3). A continuacion se procede a determinar los elemen-

tos de la matriz de densidad, correspondientes a la interaccion molecula-campo

electromagnetico:

〈ua|dρ(t)

dt|ua〉 = − i

~〈ua| [HMF , ρ(t)] |ua〉 ,

dρaa(t)

dt= − i

~

b(c)∑

i=a

〈ua| V |ui〉 〈ui| ρ(t) |ua〉 −i

~

b(c)∑

i=a

〈ua| ρ(t) |ui〉 〈ui| V |ua〉 , (3.4)

donde |ui〉 con i = a, b, (c) es una base ortonormal de vectores de estado corres-

pondiente a los estados propios de la molecula de dos (tres) estados,

b(c)∑

i=a

representa

un sumatorio hasta b cuando el sistema cuantico en consideracion es de dos es-

tados, y el sumatorio es hasta c cuando el sistema cuantico es de tres estados; se

ha abreviado como ρij(t) al elemento de la matriz de densidad correspondiente a

〈ui| ρ(t) |uj〉 y se ha llamado V a la perturbacion HMF . Al desarrollar el sumatorio

de la ec. (3.4), para el sistema de dos estados cuanticos, se obtiene:

dρaa(t)

dt= − i

~[Vabρba(t)− ρab(t)Vba], (3.5)

donde Vab es el elemento no diagonal de la representacion matricial de la perturba-

cion. Para hallar los elementos de la matriz del operador Hamiltoniano en la base

|ui〉 se tiene en cuenta que |ui〉 son los vectores propios de HM y se considera

que la perturbacion es un operador cuya diagonal es nula. Con esta ultima con-

sideracion no se pierde generalidad debido a que cualquier componente diagonal

en el operador Hamiltoniano de interaccion, se le puede considerar como parte del

Hamiltoniano no perturbado.

En el caso de un sistema de tres estados, el desarrollo del sumatorio de la ec. (3.4),

luego de un poco de algebra da la siguiente expresion:

dρaa(t)

dt= − i

~[Vabρba(t) + Vacρca(t)− ρab(t)Vba − ρac(t)Vca], (3.6)

que como puede observarse, es diferente a la ec. (3.5). De esta manera se ha

26

determinado el elemento ρaa(t) de la matriz de densidad de un sistema cuantico

de dos estados en la ec. (3.5) y de uno de tres estados en la ec. (3.6). Para obtener

los otros tres (ocho) elementos de la matriz de densidad de un sistema cuantico

de dos (tres) estados, el procedimiento es completamente similar.

Para el sistema de dos estados, se presenta el resto de ecuaciones diferenciales

que describen la dinamica de los elementos de su matriz de densidad debido a la

interaccion del sistema con el campo electromagnetico:

dρab(t)

dt= − i

~[Vab(ρbb(t)− ρaa(t))], (3.7)

dρba(t)

dt= − i

~[Vba(ρaa(t)− ρbb(t))], (3.8)

dρbb(t)

dt= − i

~[Vbaρab(t)− ρba(t)Vab]. (3.9)

Y para el sistema de tres estados1 se presentan tambien las ecuaciones diferenciales

de los demas elementos de la matriz de densidad:

dρabdt

= − i

~[Vab(ρbb − ρaa) + Vacρcb − ρacVcb], (3.10)

dρacdt

= − i

~[Vac(ρcc − ρaa) + Vabρbc − ρabVbc], (3.11)

dρbadt

= − i

~[Vba(ρaa − ρbb) + Vbcρca − ρbcVca], (3.12)

dρbbdt

= − i

~[Vbaρab + Vbcρcb − ρbaVab − ρbcVcb], (3.13)

dρbcdt

= − i

~[Vbc(ρcc − ρbb) + Vbaρac − ρbaVac], (3.14)

dρcadt

= − i

~[Vca(ρaa − ρcc) + Vcbρba − ρcbVba], (3.15)

dρcbdt

= − i

~[Vcb(ρbb − ρcc) + Vcaρab − ρcaVab], (3.16)

dρccdt

= − i

~[Vcaρac + Vcbρbc − ρcaVac − ρcbVbc]. (3.17)

Las ecs. (3.5), (3.7)-(3.9) corresponden a las ecuaciones diferenciales que describen

la dinamica de los elementos de la matriz de densidad de un sistema cuantico de

dos estados debido a la interaccion con el campo electromagnetico, mientras que

1Para simplificar la notacion se ha omitido explicitar la dependencia temporal de los elementosde la matriz de densidad.

27

las ecs. (3.6), (3.10)-(3.17) son las correspondientes ecuaciones para un sistema

cuantico de tres estados.

3.1.2. Interaccion sistema cuantico-reservorio

En la presente seccion se presentara la base teorica y consideraciones realizadas

para obtener las ecuaciones de Bloch opticas de los dos sistemas cuanticos en

estudio. La teorıa cuantica de relajacion empleada en este capıtulo tiene su base

en el desarrollo teorico mostrado por Blum [27].

Se considera un sistema no cerrado en continuo contacto con el reservorio, inter-

cambiando energıa y polarizacion. Cuando el sistema es perturbado abandona su

estado de equilibrio y presenta una evolucion gradual hacia un nuevo estado de

equilibrio. Esta evolucion se conoce como proceso de relajacion irreversible.

En esta seccion se desarrollara otra parte de la ecuacion de Liouville (ec. (3.3)),

correspondiente al reservorio, dada por:

dρ

dt= − i

~[HM + HR + HMR, ρ]. (3.18)

Para determinar la contribucion de la interaccion sistema cuantico-reservorio en

las ecuaciones diferenciales de los elementos de la matriz de densidad se requiere

la resolucion de la ec. de Liouville en la representacion de interaccion (Apendice

A) para el sistema acoplado molecula-reservorio (Apendice B). Este desarrollo

requiere de extensos calculos algebraicos los cuales se muestran detalladamente en

el Apendice C.

En el desarrollo algebraico mostrado en el Apendice C se ha empleado una serie

de consideraciones que se enlistan a continuacion:

La perturbacion del reservorio sobre el sistema cuantico es un operador cuya

diagonal es nula.

Al tiempo t = 0, el reservorio y la molecula son elementos no correlacionados.

28

El reservorio tiene tantos grados de libertad que el efecto de la interaccion

con la molecula se disipa rapidamente y no reacciona nuevamente sobre la

molecula de manera significativa, tal que el reservorio se mantiene descrito

por su distribucion en equilibrio termico a temperatura constante sin impor-

tar la cantidad de energıa y polarizacion que intercambie con la molecula.

Se cumple la aproximacion markoviana: el sistema pierde la memoria de su

pasado, por lo tanto la ecuacion diferencial que describe la dinamica de la

matriz de densidad de la molecula al tiempo t depende unicamente del valor

de la matriz de densidad de la molecula en ese mismo tiempo t y no de sus

valores pasados desde t′ = 0 hasta t′ = t.

La interaccion entre el reservorio y la molecula puede expresarse como un

producto tensorial de operadores que actuan sobre la molecula y sobre el

reservorio.

El reservorio es lo suficientemente grande que rapidamente disipa los efectos

de la interaccion con la molecula.

Se cumple la condicion secular: existe un espaciamiento irregular en los ni-

veles del sistema cuantico.

Teniendo en cuenta las consideraciones mostradas, y a partir de los calculos indi-

cados en el Apendice C, se determinan las ecuaciones diferenciales de los elementos

de la matriz de densidad de los sistemas cuanticos.

En el caso de un sistema cuantico de dos estados, las cuatro ecuaciones diferenciales

de los elementos de la matriz de densidad para un sistema de dos estados se

encuentran a partir de las ecs. (C.88) y (C.92):

dρaa(t)

dt= −Wbaρaa(t) + ρbb(t)Wab (3.19)

dρab(t)

dt= (iωba + γab)ρab(t) (3.20)

dρba(t)

dt=

[

dρab(t)

dt

]∗

(3.21)

29

dρbb(t)

dt= −Wabρbb(t) + ρaa(t)Wba, (3.22)

donde los factores Wij para i, j = a, b estan asociados a las tasas de decaimiento

de la poblacion del estado |I〉 al estado |J〉, de acuerdo con la ecuacion (C.89) y

el factor γab es el inverso del tiempo de relajacion longitudinal de la molecula, T1

[27]. Debido a la consideracion markoviana en las deducciones del presente capıtulo

para introducir la irreversibilidad en la interaccion reservorio-molecula, ocurre que

Wab 6= Wba. Por tal motivo y para ser consistentes con la notacion empleada en

este tipo de problemas en diferentes artıculos de la literatura [15, 16, 19] se procede

a definir la siguiente notacion:

Wab ≡γa = T−11 , (3.23)

Wba =0, (3.24)

γab ≡Γ2 =1

T2. (3.25)

donde T2 es el tiempo de relajacion transversal de la molecula. La ecuacion mostra-

da en la ec. (3.24) indica que no se consideran transiciones espontaneas del estado

base |A〉 al estado excitado |B〉. En este resultado no se pierde generalidad si se

considera a Wab como la tasa neta de transiciones espontaneas del estado excitado

al estado base.

Para un sistema cuantico de tres estados se requiere seguir un procedimiento simi-

lar al empleado para el sistema de dos estados. A partir de las ecs. (C.88) y (C.92)

se determinan los 9 elementos de la matriz de densidad, los cuales se muestran a

continuacion2:

dρaadt

= −Wbaρaa −Wcaρaa + ρbbWab + ρccWac, (3.26)

dρabdt

= (iωba + γab)ρab, (3.27)

dρacdt

= (iωca + γac)ρac, (3.28)

dρbadt

=

[

dρabdt

]∗

, (3.29)

2Para simplificar la notacion se ha omitido la dependencia temporal de la matriz de densidad.

30

dρbbdt

= −Wabρbb −Wcbρbb + ρaaWba + ρccWbc, (3.30)

dρbcdt

= (iωcb + γbc)ρbc, (3.31)

dρcadt

=

[

dρacdt

]∗

, (3.32)

dρcbdt

=

[

dρbcdt

]∗

, (3.33)

dρccdt

= −Wacρcc −Wbcρcc + ρaaWca + ρbbWcb, (3.34)

donde los factoresWij para i, j = a, b, c estan asociados a las tasas de decaimien-

to de la poblacion del estado |I〉 al estado |J〉, de acuerdo con la ecuacion (C.89)

y ωij para i, j = a, b, c son las frecuencias de transicion entre los estado |I〉 y

|J〉. Para ser consiste con la notacion empleada en la literatura [15], ademas de

las definiciones incluidas en las ecs. (3.23)-(3.25) se presenta el siguiente conjunto

de definiciones:

Wac ≡γc, (3.35)

Wca =0, (3.36)

Wbc ≡γb, (3.37)

Wcb =0, (3.38)

γab ≡Γab = T−12 , (3.39)

γac ≡Γac, (3.40)

γbc ≡Γbc. (3.41)

3.2. Sistema cuantico de dos estados que incor-

pora difusion espectral y un estado del re-

servorio

Los sistemas cuanticos de dos estados han sido ampliamente utilizados en los es-

tudios de diferentes fenomenos opticos [1, 10, 12, 24, 31]. Es conocido que los

31

Figura 3.1: Sistema cuantico de dos estados que incorpara relajacion internay un estado del reservorio. En rojo se indican los estados de la molecula, que

corresponden a bandas, y en azul se indica el estado del reservorio.

materiales reales no son sistemas cuanticos de dos estados, al contrario pueden

tener muchos estados cuanticos. Sin embargo, cuando incide radiacion cuya fre-

cuencia acopla a dos de los estados, es comun considerar unicamente estos estados

en el Hamiltoniano y despreciar el resto de estados que no son excitados por las

transiciones [10, 24].

En la presente seccion se considera un sistema cuantico de dos estados que puede

relajar sobre un estado del reservorio. En este modelo cuantico se considera que

la distribucion de frecuencias de los sistemas de dos estados viene descrita por

una Lorentziana por lo que, tanto el estado base, como el excitado corresponden a

bandas; se considera que existe relajacion interna, es decir, existen transiciones en

el interior de las bandas del estado base y del estado excitado. Un esquema para

describir este modelo cuantico se muestra en la Fig. 3.1.

Las caracterısticas del presente modelo cuantico se justifican en resultados mos-

trados teorica y/o experimentalmente en diferentes trabajos de la literatura.

32

Sistema cuantico de dos estados.- Se ha presentado una gran cantidad

de trabajos en la literatura en la que se aproxima un sistema atomico/mole-

cular como un sistema cuantico de dos estados [11–13].

De acuerdo a Boyd [1], cuando la transicion del material es excitada en reso-

nancia, la teorıa de perturbaciones tiende a fallar en proveer una descripcion

adecuada de la respuesta del sistema a un campo optico. Sin embargo, en es-

tas condiciones es usualmente adecuado tratar unicamente con los dos niveles

atomicos que estan conectados en resonancia con el campo optico.

En el presente trabajo, llamaremos estado base y lo representaremos por

|A〉 al estado de menor energıa, EA, entre los dos estados conectados en

resonancia con la perturbacion. El otro estado, el de mayor energıa EB, lo

llamaremos estado excitado y se representara por |B〉.

Los Estados base y excitado corresponden a bandas.- En la des-

cripcion de un conjunto de sistemas cuanticos, es usual considerar que cada

molecula/atomo del conjunto tiene diferentes valores de energıa para los es-

tados |A〉 y |B〉.

Mastrodomenico y colaboradores [12] consideraron que los atomos, al estar

en interaccion con las moleculas del solvente o reservorio termico sufren un

desplazamiento en su frecuencia natural ω0, es decir, en la diferencia de

energıa de los estados conectados por la perturbacion; en dicho trabajo se

considero que el desplazamiento de la frecuencia natural esta descrito por

una funcion estocastica ξ(t) cuyo promedio estadıstico cumple 〈ξ(t)〉 = ω0 =EB − EA

~.

Mourou [16] y luego Garcıa-Golding [15] consideraron que existe una distri-

bucion de frecuencias naturales; en sus trabajos atribuyeron la naturaleza

de la distribucion de frecuencias a las diferentes formas con que encierra el

solvente a la molecula del colorante, y a las diferentes configuraciones mole-

culares3 que adopta este ultimo.

3Con configuraciones moleculares se toma en cuenta procesos como por ejemplo: para uncolorante poliemetino de cianuro como es la criptocianina, formada por dos nucleos heterocıcli-cos ligados por una cadena conjugada, la frecuencia de transicion de estos colorantes debe sersensitiva a la torsion de los nucleos heterocıclicos respecto a a la cadena conjugada [35].

33

Yajima y colaboradores [19] consideraron un ensanchamiento inhomogeneo

del sistema, es decir, las frecuencias de la transicion atomica varıa de atomo

en atomo. Donde atomo es el termino representativo para el tipo de elementos

en estudio (atomos, moleculas, iones, etc.).

De la misma manera, otros trabajos [14, 16, 17] tambien incorporaron una

distribucion de frecuencias naturales en sus respectivos modelos cuanticos.

En el presente trabajo consideraremos una distribucion de frecuencias debido

al desplazamiento en los valores de energıa de los estados a causa de la

interaccion con el reservorio y las configuraciones que adoptan las moleculas.

Distribucion de frecuencias con forma Lorentziana.- Mourou [16] de-

tallo la naturaleza de la formacion de una distribucion de frecuencias natura-

les, tal como fue indicado en el ıtem anterior. Las diferentes formas con que

encierra el solvente a la molecula y las diferentes configuraciones que adop-

ta la molecula, son cantidades aleatorias que exhiben una distribucion de

probabilidad gaussiana. Ademas, Mourou [16] presento un analisis numerico

de la banda de absorcion para soluciones del colorante de criptocianina. Su

espectro (Fig. 3.2) puede ser ajustado mediante la convolucion de una Gaus-

siana y una Lorentziana. Para interpretar estos resultados experimentales,

se considera que el aporte gaussiano en el espectro se debe a las cantidades

aleatorias responsables del ensanchamiento inhomogeneo, mientras que el

aporte lorentziano debe provenir de la distribucion de frecuencias naturales.

En otros trabajos [15, 19] tambien se ha empleado una funcion de distribucion

definida por una Lorentziana para describir el ensanchamiento inhomogeneo

de la banda. En el trabajo de Garcıa-Golding [15] se muestran resultados ex-

perimentales de un espectro de absorcion realizado con un espectrofotometro

Cary17DI, en el cual miden el ancho a media altura de la distribucion de

frecuencias naturales para el oxalato de malaquita verde. En el trabajo ex-

perimental de Yajima y colaboradores [20] se muestran datos del espectro

de absorcion del DQCI. En ambos casos, se considera una distribucion de

frecuencias definida por una Lorentziana.

34

Figura 3.2: El mejor ajuste del espectro experimental (-) de criptocianinaen solucion con metanol mediante una convolucion (·) entre una Lorentziana(FWHM = 15A ∓ 5A) y una Gaussiana (FWHM = 225A ± 5A). Fuente:

Mourou [16].

En este trabajo, siguiendo lo propuesto en la literatura [16] se considera que

las cantidades responsables del ensanchamiento son las diferentes formas en

que las moleculas del solvente encierran las moleculas del colorante y las

diferentes configuraciones que adoptan estas moleculas, consideraremos que

estas dos cantidades presentan una distribucion de probabilidades gaussia-

na y, para ser consistentes con los resultados experimentales -previamente

indicados- de Mourou [16], se considera que la banda sigue una distribucion

de frecuencias definida por una Lorentziana. Llamaremos g(ω0) a la Loren-

tziana que describe la banda del sistema y la definimos a continuacion:

g(ω0) =Γ4

π[(ω0 − ωc)2 + Γ24], (3.42)

donde Γ4 es el ancho a media altura de la Lorentziana y ωc es la frecuencia

en la que la Lorentziana alcanza su maximo.

Difusion espectral.- Se conoce como difusion espectral o relajacion interna

al proceso de transiciones en el interior de las bandas de los estados del

35

sistema.

Varios trabajos previos [15, 16, 19] han considerado los procesos de difusion

espectral en los modelos cuanticos. Mourou [16] propuso que debido a la

interaccion de las moleculas del colorante con el solvente, ocurre que aleato-

riamente cada molecula del solvente que encierra al soluto y cada molecula

del soluto, adoptan una nueva configuracion que involucra una frecuencia

de transicion diferente para las supermoleculas. Las supermoleculas corres-

ponden a una molecula del soluto mas las moleculas del solvente que le

rodean. Se define como T3 al tiempo requerido para cambiar la frecuencia de

transicion en una supermolecula y se formula la hipotesis que, para una su-

permolecula, la tasa de cambio de una frecuencia ω0 a una frecuencia ω′0 por

unidad de frecuencia, es proporcional a su distribucion de frecuencias g(ω0).

A continuacion se muestra la tasa de difusion espectral inversa γi desde una

frecuencia definida hacia los demas estados de la misma banda:

γi =g(ω0)

T3. (3.43)

Debido a la definicion de tasa de transicion mostrada en la ec. (3.43), la

distribucion de frecuencias debe ser normalizada, es decir debe cumplir:

∫ ∞

0

g(ω0)dω0 = 1. (3.44)

En efecto, la distribucion de frecuencias mostrada en la ec. (3.42) cumple

con la condicion dada por la ec. (3.44).

Garcıa-Golding [15] y Yajima y colaboradores [19] mantuvieron las mismas

consideraciones de Mourou [16] para la tasa de difusion espectral. El proceso

de difusion espectral directo corresponde a la tasa de transiciones desde los

diferentes estados de la banda hacia un estado particular de la banda. Esto

se halla por integracion del proceso inverso sobre los demas estados de la

banda y su tasa, γd, es:

γd =

∫ ∞

0

γidω0 =

∫ ∞

0

g(ω0)

T3dω0 =

1

T3. (3.45)

36

Figura 3.3: Esquema que representa el proceso de difusion espectral. En verdese muestra el proceso directo de la difusion espectral y en rojo el proceso inverso.Se muestra ademas las diferentes energıas que puede tomar cada estado y su

probabilidad como una distribucion definida por una Lorentziana.

El proceso de difusion espectral directo, caracterizado por γd contribuye

a incrementar el numero de atomos cuya frecuencia de transicion es ω0,

mientras que el proceso de difusion espectral inverso, caracterizado por γi

contribuye a disminuir el numero de atomos cuya frecuencia de transicion es

ω0 e incrementar el numero de elementos a otras frecuencias de transicion.

En el presente trabajo se considerara la difusion espectral en el modelo

cuantico presentado y se cuantificara este proceso a traves de γd y γi. En

la Fig. 3.3 se muestra un esquema del proceso de difusion espectral consi-

derado. A traves de la difusion espectral se puede tomar en consideracion

procesos como impurezas de iones en campos cristalinos espacialmente no

homogeneos, intercambio de energıa entre iones en diferentes sitios cristali-

nos, moleculas migrando libremente en un solvente bajo la accion de campos

moleculares variables, entre otros [19].

37

Estado del reservorio.- En el estudio de las propiedades opticas de sis-

temas cuanticos en interaccion con la radiacion se distinguen dos tipos de

sistemas cuanticos. Los sistemas cuanticos cerrados y los abiertos. Un siste-

ma cuantico cerrado es aquel en el cual cualquier poblacion que abandona el

estado superior decae al estado inferior, es decir se cumple:

ρaa + ρbb = 0. (3.46)

En cambio, un sistema cuantico abierto es aquel en el cual los estados base

y excitado pueden intercambiar poblacion con estados del reservorio asocia-

dos [1]. La presencia de estados del reservorio es una manera de considerar

efectos del reservorio e intercambio de energıa entre el sistema y el reservo-

rio. Algunos trabajos [14, 15] han considerado sistemas cuanticos abiertos.

La poblacion total entre el reservorio y el sistema se considera constante, lo

cual se expresa mediante la siguiente expresion:

ρaa + ρbb + ρcc = g(ω0). (3.47)

Es importante distinguir que en esta seccion se llama ρcc a la poblacion

del estado del reservorio y no corresponde a un elemento de la matriz de

densidad.

En el presente trabajo se considera un estado del reservorio representativo

sobre el cual puede relajar el sistema cuantico en estudio, por lo cual su

energıa debe ser menor a EB, y tambien se desea considerar el decaimiento

desde el reservorio hacia el sistema, por lo cual su energıa debe ser mayor

a EA. Definimos como EC a la energıa del estado del reservorio al cual lo

llamaremos |C〉 y se lo ubicara entre los dos estados del sistema (Fig. 3.1).

Se considera que el estado del reservorio tiene una energıa lejana tanto al

estado base como al estado excitado para evitar excitarlo mediante la senal

de mezcla de cuatro ondas.

38

3.3. Sistema cuantico de tres estados con relaja-

cion interna

El sistema cuantico considerado en la presente seccion es un sistema cuantico

cerrado de tres estados que incorpora difusion espectral (Fig. 3.4). Al igual que

en el sistema cuantico de dos estados, se considera que los estados base y exci-

tado corresponden a bandas caracterizadas por un ensanchamiento sujeto a una

distribucion de frecuencias definida por una Lorentziana. Todos los conceptos y no-

taciones introducidas en la seccion previa para el sistema cuantico de dos estados,

se mantienen validos en el estudio de este sistema.

Figura 3.4: Sistema cuantico de tres estados que incorpara relajacion interna.

Yajima y colaboradores [19] consideraron a la malaquita verde y al DQCI como

sistemas cuanticos de tres estados. Lee y colaboradores [17] estudiaron las oscila-

ciones de la poblacion del Sm+2 : CaF a traves de una senal de espectroscopıa de

polarizacion al considerarlo un sistema cuantico de cuatro estados.

39

Los resultados presentados en estos trabajos demostraron que considerar nive-

les adicionales a los acoplados con la senal de mezcla de cuatro ondas, aporta

correcciones a resultados previos. Debido a estos resultados y por el hecho que

en materiales no ideales es usual que existan niveles adicionales de energıa entre

los estados base y excitados, los cuales estan conectados a los estados |A〉 y |B〉a traves de procesos de relajacion [19], se justifica la introduccion de un tercer

estado en el sistema cuantico.

En el presente trabajo se considera un sistema cuantico de tres estados, donde

las transiciones |A〉 ↔ |C〉 y |B〉 ↔ |C〉 se hallan lejos de la resonancia con

la transicion |A〉 ↔ |B〉. Se realiza esta consideracion para definir condiciones

semejantes entre el presente modelo y el modelo considerado en la seccion previa.

De esta manera los resultados del presente estudio pueden ayudar a identificar

la naturaleza de este estado, es decir si los procesos de relajacion se producen a

traves de un estado del reservorio o de estados propios de la molecula.

En la presente seccion, las ecs. (3.42)-(3.47) siguen siendo validas excepto la defi-

nicion de sistema cuantico cerrado, mostrada en la ec. (3.46) que para este sistema

se remplaza por:

ρaa + ρbb + ρcc = 0. (3.48)

Esta ecuacion es valida tambien para el sistema cuantico de dos estados interac-

tuando con el estado del reservorio, debido a que se impuso la condicion que la

poblacion total entre el reservorio y el sistema de estudio no cambia. En la ec.

(3.48), el termino ρcc representa al elemento de la matriz de densidad.

3.4. Canales de Relajacion

En esta seccion se procede a considerar los canales de relajacion de acuerdo con

cada modelo cuantico, esto es, estudiar el estado del reservorio y el proceso de

40

Tabla 3.1: Canales de Relajacion para el sistema cuantico de dos estados conun estado del reservorio.

Termino Justificacion

γcρccCanal de relajacion desde el estado del reservorio |C〉

hacia el estado base.

−ρaaT3

Difusion espectral de un estado particular de la banda |A〉a los demas estados de la misma banda.

g(ω0)

T3

∫∞

0ρaa(ω

′0, t)dω

′0

Difusion espectral de todos los estados de la banda |A〉a un estado particular de la misma banda.

−γbρbbCanal de relajacion del estado excitado |B〉

hacia el estado del reservorio.

−ρbbT3

Difusion espectral de un estado particular de la banda |B〉a los demas estados de la misma banda.

g(ω0)

T3

∫∞

0ρbb(ω

′0, t)dω

′0

Difusion espectral de todos los estados de la banda |B〉a un estado particular de la misma banda.

difusion espectral. Es decir, se procede a desarrollar la siguiente ecuacion:

dρ

dt=

(

∂ρ

∂t

)

rel

. (3.49)

De acuerdo con las consideraciones expresadas en el presente capıtulo, los canales

de relajacion del sistema de dos estados con un estado del reservorio cumplen las

siguientes ecuaciones:

(

∂ρaa∂t

)

rel

= γcρcc −ρaaT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρaa(ω′0, t)dω

′0, (3.50)

(

∂ρab∂t

)

rel

= 0, (3.51)

(

∂ρbb∂t

)

rel

= −γbρbb −ρbbT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρbb(ω′0, t)dω

′0. (3.52)

Debido a que el termino

(

∂ρ

∂t

)

rel

representa los canales de relajacion del sistema,

modifica unicamente las poblaciones del sistema, es decir, los elementos de la

diagonal en la matriz de densidad. Los terminos que aparecen en las ecs. (3.50)-

(3.52) se justifican de acuerdo con la Tabla 3.1.

Para determinar los canales de relajacion en un sistema cuantico de tres esta-

dos, con las consideraciones expresadas en el presente capıtulo, se plantean las

41

siguientes ecuaciones:

(

∂ρaa∂t

)

rel

= −ρaaT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρaa(ω′0, t)dω

′0, (3.53)

(

∂ρbb∂t

)

rel

= −ρbbT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρbb(ω′0, t)dω

′0, (3.54)

(

∂ρcc∂t

)

rel

= 0. (3.55)

Los terminos que aparecen en las ecs. (3.53)-(3.55), para el sistema cuantico de

tres estados, tienen la misma justificacion que lo indicado en la Tabla 3.1 con la

diferencia que en este caso, el estado |C〉 representa al tercer estado del sistema

cuantico en lugar de representar a un estado del reservorio.

3.5. Ecuaciones de Bloch opticas

En la presente seccion se agruparan los resultados hallados a partir del desarrollo

separado las diferentes componentes de interaccion de la ec. (3.3).

Al sumar los terminos correspondientes a las interacciones entre la radiacion y la

molecula (ecs. (3.5), (3.7)-(3.9)), entre la molecula y el reservorio termico (ecs.

(3.19)-(3.22)) y los canales de relajacion (ecs. (3.50)-(3.52)) y considerando las

definiciones mostradas en las ecs. (3.23)-(3.25) se obtienen las ecuaciones de

Bloch opticas del sistema cuantico de dos estados que puede relajar

sobre un estado del reservorio:

dρaadt

= − i

~(Vabρba − ρabVba) + γaρbb + γcρcc −

ρaaT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρaa(ω′0, t)dω

′0, (3.56)

dρbbdt

= − i

~(Vbaρab − ρbaVab)− γbρbb − γaρbb −

ρbbT3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρbb(ω′0, t)dω

′0, (3.57)

dρbadt

=dρ∗abdt

= − i

~Vba(ρaa − ρbb)− (Γ2 + iω0)ρba. (3.58)

42

De la misma manera, para el sistema cuantico de tres estados, al sumar los aportes

de la interaccion entre la radiacion y la molecula (ecs. (3.6), (3.10)-(3.17)), la

interaccion de la molecula con el reservorio termico (ecs. (3.26)-(3.34)) y los canales

de relajacion (ecs. (3.53)-(3.55)) considerando las definiciones mostradas en las ecs.

(3.23), (3.24), (3.35)-(3.41) se determinan las ecuaciones de Bloch opticas del

sistema cuantico de tres estados:

ρaa = − i

~[Habρba − ρabHba +Hacρca − ρacHca] + γaρbb + γcρcc −

ρaaT3

+g(ωab)

T3

∫ ∞

0

ρaa(ω′ab, t)dω

′ab, (3.59)

ρbb = − i

~[Hbaρab − ρbaHab +Hbcρcb − ρbcHcb]− (γa + γb)ρbb −

ρbbT3

+g(ωab)

T3

∫ ∞

0

ρbb(ω′ab, t)dω

′ab, (3.60)

ρcc = − i

~[Hcaρac − ρcaHac +Hcbρbc − ρcbHbc]− γcρcc + γbρbb, (3.61)

ρba = − i

~[Hba(ρaa − ρbb) +Hbcρca − ρbcHca]− (Γba + iωba)ρba, (3.62)

ρca = − i

~[Hca(ρaa − ρcc) +Hcbρba − ρcbHba]− (Γca + iωca)ρca, (3.63)

ρbc = − i

~[Hbc(ρcc − ρbb) +Hbaρac − ρbaHac]− (Γbc + iωbc)ρbc, (3.64)

ρjk = ρ∗kj; k, j = a, b, c. (3.65)

Este conjunto de ecuaciones representan el marco de calculo central en este trabajo.

Establecen las dinamicas de coherencias y poblaciones de los sistemas en estudio.

En ellas estan contempladas todas las interacciones, tanto de caracter radiativo,

como no-radiativo.

43

Capıtulo 4

Calculo de la susceptibilidad no

lineal

En el presente capıtulo se muestra a detalle los calculos realizados para resolver

las ecuaciones de Bloch opticas de cada modelo cuantico. Se calculan los elementos

de la matriz de densidad mediante un desarrollo perturbativo a tercer orden, en el

espacio de frecuencias, y considerando interaccion dipolar electrica entre el campo

electromagnetico y el sistema cuantico. Luego se calculan las modificaciones indu-

cidas en las polarizaciones macroscopicas y a partir de allı las susceptibilidades no

lineales a tercer orden.

4.1. Sistema cuantico de dos estados que incor-

pora difusion espectral y estado del reser-

vorio

En el presente trabajo, consideraremos el modelo introducido por Garcıa-Golding

[15], que es un sistema cuantico de dos niveles ensanchado inhomogeneamente,

esto es, los estados base y excitado corresponden a bandas y el modelo incorpora

un estado del reservorio sobre el cual puede relajar el sistema. En nuestro trabajo

44

la respuesta optica sera analizada a traves de una senal de FWM en lugar de

espectroscopıa de polarizacion (Fig. 3.1).

4.1.1. Resolucion de las ecuaciones de Bloch opticas

En el sistema de ecuaciones (3.56)-(3.58), el tiempo de decaimiento longitudinal es

T1 ≡ γ−1a y es el tiempo promedio en el que las moleculas decaen espontaneamente

del estado excitado |B〉 al estado base |A〉, γb es la tasa de desexcitacion desde

el estado |B〉 hacia el estado del reservorio |C〉, γc es la tasa de transiciones del

estado |C〉 al estado |A〉, T3 ≡ Γ−13 es el tiempo promedio de las transiciones de

relajacion interna y T2 ≡ Γ−12 es el tiempo de relajacion transversal del sistema.

Estas transiciones se resumen en la Fig. 3.1.

El Hamiltoniano de interaccion entre la radiacion electromagnetica y la materia

en la aproximacion dipolar electrica [6] viene dado por la siguiente ecuacion:

Vba = V ∗ab = −µba(E1e

−iω1t + E2e−iω2t + c.c.). (4.1)

Las ecs. (3.56)-(3.58) pueden ser resueltas en el dominio del tiempo [11, 12] o en

el dominio de las frecuencias [15, 16, 19]. En el presente trabajo, hemos resuelto

las ecuaciones en el dominio de frecuencias, requiriendo desarrollar los elementos

de la matriz de densidad mediante series de Fourier.

ρ(3)ba (t) =

∑

j

ρ(3)ba (ωj)e

−iωjt, (4.2)

ρ(2)aa (t) =∑

j

ρ(2)aa (ωj)e−iωjt, (4.3)

ρ(2)bb (t) =

∑

j

ρ(2)bb (ωj)e

−iωjt, (4.4)

ρ(1)ba (t) =

∑

j

ρ(1)ba (ωj)e

−iωjt. (4.5)

En las ecs. (4.2)-(4.5), el superındice entre parentesis indica el orden de aproxi-

macion. En este caso, se desea resolver el sistema en una aproximacion de tercer

45

Tabla 4.1: Terminos seleccionados para calcular ρ(3)ab (ω3).

Hba ρaa ρbb Estado

ω1 ω1 − ω2 ω1 − ω2 !

ω2 2ω1 − 2ω2 2ω1 − 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 3ω1 − ω2 3ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 2ω1 2ω1 %(RWA)

orden. En el desarrollo perturbativo, se considerara los campos de bombeo E1 y

de prueba E2 de la senal de FWM al primer orden. El desarrollo perturbativo1

hasta el tercer orden de la ec. (3.58) es el siguiente:

dρ(3)ba

dt= − i

~Hba(ρ

(2)aa − ρ

(2)bb )− (Γ2 + iω0)ρ

(3)ba . (4.6)

De acuerdo con la ec. (4.1), el Hamiltoniano de interaccion tiene terminos que

oscilan a las frecuencias ω1, ω2,−ω1 y −ω2. En la ecuacion (4.6) aparecen los

productos Hbaρ(2)aa y Hbaρ

(2)bb , y debido a que en el producto de exponenciales se

suman sus argumentos, existe una serie de frecuencias a las cuales el producto

oscila a la frecuencia de interes ω3. En la Tabla 4.1 se enlistan estas posibilidades

y se indican aquellas que han sido descartadas y la razon por la cual no se las

considera.

En la Tabla 4.1 se han eliminado dos terminos debido a que corresponden al quinto

orden2 en el desarrollo perturbativo, y la ec. (4.6) toma unicamente en cuenta los

terminos hasta el tercer orden en el desarrollo perturbativo. Se ha eliminado otro

termino debido a que el presente trabajo considera la aproximacion de la onda

rotante [31].

Reemplazando las ecs. (4.2)-(4.4) en la ec. (4.6), considerando los terminos selec-

cionados de acuerdo a la Tabla 4.1, agrupando unicamente los factores que estan

1A lo largo del presente capıtulo, en las ecuaciones que describen un desarrollo perturbativo,por simplicidad de notacion se ha omitido la dependencia temporal en los elementos de la matrizde densidad.

2Por ejemplo, el termino Hba(ω2)ρaa(2ω1 − 2ω2) corresponde al orden 5 de perturbaciondebido a que es producido por un producto de amplitudes de la forma E2E

2

1(E∗

2)2, es decir, el

producto de la amplitud de los campos esta elevado a la quinta potencia.

46

multiplicados por e−iω3t y simplificando los exponenciales se halla el siguiente re-

sultado:

d

dt

∑

j

ρ(3)ba (ωj)e

−iωjt = − i

~

(

−µba(E1e−iω1t + E2e

−iω2t + c.c.))

(

∑

j

ρ(2)aa (ωj)e−iωjt

−∑

j

ρ(2)bb (ωj)e

−iωjt)

− (Γ2 + iω0)∑

j

ρ(3)ba (ωj)e

−iωjt,

e−i3t/~(

iω3ρ(3)ba (ω3)−

i

~(−~µ · ~E1)(ρ

(2)aa (ω1 − ω2)− ρ

(2)bb (ω1 − ω2))

− (Γ2 + iω0)ρba(ω3))

= 0,

[Γ2 + i(ω0 − ω3)]ρ(3)ba (ω3) = −iΩ1(ρ

(2)aa (∆)− ρ

(2)bb (∆)),

D3ρ(3)ba (ω3) = −iΩ1(ρ

(2)aa (∆)− ρ

(2)bb (∆)), (4.7)

donde para simplificar la notacion se han definido la frecuencia de Rabi (Ωj), la

frecuencia de desintonizacion (∆) y la cantidad Dj en las siguientes ecuaciones:

Ωj =− ~µba · ~Ej

~; j = 1, 2, (4.8)

∆ = ω1 − ω2, (4.9)

Dj = Γ2 + i(ω0 − ωj); j = 1, 2, 3. (4.10)

Para resolver la ec. (4.7) se requiere una expresion para la poblacion del esta-

do |B〉 en un desarrollo perturbativo a segundo orden, ρ(2)bb (∆). Este desarrollo

perturbativo se realiza sobre la ec. (3.57) y se obtiene:

dρ(2)bb

dt= − i

~(Hbaρ

(1)ab − ρ

(1)ba Hab)−

(

γb + γa +1

T3

)

ρ(2)bb +

g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρ(2)bb dω

′0. (4.11)

De la misma manera que se resolvio la ec. (4.6), se procede a resolver la ec. (4.11)

empleando las ecs. (4.4) y (4.5). Eliminando los terminos que corresponden a

un diferente orden de aproximacion y considerando la aproximacion de la onda

rotante, se retiene unicamente los terminos indicados en las Tablas 4.2 y 4.3.

47

Tabla 4.2: Terminos seleccionados para calcular ρ(2)bb (∆) (primer producto).

Hba ρab Estado

ω1 −ω2 !

ω2 ω1 − 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 2ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 ω1 %(Antiresonante)

Tabla 4.3: Terminos seleccionados para calcular ρ(2)bb (∆) (segundo producto).

Hab ρba Estado

ω1 −ω2 %(Antiresonante)

ω2 ω1 − 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 2ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 ω1 !

El termino ρab(ω1) ha sido eliminado debido a que es un termino antiresonante

[12, 15, 19, 31] al termino ρba(ω1), el cual sı es considerado en la Tabla 4.3.

La integral del lado derecho de la ec. (4.11) puede ser desarrollada a traves de una

serie de Fourier de la siguiente manera:

∫ ∞

0

ρ(2)bb (ω

′0, t)dω

′0 =

∑

j

∫ ∞

0

ωjρ(2)bb (ω

′0)e

−iωjtdω′0 =

∑

j

Gωje−iωjt, (4.12)

donde ωjρ(2)bb (ω

′0) es el aporte de la componente ρbb en la frecuencia ωj cuando la

frecuencia natural del sistema es ω′0. De la ec. (4.12) se deduce la forma funcional

de Gωj la cual es mostrada a continuacion:

Gωj=

∫ ∞

0

ωjρ(2)bb (ω

′0)dω

′0. (4.13)

Reemplazando las ecs. (4.1), (4.4), (4.5) y (4.12) en la ec. (4.11), desarrollando

la derivada del lado izquierdo de la ecuacion, reteniendo los terminos que apor-

tan en la frecuencia ∆ de acuerdo con las Tablas 4.2 y 4.3, y simplificando los

exponenciales, se escribe el siguiente desarrollo:

−i∆ρ(2)bb (∆) = − i

~[−~µba · ~E1ρ

(1)ab (−ω2) + ~µab · ~E2ρ

(1)ba (ω1)]

− (γa + γb + T−13 )ρ

(2)bb (∆) +

g(ω0)

T3G∆,

48

Tabla 4.4: Terminos seleccionados para calcular ρ(2)aa (∆) (primer producto).

Hba ρab Estado

ω1 −ω2 !

ω2 ω1 − 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 2ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 ω1 %(Antiresonante)

Tabla 4.5: Terminos seleccionados para calcular ρ(2)aa (∆) (segundo producto).

Hab ρba Estado

ω1 −ω2 %(Antiresonante)

ω2 ω1 − 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 2ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 ω1 !

(Γs − i∆)ρ(2)bb (∆) = −i[Ω1ρ

(1)ab (−ω2)− Ω∗

2ρ(1)ba (ω1)] +

g(ω0)

T3G∆, (4.14)

donde para simplificar la notacion se ha definido ΓS mediante la siguiente ecuacion:

Γs ≡ γa + γb + T−13 . (4.15)

De la misma manera como se realizo el desarrollo perturbativo del termino ρ(2)bb (∆),

se procede a desarrollar el termino ρ(2)aa (∆) a partir de la ec. (3.56):

ρ(2)aa = − i

~[H

(1)ab ρ

(1)ba − ρ

(1)ab Hba] + γaρ

(2)bb + γcρ

(2)cc − ρ

(2)aa

T3

+g(ω0)

T3

∫ ∞

0

ρ(2)aa dω′0. (4.16)

En las Tablas 4.4 y 4.5 se muestran los terminos seleccionados para calcular ρ(2)aa (∆).

De la misma manera que se desarrollo por medio de una serie de Fourier la integral

de la ec. (4.11), se puede desarrollar la integral del lado derecho de la ec. (4.16):

∫ ∞

0

ρ(2)aa (ω′0, t)dω

′0 =

∑

j

∫ ∞

0

ωjρ(2)bb (ω

′0)e

−iωjtdω′0 =

∑

j

Iωje−iωjt, (4.17)

49

donde se ha definido Iωjmediante la siguiente ecuacion:

Iωj=

∫ ∞

0

ωjρ(2)aa (ω′0)dω

′0. (4.18)

Reemplazando las componentes de Fourier de los elementos de la matriz de densi-

dad, las ecs. (4.1), (4.3)-(4.5), el Hamiltoniano de interaccion del sistema en la ec.

(4.16) y simplificando los exponenciales, se obtiene lo siguiente:

−i∆ρ(2)aa (∆) = − i

~[−~µab · ~E2ρ

(1)ba (ω1) + ~µba · ~E1ρ

(1)ab (−ω2)] + γaρ

(2)bb (∆)

+ γcρ(2)cc (∆)− 1

T3ρ(2)aa (∆) +

g(ω0)

T3I∆,

(Γx − i∆)ρ(2)aa (∆) = −i[Ω∗2ρ

(1)ba (ω1)− Ω1ρ

(1)ab (−ω2)] + ΓDρ

(2)bb (∆) +

gω0

T3I∆

+ γcg∆(ω0), (4.19)

donde g∆(ω0) es la componente de la funcion de distribucion de frecuencias que

aporta la poblacion del estado |B〉 cuando la frecuencia de desintonizacion de la

senal de FWM es ∆, y su valor es despreciable debido a que corresponde a un suceso

fijo en una distribucion continua de probabilidades [15, 19]. Para simplificar la

escritura, se han definido las cantidades Γx y ΓD mediante las siguientes ecuaciones:

Γx = Γ3 + γc, (4.20)

ΓD = γa − γc. (4.21)

Para resolver la ec. (4.19) se requiere determinar ρ(1)ba (ω2) y ρ

(1)ab (−ω1). Al realizar

un desarrollo perturbativo al primer orden en la ec. (3.58) se obtiene lo siguiente:

ρ(1)ba = − i

~Hba(ρ

(0)aa − ρ

(0)bb )− (Γ2 + iω0)ρ

(1)ba . (4.22)

Los terminos considerados en el calculo de ρ(1)ba (∆) se resumen en la Tabla 4.6.

Reemplazando las respectivas componentes de Fourier de los elementos de la ma-

triz de densidad en la ec. (4.22), agrupando los terminos con el factor e−iω2t y

50

Tabla 4.6: Terminos seleccionados para calcular ρ(1)ab (−ω2).

Hba ρaa ρbb Estado

ω1 ω2 − ω1 ω2 − ω1 %(Orden de Aproximacion)

ω2 0 0 !

−ω1 ω1 + ω2 ω1 + ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 2ω2 2ω2 %(Orden de Aproximacion)

Tabla 4.7: Terminos seleccionados para calcular ρ(1)ba (ω1).

Hba ρaa ρbb Estado

ω1 0 0 !

ω2 ω1 − ω2 ω1 − ω2 %(Orden de Aproximacion)

−ω1 2ω1 2ω1 %(Orden de Aproximacion)

−ω2 ω1 + ω2 ω1 + ω2 %(Orden de Aproximacion)

simplificando algebraicamente se obtiene el elemento ρ(1)ab (−ω2):

−iω2ρ(1)ba (ω2) = − i

~[−~µba · ~E2(ρ

(0)aa − ρ

(0)bb )]− (Γ2 + iω0)ρ

(1)ba (ω2),

D2ρ(1)ba (ω2) = −iΩ2ρ

(0)D ,

D∗2ρ

(1)ab (−ω2) = iΩ∗

2ρ(0)D , (4.23)

donde, para obtener la ultima ecuacion, se ha empleado la igualdad:

ρ(1)ab (−ωj) = ρ

∗(1)ba (ωj), (4.24)

y se ha definido la diferencia de poblaciones en el equilibrio, ρ(0)D , de acuerdo con:

ρ(0)D = ρ(0)aa − ρ(0)aa . (4.25)

La igualdad mostrada en la ec. (4.24) se cumple debido a que los elementos de

la matriz de densidad siempre tienen productos de la forma iωj, por lo tanto es

equivalente tomar el conjugado (cambiar el signo de i) o cambiar el signo de ωj.

Para determinar ρ(1)ba (t) se empleara el mismo desarrollo perturbativo realizado en

(4.22). Los terminos seleccionados para el calculo de ρ(1)ba (ω1) se resumen en la

Tabla 4.7.

51

Reemplazando las respectivas componentes de Fourier en la ec. (4.22), agrupando

los elementos correspondientes a la frecuencia ω1 y simplificando terminos, se halla:

−iω1ρ(1)ba (ω1) = − i

~(−~µba · ~E1)(ρ

(0)aa − ρ

(0)bb )− (Γ2 + iω0)ρ

(1)ba (ω1),

D1ρ(1)ba (ω1) = −iΩ1ρ

(0)D . (4.26)

Reemplazando los resultados mostrados en las ecs. (4.26) y (4.23) en la ec. (4.14)

se obtiene una expresion para ρ(2)bb (∆):

(Γs − i∆)ρ(2)bb (∆) = −i

[

Ω1

(

iΩ∗2ρ

(0)D

D∗2

)

− Ω∗2

(

−iΩ1ρ(0)D

D1

)]

+g(ω0)

T3G∆,

ρ(2)bb (∆) =

Ω1Ω∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

(

1

D∗2

+1

D1

)

+g(ω0)G∆

T3(Γs − i∆). (4.27)

Reemplazando la ec. (4.27) en la ec. (4.13) se puede determinar el valor de la

integral G∆ tras el siguiente desarrollo:

G∆ =

∫ ∞

0

Ω1Ω∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

(

1

D∗2

+1

D1

)

+g(ω0)G∆

T3(Γs − i∆)dω0,

G∆ =Ω1Ω

∗2ρ

(0)D

Γs − Γ3 − i∆J, (4.28)

donde se empleo la igualdad mostrada en la ec. (3.44) y se define la integral J a

traves de la siguiente ecuacion:

J ≡∫ ∞

0

(

1

D∗2

+1

D1

)

dω0. (4.29)

La integral J definida en la ecuacion (4.29) es resuelta analıticamente en el Apendi-

ce D.1, obteniendo la siguiente expresion:

J = i lnΓ22 + ω2

2

Γ22 + ω2

1

+ arctanω2

Γ2

+ arctanω1

Γ2

. (4.30)

52

Bajo la siguiente aproximacion3:

ω1, ω2 ≫ Γ2. (4.31)

el valor de la integral J se simplifica a:

J ≈ π. (4.32)

El valor de G∆ hallado en la ec. (4.28) se puede reemplazar en la ec. (4.27) para

obtener la funcion que describe ρ(2)bb (∆), la cual se muestra a continuacion:

ρ(2)bb (∆) =

Ω1Ω∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[(

1

D1

+1

D∗2

)

+g(ω0)J

T3(Γs − Γ3 − i∆)

]

. (4.33)

Reemplazando las ecs. (4.23), (4.26) y (4.33) en la ec. (4.19) es posible realizar el

siguiente desarrollo:

(Γx − i∆)ρ(2)aa (∆) = −i[

Ω∗2

(

−iΩ1ρ(0)D

D1

)

− Ω1

(

iΩ∗2ρ

(0)D

D∗2

)]

+ ΓDΩ1Ω

∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[(

1

D1

+1

D∗2

)

+g(ω0)J

T3(Γs − Γ3 − i∆)

]

+g(ω0)

T3I∆,

(Γx − i∆)ρ(2)aa (∆) =Ω1Ω

∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[(

1

D1

+1

D∗2

)

(ΓD − Γs + i∆) +ΓDJg(ω0)Γ3

Γs − Γ3 − i∆

]

+g(ω0)

T3I∆. (4.34)

Reemplazando la ec. (4.34) en la ec. (4.18) se obtiene el valor de la integral I∆ que

se indica al final del siguiente desarrollo:

(Γx − i∆)I∆ =

∫ ∞

0

Ω1Ω∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[(

1

D1

+1

D∗2

)

(ΓD − Γs + i∆) +ΓDJg(ω0)Γ3

Γs − Γ3 − i∆

]

+g(ω0)

T3I∆

I∆ =Ω∗

2Ω1ρ(0)D J

(Γx − i∆− Γ3)(Γs − i∆)

[

(ΓD − Γs + i∆) +ΓDΓ3

Γs − Γ3 − i∆

]

. (4.35)

3Esta aproximacion se cumple para las frecuencias de la senal de mezcla de cuatro ondas, lascuales normalmente son del orden de ∼ 1015 frente al inverso del tiempo de relajacion transversalde una molecula, cuyo valor esta en el orden de ∼ 1012.

53

Reemplazando el valor de la integral I∆ en la ec. (4.34) se obtiene el elemento

ρ(2)aa (∆):

(Γx − i∆)ρ(2)aa (∆) =Ω1Ω

∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[(

1

D1

+1

D∗2

)

(ΓD − Γs + i∆) +ΓDJg(ω0)Γ3

Γs − Γ3 − i∆

]

+g(ω0)

T3

Ω∗2Ω1ρ

(0)D J

(Γx − i∆− Γ3)(Γs − i∆)

[

(ΓD − Γs + i∆) +ΓDΓ3

Γs − Γ3 − i∆

]

,

ρ(2)aa (∆) =Ω1Ω

∗2ρ

(0)D

(Γs − i∆)(Γx − i∆)

(

1

D1

+1

D∗2

)

(ΓD − Γs + i∆)

+ Jg(ω0)Γ3

[

ΓDΓs − Γ3 − i∆

+1

Γx − Γ3 − i∆

(

ΓD − Γs + i∆

+ΓDΓ3

Γs − Γ3 − i∆

)]

. (4.36)

Para determinar la componente no diagonal de la matriz de densidad del sistema,

en aproximacion de tercer orden, se requiere reemplazar las ecs. (4.36) y (4.33)

en la ec. (4.7) y considerando las definiciones de las ecs. (4.15), (4.20) y (4.21) se

obtiene el siguiente resultado:

D3ρ(3)ba = −iΩ1

Ω1Ω∗2ρ

(0)D

(Γs − i∆)(Γx − i∆)

(

1

D1

+1

D∗2

)

(ΓD − Γs + i∆)

+ Jg(ω0)Γ3

[

ΓDΓs − Γ3 − i∆

+1

Γx − Γ3 − i∆

(

ΓD − Γs + i∆

+ΓDΓ3

Γs − Γ3 − i∆

)]

− Ω1Ω∗2ρ

(0)D

Γs − i∆

[

(

1

D1

+1

D∗2

)

+g(ω0)J

T3(Γs − Γ3 − i∆)

]

,

ρ(3)ba (ω3) =

i|~µab|2~µba · ~E∗2E

21ρ

(0)D

~3D3(γa + γb + Γ3 − i∆)

(

1

D1

+1

D∗2

)(

2 +γb

γc + Γ3 − i∆

)

+ JΓ3g(ω0)

· 2Γ3γc + γb(γb + γa + Γ3 + γc) + 2γ2c − 2∆2 − 2i∆(2γc + γb + Γ3)

(γa + γb − i∆)(γc − i∆)(γc + Γ3 − i∆)

. (4.37)

Esta expresion es fundamental para los calculos siguientes. La componente no

diagonal de la matriz de densidad, al orden dado, representa el elemento que da

origen a la polarizacion macroscopica no-lineal y de ella las respuestas opticas de

interes para nuestro trabajo.

54

4.1.1.1. Sistema de dos niveles sin estado de reservorio

En este apartado se simplifica el problema original a un problema que ya ha sido

resuelto en la literatura [19], esto es, el estudio de las respuestas opticas no lineales

de un sistema cuantico de dos estados sin considerar estados de reservorio y bajo

una senal de FWM.

Para determinar el elemento ρ(3)ba (ω3) de un sistema de dos estados sin considerar

un estado del reservorio, en la solucion mostrada en la ec. (4.37) se simplificara:

γc → 0, (4.38)

γb → 0. (4.39)

Con estas consideraciones y luego de un tratamiento algebraico, la ec. (4.37) se

simplifica de la siguiente manera:

ρ(3)ba (ω3) =

i|~µab|2~µba · ~E∗2E

21ρ

(0)D

~3D3(Γ3 + T−11 − i∆)

(

1

D1

+1

D∗2

)

2(i∆− Γ3)

Γ3 − i∆

+Γ3Jg(ω0)

Γ3 − i∆

[

T−11 + Γ3 + i∆

T−11 − i∆

+1

−i∆

(

−Γ3 + i∆+T−11 Γ3

T−11 − i∆

)

]

= − 2i|~µab|2~µba · ~E∗2E

21ρ

(0)D

~3D3(Γ3 + T−11 − i∆)

(

1

D1

+1

D∗2

)

+Γ3Jg(ω0)

T−11 − i∆

. (4.40)

El resultado mostrado en la ec. (4.40) es el mismo resultado encontrado por Yajima

y colaboradores [19] lo cual muestra que el modelo presentado en este proyecto

de investigacion, en los limites de un sistema de dos estados, reproduce resultados

previos de la literatura.

4.1.2. Calculo de la polarizacion no lineal inducida

Conociendo el elemento ρ(3)ba (ω3), determinado por la ec. (4.37), la polarizacion no

lineal inducida del sistema se determina mediante la ec. (2.27).

P (3)(ω3) = N

∫ ∞

0

[µbaω3ρ

(3)ba (ω0, t) + c.c.]dω0 (4.41)

55

= Ni|~µab|4 ~E∗

2E21ρ

(0)D

~3(γa + γb + Γ3 − i∆)

I

(

2 +γb

γc + Γ3 − i∆

)

+ Γ3JII ·

2Γ3γc + γb(γb + γa + Γ3 + γc) + 2γ2c − 2∆2 − 2i∆(2γc + γb + Γ3)

(γa + γb − i∆)(γc − i∆)(γc + Γ3 − i∆)

+ c.c. (4.42)

La ec. (4.42) describe la polarizacion no lineal a tercer orden a la frecuencia ω3,

debido a que se calculo a partir del elemento no diagonal de la matriz de densidad

a la frecuencia ω3 que es la frecuencia de interes en un estudio de espectroscopıa

de FWM. Con el objetivo de simplificar la notacion se han definido las integrales

I e II mediante las siguientes ecuaciones:

I ≡∫ ∞

0

1

D3

(

1

D1

+1

D∗2

)

dω0, (4.43)

II ≡∫ ∞

0

g(ω0)

D3

dω0. (4.44)

La integral I que aparece en la ecuacion (4.43) es resuelta en el Apendice D.2 y

tiene por solucion la expresion mostrada a continuacion:

I =1

∆

[

lnω23 + Γ2

2

ω21 + Γ2

2

+ i arctan−Γ2

−ω3

− i arctan−Γ2

−ω1

]

+1

2i

1

Γ2 − i∆

[

lnω22 + Γ2

2

ω23 + Γ2

2

+ i arctanΓ2

−ω2

− i arctan−Γ2

−ω3

]

. (4.45)

Sin embargo, si se considera la aproximacion (4.31), el resultado de la integral I

se simplifica a:

I ≈ π

Γ2 − i∆. (4.46)

La integral II que fue definida en la ecuacion (4.44) es resuelta en el Apendice D.3

y su solucion es la siguiente:

II = −ig(ω3 + iΓ2)

1

2ln

ω2c + Γ2

4

(ω3 + iΓ2)2+ωc − ω3 − iΓ2

Γ4

[

π

2arctan

ωcΓ4

]

. (4.47)

De la misma manera que las otras integrales halladas en el presente desarrollo,

bajo la aproximacion (4.31), el resultado de esta integral se reduce a:

II ≈ −ig(ω3)

1

2lnω2c + Γ2

4

ω23

+ωc − ω3

Γ4

[

π

2arctan

ωcΓ4

]

. (4.48)

56

4.1.3. Determinacion de la susceptibilidad no lineal a ter-

cer orden

La polarizacion no lineal a tercer orden del sistema escrita en funcion de la sus-

ceptibilidad esta dada por la ec. (2.29). De una comparacion directa entre las ecs.

(4.42) y (2.29) se obtiene el siguiente resultado:

χ(3)(ω3) = − iN |~µab|4ρ(0)D~3(T−1

1 + T−13 + γb − i∆)ǫ0

I

(

2 +γb

γc + Γ3 − i∆

)

+

IIJΓ32Γ3γc + γb(γb + γa + Γ3 + γc) + 2γ2c − 2∆2 − 2i∆(2γc + γb + Γ3)

(γa + γb − i∆)(γc − i∆)(γc + Γ3 − i∆)

. (4.49)

Con el objetivo de analizar los resultados y simplificar la notacion, la susceptibili-

dad no lineal a tercer orden ha sido reescrita de la forma mostrada a continuacion:

χ(3)(ω3) = A[If2 + IIJg2], (4.50)

donde se ha definido a la constante A y las funciones f2 y g2 de acuerdo con:

A = − iN |µba|4ρ(0)D~3(γa + γb + Γ3 − i∆)ǫ0

, (4.51)

f2 = 2 +γb

γc + Γ3 − i∆, (4.52)

g2 = Γ32Γ3γc + γb(γb + γa + Γ3 + γc) + 2γ2c − 2∆2 − 2i∆(2γc + γb + Γ3)

(γa + γb − i∆)(γc − i∆)(γc + Γ3 − i∆). (4.53)

Los factores f2 y g2 son funciones que dependen de γa, γb, γc,Γ3 y ∆, y seran la

base para el analisis de resultados en el proximo capıtulo.

4.2. Sistema cuantico de tres estados que incor-

pora difusion espectral

En la seccion anterior se realizo un estudio detallado para determinar las cohe-

rencias de la matriz de densidad, la polarizacion y la susceptibilidad electrica a

57

traves de un desarrollo perturbativo hasta el tercer orden utilizando como modelo

un sistema de dos estados y permitiendo un canal de relajacion hacia un estado

del reservorio, este ultimo con un valor de frecuencia lejos de la resonancia. En

la presente seccion, se plantea modificar dicho modelo, de tal manera que ahora

se considerara a dicho estado como estado propio del sistema, es decir, se estudia

un sistema de tres estados (Fig. 3.4). En el sistema de ecuaciones (3.59)-(3.65) se

considera al estado |C〉 lejos de la resonancia con la frecuencia ωab, por lo tanto

en la resolucion de las ecuaciones diferenciales correspondientes a las coherencias

ρac, ρbc, los terminos que oscilan a las frecuencias ωbc ± ωj para j = 1, 2, 3 son

eliminados mediante una aproximacion semejante a la de la onda rotante (seccion

2.7), de tal manera que se cumple:

ρac = ρbc = 0. (4.54)

Bajo la consideracion mostrada en la ec. (4.54), es posible determinar el elemento

ρba, en una aproximacion de tercer orden, siguiendo un procedimiento similar al

expuesto en la seccion previa.

4.2.1. Resolucion de las ecuaciones de Bloch

Para determinar ρ(3)ba (ω3) se realizara un desarrollo perturbativo a tercer orden en

la ec. (3.62) considerando los campos de bombeo y de prueba a primer orden. De

la misma manera que en la seccion anterior, la resolucion del problema se realiza

en el dominio de la frecuencia por lo cual, los elementos de la matriz de densidad

se los debe expresar mediante un desarrollo en series de Fourier como el realizado

en las ecs. (4.2)-(4.5). Las frecuencias a las cuales oscilan los diferentes elementos

de la matriz de densidad, tambien son determinadas por las Tablas 4.1-4.7. La

ecuacion que describe el elemento ρba a tercer orden en el desarrollo perturbativo

y que oscila a la frecuencia ω3 es la siguiente:

[Γba + i(ωba − ω3)]ρ(3)ba (ω3) = − i

~[Hba(ρ

(2)aa (∆)− ρ

(2)bb (∆))]. (4.55)

58

De la misma manera se puede calcular ρ(2)aa (∆) y los demas elementos de la matriz

de densidad que se requieran obteniendo los siguientes resultados:

[γa + γb + Γ3 − i∆]ρ(2)bb (∆) =

i

~[µbaE1ρ

(1)ab (−ω2)− ρ

(1)ba (ω1)µabE

∗2 ]

+g(ωab)

T3G∆, (4.56)

[Γ3 − i∆]ρ(2)aa (∆) =i

~[µabE

∗2ρ

(1)ba (ω1)− µbaE1ρ

(1)ab (−ω2)] + γbρ

(1)bb (∆)

+ γcρ(2)cc (∆) +

g(ωab)

T3I∆, (4.57)

ρ(2)cc (∆) =γb

γc − i∆ρ(2)bb , (4.58)

ρ(1)ba (ω1) =

iµbaE1ρ(0)D

~D1

, (4.59)

ρ(1)ab (−ω2) = − iµabE

∗2ρ

(0)D

~D∗2

. (4.60)

Las integrales G∆, I∆ y las cantidades Dj estan determinadas por las ecs. (4.13),

(4.18) y (4.10), respectivamente, donde para homogeneizar notacion, es necesario

indicar que cada vez que se emplee resultados de la seccion previa, la frecuencia

ωba reemplaza a la frecuencia natural, ω0. Con un procedimiento completamente

similar al realizado en la seccion anterior se determina el valor de G∆, esto es,

reemplazando las ecs. (4.59) y (4.60) en la ec. (4.56) e integrando la ecuacion

resultante lo cual da:

G∆ =|µba|2ρ(0)D E1E

∗2

[γa + γb − i∆]~2J. (4.61)

Con el valor de la integral G∆ mostrado en la ec. (4.61) y los resultados de las ecs.

(4.59) y (4.60) se obtiene ρ(2)bb (∆) y su resultado se muestra a continuacion:

ρ(2)bb (∆) =

|µba|2ρ(0)D E1E∗2

[γa + γb + Γ3 − i∆]~2

[(

1

D1

+1

D∗2

)

+g(ωab)JΓ3

[γa + γb − i∆]

]

. (4.62)

Al reemplazar el resultado de la ec. (4.62) en la ec. (4.58) se determina inmedia-

tamente ρ(2)cc (∆) de acuerdo con:

ρ(2)cc (∆) =|µba|2ρ(0)D γbE1E

∗2

[γc − i∆][γa + γb + Γ3 − i∆]~2

[

1

D1

+1

D∗2

+g(ωab)JΓ3

γa + γb − i∆

]

. (4.63)

59

Al reemplazar las ecs. (4.59) y (4.60) en la ec. (4.57) e integrar la ecuacion resul-

tante se obtiene el valor de I∆:

I∆ =|µba|2ρ(0)D JE1E

∗2

[−i∆]~2

[

(

γa +γcγb

γc − i∆

)

(

1

γa + γb − i∆

+Γ3

[γa + γb − i∆][γa + γb + Γ3 − i∆]

)

− 1

]

. (4.64)

El resultado de la integral I∆ mostrado en la ec. (4.64) y las ecs. (4.59), (4.60),

(4.62) y (4.63) se reemplazan en la ec. (4.57) para obtener el elemento ρaa que

oscila a la frecuencia de desintonizacion en una aproximacion a segundo orden en

el desarrollo perturbativo, y su valor es:

ρ(2)aa (∆) = − |µba|2ρ(0)D E1E∗2

(Γ3 − i∆)(γa + γb + Γ3 − i∆)~2

(Γ3 − i∆)(γc − i∆)− i∆γb(γc − i∆)

·(

1

D1

+1

D∗2

)

− ig(ωab)JΓ3

∆(γc − i∆)

[

[γc(γa + γb)− i∆γa][Γ3 − i∆]

γa + γb − i∆

− (Γ3 − i∆)(γc − i∆) + i∆γb

]

. (4.65)

Al reemplazar los resultados de las ecs. (4.62), (4.63) y (4.65) en la ec. (4.55) se

halla el elemento de la matriz de densidad buscado, ρ(3)ba (ω3).

ρ(3)ba (ω3) = −2i

µba|µba|2ρ(0)D E21E

∗2

(γa + γb + Γ3 − i∆)D3~3

[

1− i∆γb2(Γ3 − i∆)(γc − i∆)

](

1

D1

+1

D∗2

)

+ ig(ωab)JΓ3

[

i∆2 −∆(γc + Γ3 + γb)− iΓ3γc −i

2[γbγa + γbΓ3 + γ2b ]

(γc − i∆)(γa + γb − i∆)(Γ3 − i∆)

]

. (4.66)

En la ecuacion (4.66) se ha determinado el valor de ρ(3)ba (ω3) para un sistema de

tres estados con relajacion interna en el estado base y en el estado excitado.

4.2.1.1. Sistema de tres estados sin relajacion interna

Para analizar el funcionamiento del modelo planteado en esta seccion, se procede

a ver sus predicciones en uno de los lımites estudiados en trabajos previos de la

60

literatura. Consideraremos uno de los modelos planteados por Yajima y colabora-

dores [19], que consiste en un sistema cuantico de tres estados donde los estados

base y excitado estan ensanchados en bandas descritas por una Lorentziana. La

diferencia, entre el modelo presentado en esta seccion con el modelo presentado

por Yajima y colaboradores, es que el presente tratamiento incluye la difusion es-

pectral. Si se elimina la relajacion interna4 se puede observar que la ec. (4.66) se

simplifica a la ec. (4.67) que es el resultado presentado por Yajima y colaboradores

[19].

ρ(3)ba (ω3) = −2i

µba|µba|2ρ(0)D E21E

∗2

(γa + γb − i∆)D3~3

[

1 +γb

2(γc − i∆)

](

1

D1

+1

D∗2

)

. (4.67)

De igual forma, si aquı suprimimos todos los mecanismos de relajacion con el

solvente, la ec. (4.67) converge al resultado correspondiente para un sistema de

dos estados [1, 27]:

ρ(3)ba (ω3) = −2i

µba|µba|2ρ(0)D E21E

∗2

(γa − i∆)D3~3

(

1

D1

+1

D∗2

)

. (4.68)

4.2.2. Calculo de la polarizacion no lineal inducida

Para determinar la polarizacion no lineal a tercer orden se calculo el elemento

ρ(3)ba (ω3). La polarizacion no lineal a tercer orden inducida por la senal de FWM se

determina mediante la ec. (2.27). Al reemplazar el valor (4.65) en la ec. (2.27) se

obtiene la polarizacion no lineal inducida a tercer orden a la frecuencia ω3 para el

sistema cuantico de tres estados y su resultado es:

P (3)(ω3) = −2Ni|µba|4ρ(0)D E2

1E∗2

(γa + γb + Γ3 − i∆)~3

[

1− i∆γb2(Γ3 − i∆)(γc − i∆)

]

I + iIIJΓ3

·[−∆(γc + Γ3) + i∆2 −∆γb − iΓ3γc −

i

2[γbγa + γbΓ3 + γ2b ]

(γc − i∆)(γa + γb − i∆)(Γ3 − i∆)

]

+ c.c. (4.69)

4Esto es, si el tiempo de relajacion interna T3 tiende a infinito, es decir, Γ3 = 0.

61

Donde I, II son las integrales que aparecieron en la seccion anterior y su valor fue

mostrado en las ecs. (4.46) y (4.48), respectivamente.

4.2.3. Determinacion de la susceptibilidad no lineal a ter-

cer orden

Para determinar la susceptibilidad no lineal a tercer orden en el sistema de tres

estados con relajacion interna, se emplea la ec. (2.28) y utilizando el resultado

de la ec. (4.69) se identifica, por comparacion, que la susceptibilidad no lineal,

que oscila a la frecuencia ω3 a tercer orden, para el sistema de tres estados esta

determinada por la siguiente ecuacion:

χ(3)(ω3) = −2Ni|µba|4ρ(0)D

(γa + γb + Γ3 − i∆)~3ǫ0

[

1− i∆γb2(Γ3 − i∆)(γc − i∆)

]

I+

+ iIIJΓ3

[−∆(γc + Γ3) + i∆2 −∆γb − iΓ3γc −i

2[γbγa + γbΓ3 + γ2b ]

(γc − i∆)(γa + γb − i∆)(Γ3 − i∆)

]

. (4.70)

La susceptibilidad no lineal a tercer orden del sistema de tres estados, mostrada

en la ec. (4.70), tambien puede escribirse de la siguiente manera:

χ(3)(ω3) = A[If3 + IIJg3], (4.71)

donde se ha definido la constante A mediante la ec. (4.51) y los factores f3 y g3

mediante las ecs. (4.72) y (4.73), respectivamente.

f3 = 2 +γb

γc + Γ3 − i∆+ iΓ3γc∆

, (4.72)

g3 = Γ3−2∆2 − 2i∆(γc + γb + Γ3) + 2Γ3γc + γb(γb + γa + Γ3)

(γa + γb − i∆)(γc − i∆)(Γ3 − i∆). (4.73)

La susceptibilidad no lineal a tercer orden, en los dos modelos cuanticos estudiados,

toma la misma forma funcional como se puede ver en las ecs. (4.50) y (4.71).

Estas ecuaciones unicamente se diferencian en los factores fi y gi, los cuales seran

analizados a detalle en el proximo capıtulo.

62

Capıtulo 5

Resultados y Discusion

Las modificaciones inducidas en las susceptibilidades no lineales a tercer orden

de los sistemas cuanticos de dos y tres estados fueron calculadas en el anterior

capıtulo. Con el objetivo de visualizar estas modificaciones inducidas y comparar

los modelos, se analizan los terminos de los resultados y se procede a presentar

las graficas tanto de la parte real como de la parte imaginaria en funcion de la

frecuencia de desintonizacion, ∆. En varios estudios teoricos [12, 15, 19, 31] de es-

pectroscopıa de mezcla de cuatro ondas se presentan graficas de la susceptibilidad

no lineal, ındices de refraccion o coeficiente de absorcion en funcion de la frecuen-

cia de desintonizacion. De igual manera, en resultados experimentales [16, 20] se

presentan graficas de ese estilo, lo cual corresponde a mantener fija la frecuencia

de uno de los lasers de la senal de FWM y variar la frecuencia del otro laser dentro

de una region determinada [46].

Como marco referencial para evaluar los resultados presentados en el capıtulo

previo, nuestros resultados fueron comparados con la respuesta optica no lineal

dispersiva y absortiva reportada en recientes trabajos de la literatura para sis-

temas cuanticos de dos estados que incorporan una modulacion estocastica de

las frecuencias naturales [12, 31–33]. Las graficas que se muestran en el presen-

te capıtulo -que son evaluadas de acuerdo con los tiempos de relajacion optica

de varias moleculas organicas, s lo reportado en varios trabajos de la literatura-

muestran tendencias similares a lo reportado en trabajos actuales para sistemas

63

cuanticos similares [12, 31–33] y tambien muestran caracterısticas nuevas debido

a la inclusion simultanea de difusion espectral y un tercer estado de la molecula.

Estas tendencias y caracterısticas se discutiran a detalle en el presente capıtulo.

5.1. Parte real de la susceptibilidad no lineal

Como se dedujo en la ec. (2.41), la parte real de la susceptibilidad no lineal a

tercer orden modifica directamente el ındice de refraccion, de ahı la importancia

fısica de la susceptibilidad no lineal en la caracterizacion optica de moleculas.

En la presente seccion se muestran graficas de la parte real de la susceptibilidad

no lineal a tercer orden con respecto a la frecuencia de desintonizacion para di-

ferentes tiempos de relajacion de la difusion espectral, T3, para los dos modelos

considerados.

5.1.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difu-

sion espectral y un estado del reservorio

En el modelo de un sistema cuantico de dos estados que incorpora un estado del

reservorio y difusion espectral, la susceptibilidad no lineal a tercer orden viene des-

crita por la ec. (4.50). Para graficar Re(χ(3)(ω3)) frente a ∆ se empleo el software

“Wolfram Mathematica 9.0” donde se asigno valores a las constantes cineticas de

decaimiento en funcion a los valores trabajados en diferentes investigaciones pre-

vias de la literatura. El eje Y de todas las graficas se encuentra en las mismas

unidades arbitrarias. Se ha escogido graficar ası debido a que el objetivo del pro-

yecto es mostrar las modificaciones inducidas como efecto de la difusion espectral.

En todas las graficas presentadas en este capıtulo, el eje X se encuentra en unida-

des del tiempo de relajacion longitudinal, es decir, como el producto adimensional

∆T2.

64

Tabla 5.1: Constantes cineticas referenciales empleadas para las graficas delpresente capıtulo.

Magnitud Valor Unidades Justificacion FuenteΓ2 9.09 · 1011 [s−1] T2 = 1.1 · 10−12 [12]γa 9.09 · 1011 [s−1] T1 = T2 [12]γb 9.09 · 1011 [s−1] γb = γa [15]γc 9.09 · 1010 [s−1] γc = 0.1γa [15]Γ3 x · 9.09 · 1011 [s−1] x = 0.2; 0.02; 0.07; 0.01 [15]Γ4 9.09 · 1012 [s−1] γa = 10Γ2 [15]ωc 3.06 · 1015 [Rad/s] Frecuencia Natural malaquita verde [12]ω1 3.055 · 1015 [Rad/s] Se lo plantea cercano a ω0 [19]

Figura 5.1: Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = γc = Γ2 para

un sistema cuantico de dos estados con un estado del reservorio.

En la presente seccion se trabajara con los tiempos de relajacion medidos expe-

rimentalmente y/o estimados teoricamente dados en la literatura para diferentes

colorantes organicos. En la Tabla 5.1 se muestran valores referenciales de las cons-

tantes cineticas de decaimiento, con los cuales se ha evaluado la susceptibilidad no

lineal en varios trabajos de la literatura [12, 15, 19]. En lo sucesivo emplearemos

valores de la Tabla 5.1 o valores cercanos para las distintas graficas.

En la Fig. 5.1 se muestra la variacion de la parte real de la suceptibilidad en

funcion de la frecuencia de desintonizacion y con el tiempo de relajacion interna

para el caso en el que las constantes cineticas de decaimiento son todas iguales

γa = γb = γc = Γ2. Observamos una atenuacion en la respuesta optica dispersiva

del sistema cuantico a medida que incrementa la tasa de relajacion interna.

65

Figura 5.2: Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = 10γc = Γ2

para un sistema cuantico de dos estados con un estado del reservorio.

En la Fig. 5.2 se presenta una grafica con las mismas caracterısticas que la Fig.

5.1 pero se considera una relacion de constantes cineticas como la sugerida por

Garcıa-Golding [15], esto es, que γc = 0.1γb.

Al comparar la Fig. 5.1 con la Fig. 5.2 se observa que en el caso que se considera

una menor tasa de transiciones desde el estado del reservorio |C〉 hacia el estado

base |A〉 del sistema, es decir cuando disminuye γc, la region en la cual ocurre la

dispersion disminuye. Esto es, en la Fig. 5.1 se observa una dispersion no lineal

en la region |∆| . 3Γ2 mientras que esa region para la Fig. 5.2 corresponde a

|∆| . 0.7Γ2. Tambien se observa que la dispersion tiene una menor intensidad en

la Fig. 5.1. Ademas, en la Fig. 5.2 se observa una mayor sensibilidad de la respuesta

dispersiva al variar la tasa de difusion espectral, esto se deduce debido al mayor

espaciamiento observado entre las curvas de la Fig. 5.2 frente al espaciamiento

observado entre las curvas de la Fig. 5.1.

5.1.2. Sistema cuantico de tres estados que incorpora di-

fusion espectral

En la presente subseccion se muestra las graficas de la parte real de la suscepti-

bilidad frente a la frecuencia de desintonizacion para el sistema cuantico de tres

66

Figura 5.3: Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = γc = Γ2 paraun sistema cuantico de tres estados. En el “inset”se muestra una ampliacion del

comportamiento anomalo en la respuesta dispersiva.

estados para el cual la susceptibilidad no lineal esta dada por la ec. (4.71).

En la Fig. 5.3 se presentan las curvas correspondientes a la parte real de la suscep-

tibilidad para diferentes tasas de difusion espectral. Aquı se empleo la condicion

γa = γb = γc = Γ2, siendo una grafica con las mismas caracterısticas de la Fig. 5.1

pero considerando el modelo cuantico de tres estados.

Al igual que en la Fig. 5.1, se observa que la respuesta optica no lineal dispersiva

del sistema disminuye a medida que se incrementa la tasa de relajacion interna

en las bandas. Sin embargo, en el caso de un sistema cuantico de tres estados, se

observa un comportamiento no lineal anomalo en una region |∆| . 0.1Γ2, el cual

es ampliado en el “inset”de la Fig. 5.3. Este comportamiento anomalo se debe a

la presencia del siguiente factor:

iΓ3γc∆

. (5.1)

Este factor aparece en la ec. (4.71) (denominador del segundo termino de f3,

(4.72)), el cual no aparece para el sistema cuantico de dos estados con un estado

del reservorio (Ver ecs. (4.50) y (4.52)). En los factores g2 y g3 tambien existen

terminos diferentes, pero estos no son responsables del comportamiento anomalo

observado en el “inset”de la Fig. 5.3 debido a que, para los parametros empleados

al graficar la Fig. 5.3, se cumple gi ≪ fi.

67

Figura 5.4: Parte real de la susceptibilidad no lineal en funcion de la frecuenciade desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = 10γc = Γ2

para un sistema cuantico de tres estados. En el “inset”se muestra una ampliaciondel comportamiento anomalo en la respuesta dispersiva.

El factor mostrado en (5.1) aparece debido a que en el sistema cuantico de tres

estados la ec. (3.61), que describe la dinamica de la poblacion del estado |C〉, con-tiene el factor −γcρcc, el cual surge del analisis de la teorıa cuantica de relajacion

mostrado en la ec. (3.35). Dicho termino no esta contenido en el sistema cuantico

de dos estados debido a que, en ese caso, al ser |C〉 un estado de reservorio, su

dinamica se determina mediante la ec. (3.47). Es importante notar que el compor-

tamiento anomalo mostrado en el “inset”de la Fig. 5.3 ocurre unicamente en los

casos Γ3 6= 0 debido a que el factor (5.1) depende linealmente de Γ3.

Este comportamiento anomalo predice cambios repentinos en la respuesta optica

no lineal para pequenas variaciones de la frecuencia de desintonizacion cuando esta

es cercana a 0, debido a que contiene el factor de desintonizacion ∆ = ω1 − ω2

en el denominador. Este comportamiento corresponde a un indicio de potenciales

aplicaciones en “switches”opticos debido al brusco cambio de la propiedad optica.

En la Fig. 5.4 se presenta la atenuacion de la parte real de la susceptibilidad no

lineal en funcion de la difusion espectral cuando γc = 0.1γb. Al igual que en la Fig.

5.2 se observa una disminucion de la region de frecuencia de desintonizacion en la

cual se produce una respuesta optica no lineal.

68

En el sistema de tres estados, al comparar los casos γb = γc y γc = 0.1γb, se observa

la misma disminucion de la region dispersiva en el mismo orden de magnitud que

el mostrado en el caso del sistema de dos estados. De igual manera, se observa que

la intensidad de la respuesta dispersiva se incrementa cuando γc = 0.1γb. Ademas,

en este ultimo caso se incrementa la sensibilidad a la difusion espectral.

Al considerar diferentes tasas de relajacion se puede estudiar diferentes posibilida-

des para las respuestas no lineales de este tipo de sistemas y comprender de mejor

manera la naturaleza cuantica de moleculas como los colorantes organicos.

5.2. Parte imaginaria de la susceptibilidad no-

lineal

La parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal, como se observo en la ec. (2.58)

se encuentra asociada a la absorcion del sistema cuantico. Al igual que en el caso

de la parte real de la susceptibilidad no lineal, en esta seccion se presenta las

graficas correspondientes a la parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal para

diferentes tasas de difusion espectral para los dos sistemas cuanticos considerados.

5.2.1. Sistema cuantico de dos estados que incorpora difu-

sion espectral y un estado del reservorio

Para el sistema cuantico de dos estados con reservorio, la parte imaginaria de la

susceptibilidad no lineal, que da cuenta de las propiedades absortivas del sistema,

se presenta en la Fig. 5.5 para diferentes tasas de difusion espectral.

Las curvas observadas para la parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal

corresponde a lo esperado de acuerdo con diferentes resultados de la literatura

[12, 15, 19]. En efecto, se observa una absorcion maxima en el sistema cuando

∆ = 0 debido a que en ese caso la frecuencia del haz de bombeo y de prueba y,

por tanto la frecuencia ω3, son iguales al maximo en la distribucion de frecuencias

69

Figura 5.5: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados con un estado del reservorio.

del sistema cuantico definida por la distribucion Lorentziana. La disminucion en

la intensidad de la respuesta dispersiva del sistema, esto es, en la parte real de

la susceptibilidad no lineal a tercer orden (Figs. 5.1-5.4) ocurre en una angosta

banda de frecuencias (alrededor de la resonancia, es decir cuando ∆ ≈ 0). Esto

es debido a que en esa misma region la absorcion alcanza un maximo, es decir,

la energıa de la onda de la senal de mezcla de cuatro ondas es absorbida en

mayor cantidad y por tanto disminuye su dispersion [41]. Este tipo de respuesta es

conocida en la literatura como “maximo de oscilacion de poblaciones a la frecuencia

de desintonizacion”[47].

Para efectos comparativos, se presenta la grafica correspondiente a la absorcion de

un sistema cuantico en el que γc = 0.1γb y, en este, caso se observa una disminucion

de la region de absorcion frente al caso γb = γc, al igual que lo que ocurrio en el

caso dispersivo. De la misma manera, se observa un incremento de la absorcion de

la senal cuando disminuye el valor de γc.

El incremento de intensidad de la senal dispersiva y el incremento de la absorcion

cuando disminuye el valor de la constante cinetica γc ocurre debido a que γc aparece

en el denominador, tanto en f2 como en f3 (ecs. (4.52) y (4.72)). Ademas en el

denominador de los factores g2 y g3 (ecs. (4.53) y (4.73)) aparece un factor de la

forma (γc−i∆). Cuando disminuye el valor de γc, este factor amplifica los terminos

70

Figura 5.6: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =10γc = Γ2 para un sistema cuantico de dos estados con un estado del reservorio.

g2 o g3, lo cual justifica la sensibilidad con el proceso de difusion espectral debido

a que los factores g2 y g3 son no nulos unicamente cuando existe difusion espectral.

Esto significa que los efectos de difusion espectral pueden ser amplificados a medida

que disminuye la tasa de relajacion desde el estado del reservorio, γc, y en este

caso se amplifica la absorcion y dispersion del sistema pero se reduce la region, ∆,

en la cual el material muestra los efectos no lineales.

5.2.2. Sistema cuantico de tres estados que incorpora di-

fusion espectral

En el caso de un sistema cuantico de tres estados, se toma la parte imaginaria

de la ec. (4.71) para graficarla frente a la frecuencia de desintonizacion para di-

ferentes valores de la tasa de difusion espectral. En la Fig. 5.7, para la respuesta

absortiva del sistema cuantico de tres estados, se encuentra un comportamiento

anomalo al igual que lo que ocurrio en su repuesta dispersiva (Figs. 5.3-5.4). Este

comportamiento es muy similar al conocido efecto ‘hole burning ’ [16] y consiste en

el surgimiento de una ‘hendidura’ en la grafica de absorcion del sistema cuantico.

Esto ocurre cuando hay efectos no lineales de elevado orden sujeto a saturacion del

sistema por parte del haz de bombeo [16]. Sin embargo, en esta investigacion se ha

71

Figura 5.7: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados. En el “inset”se muestra unaampliacion del efecto tipo hole burning encontrado en la respuesta absortiva.

Figura 5.8: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal en funcion de lafrecuencia de desintonizacion para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb =10γc = Γ2 para un sistema cuantico de tres estados. En el “inset”se muestra unaampliacion del efecto tipo hole burning encontrado en la respuesta absortiva.

encontrado un efecto similar al hole burning en ausencia de saturacion. Se observa

ademas que la region en la que ocurre el comportamiento anomalo, tanto en las

respuestas absortivas como dispersivas, esta relacionada con la tasa de difusion

espectral y el origen de este efecto se debe tambien al factor (5.1).

En la Fig. 5.8 se presenta las graficas de la parte imaginaria de la susceptibilidad

no lineal para diferentes tasas de difusion espectral cuando γc = 0.1γb. Al igual que

en el resto de casos, en los que considera esta razon entre las tasas de decaimiento

72

que conectan el tercer estado, se encuentra que la region de respuesta no lineal

del sistema disminuye. El efecto tipo hole burning se mantiene como en la Fig. 5.7

debido a que surge a causa del termino (5.1), que es propio del sistema de tres

niveles. El factor (5.1) es dependiente de la difusion espectral a traves de Γ3 y del

tercer estado a traves de γc, es por ello que este efecto unicamente aparece cuando

se considera las dos condiciones simultaneamente: Un tercer estado propio de la

molecula y la difusion espectral.

5.3. Comparacion de resultados: sistema de dos

estados que relaja sobre el reservorio y sis-

tema de tres estados

A partir de las ecs. (4.50) y (4.71) se observa que la susceptibilidad en los dos

sistemas cuanticos adopta la misma forma funcional. La respuesta optica no lineal

en un sistema de dos estados con un estado del reservorio depende de las funcio-

nes f2 y g2, a diferencia de la respuesta de un sistema cuantico de tres estados

dependiente de f3 y g3.

Un resultado importante se obtiene en ausencia de relajacion interna, es decir

cuando Γ3 → 0. En este caso, se cumplen las siguientes ecuaciones:

f2 = f3 = 2 +γb

γc − i∆, (5.2)

g2 = g3 = 0. (5.3)

Esto significa que en ausencia de relajacion interna, es equivalente estudiar un

sistema cuantico de tres estados o un sistema cuantico de dos estados

que puede relajar sobre un nivel del reservorio; es decir, en ausencia de

difusion espectral, la respuesta optica no lineal de los sistemas estudiados es inde-

pendiente de la naturaleza del tercer estado. Sin embargo, en presencia de difusion

73

Figura 5.9: Comparacion entre los modelos cuanticos considerados en el pre-sente proyecto para diferentes valores de Γ3 cuando γa = γb = γc = Γ2.

espectral, la naturaleza del tercer estado afecta a la respuesta no lineal absortiva

y dispersiva del sistema cuantico.

Para los valores de γa, γb, γc,Γ3 y ∆ considerados en el presente trabajo se cumple

que fi ≫ gi; por lo tanto, una manera de comparar los dos modelos cuanticos es

graficar la razon |f3/f2|, y se ha escogido graficar el modulo de esta razon con el

objetivo de tomar en cuenta tanto procesos absortivos como dispersivos.

Al graficar |f3/f2| frente a la frecuencia de desintonizacion se obtiene las curvas

mostradas en la Fig. 5.9. La forma de las curvas muestra que |f3| < |f2| para∆ / Γ3, esto significa que la respuesta optica no lineal para un sistema cuanti-

co de tres estados es menos intensa que la respuesta esperada para un sistema

cuantico de dos estados. Cuando ∆ ≈ 0, es decir, cuando se considera la mezcla de

cuatro ondas degenerada, la intensidad de la respuesta esperada para un sistema

cuantico de tres estados corresponde aproximadamente al 70% de la intensidad

de la respuesta esperada para un sistema cuantico de dos estados que incorpora

relajacion hacia el reservorio. Este resultado muestra una forma potencial de me-

dir experimentalmente los tiempos de relajacion asociados a la difusion espectral

para una molecula que pueda ser aproximada mediante un sistema cuantico de

tres estados.

74

Tabla 5.2: Relacion entre la tasa de difusion espectral y el ancho a mediaaltura de la region de respuesta optica no lineal anomala.

Γ3 [Γ2] HWHM [T2]0.05 0.04600.1 0.08570.2 0.1540

En la Tabla 5.2 se muestra el ancho a media altura (HWHM por sus siglas en

ingles, Half Width, Half Maximum) de las curvas de la Fig. 5.9 frente al valor de

Γ3.

Los resultados de la Tabla 5.2 muestran que el ancho a media altura de la region

en la cual se da la atenuacion de la respuesta optica no lineal en el sistema de

tres estados esta relacionada con la tasa de difusion espectral del sistema, lo cual

permitirıa medir experimentalmente tiempos de relajacion asociados a la difusion

espectral.

Es importante senalar que estos resultados son validos en la region |Γ3| . 10Γ2,

fuera de este rango, la respuesta optica no lineal es altamente atenuada y para

Γ3 ≫ Γ2 nuevamente la respuesta optica no lineal es independiente de la naturaleza

del tercer estado como se mostrara en la siguiente seccion.

5.4. Respuesta optica no lineal en colorantes organi-

cos

En la presente seccion se trabajara con los tiempos de relajacion medidos experi-

mentalmente y/o estimados teoricamente que se presenta en la literatura para los

colorantes organicos “malaquita verde” y “DQCI”. En la Tabla 5.3 se muestran las

constantes que se ha encontrado en la literatura para estos colorantes. Las tasas

de decaimiento γb y γc no se han incluido en la Tabla 5.3, debido a que no hay

datos experimentales bajo la consideracion de sistemas cuanticos de tres estados.

Si se considera que γb, γc estan en el mismo orden de magnitud que γa, y visuali-

zando los valores de las diferentes constantes cineticas mostradas en la Tabla 5.3,

75

Tabla 5.3: Constantes cineticas para la malaquita verde y DQCI.

Magnitud Malaquita verde DQCIΓ2 9.09 · 1011[s−1] [12] 3.33 · 1012[s−1] [20]γa 9.09 · 1011[s−1] [12] 1012[s−1] [20]Γ3 7.857 · 1013[s−1] [15] 3.3333 · 1014[s−1] [15]Γ4 1.563 · 1014[s−1] [15] 1.587 · 1014[s−1] [15]ωc 3.06 · 1015[Rad/s] [15] 3.1854 · 1014[Rad/s] [19]ω1 3.055 · 1015[Rad/s] [19] 3.1804 · 1014[Rad/s] [20]

se detecta la siguiente desigualdad:

Γ3 ≫ Γ2, γa,∆, γb, γc. (5.4)

Bajo la aproximacion mostrada en la ec. (5.4) se encuentra que los factores fi y gi

tienden a los siguientes valores (ecs. (4.52), (4.53), (4.72) y (4.73)).

f2 = 2, (5.5)

f3 = 2, (5.6)

g2 = Γ3−2i∆+ 2γc + γb

(γa + γb − i∆)(γc − i∆), (5.7)

g3 = Γ3−2i∆+ 2γc + γb

(γa + γb − i∆)(γc − i∆). (5.8)

Debido a que las ecs. (5.5) y (5.6) tienden a una misma cantidad, al igual que las

ecs. (5.7) y (5.8) se concluye que considerando la aproximacion de la ec. (5.4), la

respuesta optica no lineal del sistema es independiente de la naturaleza del tercer

estado. Por lo tanto, para los valores experimentales reportados en la Tabla 5.3,

para la malaquita verde y DQCI, las graficas de la respuesta optica no lineal son

independientes al modelo empleado.

La malaquita verde es un colorante organico cuyas propiedades opticas no lineales

han sido ampliamente estudiadas[12, 15, 20]. Este colorante ha sido empleado

en la industria textil, en la piscicultura y como fungicida[44]. Las Figs. 5.10 y

5.11 muestran la respuesta optica dispersiva y absortiva, respectivamente, que los

modelos estudiados en este proyecto predicen para la malaquita verde.

76

Figura 5.10: Parte real de la susceptibilidad no lineal con los parametros dela malaquita verde (considerando γb = γc = γa).

Figura 5.11: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal con los parame-tros de la malaquita verde (considerando γb = γc = γa).

El DQCI es un colorante organico que ha sido extensamente estudiado en la lite-

ratura como un sistema cuantico [15, 20], en la cual sus constantes cineticas de

relajacion han sido medidas de forma experimental y/o teorica. Este colorante ha

sido utilizado en numerosas aplicaciones que incluyen biosensores fluorogenicos[45].

En las Figs. 5.12 y 5.13 se observa la respuesta optica no lineal dispersiva y ab-

sortiva que los modelos considerados en la presente investigacion predicen para el

DQCI.

En las Figs. 5.10-5.13 se observan las respuestas opticas no lineales que los modelos

del presente trabajo de investigacion predicen para la malaquita verde y DQCI para

77

Figura 5.12: Parte real de la susceptibilidad no lineal con los parametros dela molecula de DQCI (considerando γb = γc = γa).

Figura 5.13: Parte imaginaria de la susceptibilidad no lineal con los parame-tros de la molecula de DQCI (considerando γb = γc = γa).

los parametros caracterısticos de estos colorantes de acuerdo a lo reportado en la

literatura. Se observa que la respuesta optica no lineal de la malaquita verde es un

poco mas intensa que la respuesta optica no lineal de la molecula de DQCI. Sin

embargo, la molecula de DQCI presenta una region de comportamiento optico no

lineal ligeramente mayor a la presentada por la malaquita verde.

Se han empleado los dos modelos trabajados en el presente proyecto y las graficas

son indistinguibles. Esto ocurre debido a que estas moleculas cumplen la desigual-

dad mostrada en (5.4) y las ecs. (5.5)-(5.8), esto es, una respuesta optica no lineal

independiente de la naturaleza del tercer estado. En las graficas de esta subseccion

78

no se observan los cambios anomalos repentinos reportados en las Figs. 5.7-5.10

debido a que en el lımite de la aproximacion (5.4), el factor (5.1) es eliminado

como se observa en la ec. (5.6).

79

Capıtulo 6

Conclusiones

El presente proyecto de investigacion se enfoco en estudiar las respuestas opticas

no lineales absortivas y dispersivas de sistemas cuanticos, de dos y tres estados,

que representan moleculas de colorantes organicos inmersas en un reservorio termi-

co sobre las que incide una senal de mezcla de cuatro ondas sobre el sistema. Se

calculo esta respuesta para dos modelos cuanticos: El primer modelo cuantico con-

siste en un sistema de dos estados, donde los estados base y excitados presentan

una distribucion estadıstica definida por una Lorentziana y el sistema puede re-

lajar hacia un estado del reservorio. El segundo modelo corresponde a un sistema

cuantico de tres estados donde el estado base y el de mayor energıa presentan una

distribucion estadıstica definida por una Lorentziana. Los dos modelos cuanticos

incorporan difusion espectral. El desarrollo teorico presentado ha sido desarrollado

de tal manera que se puede eliminar el canal de relajacion hacia el tercer estado o

eliminar la difusion espectral, pudiendo comparar y/o reproducir resultados pre-

vios reportados en la literatura.

A partir de la ecuacion de Liouville y considerando la teorıa cuantica de rela-

jacion, ası como los canales de relajacion de los sistemas cuanticos considerados

en el proyecto, fueron derivadas las ecuaciones de Bloch opticas. Este sistema de

ecuaciones fue resuelto de manera perturbativa, al tercer orden en la amplitud

del campo total, en el espacio de frecuencias para las coherencias de la matriz

de densidad. Mediante la polarizacion macroscopica del sistema se determino la

80

susceptibilidad no lineal a tercer orden, cuya parte real da cuenta de procesos no

lineales dispersivos y cuya parte imaginaria indica las modificaciones inducidas en

la absorcion del sistema.

La intensidad de la respuesta optica no lineal, tanto absortiva como dispersiva,

de un sistema cuantico, de dos y tres estados, es atenuada cuando se considera

difusion espectral. Mientras mas alta sea la tasa de difusion espectral, mayor es la

atenuacion en la senal.

Cuando se considera la presencia de procesos de difusion espectral en un sistema

cuantico de tres estados, para valores de 0 < Γ3 . 10Γ2 se observan variaciones

repentinas de las respuestas opticas no lineales dispersivas. Este comportamiento

puede tener potenciales aplicaciones en “switches”opticos. En la respuesta absor-

tiva del sistema, cuando 0 < Γ3 . 10Γ2 se encontro un efecto tipo hole burning,

el cual aparece sin considerar saturacion en el haz de la senal de FWM. Estos dos

comportamientos anomalos se atribuyen al termino (5.1) que aparece unicamente

en el sistema cuantico de tres estados, el cual surge como un efecto de interferencia

cuando se considera simultaneamente un tercer estado de la molecula y difusion

espectral. Es importante senalar que tales consideraciones y resultados no habıan

sido presentados previamente en la literatura, por lo menos hasta donde se ha

revisado.

En ausencia de difusion espectral la respuesta optica absortiva y dispersiva es

independiente de la naturaleza del tercer estado. Se estudio tambien la respuesta

optica que predicen estos modelos para colorantes organicos (malaquita verde y

DQCI) cuyos parametros caracterısticos reporta la literatura. Para ello se considero

el caso Γ3 ≫ Γ2, y se encontro que los dos sistemas cuanticos estudiados convergen

a una misma respuesta, lo cual demuestra que en este lımite, la respuesta optica

es independiente de la naturaleza del tercer estado.

En presencia de difusion espectral, en un sistema cuantico de tres estados existe

una atenuacion en la respuesta optica no lineal absortiva y dispersiva de hasta

un 70% de la respuesta hallada en un sistema cuantico de dos estados que in-

corpora un estado del reservorio. La region en la que ocurre esta atenuacion es

81

|∆| . Γ3. Este resultado permitirıa potencialmente, desarrollar un metodo para

medir experimentalmente tiempos de relajacion asociados a la difusion espectral

en sistemas cuanticos de tres estados, ası como alcanzar una mejor comprension

de los mecanimos de difusion que tienen lugar en esas densidades de estados.

En el futuro se podra incluir efectos saturativos en los haces de bombeo y/o de

prueba para estudiar como se modifica el efecto tipo hole burning encontrado en

el presente proyecto.

82

Apendice A

Representacion de interaccion

En el formalismo de la mecanica cuantica se aborda un problema desde una deter-

minada representacion. Las mas usuales son las representaciones de Schrodinger,

de Heisenberg y la de Interaccion, sin embargo no son las unicas. En efecto, cada

transformacion unitaria define una representacion [28]. Todas las representaciones

describen de forma equivalente un determinado fenomeno cuantico, por lo tanto,

los problemas se les trata en la representacion mas adecuada.

La transformacion unitaria que permite pasar el problema a la representacion de

interaccion depende de la solucion al problema en una aproximacion de orden

cero, esto es la solucion del Hamiltoniano de la molecula no perturbada. Esta

transformacion unitaria es el operador de evolucion correspondiente a esta solucion,

U0 [28].

La ecuacion de Liouville en la representacion de interaccion se escribe como:

dρ(t)

dt= − i

~[VI(t), ρI(t)] +

(

∂ρI∂t

)

rel

, (A.1)

donde ρI = U †0 ρU0 es el operador de densidad y VI = U †

0 V U0, el Hamiltoniano de

interaccion en la representacion de interaccion.

83

Cuando el Hamiltoniano es independiente del tiempo (como es el caso de un sistema

no perturbado), el operador de evolucion definido en la ec. (2.8) viene dado por:

U0 = e−i(HM+HR)t/~. (A.2)

Para considerar la interaccion entre la molecula y el reservorio, resolvemos:

dρI(t)

dt= − i

~[VI(t), ρI(t)], (A.3)

donde una solucion a primer orden esta dada por:

∫ ρI(t)

ρI(0)

dρI(t′) =

∫ t

0

− i

~[VI(t

′), ρI(t′)]dt′, (A.4)

ρI(t) = ρI(0)−i

~

∫ t

0

[VI(t′), ρI(t

′)]dt′. (A.5)

Bajo la hipotesis que la interaccion entre las moleculas y el reservorio comienza

al tiempo t = 0.

Para hallar una solucion a segundo orden de perturbacion se puede reemplazar

(A.5) en (A.3), obteniendo:

dρI(t)

dt= − i

~[VI(t), ρI(0)−

i

~

∫ t

0

[VI(t′), ρI(t

′)]dt′]

= − i

~[VI(t), ρI(0)]−

1

~2

∫ t

0

[VI(t), [VI(t′), ρI(t

′)]]dt′. (A.6)

84

Apendice B

Tratamiento de sistemas

acoplados en la mecanica cuantica

Sean M y R los sistemas acoplados en consideracion. Sean |mi〉 y |ri〉 la base

ortonormal de vectores de estados propios del Hamiltoniano de la molecula y del

reservorio no perturbados, respectivamente. Sea ρ(t) el operador de densidad. Sean

HM el espacio de Hilbert correspondiente a la molecula y HR el espacio de Hilbert

del reservorio. El espacio del sistema acoplado, H, es el producto tensorial (notado

a traves del sımbolo ⊗) de los espacios de sus componentes H = HM ⊗HR.

Una base del espacio H es |mi〉 |rj〉 donde |mi〉 |rj〉 representa el producto tenso-

rial o producto externo entre |mi〉 y |rj〉. Sean m,n las dimensiones de los espacios

HM ,HR respectivamente, entonces la dimension de H es m · n.

Sea Q un operador que actua sobre sobre el espacio HM . El promedio del operador

Q en el sistema acoplado esta dado por:

〈Q〉 = Tr(ρ(t)Q) (B.1)

=m∑

i

n∑

j

〈rj| 〈mi| ρ(t)Q |mi〉 |rj〉 (B.2)

=m∑

ik

n∑

jl

〈rj| 〈mi| ρ(t) |mk〉 |rl〉 〈rl| 〈mk|Q |mi〉 |rj〉 (B.3)

85

=m∑

i

n∑

j

〈mi| 〈rj| ρ(t) |rj〉m∑

k

(|mk〉 〈mk|)Q |mi〉 (B.4)

=m∑

i

〈mi|n∑

j

(〈rj| ρ(t) |rj〉)Q |mi〉 (B.5)

=m∑

i

〈mi|TrR(ρ)Q |mi〉 (B.6)

=m∑

i

〈mi| ρM(t)Q |mi〉 (B.7)

= Tr(ρM(t)Q). (B.8)

La matriz de densidad reducida a la molecula, ρM(t), se define como la traza

parcial o reducida de la matriz de densidad sobre el reservorio[24]:

ρM(t) ≡ TrR(ρ). (B.9)

La definicion de traza reducida se muestra a continuacion:

TrR(ρ) ≡n∑

j

〈rj| ρ(t) |rj〉 . (B.10)

Es importante enfatizar que la traza parcial es un operador y no un escalar. La

dimension de la matriz que representa a ρM(t) es m y actua sobre el espacio HM .

De la misma manera se puede definir la matriz de densidad reducida al reservorio

mediante:

ρR(t) = TrM(ρ) =m∑

j

〈mj| ρ(t) |mj〉 . (B.11)

A partir de las matrices de densidad reducidas se puede hallar la matriz de densidad

del sistema acoplado mediante:

ρ(t) = ρM(t)⊗ ρR(t). (B.12)

86

Apendice C

Teorıa cuantica de relajacion

Debido a que el sistema de interes en nuestro estudio es la molecula y no el reser-

vorio, necesitamos determinar en la representacion de interaccion el operador de

densidad correspondiente a la molecula, ρMI(t), a partir del operador de densidad

del sistema acoplado ρI(t), lo cual se lo obtiene al tomar la traza parcial sobre el

reservorio a la ec. (A.6).

ρMI(t) = TrRρI(t) (C.1)

dρMI(t)

dt= TrR

(

− i

~[VI(t), ρ(0)]−

1

~2

∫ t

0

[VI(t), [VI(t′), ρ(t′)]]dt′

)

(C.2)

= − i

~TrR[VI(t), ρ(0)]−

1

~2

∫ t

0

TrR[VI(t), [VI(t′), ρ(t′)]]dt′. (C.3)

Antes del tiempo t = 0, en el cual se enciende la interaccion entre el reservorio y

la molecula se considera que el reservorio y la molecula son elementos no corre-

lacionados y el operador de densidad del sistema acoplado entre la molecula y el

reservorio esta dado por la siguiente expresion:

ρ(0) = ρM(0)⊗ ρR(0). (C.4)

En este estudio, se toma la consideracion realizada por Fano [36], para el problema

de precesion de un spin nuclear, en el cual basicamente se supone que el reservorio

tiene tantos grados de libertad que el efecto de la interaccion con la molecula se

87

disipa rapidamente y no reacciona nuevamente sobre la molecula de manera signi-

ficativa, tal que el reservorio se mantiene descrito por su distribucion en equilibrio

termico a temperatura constante T sin importar la cantidad de energıa y polariza-

cion que la molecula intercambie con el reservorio. Esto significa que la matriz de

densidad del sistema acoplado esta determinada por la siguiente ecuacion:

ρI(t) = ρMI(t)⊗ ρRI(0). (C.5)

La ecucion (C.5) contiene la condicion de irreversibilidad. Con las aproximaciones

expresadas en las ecs. (C.5) y (C.3), la matriz de densidad restringida a la molecula

activa, en la representacion de interaccion puede ser reescrita como:

dρMI(t)

dt= − i

~TrR[VI(t), ρMI(0)⊗ ρRI(0)]

− 1

~2

∫ t

0

TrR[VI(t), [VI(t′), ρMI(t

′)⊗ ρRI(0)]]dt′. (C.6)

La ecuacion (C.6) contiene el termino ρMI(t′) en el interior de la integral en la

variable t′, por lo tanto el comportamiento del sistema en el tiempo t depende de

su comportamiendo pasado desde el tiempo t′ = 0 hasta t′ = t, sin embargo, la

dinamica de la molecula es amortiguada por su acoplamiento al reservorio y este

acoplamiento destruye la memoria del sistema [27], es decir, en la resolucion del

problema se considera que el sistema pierde la memoria de su pasado, por lo tanto

la dinamica de ρMI(t) depende unicamente de su valor presente y no de ρMI(t′).

Por lo tanto en la ec. (C.6) se reemplazara ρMI(t′) → ρMI(t) lo cual se conoce como

la Aproximacion Markoviana. Bajo la aproximacion markoviana, la dinamica del

operador de densidad queda descrita de la siguiente manera:

dρMI(t)

dt= − i

~TrR[VI(t), ρMI(0)⊗ ρRI(0)]

− 1

~2

∫ t

0

TrR[VI(t), [VI(t′), ρMI(t)⊗ ρRI(0)]]dt

′. (C.7)

Para un desarrollo mas detallado de la ec. (C.7) se sigue lo planteado por Loisell [37]

considerando que la interaccion entre el reservorio y la molecula puede expandirse

como un producto tensorial de operadores que actuan sobre la molecula, Qi, y sobre

88

el reservorio, Fi:

HMR =∑

j

Qj ⊗ Fj. (C.8)

Transformando el operador HMR a la representacion de interaccion empleando la

transformacion unitaria de acuerdo a la ec. (A.2) se determina el hamiltaniano de

interaccion entre la molecula y el reservorio en la representacion de interaccion:

VI(t) = U †

(

∑

j

Qj ⊗ Fj

)

U (C.9)

= ei(HM+HR)t/~

(

∑

j

Qj ⊗ Fj

)

e−i(HM+HR)t/~ (C.10)

=∑

j

[(

eiHM t/~Qje−iHM t/~

)

⊗(

eiHRt/~Fje−iHRt/~

)]

(C.11)

=∑

j

Qj(t)⊗ Fj(t), (C.12)

donde se ha definido los operadores Qi y Fi en la representacion de interaccion

como Qi(t) y Fi(t) mediante las siguientes ecuaciones:

Qj(t) ≡ eiHM t/~Qje−iHM t/~, (C.13)

Fj(t) ≡ eiHRt/~Fje−iHRt/~. (C.14)

Reemplazando el Hamiltoniano de interaccion segun la ec. (C.12) en la ec. (C.7),

empleando el hecho que la traza parcial sobre el sistema R opera unicamente sobre

los operadores que actuan en el espacioHR del sistema R y empleando la propiedad

que Tr(AB) = Tr(BA) se puede realizar el siguiente desarrollo:

dρMI(t)

dt= − i

~TrR

[

∑

j

Qj(t)⊗ Fj(t), ρMI(0)⊗ ρRI(0)

]

−1

~2

∫ t

0

TrR

[

∑

j

Qj(t)⊗ Fj(t),

[

∑

k

Qk(t′)⊗ Fk(t

′), ρMI(t)⊗ ρRI(0)

]]

dt′

(C.15)

= − i

~

∑

j

TrR[Qj(t)⊗ Fj(t)][ρMI(0)⊗ ρRI(0)]− [ρMI(0)⊗ ρRI(0)][Qj(t)⊗ Fj(t)]

89

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

TrR[Qj(t)⊗ Fj(t), [Qk(t′)⊗ Fk(t

′)][ρMI(t)⊗ ρRI(0)]

− [ρMI(t)⊗ ρRI(0)][Qk(t′)⊗ Fk(t

′)]]dt′ (C.16)

= − i

~

∑

j

TrR[Qj(t)ρMI(0)]⊗ [Fj(t)ρRI(0)]− [ρMI(0)Qj(t)]⊗ [ρRI(0)Fj(t)]

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

TrR[Qj(t)⊗ Fj(t), [Qk(t′)ρMI(t)]⊗ [Fk(t

′)ρRI(0)]

− [ρMI(t)Qk(t′)]⊗ [ρRI(0)Fk(t

′)]]dt′ (C.17)

= − i

~

∑

j

[Qj(t)ρMI(0)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)]− [ρMI(0)Qj(t)]⊗ TrR[ρRI(0)Fj(t)]

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

TrR[[Qj(t)⊗ Fj(t)][Qk(t′)ρMI(t)]⊗ [Fk(t

′)ρRI(0)]

− [ρMI(t)Qk(t′)]⊗ [ρRI(0)Fk(t

′)] − [Qk(t′)ρMI(t)]⊗ [Fk(t

′)ρRI(0)]

− [ρMI(t)Qk(t′)]⊗ [ρRI(0)Fk(t

′)][Qj(t)⊗ Fj(t)]]dt′ (C.18)

= − i

~

∑

j

[Qj(t)ρMI(0)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)]− [ρMI(0)Qj(t)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)]

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

[[Qj(t)Qk(t′)ρMI(t)]⊗ TrR[Fj(t)Fk(t

′)ρRI(0)]

− [Qj(t)ρMI(t)Qk(t′)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)Fk(t

′)]

− [Qk(t′)ρMI(t)Qj(t)]⊗ TrR[Fk(t

′)ρRI(0)Fj(t)]

− [ρMI(t)Qk(t′)Qj(t)]⊗ TrR[ρRI(0)Fk(t

′)Fj(t)]]dt′ (C.19)

= − i

~

∑

j

[Qj(t)ρMI(0)− ρMI(0)Qj(t)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)]

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

[[Qj(t)Qk(t′)ρMI(t)]⊗ TrR[Fj(t)Fk(t

′)ρRI(0)]

− [Qj(t)ρMI(t)Qk(t′)]⊗ TrR[Fk(t

′)Fj(t)ρRI(0)]

− [Qk(t′)ρMI(t)Qj(t)]⊗ TrR[Fj(t)Fk(t

′)ρRI(0)]

− [ρMI(t)Qk(t′)Qj(t)]⊗ TrR[Fk(t

′)Fj(t)ρRI(0)]]dt′ (C.20)

= − i

~

∑

j

[Qj(t)ρMI(0)− ρMI(0)Qj(t)]⊗ TrR[Fj(t)ρRI(0)]

− 1

~2

∑

jk

∫ t

0

[Qj(t)Qk(t′)ρMI(t)−Qk(t

′)ρMI(t)Qj(t)]⊗ TrR[Fj(t)Fk(t′)ρRI(0)]

90

+ [ρMI(t)Qk(t′)Qj(t)−Qj(t)ρMI(t)Qk(t

′)]⊗ TrR[Fk(t′)Fj(t)ρRI(0)]dt′. (C.21)

En la ec. (C.21) aparece el factor TrR[Fj(t)ρRI(0)] el cual debido a la condicion

mostrada en la ec. (C.5) se puede identificar que corresponde al valor de expecta-

cion del operador Fj(t) como se indica en el siguiente calculo:

〈Fj(t)〉 = TrR[Fj(t)ρRI(0)] (C.22)

=∑

i

〈ri|Fj(t)ρRI(0) |ri〉 (C.23)

=∑

i

〈ri|Fj(t)∑

k

|rk〉 〈rk| ρRI(0) |ri〉 (C.24)

=∑

ik

〈ri|Fj(t) |rk〉 (〈rk| ρRI(0) |ri〉) (C.25)

=∑

i

〈ri|Fj(t) |ri〉 (〈ri| ρRI(0) |ri〉) (C.26)

= 0, (C.27)

donde |ri〉 es una base ortonormal en la cual el operador de densidad corres-

pondiente al reservorio es diagonal. Debido a que todo operador en la mecanica

cuantica es hermitiano, siempre es posible hallar una base en la cual se los pueda

representar de una forma diagonal [29], lo cual permite escribir la ec. (C.26). Se

considera ademas que el operador Fj(t) es un operador en el cual los elementos de

la diagonal son nulos. Esto siempre es posible debido a que si existen elementos

no nulos en la diagonal, se puede redefinir el Hamiltoniano propio de tal manera

que la perturbacion sea no diagonal.

El resultado mostrado en la ec. (C.27) significa que la interaccion de la molecu-

la con el reservorio termico, en promedio, no produce un desplazamiento de la

frecuencia natural de la molecula.

Para definir el operador de densidad restringido al reservorio se empleara los con-

ceptos de Mecanica estadıstica cuantica [38].

91

Se determina el operador de densidad en una base tal que el operador es diagonal.

En esta base se cumple lo siguiente:

ρii =

1

Ωi

para Ei < E < Ei +∆E

0 otros,

(C.28)

donde Ωi es el numero de estados cuanticos accesibles con energıa Ei y esta deter-

minado por:

Ωi = D(Ei)∆E, (C.29)

donde D(Ei) es el numero de estados con energıa entre Ei y Ei + ∆E. Para un

reservorio a temperatura constante T ,1

Ωi

es la probabilidad de encontrarse con

energıa Ei y es proporcional al factor de Boltzmann, con lo cual se cumple la

siguiente ecuacion:

ρii =

Ae−Ei/kBT para Ei < E < Ei +∆E

0 otros,

(C.30)

donde kB = 1.381 · 10−23J/K es la constante de Boltzmann y A es un factor de

normalizacion. El factor A se determina bajo la condicion Tr(ρ) = 1 y su valor se

calcula en el siguiente desarrollo:

Tr(ρ) =∑

i

ρii (C.31)

=∑

i

e−Ei/kBT (C.32)

≡ Z, (C.33)

A =1

Z, (C.34)

donde Z es la funcion de particion del sistema y Ei son los eigenestados del Ha-

miltoniano propio del reservorio HR. El operador de densidad se puede reconstruir

a partir de la ec. (C.30), obteniendo la siguiente ecuacion:

ρRI(0) =e−HR/kBT

Z. (C.35)

92

En la ec. (C.21) aparece el factor TrR[Fj(t)Fk(t′)ρRI(0)], este factor puede ser

escrito de acuerdo a lo mostrado al final del siguiente desarrollo:

TrR[Fj(t)Fk(t′)ρRI(0)] = TrR[e

iHRt/~Fje−iHRt/~eiHRt

′/~Fke−iHRt

′/~ρRI(0)] (C.36)

= TrR[eiHRt/~Fje

−iHRt/~eiHRt′/~FkρRI(0)e

−iHRt′/~] (C.37)

= TrR[e−iHRt

′/~eiHRt/~Fje−iHRt/~eiHRt

′/~FkρRI(0)] (C.38)

= TrR[eiHR(t−t′)/~Fje

−iHR(t−t′)/~FkρRI(0)] (C.39)

= TrR[Fj(t− t′)FkρRI(0)] (C.40)

= 〈Fj(t− t′)Fk〉 . (C.41)

Al realizar un tratamiento completamente similar con el factor TrR[Fk(t′)Fj(t)ρRI(0)]

se obtiene el siguiente resultado:

TrR[Fk(t′)Fj(t)ρRI(0)] = 〈FkFj(t− t′)〉 . (C.42)

Debido al resultado mostrado en la ecuacion (C.35) fue posible conmutar los ope-

radores ρRI(0) y e−iHRt

′/~ para obtener las ecs. (C.41) y (C.42).

El termino 〈Fj(t)Fk(t′)〉 corresponde a una funcion de correlacion debido a que

representa el valor de expectacion del producto de cantidades fısicas a diferentes

tiempos. El resultado hallado en la ec. (C.41) significa que la funcion de correlacion

es estacionaria debido a que unicamente depende de la diferencia temporal t− t′.

Debido a la consideracion de que el reservorio es lo suficientemente grande que

rapidamente disipa los efectos de la interaccion con la molecula, se espera que el

reservorio pierda rapidamente su memoria de la interaccion y por tanto la funcion

de correlacion sea diferente de cero para un intervalo de tiempo t − t′ < τ y que

tienda rapidamente a cero para t − t′ > τ . Donde τ es el tiempo de correlacion

del sistema. En el presente problema, el tiempo de correlacion corresponderıa al

tiempo promedio en el cual la molecula de colorante organico cambia de molecula

de solvente que la encierra o adopta una nueva configuracion.

En base a lo expuesto en el parrafo anterior, el lımite superior de la integral de

la ec. (C.21) puede reemplazarse por ∞ sin insertar un error significativo en el

93

calculo. Realizando esta aproximacion, empleando los resultados mostrados en las

ecs. (C.22), (C.27), (C.41) y la condicion de correlacion estacionaria para reordenar

los lımites de la integral al realizar el cambio de variable t′′ = t − t′, es posible

realizar el siguiente desarrollo:

dρMI(t)

dt= − i

~

∑

j

[Qj(t)ρMI(0)− ρMI(0)Qj(t)]⊗ 〈Fj(t)〉

− 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[Qj(t)Qk(t′)ρMI(t)−Qk(t

′)ρMI(t)Qj(t)]⊗ 〈Fj(t)Fk(t′)〉

+ [ρMI(t)Qk(t′)Qj(t)−Qj(t)ρMI(t)Qk(t

′)]⊗ 〈Fk(t′)Fj(t)〉dt′ (C.43)

= − 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[Qj(t)Qk(t′)ρMI(t)−Qk(t

′)ρMI(t)Qj(t)]⊗ 〈Fj(t− t′)Fk〉

+ [ρMI(t)Qk(t′)Qj(t)−Qj(t)ρMI(t)Qk(t

′)]⊗ 〈FkFj(t− t′)〉dt′ (C.44)

= − 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[Qj(t), Qk(t′)ρMI(t)]⊗ 〈Fj(t− t′)Fk〉

+ [ρMI(t)Qk(t′), Qj(t)]⊗ 〈FkFj(t− t′)〉dt′ (C.45)

= − 1

~2

∑

jk

∫ −∞

t

[Qj(t), Qk(t− t′′)ρMI(t)]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉

+ [ρMI(t)Qk(t− t′′), Qj(t)]⊗ 〈FkFj(t′′)〉(−dt′′) (C.46)

= − 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[Qj(t), Qk(t− t′′)ρMI(t)]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉

+ [ρMI(t)Qk(t− t′′), Qj(t)]⊗ 〈FkFj(t′′)〉dt′′. (C.47)

Las ecuaciones diferenciales de los elementos de la matriz de densidad de la ec.

(C.47) se determinan considerando lo mostrado en la ec. (C.13) y multiplicando

|mb〉 a la derecha de la ec. (C.47) y 〈ma| a la izquierda de la misma ecuacion. Con

estas consideraciones, es posible realizar la siguiente serie de operaciones algebrai-

cas:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 = 〈ma|

− 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[Qj(t), Qk(t− t′′)ρMI(t)]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉

+ [ρMI(t)Qk(t− t′′), Qj(t)]⊗ 〈FkFj(t′′)〉dt′′

|mb〉 (C.48)

94

= − 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[〈ma|Qj(t)Qk(t− t′′)ρMI(t) |mb〉

− 〈ma|Qk(t− t′′)ρMI(t)Qj(t) |mb〉]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉

+ [〈ma| ρMI(t)Qk(t− t′′)Qj(t) |mb〉

− 〈ma|Qj(t)ρMI(t)Qk(t− t′′) |mb〉]⊗ 〈FkFj(t′′)〉dt′′ (C.49)

= − 1

~2

∑

jk

∫ ∞

0

[〈ma|Qj(t)∑

l

|ml〉 〈ml|Qk(t− t′′)

·∑

n

|mn〉 〈mn| ρMI(t) |mb〉 − 〈ma|Qk(t− t′′)∑

l

|ml〉 〈ml| ρMI(t)

·∑

n

|mn〉 〈mn|Qj(t) |mb〉]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉

+ [〈ma| ρMI(t)∑

l

|ml〉 〈ml|Qk(t− t′′)∑

n

|mn〉 〈mn|Qj(t) |mb〉

− 〈ma|Qj(t)∑

l

|ml〉 〈ml| ρMI(t)∑

n

|mn〉 〈mn|Qk(t− t′′) |mb〉]

⊗ 〈FkFj(t′′)〉

dt′′ (C.50)

= − 1

~2

∑

jkln

∫ ∞

0

[〈ma| eiHM t/~Qje−iHM t/~ |ml〉

〈ml| eiHM (t−t′′)/~Qke−iHM (t−t′′)/~ |mn〉 〈mn| ρMI(t) |mb〉

− 〈ma| eiHM (t−t′′)/~Qke−iHM (t−t′′)/~ |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉

〈mn| eiHM t/~Qje−iHM t/~ |mb〉]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉+ [〈ma| ρMI(t) |ml〉

〈ml| eiHM (t−t′′)/~Qke−iHM (t−t′′)/~ |mn〉 〈mn| eiHM t/~Qje

−iHM t/~ |mb〉

− 〈ma| eiHM t/~Qje−iHM t/~ |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉

〈mn| eiHM (t−t′′)/~Qke−iHM (t−t′′)/~ |mb〉]

⊗ 〈FkFj(t′′)〉

dt′′ (C.51)

= − 1

~2

∑

jkln

∫ ∞

0

[〈ma| eiEat/~Qje−iElt/~ |ml〉

〈ml| eiEl(t−t′′)/~Qke

−iEn(t−t′′)/~ |mn〉 〈mn| ρMI(t) |mb〉

− 〈ma| eiEa(t−t′′)/~Qke−iEl(t−t

′′)/~ |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉

〈mn| eiEnt/~Qje−iEbt/~ |mb〉]⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉+ [〈ma| ρMI(t) |ml〉

〈ml| eiEl(t−t′′)/~Qke

−iEn(t−t′′)/~ |mn〉 〈mn| eiEnt/~Qje−iEbt/~ |mb〉

− 〈ma| eiEat/~Qje−iElt/~ |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉

95

〈mn| eiEn(t−t′′)/~Qke−iEb(t−t

′′)/~ |mb〉]⊗ 〈FkFj(t′′)〉

dt′′ (C.52)

= − 1

~2

∑

jkln

∫ ∞

0

[eiωanteiωnlt′′ 〈ma|Qj |ml〉 〈ml|Qk |mn〉 〈mn| ρMI(t) |mb〉

− ei(ωnb+ωal)teiωlat′′ 〈ma|Qk |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉 〈mn|Qj |mb〉]

⊗ 〈Fj(t′′)Fk〉+ [eiωlbteiωnlt′′ 〈ma| ρMI(t) |ml〉 〈ml|Qk |mn〉 〈mn|Qj |mb〉

− ei(ωal+ωnb)teiωbnt′′ 〈ma|Qj |ml〉 〈ml| ρMI(t) |mn〉

〈mn|Qk |mb〉]⊗ 〈FkFj(t′′)〉

dt′′ (C.53)

=∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t) |mb〉1

~2

∑

jk

〈ma|Qj |ml〉 〈ml|Qk |mn〉

⊗∫ ∞

0

eiωnlt′′ 〈Fj(t′′)Fk〉 dt′′ + ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉

· 1

~2

∑

jk

〈ma|Qk |ml〉 〈mn|Qj |mb〉 ⊗∫ ∞

0

eiωlat′′ 〈Fj(t′′)Fk〉 dt′′

− eiωlbt 〈ma| ρMI(t) |ml〉1

~2

∑

jk

〈ml|Qk |mn〉 〈mn|Qj |mb〉

⊗∫ ∞

0

eiωnlt′′ 〈FkFj(t′′)〉 dt′′ + ei(ωal+ωnb)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉

· 1

~2

∑

jk

〈ma|Qj |ml〉 〈mn|Qk |mb〉

⊗∫ ∞

0

eiωbnt′′ 〈FkFj(t′′)〉 dt′′

(C.54)

=∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t) |mb〉Γ+alln

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉Γ+nbal − eiωlbt 〈ma| ρMI(t) |ml〉Γ−

lnnb

+ ei(ωal+ωnb)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉Γ−nbal

, (C.55)

donde se ha definido Γ+abcd y Γ−

abcd mediante las siguientes ecuaciones:

Γ+abcd =

1

~2

∑

jk

〈mc|Qk |md〉 〈ma|Qj |mb〉 ⊗∫ ∞

0

eiωdct′′ 〈Fj(t′′)Fk〉 dt′′, (C.56)

Γ−abcd =

1

~2

∑

jk

〈mc|Qj |md〉 〈ma|Qk |mb〉 ⊗∫ ∞

0

eiωbat′′ 〈FkFj(t′′)〉 dt′′. (C.57)

96

Al agrupar los terminos de la ec. (C.55) de una forma diferente se puede simplificar

este resultado a la siguiente ecuacion:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 =

∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t) |mb〉Γ+alln − eiωlbt 〈ma| ρMI(t) |ml〉Γ−

lnnb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

. (C.58)

Al cambiar el ındice de conteo l por r en el primer termino de la ec. (C.58) y

el ındice n por r en el segundo termino de la ec. (C.58), insertar relaciones de

clausura con los ındices eliminados y reordenar terminos es posible realizar el

siguiente desarrollo algebraico:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 =

∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t)∑

r

|ml〉 〈ml| |mb〉Γ+arrn

− eiωlbt 〈ma|∑

r

|mn〉 〈mn| ρMI(t) |ml〉Γ−lrrb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

(C.59)

=∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δlbΓ+arrn

− eiωlbt 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δanΓ−lrrb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

. (C.60)

En el primer termino de la parte derecha de la ec. (C.60) aparece la funcion delta

de dirac δlb. Si se multiplica el termino eiωlbt por el delta de dirac no se altera la

ecuacion debido a que cuando l = b ocurre que eiωlbt = 1 y cuando l 6= b se tiene

que eiωlbt 6= 1 pero en ese caso δlb = 0; el multiplicar ese termino es equivalente a

multiplicar un uno en terminos no nulos y un numero arbitrario en terminos nulos

por lo cual no se altera la ecuacion.

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 =

∑

ln

− eiωant 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δlbeiωlbtΓ+

arrn

− eiωlbt 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δaneiωantΓ−

lrrb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

(C.61)

97

=∑

ln

− ei(ωan+ωlb)t 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δlbΓ+arrn

− ei(ωlb+ωan)t 〈mn| ρMI(t) |ml〉∑

r

δanΓ−lrrb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

. (C.62)

Se realiza el mismo tratamiento que el indicado en el parrafo previo con el factor

δan que aparece en el segundo termino de la parte derecha de la ec. (C.62), se

intercambia los ındices de conteo n ↔ l en la ec. (C.62), lo cual permite escribir

el siguiente desarrollo:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 =

∑

ln

− ei(ωal+ωnb)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉∑

r

δnbΓ+arrl

− ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉∑

r

δalΓ−nrrb

+ ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉 (Γ+nbal + Γ−

nbal)

(C.63)

=∑

ln

ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉

−∑

r

δnbΓ+arrl

−∑

r

δalΓ−nrrb + (Γ+

nbal + Γ−nbal)

(C.64)

=∑

ln

ei(ωnb+ωal)t 〈ml| ρMI(t) |mn〉Rabln, (C.65)

donde se ha definido Rabcd mediante la siguiente ecuacion:

Rabcd = −∑

r

δdbΓ+arrc −

∑

r

δacΓ−drrb + (Γ+

dbac + Γ−dbac). (C.66)

La dependencia del tiempo en la ec. (C.65) se elimina si se cumple la condicion

secular, mostrada en la siguiente ecuacion:

En − Eb + Ea − El = 0. (C.67)

Bajo la condicion de la ec. (C.67), la ec. (C.65) se simplifica de la siguiente manera:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 =

∑

ln

′ 〈ml| ρMI(t) |mn〉Rabln. (C.68)

98

Donde∑

ln

′ indica que en el sumatorio solo se considera los terminos seculares, es

decir, aquellos que cumplen con la condicion de la ec. (C.67) [27].

Para la condicion de la ec. (C.67) existen infinitas soluciones sin embargo se con-

siderara unicamente tres posibles escenarios.

Caso 1.- Cuando se cumple En = Eb, Ea = El y Ea 6= Eb.

Caso 2.- Cuando se cumple En = El, Ea = Eb y En 6= Ea.

Caso 3.- Cuando se cumple En = Eb = Ea = El.

En los casos anteriores se omitio otras posibles soluciones a la condicion de la

ec. (C.67) debido a que se considera un espaciamiento irregular en los niveles del

sistema1.

Para considerar de forma explıcita los tres casos en los que se obtiene los terminos

seculares se puede reescribir la ec. (C.68) de la siguiente manera:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 = (1− δab) 〈ma| ρMI(t) |mb〉Rabab

+ δab∑

n 6=a

〈mn| ρMI(t) |mn〉Raann + δab 〈ma| ρMI(t) |ma〉Raaaa. (C.69)

En la ec. (C.69) aparecen tres terminos que corresponden a los tres casos en los

cuales se considera los terminos seculares.

El primer termino contiene un factor del tipo (1 − δab) debido a que corresponde

al Caso 1 y aparece unicamente con la condicion a 6= b. Luego, en la ec. (C.68)

existe un doble sumatorio, de ese conjunto de terminos, en el Caso 1 unicamente

se considera el termino que cumple n = b y l = a.

El segundo termino tiene el factor δab debido a la condicion a = b indicada en el

Caso 2. En este caso, se considera tambien las condiciones n = l por lo tanto el

1Por ejemplo, se omite soluciones como En = 6, Eb = 3, Ea = 1, El = 4 debido a que existeuna regularidad en el espaciamiento entre En y Eb con El y Ea dado que En−Eb = El−Ea = 3.

99

doble sumatorio de la ec. (C.68) se convierte en un sumatorio simple y la condicion

n 6= a se especifica en el sumatorio.

El tercer termino contiene el factor δab debido a que en el Caso 3 se indica a = b.

En este caso, del doble sumatorio de la ec. (C.68) interesa unicamente el termino

que cumple n = a y l = b.

Es importante notar que si se elimina el factor (1 − δab) del primer termino de

la parte derecha de la ec. (C.69), se incluye automaticamente el tercer termino

en el primer termino de la misma ecuacion. Considerando la definicion de Rabcd

mostrada en la ec. (C.66), la expresion de la ec. (C.69) puede ser simplificada de

la siguiente manera:

〈ma|dρMI(t)

dt|mb〉 = 〈ma| ρMI(t) |mb〉Rabab

+ δab∑

n 6=a

〈mn| ρMI(t) |mn〉Raann (C.70)

= 〈ma| ρMI(t) |mb〉

−∑

r

Γ+arra −

∑

r

Γ−brrb + (Γ+

bbaa + Γ−bbaa)

+ δab∑

n 6=a

〈mn| ρMI(t) |mn〉 (Γ+naan + Γ−

naan) (C.71)

= 〈ma| ρMI(t) |mb〉 γab + δab∑

n 6=a

〈mn| ρMI(t) |mn〉Wan, (C.72)

donde se ha definido Wab y γab mediante las siguientes ecuaciones:

Wab = Γ+baab + Γ−

baab, (C.73)

γab = −∑

r

Γ+arra −

∑

r

Γ−brrb + (Γ+

bbaa + Γ−bbaa). (C.74)

Debido a las definiciones mostradas en las ecs. (C.56) y (C.57) es posible demostrar

que el factor Wan es real:

Γ+∗abcd =

(

1

~2

∑

jk

〈mc|Qk |md〉 〈ma|Qj |mb〉 ⊗∫ ∞

0

eiωdct′′ 〈Fj(t′′)Fk〉 dt′′

)∗

(C.75)

=1

~2

∑

jk

〈md|Qk |mc〉 〈mb|Qj |ma〉 ⊗∫ ∞

0

e−iωdct′′ 〈FkFj(t′′)〉 dt′′ (C.76)

100

=1

~2

∑

jk

〈mb|Qj |ma〉 〈md|Qk |mc〉 ⊗∫ ∞

0

eiωcdt′′ 〈FkFj(t′′)〉 dt′′ (C.77)

= Γ−dcba (C.78)

En la representacion de Schrodinger, para la matriz de densidad se empleara la

siguiente notacion:

〈ma| ρMS(t) |mb〉 ≡ ρab(t). (C.79)

Al transformar a la ec. (C.72) a la representacion de Schrodinger, tomar la deri-

vada del producto de tres operadores, aplicar los operadores sobre los respectivos

vectores de estado y sus conjugados e insertar un factor eiωabt junto a un δab y

simplificar algebraicamente terminos se escribe el siguiente desarrollo:

〈ma|d

dt(eiHM t/~ρMS(t)e

−iHM t/~) |mb〉 = 〈ma| (eiHM t/~ρMS(t)e−iHM t/~) |mb〉 γab

+ δab∑

n 6=a

〈mn| (eiHM t/~ρMS(t)e−iHM t/~) |mn〉Wan, (C.80)

〈ma|(

eiHM t/~ iHM

~ρMS(t)e

−iHM t/~ + eiHM t/~dρMS(t)

dte−iHM t/~

− eiHM t/~ρMS(t)iHM

~e−iHM t/~

)

|mb〉 = 〈ma| (eiEat/~ρMS(t)e−iEbt/~) |mb〉 γab

+ δab∑

n 6=a

〈mn| (eiEnt/~ρMS(t)e−iEnt/~) |mn〉Wan, (C.81)

i

~〈ma| eiEat/~HM ρMS(t)e

−iEbt/~ |mb〉+ 〈ma| eiEat/~dρMS(t)

dte−iEbt/~ |mb〉

− i

~〈ma| eiEat/~ρMS(t)HMe

−iEbt/~ |mb〉 = eiωabt/~ 〈ma| ρMS(t) |mb〉 γab

+ δabeiωabt/~

∑

n 6=a

〈mn| ρMS(t) |mn〉Wan, (C.82)

i

~〈ma| HM ρMS(t) |mb〉+ 〈ma|

dρMS(t)

dt|mb〉 −

i

~〈ma| ρMS(t)HM |mb〉

= 〈ma| ρMS(t) |mb〉 γab + δab∑

n 6=a

〈mn| ρMS(t) |mn〉Wan, (C.83)

dρab(t)

dt=i

~〈ma| [ρMS(t), HM ] |mb〉+ ρab(t)γab + δab

∑

n 6=a

ρnn(t)Wan. (C.84)

El primer termino del lado derecho de la ec. (C.84) describe la dinamica del sistema

en ausencia de perturbaciones del reservorio. Al tomar los elementos diagonales

101

de la ec. (C.84), emplear las definiciones mostradas en las ecs. (C.73) y (C.74) y

cambiar de ındices de conteo se obtiene el siguiente desarrollo:

dρaa(t)

dt=i

~〈ma| [ρMS(t), HM ] |ma〉+ ρaa(t)γaa + δaa

∑

n 6=a

ρnn(t)Wan (C.85)

=i

~(〈ma| ρMS(t)HM |ma〉 − 〈ma| HM ρMS(t) |ma〉) +

∑

n 6=a

ρnn(t)Wan

+ ρaa(t)

−∑

r

Γ+arra −

∑

r

Γ−arra + (Γ+

aaaa + Γ−aaaa)

(C.86)

=i

~(Ea 〈ma| ρMS(t) |ma〉 − Ea 〈ma| ρMS(t) |ma〉)

+ ρaa(t)∑

r 6=a

Γ+arra + Γ−

arra+∑

n 6=a

ρnn(t)Wan (C.87)

= −ρaa(t)∑

n 6=a

Wna +∑

n 6=a

ρnn(t)Wan. (C.88)

Debido a quedρaa(t)

dtrepresenta la poblacion del estado |a〉, el primer termino del

lado derecho de la ec. (C.88) corresponde a decaimiento de poblacion hacia los

diferentes estados |n〉 mientras que el segundo termino corresponde al incremento

de poblacion en el estado |a〉 a partir de los diferentes estados |n〉. Es decir, la ec.

(C.88) puede ser vista de la siguiente manera:

dρaa(t)

dt= ganancia en |a〉 − perdida desde |a〉 . (C.89)

De esta manera, los parametros Wab pueden interpretarse como la probabilidad

por unidad de tiempo que ocurra una transicion, inducida por la interaccion con

el reservorio, desde el nivel |B〉 al nivel |A〉.

Las ecuaciones diferenciales de los elementos de la matriz de densidad se deter-

minan al desarrollar el comutador de (C.84) y se obtiene el resultado mostrado al

final del siguiente calculo:

dρab(t)

dt=i

~〈ma| ρMS(t)HM |mb〉 − 〈ma| HM ρMS(t) |mb〉+ ρab(t)γab

+ δab∑

n 6=a

ρnn(t)Wan (C.90)

102

=i(Eb − Ea)

~〈ma| ρMS(t) |mb〉+ ρab(t)γab + δab

∑

n 6=a

ρnn(t)Wan (C.91)

= (iωba + γab)ρab(t) + δab∑

n 6=a

ρnn(t)Wan. (C.92)

Para deducir los elementos de la matriz de densidad de sistemas cuanticos de dos

estados (mostrado en la ec. (3.21)) se ha empleado el siguiente resultado:

γ∗ba =

−∑

r

Γ+brrb −

∑

r

Γ−arra + (Γ+

aabb + Γ−aabb)

∗

(C.93)

= −∑

r

(Γ+brrb)

∗ −∑

r

(Γ−arra)

∗ + (Γ+∗aabb + Γ−∗

aabb) (C.94)

= −∑

r

Γ−brrb −

∑

r

Γ+arra + (Γ−

bbaa + Γ+bbaa) (C.95)

= γab, (C.96)

donde para hallar el resultado de la ec. (C.96) se ha utilizado lo demostrado en la

ec. (C.78) y la definicion de γ, mostrada en la ec. (C.74).

103

Apendice D

Resolucion de integrales

En el presente apendice se muestra el desarrollo y consideraciones empleadas pa-

ra la resolucion de tres integrales que aparecieron en el desarrollo del presente

proyecto de investigacion.

D.1. Calculo de la integral J

En la ecuacion (4.29) se definio como un valor constante, J , a la integral que

aparecio en los calculos previos a obtener el resultado mostrado en la ec. (4.28).

A continuacion se procede a resolver analıticamente dicha integral.

J =

∫ ∞

0

1

D1

+1

D∗2

dω0 (D.1)

=

∫ ∞

0

dω0

Γ2 − i(ω0 − ω1)+

∫ ∞

0

dω0

Γ2 + i(ω0 − ω2)(D.2)

= −[∫

dx

ix+

∫

dy

−iy

]

. (D.3)

En la ec. (D.3) se ha realizado dos cambios de variable. Se ha definido x ≡ Γ2 −i(ω0−ω1) que implica dx = −idω0 y se ha definido y ≡ Γ2+ i(ω0−ω2) que implica

dy = idω0.

J = i ln |x| − i ln |y| (D.4)

104

= i ln

∣

∣

∣

∣

Γ2 − i(ω0 − ω1)

Γ2 + i(ω0 − ω2)

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∣

∞

0

(D.5)

= lımω0→∞

i ln

∣

∣

∣

∣

Γ2 − i(ω0 − ω1)

Γ2 + i(ω0 − ω2)

∣

∣

∣

∣

− i ln

∣

∣

∣

∣

Γ2 + iω1

Γ2 − iω2

∣

∣

∣

∣

(D.6)

= i ln lımω0→∞

∣

∣

∣

∣

−ii

∣

∣

∣

∣

+ i ln (Γ22 + ω2

2)− arctan

(

−ω2

Γ2

)

− i ln (Γ22 + ω2

1)

+ arctanω1

Γ2

. (D.7)

Para escribir la ec. (D.7) se ha ingresado el lımite al interior del logaritmo natural

debido a que es una funcion continua, se ha aplicado la regla de L’Hopital para re-

solver el lımite y se ha empleado la siguiente propiedad de los logaritmos naturales

que se cumple cuando su argumento pertenece al campo de los complejos:

ln (a+ ib) = ln reiθ = ln r + iθ. (D.8)

Luego de algunas operaciones algebraicas y empleando las propiedades de logarit-

mos, se obtiene el siguiente resultado:

J = i lnΓ22 + ω2

2

Γ22 + ω2

1

+ arctanω2

Γ2

+ arctanω1

Γ2

. (D.9)

Para simplificar dicho valor se puede considerar la siguiente aproximacion:

ω1, ω2 ≫ Γ2. (D.10)

Con la condicion mostrada en la ec. (D.10) se cumpleω1

Γ2

≫ 1 y por lo tanto

tambien se cumple arctanω1

Γ2

≈ π

2. De la misma manera se tiene arctan

ω2

Γ2

≈ π

2.

Ademas dado que se considera la aproximacion mostrada en la ec. (D.10), ocurre

que ω1 ≈ ω2. Y dado que el logaritmo natural es una funcion que crece lentamente,

se puede tomar la approximacion anterior en el argumento de la funcion logaritmo

natural, con lo cual se cumple lnΓ22 + ω2

2

Γ22 + ω2

1

≈ lnΓ22 + ω2

1

Γ22 + ω2

1

= ln 1 = 0.

Considerando la aproximacion mostrada en la ec. (D.10), conjuntamente con lo

discutido en el parrafo anterior, el valor de J indicado en la ec. (D.9) se puede

105

simplificar a:

J ≈ π. (D.11)

D.2. Calculo de la integral I

En la ec. (4.43) se definio la integral I, la cual se la puede resolver analıticamente

bajo ciertas aproximaciones. Para resolver la ec. (4.43) se emplea la definicion de

Dj mostrada en la ec. (4.10).

I =

∫ ∞

0

1

Γ2 + i(ω0 − ω3)

(

1

Γ2 + i(ω0 − ω1)+

1

Γ2 − i(ω0 − ω2)

)

dω0 (D.12)

= −∫ ∞

0

1

ω0 − ω3 − iΓ2

dω0

ω0 − ω1 − iΓ2

+

∫ ∞

0

1

ω0 − ω3 − iΓ2

dω0

ω0 − ω2 + iΓ2

(D.13)

= −∫ ∞

0

1

ω0 + a

1

ω0 + bdω0 +

∫ ∞

0

1

ω0 + a

1

ω0 + cdω0, (D.14)

donde se ha definido las constantes a ≡ −ω3 − iΓ2, b ≡ −ω1 − iΓ2, c ≡ −ω2 + iΓ2.

La integral mostrada en la ec. (D.14) es una integral de tabla cuya solucion, luego

de algunas manipulaciones algebraicas, se escribe como:

I = − 1

b− alnω0 + a

ω0 + b

∣

∣

∣

∣

∣

∞

0

+1

c− alnω0 + a

ω0 + c

∣

∣

∣

∣

∣

∞

0

(D.15)

=1

b− alna

b+

1

c− alnc

a(D.16)

=1

ω3 − ω1

ln−ω3 − iΓ2

−ω1 − iΓ2

+1

ω3 + iΓ2 − ω2 + iΓ2

ln−ω2 + iΓ2

−ω3 − iΓ2

(D.17)

=1

∆[ln (−ω3 − iΓ2)− ln (−ω1 − iΓ2)] +

1

2i

1

Γ2 − i∆[ln (−ω2 + iΓ2)

− ln (−ω3 − iΓ2)] (D.18)

=1

2i

1

Γ2 − i∆

[

ln (ω22 + Γ2

2) + i arctanΓ2

−ω2

− ln (ω23 + Γ2

2)− i arctan−Γ2

−ω3

]

+1

∆

[

ln (ω23 + Γ2

2) + i arctan−Γ2

−ω3

− ln (ω21 + Γ2

2)− i arctan−Γ2

−ω1

]

(D.19)

=1

∆

[

lnω23 + Γ2

2

ω21 + Γ2

2

+ i arctan−Γ2

−ω3

− i arctan−Γ2

−ω1

]

106

+1

2i

1

Γ2 − i∆

[

lnω22 + Γ2

2

ω23 + Γ2

2

+ i arctanΓ2

−ω2

− i arctan−Γ2

−ω3

]

. (D.20)

El resultado mostrado en la ec. (D.20) puede ser simplificado considerando la apro-

ximacion de la ec. (D.10) con lo cual se elimina Γ22 en el argumento del logaritmo

natural y considerando ω2 ≈ ω1 ≈ ω3 se simplifican las funciones arctan del primer

factor de la ec. (D.20) y se suman las del segundo factor.

I ≈ 1

2i

1

Γ2 − i∆

[

2i arctanΓ2

−ω1

]

(D.21)

≈ π

Γ2 − i∆. (D.22)

En el ultimo paso, para determinar la ec. (D.22), se ha usadoΓ2

−ω1

≈ 0 y arctan 0 =

π. El resultado de la ec. (D.22) corresponde al resultado de la integral I bajo la

aproximacion de la ec. (D.10).

D.3. Calculo de la integral II

En la ec. (4.44) se definio la integral II cuya solucion analıtica depende de la forma

funcional de la banda de estados del sistema cuantico por lo cual se empleara la

definicion de g(ω0), presentada en el capıtulo 3 en la ec. (3.42).

II =

∫ ∞

0

g(ω0)

D3

dω0 (D.23)

=

∫ ∞

0

Γ4

π[(ω0 − ωc)2 + Γ24]

1

Γ2 + i(ω0 − ω3)dω0 (D.24)

= −iΓ4

π

∫ ∞

0

1

(x− a)2 + b21

x− cdx. (D.25)

Se ha definido las constantes a ≡ ωc, b ≡ Γ4 y c ≡ ω2 + iΓ2 en la ec. (D.25). Al

resolver en “Wolfram Mathematica 9.0” la integral de la ec. (D.25) se obtiene la

107

siguiente ecuacion:

II = −iΓ4

π

b ln(x− c)2

(x− a)2 + b2+ 2(a− c) arctan

x− a

b

2b[(a− c)2 + b2]

∣

∣

∣

∣

∣

∞

0

. (D.26)

Evaluando los lımites de la integral mostrada en la ec. (D.26) y realizando un

desarrollo algebraico se encuentra:

II = −iΓ4

π

b lna2 + b2

c2+ 2(a− c)

[π

2+ arctan

a

b

]

2b[(a− c)2 + b2]

(D.27)

=iΓ4

π

Γ4 lnω2c + Γ2

4

(ω3 + iΓ2)2+ 2(ωc − ω3 − iΓ2)

[

π

2+ arctan

ωcω3 + iΓ2

]

−2Γ4[(ωc − ω3 − iΓ2)2 + (∆ω)2i ]

(D.28)

= −i Γ4

π[(ωc − ω3 − iΓ2)2 + Γ24]

1

2ln

ω2c + Γ2

4

(ω3 + iΓ2)2

+ωc − ω3 − iΓ2

Γ4

[

π

2arctan

ωcΓ4

]

(D.29)

= −ig(ω3 + iΓ2)

1

2ln

ω2c + Γ2

4

(ω3 + iΓ2)2+ωc − ω3 − iΓ2

Γ4

[

π

2arctan

ωcΓ4

]

. (D.30)

Trabajando con la aproximacion mostrada en la ec. (D.10), la cual tambien es

considerada en el trabajo de Yajima y colaboradores [19], la expresion anterior

toma la siguiente forma:

II ≈ −ig(ω3)

1

2lnω2c + Γ2

4

ω23

+ωc − ω3

Γ4

[

π

2arctan

ωcΓ4

]

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