ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS...

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERÍA QUÍMICA E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

Sección de Estudios de Posgrado e Investigación

DESCOMPOSICIÓN DEL METANO MEDIANTE CATALIZADORES BIMETÁLICOS

DE NIQUEL-COBRE

TESIS

Que para obtener el título de

MAESTRO EN CIENCIAS

Presenta

I.Q. José Francisco Pola Albores

DIRECTOR: Dr. Miguel Ángel Valenzuela Zapata

México, Distrito Federal, Junio 2006

LA TECNICA AL SERVICIO DE LA PATRIA

Agradecimientos El autor de esta tesis expresa su agradecimiento a las personas e instituciones que colaboraron para

que este trabajo se llevara a cabo:

Instituto Politécnico Nacional

Escuela Superior de Ingeniería Química e Industrias Extractivas (ESIQIE)

Laboratorio de Catálisis y Materiales, Sección de Posgrado e Investigación

Escuela Superior de Física y Matemáticas (ESFM), IPN

Dr. Arturo García

Instituto de Investigación en Materiales (IIM), UNAM

Dr. Pedro Bosch, Leticia Baños

Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP)

Dr. Geolar Fetter

Facultad de Ciencias, Universidad de Chile

Dr. Marcelo Campos

CONACyT

Programa Institucional de Formación de Investigadores (PIFI)

COFAA

SIP - CGPI

Agradezco a la Comisión Revisora el tiempo dedicado para la revisión de la tesis:

Dr. Miguel Valenzuela Zapata, Dr. Iván Córdova Reyes, Dr. José Salmones Blásquez, Dr. Carlos

Maldonado Mendoza, Dr. Salvador Alfaro Hernández y Dr. Jin-An Wang Yan

Agradecimientos especiales a los compañeros y amigos del Laboratorio de Catálisis y Materiales

por su apoyo.

A mis padres:

Leticie y Odilio

Índice

Resumen -------------------------------------------------------------------------------------------------------- i

Abstract --------------------------------------------------------------------------------------------------------- i

Introducción--------------------------------------------------------------------------------------- ii

Capítulo 1 Generalidades

1.1 PROCESOS CONVENCIONALES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO ----- 1

Reformación de hidrocarburos con vapor de agua (RV) ------------------------------------------------ 1

Oxidación parcial (OP) --------------------------------------------------------------------------------------- 4

Proceso Vapor-Hierro----------------------------------------------------------------------------------------- 6

Limitaciones de los procesos convencionales ------------------------------------------------------------- 6

1.2 DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL METANO (DCM)-------------------------------- 7

Aspectos generales -------------------------------------------------------------------------------------------- 7

Activación del CH4-------------------------------------------------------------------------------------------- 10

Mecanismo de reacción--------------------------------------------------------------------------------------- 12

Catalizadores para la DCM ---------------------------------------------------------------------------------- 12

Soportes -------------------------------------------------------------------------------------------------------- 13

Desactivación del catalizador -------------------------------------------------------------------------------- 14

Limitaciones de la DCM ------------------------------------------------------------------------------------- 16

1.3. CATÁLISIS POR ALEACIONES: Sistema Ni-Cu---------------------------------------------- 17

Estructura electrónica de la aleación ----------------------------------------------------------------------- 17

Termodinámica de la aleación: Diagrama de fases ------------------------------------------------------- 18

Composición superficial-------------------------------------------------------------------------------------- 19

Catalizadores Ni-Cu para la DCM -------------------------------------------------------------------------- 19

Capítulo 2 Descripción experimental y métodos

2.1 PREPARACIÓN DE LOS SOPORTES ----------------------------------------------------------- 22

2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES -------------------------------------------------- 23

Índice

2.3 CARACTERIZACIÓN -------------------------------------------------------------------------------- 24

Espectroscopía de Absorción Atómica (AA) ------------------------------------------------------------- 24

Difracción de Rayos X (XRD)------------------------------------------------------------------------------- 24

Reducción a Temperatura Programada (TPR)------------------------------------------------------------- 25

Propiedades Texturales --------------------------------------------------------------------------------------- 25

Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) lejano --------------------------------------------------------------- 25

Espectroscopía Raman (RS) --------------------------------------------------------------------------------- 25

2.4 EVALUACIÓN CATALÍTICA ---------------------------------------------------------------------- 26

Sistema de reacción y reactantes ---------------------------------------------------------------------------- 26

Catalizador ----------------------------------------------------------------------------------------------------- 28

Condiciones Experimentales en la Evaluación Catalítica------------------------------------------------ 28

Instrumentos para medición y análisis---------------------------------------------------------------------- 28

Cuantificación del carbón formado ------------------------------------------------------------------------- 29

Capítulo 3 Resultados: presentación y análisis

3. 1 RESULTADOS DE COMPOSICIÓN QUÍMICA ----------------------------------------------- 31

Catalizadores monometálicos-------------------------------------------------------------------------------- 31

Catalizadores bimetálicos ------------------------------------------------------------------------------------ 32

3. 2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X ----------------------------------------------------------------------- 32

Catalizadores monometálicos calcinados ------------------------------------------------------------------ 32

Catalizadores monometálicos reducidos ------------------------------------------------------------------- 34

Catalizadores bimetálicos calcinados ----------------------------------------------------------------------- 36

Catalizadores bimetálicos reducidos------------------------------------------------------------------------ 37

3.3 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) --------------------------------- 38



3.4 PROPIEDADES TEXTURALES -------------------------------------------------------------------- 41



3.5 ESPECTROSCOPÍA FTIR --------------------------------------------------------------------------- 44

Índice

Catalizador monometálico ----------------------------------------------------------------------------------- 44

Catalizador bimetálico ---------------------------------------------------------------------------------------- 44

3.6 MODELOS CATALITICOS-------------------------------------------------------------------------- 45



3.8 RESULTADOS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA ----------------------------------------------- 47

Productos de Reacción---------------------------------------------------------------------------------------- 47


• Conversiones iniciales ----------------------------------------------------------------------------------- 48

• Perfil de desactivación ----------------------------------------------------------------------------------- 49


• Conversiones iniciales ----------------------------------------------------------------------------------- 51

• Efecto de la temperatura en la conversión ------------------------------------------------------------ 51

• Estabilidad del sistema catalítico ----------------------------------------------------------------------- 55

• Formación de carbón------------------------------------------------------------------------------------- 56

3.9 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES DESACTIVADOS ----------------- 57

Espectroscopía FTIR------------------------------------------------------------------------------------------ 57

Espectroscopía Raman---------------------------------------------------------------------------------------- 58



CONCLUSIONES ------------------------------------------------------------------------------------------- 61

REFERENCIAS---------------------------------------------------------------------------------------------- 62

Índice de figuras

Índice de figuras

Figura Descripción Pág.

1 Reformación catalítica del CH4 en un proceso de producción de NH3. 2

2 Proceso de RV con sistema de purificación de H2. 3

3 Esquema de un proceso típico de OPC. 4

4 Trayectorias de activación del CH4 sobre diferentes metales nobles. 5

5 Conversión de equilibrio del metano a diferentes temperaturas y presiones

parciales de CH4.

8

6 Sitios de mayor densidad energética donde se favorece la disociación del

CH4.

10

7 Quimisorción disociativa del CH4. 11

8 Diagrama de fases de NiO-MgO. 13

9 Mecanismos de formación de carbón en la DCM.

a) Catalizador de Co

b) Catalizador de Ni-Cu/MgO.

15

10 (a) Disminución de la capacidad de quimisorción de H2 por el efecto del Cu.

(b) Disminución del momento magnético a medida que aumenta la

concentración de Cu.

16

11 Diagrama de fases Cu-Ni. 18

12 Segregación del Cu en la superficie. 19

13 Esquema experimental del sistema de reacción RXM-100. 26

14 Reactor de acero en forma de U empleado en la evaluación catalítica. 27

15 Patrones de XRD de los catalizadores de Cu calcinados. 33

16 Patrones de XRD de los catalizadores de Ni calcinados a 400ºC. 33

17 Patrones de XRD de los catalizadores de Cu reducidos a 500ºC x 3 h. 34

18 Patrones de XRD de los catalizadores de Ni reducidos a 500ºC x 3 h. 35

19 Patrones de XRD de los catalizadores de Ni-Cu calcinados a 400ºC. 36

20 Patrones de XRD de los catalizadores de Ni-Cu reducidos a 500ºC x 3 h. 37

21 Análisis de TPR de los catalizadores de Cu. 38

22 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni. 39

23 Análisis de TPR de los catalizadores de Ni-Cu. 40

24 Isotermas de las series de Cu y Ni. 42

Índice de figuras

Figura Descripción Pág.

25 Isotermas de la serie de Ni-Cu 43

26 FTIR Lejano del Ni/Al2O3 reducido a 500ºC x 3 h. 44

27 FTIR Lejano del Ni-Cu/Al2O3 reducido a 500ºC x 3 h. 45

28 Catalizadores de Ni reducidos a 500ºC. 46

29 Catalizadores de Ni-Cu reducidos. 47

30 Cromatograma típico de los subproductos de la DCM. 47

31 Conversiones iniciales de los catalizadores monometálicos. 49

32 Perfil de desactivación del Ni/MgO a diferentes temperaturas. 50

33 Perfil de desactivación del Ni/Al2O3 a diferentes temperaturas. 50

34 Perfil de desactivación del Ni/MgAl2O4 a diferentes temperaturas. 51

35 Conversiones iniciales de los catalizadores bimetálicos. 52

36 Perfil de desactivación del Ni-Cu/MgO a diferentes temperaturas. 52

37 Perfil de desactivación del Ni-Cu/Al2O3 a diferentes temperaturas. 53

38 Perfil de desactivación del Ni-Cu/MgAl2O4 a diferentes temperaturas. 54

39 Estabilidad de los catalizadores bimetálicos (T= 580°C). 55

40 Influencia de la temperatura en la cantidad de carbón, G 56

41 FTIR lejano del catalizador Ni/Al2O3 gastado 57

42 FTIR lejano del catalizador Ni-Cu/Al2O3 gastado 58

43 Espectro Raman de los catalizadores monometálicos. 59

44 Espectro Raman de los catalizadores bimetálicos. 59

Índice de Tablas

Índice de tablas

Tabla Descripción Pág.

1 Catalizadores industriales utilizados en la RV de gas natural. 4

2 Resultados de algunos trabajos recientes relacionados con la DCM. 9

3 Resultados de algunos trabajos recientes relacionados con la DCM con

catalizadores Ni-Cu.

20

4 Sistemas catalíticos preparados y concentraciones nominales. 24

5 Condiciones de operación del GC. 29

6 Composición química de los catalizadores monometálicos, obtenida

mediante AA.

31

7 Composición química de los catalizadores bimetálicos, obtenida mediante

AA.

32

8 Resultados de fisisorción de N2 de los catalizadores monometálicos. 41

9 Resultados de fisisorción de los catalizadores bimetálicos. 42

Resumen y Abstract

RESUMEN

Se sintetizaron catalizadores de níquel (10% en peso) y de níquel-cobre (50% y 25% en peso,

respectivamente) soportados en alúmina, óxido de magnesio y aluminato de magnesio. La

caracterización se llevó a cabo mediante difracción de rayos-X, fisisorción de nitrógeno, reducción

a temperatura programada y espectroscopía Raman. Los catalizadores se evaluaron en la

descomposición del metano en el intervalo de 500-580°C y presión atmosférica, empleando un

reactor tubular de lecho fijo. La mayor actividad se observó con los catalizadores bimetálicos

soportados en alúmina o en aluminato de magnesio, los resultados se explicaron en función de la

formación de aleaciones Ni-Cu y en la nula interacción de la fase metálica con el soporte. En los

catalizadores monometálicos se encontró una fuerte interacción metal-soporte, sobre todo con óxido

de magnesio y aluminato de magnesio, reflejando una menor actividad en comparación con el

catalizador de níquel soportado en alúmina. El carbón formado fue del tipo amorfo, grafítico y en

menor cantidad filamentoso.

ABSTRACT

Ni (10 %) and Ni-Cu (50 and 25%, respectively) supported on alumina, magnesia and magnesium

aluminate was synthesized. The characterization was carried out by X-ray diffraction, nitrogen

physisorption, temperature programmed-reduction and Raman spectroscopy. The catalysts were

tested in the methane decomposition reaction using a tubular fixed bed reactor operated in the range

of 500-580°C and atmospheric pressure. A higher activity was observed with the bimetallic

catalysts supported on alumina and magnesium spinel aluminate. These results were explained in

terms of Ni-Cu alloy formation and without metal-support interaction. In the case of monometallic

catalysts, a strong metal-support interaction was detected, particularly using magnesia or

magnesium aluminate, which revealed the lowest activity compared with that showed by the Ni-

alumina catalyst. The formed carbon was a combination of amorphous, graphite and filaments, this

last in a small amount.

i

Introducción

Introducción

Las energías renovables tendrán mayor presencia en el escenario mundial en los próximos años; sin

embargo, los combustibles fósiles continuarán siendo la principal fuente de energía debido a su

disponibilidad, bajo precio, simple almacenamiento y fácil transportación [1]. Por lo tanto, la

transición hacia un mercado de energía renovable llevará todavía un tiempo considerable [1, 2].

El candidato más viable para sustituir a los combustibles fósiles es el hidrógeno. El hidrógeno es un

gas con una alta densidad de energía, no contaminante, eficiente y prácticamente inagotable que

puede utilizarse ampliamente en la industria química, manufacturera, alimenticia y electrónica [3].

La demanda de este gas va en aumento: se estima que en los próximos años su producción se

duplicará y en el año 2025 ocupará entre el 8 y 10% del mercado de energéticos [4]. Actualmente,

el 48% del hidrógeno que se produce a nivel mundial se obtiene a partir del gas natural (GN), el

30% de la refinación del petróleo (mismo que es consumido en las refinerías), el 18% del carbón y

el 4% restante de la electrólisis del agua [5].

La reformación con vapor de agua (RV) es el principal proceso para la generación de hidrógeno a

partir del GN con rendimientos cercanos al 90%; sin embargo su consumo energético es elevado [6,

7]. Los procesos de oxidación parcial (OP) también contribuyen en la generación de hidrógeno

utilizando como materias primas desde gas natural, aceites pesados o coque [8].

La limitante de este tipo de tecnologías es el impacto ambiental que ocasionan debido a la

generación de CO2 como subproducto, a pesar de las implementaciones de absorción y captura que

se incluyen en el proceso; así mismo, la generación de CO2 restringe su aplicación para el

abastecimiento de hidrógeno a las celdas de combustible [9].

ii

La producción de hidrógeno libre de COx con las tecnologías tradicionales es muy complicada y va

acompañada del incremento de los costos de operación. A pesar de ello, se estima que esta forma de

producir hidrógeno será la más importante en los próximos años, hasta que no exista otro proceso

más competitivo [10].

Una alternativa importante para la generación de hidrógeno que tiene algunas ventajas respecto a

los procedimientos tradicionales, es la descomposición catalítica de hidrocarburos, concretamente la

del metano (DCM). La principal ventaja de esta alternativa es la generación de hidrógeno libre de

CO y CO2, ya que solamente tiene como subproducto carbón. Así, la DCM es una opción atractiva

desde el punto de vista ambiental, con miras hacia el suministro de hidrógeno para las celdas de

combustible (CC). Otras ventajas importantes que presenta esta alternativa son: la utilización de

temperaturas relativamente bajas para la reacción (lo que significa ahorros energéticos hasta del

40%) y la formación de carbón con propiedades físicas interesantes [11-13].

A pesar de que se reportan en la literatura una variedad de trabajos relacionados a la DCM, aún no

se encuentra un sistema catalítico que cumpla con los requerimientos de actividad y estabilidad para

esta reacción: la mayor parte de los catalizadores se desactivan fácilmente por el carbón formado en

su superficie. Esta problemática sugiere la búsqueda de catalizadores más eficientes y de desarrollos

tecnológicos para el esquema de reacción y el manejo del catalizador.

Por lo anterior, el objetivo de este trabajo es explorar el desempeño de catalizadores bimetálicos de

Ni y Cu soportados en la DCM a nivel de laboratorio, y explicar su actividad catalítica a partir de

los estudios correspondientes de caracterización.

Tal y como se describirá más adelante, el sistema combinado de Ni-Cu es una asociación

sinergética que mejora las propiedades catalíticas de estos metales en reacciones de

deshidrogenación; estas fases metálicas soportadas sobre ciertos materiales (i.e. MgAl2O4) pueden

resultar en combinaciones muy estables.

Tomando este antecedente como punto de partida, en este trabajo se estudiaron las propiedades

catalíticas de algunas formulaciones a base de Ni-Cu y la influencia en la estabilidad y la formación

de carbón que el tipo de soporte induce en cada caso: MgO (básico), MgAl2O4 (neutro) y Al2O3

(ácido).

iii



1. 1 PROCESOS CONVENCIONALES PARA LA PRODUCCIÓN DE HIDRÓGENO

Existen diversas rutas para producir hidrógeno, e.g la descomposición del amoniaco y la pirolisis de

hidrocarburos, aunque estas son poco utilizadas para producirlo en grandes cantidades [14]; por otra

parte, la electrólisis del agua es un método altamente ineficaz para su generación, a pesar de que no

genera subproductos contaminantes [5].

Entre los procesos de mayor interés debido al volumen de producción que generan y a su relativa

simplicidad, se encuentran los procesos catalíticos que utilizan hidrocarburos como materias primas

(principalmente el metano), como son: reformación con vapor de agua (ó CO2), oxidación parcial,

procesos vapor-hierro y descomposición catalítica.

Reformación de hidrocarburos con vapor de agua (RV)

Es una ruta indirecta para la producción de H2, ya que actualmente es el proceso más común para la

producción de gas de síntesis (una mezcla de H2 y CO) para la industria química [15, 16]. El

principal agente oxidante para la reacción es el vapor de agua (por vía húmeda); sin embargo,

existen otros esquemas alternativos que utilizan al CO2 como agente oxidante (por vía seca) para

eliminar en una misma reacción dos compuestos altamente refractarios causantes del efecto

invernadero: CO2 y CH4 [17-21]. Las reacciones en vía húmeda se llevan a cabo en dos etapas:

COHOHCH +⎯→←+ 224 3 ; molkJH /2060 +=∆
Generación del
gas de síntesis

(1)

1


Reacción de

Intercambio con H2O

222 COHOHCO +⎯→←+ ; molkJH /410 −=∆ (2)

2224 42 COHOHCH +⎯→←+ ; molkJH /1650 +=∆ (3) Reacción total

Cuando la reacción se lleva a cabo en vía seca, se suprime la etapa de intercambio con vapor de

agua, y la ecuación total resultante:

COHCOCH 22 224 +⎯→←+ ; molkJH /2430 +=∆ (4)

Las unidades modernas de reformación, como las que se utilizan en las primeras etapas del proceso

para la producción de amoniaco (Ver figura 1), constan de un reformador primario con un pre-

reformador que reduce la carga al primero y minimiza el riesgo del envenenamiento por azufre [22].

Figura 1. Reformación catalítica del CH4 en un proceso de producción de NH3.

2


El pre-reformador también transforma hidrocarburos de cadena larga a CH4 para disminuir la

formación de coque sobre el catalizador dentro del regenerador [4].

Típicamente el proceso de RV opera a temperaturas altas (850-950ºC) en reactores tubulares

verticales rodeados por hornos de gas y a presiones moderadas (25-35 bar). El reformador se opera

adiabáticamente a 500ºC y 30 bar. El vapor de agua se alimenta en exceso al reactor con relaciones

de H2O/CH4 de 2 a 5 para evitar el depósito de carbón, según el uso final del gas de síntesis; las

conversiones de CH4 a la salida son aproximadamente del 90 y 92% [23].

Un esquema del proceso tradicional de RV se muestra en la figura 2. En el efluente del reformador

se incluye una unidad de purificación de hidrógeno (PSA, Pressure Swing Adsorption) que utiliza

un tamiz molecular para la captura de CO, CO2 e hidrocarburos. El sistema PSA opera en forma

cíclica mediante adsorción y regeneración a alta y baja presión, respectivamente. La pureza del H2

que se alcanza es del 99.5% (= 50 ppm de impurezas); esta pureza difícilmente es aceptable para las

CC.

El Ni es el catalizador tradicionalmente empleado para la reacción, aunque los metales del grupo

VIII también son activos. El Ni resiste las condiciones de operación [24], y se reduce con el vapor y

con la presencia de los hidrocarburos en la alimentación; el Fe y Co se oxidan rápidamente con la

mezcla H2O/H2 y difícilmente pueden ser catalizadores térmicamente estables en la RV [22].

En la tabla 1 se muestran algunas composiciones típicas de catalizadores industriales para la RV de

CH4 e hidrocarburos ligeros.

Figura 2. Proceso de RV con sistema de purificación de H2 [4].

3


Tabla 1. Catalizadores industriales utilizados en la RV de gas natural [22] .

Fabricante Catalizador Reacción Componentes (% en peso) NiO Al2O3 MgAl2O4 CaO SiO2ICI 57–3 Gas Natural 12 78 10 (0.1)Topsφe RKS–1 Gas Natural 15 85 (0.1)Topsφe R67 Gas Natural/ 15 85 (0.1) LPG UCI C–11-9 Gas Natural 11-20 * * * * UCI C-56 Hidrocarburos 15-25 * * * * ligeros UCI G-90 Hidrocarburos 7-15 * * * * ligeros

* Datos no proporcionados por el fabricante Oxidación parcial (OP)

Después de la reformación catalítica, este es el segundo proceso más utilizado para la producción

de H2 por la vía del gas de síntesis que se utiliza industrialmente en la reacción de Fisher Tropsch

debido a la relación de H2/CO de 2 que se obtiene [25-28]. Los tiempos de contacto para la

reacción son del orden de seg., que favorecen la selectividad del CH1000/1 4 hacia CO e H2, con

la utilización de reactores más pequeños [23]. La reacción de OP está gobernada por la cinética y

por la transferencia de masa, y se lleva a cabo de acuerdo a la ecuación:

COHOCH +⎯→←+ 224 221

; molkJH /9.352980 −=∆ (5)

Figura 3. Esquema de un proceso típico de OPC [4].

4


La OP se puede llevar a cabo autotérmica o catalíticamente; con la ruta autotérmica la temperatura

de operación oscila entre los 1100 y 1500ºC , mientras que en la vía catalítica (denominada OPC)

las temperaturas varían entre los 600 y 900ºC [1]. En la figura 3 se muestra un proceso común de

OPC para la obtención de gas de síntesis. En el esquema se aprecia que al final del proceso son

necesarias las etapas de recuperación de carbón y lavado del gas de síntesis.

Al igual que la RV, el catalizador más utilizado es el Ni, aunque el empleo de metales nobles (e.g.

Rh) reduce la formación de carbón por reacciones secundarias [28, 29]. La utilización de

promotores de tierras alcalinas para disminuir la formación de carbón, favorece a algunos metales

como el Co, sin embargo, los beneficios son casi nulos sobre el Mo [30, 31].

En la figura 4 se muestra la ruta energética que siguen algunos metales nobles en la reacción de

OPC. Se observa que la menor barrera se presenta cuando se utiliza Rh como catalizador [32],

mientras que el Pd tiene la trayectoria energética más desfavorable. Este esquema se puede aplicar a

la RV y también a la DCM.

La OP compite con las reacciones típicas de combustión altamente exotérmicas que ocasionan

zonas calientes a la entrada del reactor debido a los gradientes de temperatura altos (≈ 1000ºC):

2224 22 COOHOCH +⎯→←+ ; molkJH /8022980 −=∆ (6)

COOHOCH +⎯→←+ 224 221

; molkJH /5192980 −=∆ (7)

Figura 4. Trayectorias de activación del CH4 sobre diferentes metales nobles [32].

5


El esquema de OPC también puede producir oxigenados líquidos del metano como CH3OH y

HCHO entre otros [29, 33-35], mediante otras rutas catalíticas donde los efectos de la presión tienen

una fuerte influencia en la economía del proceso [36].

Proceso Vapor-Hierro

Es un método para la producción de hidrógeno que utiliza un sistema regenerativo de oxidación-

reducción en 2 reactores [1]. En el primero (operado a 825ºC), el óxido de fierro se reduce a metal

con gas de síntesis como agente reductor:

220

243 COOHFeO2FeHCOOFe +++⎯→⎯++ (8)

Posteriormente el fierro reducido se transfiere al segundo reactor (835-870ºC) donde reacciona con

el vapor de agua para formar hidrógeno de alta pureza y óxido de fierro [8], según la ecuación:

2432 HOFeOHFeO3 +⎯→⎯+ (9)

Actualmente se utilizan promotores de Pd y ZrO2 para disminuir los efectos de sinterización que

afectan al Fe debido a las temperaturas altas [37].

Limitaciones de los procesos convencionales

En los procesos de RV y OPC ocurre la formación de carbón por las vías de descomposición del

CH4 y del CO (reacción de Boudard), mismo que se deposita sobre la superficie del catalizador y lo

desactiva [16, 23]:

2)(4 2HCCH s +⎯→← (10)

2)(2 COCCO s +⎯→← (11)

Así mismo, los hidrocarburos pueden sufrir craqueo térmico (T>700ºC) y convertirse en olefinas

[22], mismas que pueden conducir a la formación de coque por la reacción:

2wHHCHC yxmn +⎯→⎯ (Irreversible para n=1) (12)

El carbón que se forma conduce a serios problemas operacionales en la RC debido a que el

catalizador desactivado absorbe casi la totalidad del calor suministrado al reactor, ocasionando así

una zona altamente caliente dentro del reactor [26]. En un análisis global del proceso, la RV rara

vez tiene una eficiencia superior al 50%, además de que no es un proceso ambientalmente favorable

debido a las grandes cantidades de CO2 que se generan (0.3 a 0.4 m3 por cada m3 de H2) [1].

6


Además de presentar los mismos inconvenientes que la RV, la OP presenta un alto riesgo de

explosión debido a la mezcla combustible que utiliza y a las temperaturas altas en el interior del

reactor [15]. Así mismo, la necesidad de alimentar oxígeno al reactor demanda de un proceso

alterno para producirlo, lo que aumenta los costos de operación [4].

Aunque los procesos anteriores están enfocados a la producción de gas de síntesis, estos resuelven

satisfactoriamente la gran demanda de hidrógeno para los procesos de refinación, producción de

amoniaco, entre otros. Sin embargo, estas tecnologías difícilmente abastecen el hidrógeno necesario

para las celdas de combustible, en especial aquellas de ácido fosfórico, o bien, las de intercambio de

protones que apenas toleran unas 20 ppm [14, 36, 38-40]. La incorporación de un tren de separación

lo suficientemente adecuado para eliminar el CO y CO2 incrementaría enormemente los costos de

operación y la complejidad del proceso.

La DCM abre la posibilidad de producir el H2 limpio libre de CO y de CO2 para las celdas de

combustible a través de un proceso más simplificado respecto a los procesos convencionales.

1.2 DESCOMPOSICIÓN CATALÍTICA DEL METANO (DCM)

Aspectos generales

La descomposición del metano:

(10) )(2)()(4 2 gsg HCCH +⎯→← ; molkJH /6.75298

0 =∆

es una reacción muy conocida y se utilizó por varias décadas en el proceso Thermal Black

para la producción de negro de humo utilizado en la industria del hule, donde el hidrógeno

producido se utilizó como combustible suplementario del proceso; posteriormente la alternativa

catalítica se empleó para disminuir la temperatura de reacción [41]. Recientemente se ve a la DCM

como la opción más viable para la producción de H2 de alta pureza y no necesita sistemas de

generación de vapor ni procesos de captura de CO y CO2 como en los procesos convencionales [41,

42]. La reacción es medianamente endotérmica y se necesitan sólo 37.8 kJ/mol de H2 en

comparación con los 63.3 kJ/mol necesarios en la RV [42].

Termodinámicamente la reacción se favorece a temperaturas altas y a concentraciones bajas de

metano, dada la expresión de la constante de equilibrio:

[ ][ ]4

2

2

pCHpH

K p =

(13)

pCarbón = 0

7


0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

[km

ol]

T [oC]

p = 0.2

p = 1.0

p = 5.0

p = 10

% XEq. = 100(kmol H2)/2

p = Presión parcial del CH4

= yCH4PT

PT = Presión Absoluta [bar]

Moles de H2Moles de CH4

Moles de C

Figura 5. Conversión de equilibrio del metano a diferentes temperaturas y presiones parciales de CH4.

En la figura 5 se muestra el efecto de la presión parcial y de la temperatura en la conversión de

equilibrio del CH4 así como en la producción de H2 y C. A temperaturas altas la descomposición del

CH4 es casi total y la relación de H2/C se aproxima a 2.

El empleo de diluyentes para disminuir la presión parcial del metano en la alimentación puede

incrementar el costo del proceso debido a la implementación de sistemas de purificación y/o

separación del efluente del reactor, siendo éste un proceso más complejo y económicamente no

rentable [43].

La formación de carbón durante la reacción es una de las limitantes de la DCM, ya que disminuye

la vida útil del catalizador y ocasiona grandes caídas de presión en el sistema [43]. Junto con esta

problemática, también puede disminuir la actividad catalítica debido a la sinterización a

temperaturas elevadas cuando se busca incrementar la conversión, o bien, cuando se regenera el

catalizador mediante la combustión del carbón producido durante la reacción [39]. Adicionalmente,

esta reacción ocasionalmente puede generar trazas de CO debido a la interacción de las especies

carbonáceas con los óxidos e hidróxidos presentes en los soportes, catalizadas por el mismo Ni [38,

39] y por la reducción parcial de los catalizadores; sin embargo, su formación no es constante

durante toda la reacción. A continuación se presentan resultados de algunos trabajos relacionados

con la DCM de los últimos 4 años.

8


Tabla 2. Resultados de algunos trabajos recientes relacionados con la DCM.

Catalizador Soporte Condiciones de Reacción Tipo de reactor Resultados Ref.

Fe, Fe-Co (20-90%) wt

Ni (90%) Al2O3

Red. 580ºx5h TR 625ºC

τ = 451 gcat/h pCH4 = 1 bar

Reactor de cuarzo 30cm3

El Co incrementa G XMax del (90% Ni) ≈ 14%

D en 1 h C tipo nanotubo y grafítico

[44]

Ni (5%)

Al2O3, MgO, SiO2, TiO2,

Grafito, ZrO2, y

combinaciones entre estos

Red. 600ºx1h TR 500ºC

v = 60 cm3/min pCH4 = 1 bar

Reactor de flujo

XMax (5%Ni/Grafito)≈ 7% D de 200 - 400 min

El soporte que da mayor estabilidad es el SiO2

El Ni/MgO no fue activo

[40]

Co (5-30%) ZrO2, SiO2

w = 200 mg 5%CH4/Ar TR 700ºC

Reactor tubular El sistema catalítico se

estabiliza con la formación de carbón.

[45]

Ni (13%) TiO2, Al2O3, MgO, SiO2

Red. 725ºx5min @

GHSV 2700 h-1

TR 600-900ºC v = 100-450

cm3/min yCH4 = 0.05

Reactor de flujo

XMax (de todos los catalizadores)≈ 100% D en aprox. 120 min

El paso limitante es la adsorción del metano en la

superficie

[46]

2004Ni Al2O3, MgO SiO2

Red. 300ºC x 1h w = 20-40 mg

Reactor de flujo

Utilizan Cu, Rh, Pd, Ru, Ir, Pt como promotores: el mejor

sistema es el Pd-Ni [47]

Fe2O3, Fe2O3

(7-77%) Al2O3, SiO2

TR 850ºC v = 40 cm3/min pCH4 = 101 kPa

w = 40 mg

Reactor tubular de lecho fijo

Formación de Fe3C Actividad Fe2O3/Al2O3 >

Fe2O3/SiO2

[48]

Ni0/NiO --

Red. 550ºC x 2h v = 40 cm3/min CH4 sin dilución

w = 40 mg P = 101 kPa

Reactor de cuarzo

La mezcla Ni0/NiO es activa para la reacción [5]

Ni (11%) HT (30,40,70 wt MgO) --- ----

No hay resultados de XCH4Se propone un mecanismo de

formación de carbón [49]

Co (8-30%) SiO2

TR 500ºC

v = 185 cm3/min Mezcla

65%CH4,12%H2-Ar

Reactor de flujo

No se reporta X, D, G Se propone un modelo de

desactivación [50]

Pd – M (M=Ni, Co,

Rh, Fe) Al2O3

Red. 300ºC x 1h TR 700-900ºC

w = 30 mg v = 5-80 cm3/min

Reactor de Flujo tubular

Pd-Ni y Pd-Co son los mejores catalizadores

[51]

wt = weight (en peso) , G = g Carbón/g catalizador, Xmax = Conversión del CH4 en la reacción,

D = Desactivación, C = Carbón formado durante la reacción, w = peso de catalizador

9


Activación del CH4

La activación del metano involucra necesariamente los fenómenos de quimisorción y disociación de

la molécula sobre la superficie del catalizador.

Los metales de transición (Ru, Rh, Ni, Pt, Pd) [52, 53] son más efectivos que sus respectivos

óxidos en las reacciones de RV, OPC y DCM; de igual modo, las especies superficiales del

catalizador (e.g. oxígeno) y en menor medida el soporte empleado, juegan un papel importante en la

quimisorción del metano [52, 54]. El CH4 es una molécula saturada, simétrica y no polar, lo que la

hace muy estable; su estabilidad ocasiona que el enlace que la une a la superficie del metal sea muy

débil (interacciones tipo Van der Waals). De esta manera, la quimisorción del metano se da en sitios

preferentes y está gobernada por los efectos geométricos que puedan existir entre el relieve del

catalizador y la molécula, por encima de las interacciones de tipo electrónico.

En la figura 6 se esquematizan aquellos sitios superficiales en los que la quimisorción del CH4 se

favorece.

Para un mismo metal, las energías de adsorción (quimisorción) del CH4 varían según la topografía

del catalizador: entre un sumidero o una cima existe una diferencia energética, por pequeña que esta

sea. En metales de transición la quimisorción del CH4 se favorece en sitios altos.

El paso siguiente de la quimisorción es la disociación del CH4 (y además es el paso limitante [55])

sobre la misma superficie metálica, y es aquí donde se forman las especies H2 y CO (en la OPC y

RV) que determinan la conversión a los subproductos [52, 53], o bien, donde se forman especies

hidrocarbonáceas intermediarias [56].

Figura 6. Sitios de mayor densidad energética donde se favorece la disociación del CH4 [53, 57].

10


La disociación del metano es una deshidrogenación consecutiva que se expresa como:

ssxsx HCHCH +⎯→⎯ − ,1, (x = 4,3,2,1) (s = sustrato) (14)

Las energías totales de disociación del CH4 sobre Ni y Rh son termodinámicamente más

favorecidas en comparación con otros metales estudiados, siguiendo el orden: Rh > Ni > Ru > Ir >

Pt > Pd. Los metales como el Cu, Ag y Au presentan energías de disociación totales muy altas, de

aproximadamente 5 eV (115 kcal/mol), lo que los hace prácticamente inactivos para la disociación

del metano [52].

La relación entre adsorción y disociación se muestra de la siguiente manera [53]:

(a)

(b)

Figura 7. Quimisorción disociativa del CH4.

En el esquema 7(a), ∆Hg representa la entalpía de disociación en fase gaseosa no catalizada,

mientras que la ∆Hs representa a la energía de disociación de la reacción catalizada. Por otra parte,

las energías E1, E2 y E3 son las energías de adsorción (E1 = energía de quimisorción). La ecuación

7(b) representa en términos aritméticos el fenómeno global de la quimisorción disociativa del

metano: si E1 es muy grande (debido a una fuerte quimisorción), ∆Hs sería positivo y se necesitaría

una gran cantidad de energía para la disociación de la molécula.

Existen dos mecanismos propuestos para explicar la disociación del CH4 sobre los metales de

transición, estos son: el mecanismo de disociación directa (DDM) y el mecanismo del precursor

intermediario (PMM) [58]. En el primero de ellos, la disociación se lleva a cabo con el impacto en

la superficie, por lo que la probabilidad para una adsorción inicial no depende tanto de la

temperatura de la superficie del catalizador, sino de las energías cinéticas de las moléculas. En

cambio, para la PMM el precursor intermediario sí depende de la temperatura superficial para que la

especie se desorba, o bien, experimente una quimisorción disociativa: si la temperatura es muy alta,

el primer fenómeno se ve favorecido. Para el caso específico de la activación del CH4 sobre Ni, ésta

11


se lleva a cabo mediante el mecanismo DDM con una reactividad que se incrementa en este orden:

Ni (110) > Ni (100) > Ni (111), siendo esta mucho menor para el caso del NiO.

Mecanismo de reacción

El mecanismo que se propone para la reacción es el siguiente [46]:

(15) SCHSCH 44 −↔+

SHSCH2SCH 34 −+−↔+ (16)

(17) SHSCHSSCH 23 −+−↔+−

SHSCHSSCH 2 −+−↔+− (18)

SHSCSS-CH −+−↔+ (19)

2SHS-2H 2 +↔ (20)

SCS-C fNi +↔ ⋅ (21)

La ecuación (15) representa la quimisorción del CH4 en la superficie; las ecuaciones (16) a (19)

señalan la disociación de la molécula y la adsorción de los átomos de H en la superficie. En (20) y

(21) se representan la desorción del H2 de la superficie del catalizador y el depósito de C sobre esta,

respectivamente; el subíndice Ni,f en (21), indica que el carbón se difunde parcialmente en el frente

de la partícula metálica, Ni en este caso.

La quimisorción del CH4 en la superficie es el paso que limita la velocidad de reacción [46].

Catalizadores para la DCM

Los metales de transición del grupo VIII son los más utilizados para la descomposición catalítica de

hidrocarburos [22], entre ellos el catalizador más activo para la reacción en cuestión es el Ru [55],

además de ser el más resistente ante la formación de coque y carbón. Sin embargo, el metal más

utilizado para estos fines es el Ni, no sólo en la reacción de DCM [38, 59-64], sino en las de RV

[39, 43, 65-67], y OPC [68, 69] debido a su óptima relación entre actividad catalítica y costo.

Algunos estudios reportan el empleo de catalizadores soportados de Fe [44, 61] y Co [70-72] con

menores conversiones de metano que los de Ni; también se reporta la actividad de varios tipos de

carbón como fases activas para la DCM [41, 42], aunque desafortunadamente no se muestran las

conversiones del metano ni se comparan los resultados con otra fase activa metálica.

12


Soportes

Los sistemas catalíticos más frecuentemente estudiados para la DCM están soportados sobre SiO2

[63, 73, 74] y Al2O3 [75-77]. En el caso del SiO2 se obtienen los mejores resultados cuando la fase

metálica es Ni: presenta mayor conversión y más durabilidad frente a la formación de carbón,

además produce menos cantidad de CO con relación a otros soportes como USY y H-ZSM-5 [38].

El SiO2 presenta un desempeño ligeramente superior al TiO2 y grafito; respecto al SiO2·Al2O3, ZrO2

y Al2O3 [38, 61] el desempeño es más notable debido a que estos últimos forman soluciones sólidas

como el MgO en presencia de Ni y Co [72]. Los mismos soportes se estudiaron con Co como fase

activa [71]; los resultados favorecen a los soportes en el orden Al2O3 > SiO2 > MgO en cuanto a la

durabilidad y la capacidad para producir carbón. En otros estudios realizados con zeolitas USY se

encontró que las mejores relaciones Si/Al son 14 y 360 [62]. Por otra parte, el empleo ZrO2 presentó

óptimos resultados en los sistemas cíclicos con cargas de Ni al 10% evaluados a 500ºC [60].

El MgO es normalmente utilizado como soporte (Área esp. ≈ 40m2/g ) aunque también es utilizado

como promotor alcalino debido a su basicidad en catalizadores de alúmina [22].

Figura 8. Diagrama de fases de NiO-MgO [78].

Esta molécula es susceptible a hidratarse, según la reacción:

22 )(OHMgOHMgO ⎯→←+ (-∆H = 81.3 kJ/mol) (22)

13


y por otra parte, tiende a formar soluciones sólidas casi ideales con el NiO [22]:

OMgNiMgOxxNiO xx −⎯→←−+ 1)1( (23)

El diagrama de fases de estas soluciones se muestra en la figura 8; ésta indica que por debajo de los

2000ºC la mezcla NiO + MgO forman una solución sólida sin segregación de fases. Por otra parte,

por encima de los 2000ºC esta solución (o mezcla) formaría dos fases: una rica en MgO y otra rica

en NiO. Dado que en la síntesis de los catalizadores metálicos difícilmente se alcanzan esas

temperaturas, una mezcla de NiO y MgO formará soluciones sólidas.

La γ-Al2O3 es uno de los compuestos de transición del óxido de aluminio del tipo espinela que se

obtienen entre los 450 y 850ºC. Normalmente presenta una porosidad muy baja cuando los cristales

son grandes y casi nula cuando son finos. El área específica de la γ-Al2O3 se encuentra entre los

200-300 m2/g y presenta propiedades anfotéricas en medio acuoso [79].

La alúmina reacciona fácilmente con ciertos óxidos i.e. NiO, FeO, CoO y CuO, a temperaturas

muy altas (a partir de los 700ºC), especialmente durante la etapa de calcinación:

4232 ONiAlOAlNiO ⎯→⎯+ (-∆H = 5.6 kJ/mol) (24)

Los cationes del tipo M2+ se introducen en su red y son muy difíciles de reducir [22]:

OHOAlNiHONiAl 232242 *++⎯→←+ (* = γ-Al2O3 ó δ-Al2O3) (25)

Desactivación del catalizador

La desactivación de los catalizadores que se utilizan en la DCM, se lleva a cabo fundamentalmente

por: a) la sinterización de la fase activa dispersa, b) el envenenamiento por trazas de azufre en la

alimentación, y c) por el depósito del carbón formado sobre el catalizador [75], siendo ésta última la

causa principal. Una gran cantidad de publicaciones se enfocan a la cinética y al mecanismo de

formación, inducción y morfología del carbón formado en la DCM [41, 64, 80, 81].

La formación de especies de carbón durante la reacción es inevitable; sin embargo, no todas ellas

contribuyen a la desactivación del catalizador. La desactivación del catalizador por efectos de

carbón depende básicamente del tipo, cantidad, morfología del carbón formado y la solubilidad de

éste en el soporte y la fase activa. Los catalizadores de Ru forman especies laminares grafíticas y no

filamentos de carbón; además la solubilidad de estas especies en el metal es muy baja y reduce el

depósito de carbón sobre el metal y el riesgo que se desactive [55]. Por el contrario, el carbón es

altamente soluble en Ni, y esto ocasiona que se difunda en él y se formen largos filamentos de

carbón en la interfase metal-soporte; aunque el metal se mantiene en la punta del filamento con

14


cierta actividad catalítica, su desactivación se lleva a cabo cuando se llega al límite del espacio libre

en el reactor [55].

El mecanismo de desactivación establece [11, 80]: i) la difusión de los átomos de carbón formados

hacia el Ni, denominado periodo de inducción, ii) el crecimiento de los filamentos de carbón y iii)

la desactivación por erosión de la superficie debido a los filamentos de C y/o al encapsulamiento de

las partículas metálicas.

Este mecanismo puede representarse mediante las siguientes ecuaciones [49]:

Difusión del carbón a través del Ni:

rNi,fNi CC →⋅ (26)

Precipitación / disolución del C:

frNi, CC ↔⋅ (27)

Encapsulamiento:

oEncapsuladCS-nC ↔ (28)

Donde el subíndice Ni, r indica el carbón que se difunde por la partícula metálica y se aglomera

entre ésta y el soporte. En la figura 9 (a) se muestra la difusión del carbón a través de la partícula

metálica (Ni en este caso), que corresponde al mecanismo que se indica en las ecuaciones (28) y

(29).

Figura 9. Mecanismos de formación de carbón en la DCM. a) Catalizador de Co, [50]; b) Catalizador de Ni-

Cu/MgO, [82].

15


En la figura 9 (b) se esquematiza la formación de filamentos de carbón simétricos en una partícula

de catalizador de Ni-Cu/MgO en la descomposición de 1,3 butadieno (Adaptado para CH4 en este

esquema). Se puede apreciar que la formación de carburos (Ni3C) es una etapa que antecede a la

formación del carbón. En 9 (c) se muestra el desplazamiento del Ni debido al crecimiento y

segregación del grafito que se forma [83].

Algunos estudios han reportado que el desempeño favorable de los sistemas catalíticos, como los

que utilizan SiO2, se debe a que se suprime la formación de carburos y de filamentos de carbón

[61].

Limitaciones de la DCM

La DCM presenta dos desventajas importantes: 1) la desactivación del catalizador y 2) la pureza del

carbón que se forma. Lo relacionado a 1) se ha tratado anteriormente. Respecto a la pureza del

carbón que se forma, la DCM genera como subproductos una mezcla de carbón y catalizador, no

carbón puro como el que se requiere en las aplicaciones tecnológicas (i.e. adsorbente, componentes

electrónicos) [40, 49, 71]. Es por esto que la DCM compite con las tecnologías convencionales en la

producción de H2, y con la ruta no catalítica de descomposición del metano (denominada pirolisis)

en la producción de carbón puro [1]. Entonces, es claro que difícilmente la DCM cumplirá con los

objetivos de producción de H2 libre de CO y CO2, y producción de C limpio. Sin embargo, el campo

de oportunidad de la DCM es el suministro de H2 para las celdas de combustible, y su posibilidad de

éxito depende de los desarrollos enfocados hacia los catalizadores, reactor y sistema de

regeneración.

(b) (a)

Figura 10. (a) Disminución de la capacidad de quimisorción de H2 por el efecto del Cu [84, 85] .

(b) Disminución del momento magnético a medida que aumenta la concentración de Cu [86] .

16


1.3. CATÁLISIS POR ALEACIONES: Sistema Ni-Cu

Estructura electrónica de la aleación

Según el enfoque electrónico de la catálisis, la naturaleza catalítica en los metales depende de su

estructura electrónica, principalmente de la configuración de electrones de la banda d. El

seguimiento de la estructura electrónica en la aleación Ni-Cu se puede realizar mediante el estudio

de sus propiedades magnéticas.

Las propiedades magnéticas de la aleación Ni-Cu disminuyen a medida que se incrementa el

contenido de Cu, tal como se ve en la figura 10 (a). La teoría de la Banda Rígida (TBR) explica esta

alteración como una consecuencia de la transferencia de electrones del Cu (s1) hacia la banda d del

Ni que desprende uno o dos electrones no apareados, disminuyendo el momento magnético del Ni

[86]; sin embargo, esta teoría no explica el comportamiento magnético de la aleación con alto

contenido de Cu. Los efectos de dilución de Cu en Ni también tienen influencia en la capacidad de

quimisorción de H2 [84, 85] del sistema Ni-Cu: a medida que aumenta el contenido de Cu, el

volumen de hidrógeno adsorbido decrece drásticamente, tal como se muestra en la figura 10 (b).

Otros estudios basados en la teoría de Hückel contribuyen a confirmar la hipótesis de que el Cu

ocasiona una transferencia de carga y que altera las propiedades de adsorción del Ni [86]. Lo

anterior se basa en el hecho de que existe un decremento de ca. 30 kJ/mol en el calor de adsorción

del CO cuando se utiliza Ni en una matriz de Cu en comparación cuando se utiliza Ni solo.

Por otra parte, los últimos logros en espectroscopia PES (Photo Electron Spectroscopy) han

contribuido significativamente en la explicación de ciertos fenómenos que ocurren en la aleación de

Ni-Cu, cambiando el enfoque electrónico por un enfoque geométrico de la catálisis en este sistema.

Estudios indican que el paramagnetismo de la aleación con más del 60% de Cu confirma que no

existe tal transferencia electrónica, sino más bien, este efecto se debe a la formación de cúmulos o

clústers de Ni o Cu y a las interacciones mutuas y traslapadas en los momentos magnéticos [86]; sin

embargo, trabajos posteriores establecieron que el magnetismo remanente se debe a las trazas de Ni

que no formaron aleación [87].

Estudios más avanzados de UPS establecen que los centros activos de la aleación de Ni-Cu son

conjuntos y/o ensambles de átomos de Ni en la superficie catalítica, y su actividad depende de la

concentración de éstos en la superficie [86]. Otros estudios detallados de UPS muestran que para

algunas aleaciones de Au, Cd, In, Ga, Pd y Ni no existe transferencia de carga entre sus

componentes, más bien, existen interacciones entre átomos del mismo tipo formando clústers a

diferencia de las otras aleaciones.

17


La aplicación de PES ha realizado una importante contribución en la predicción del espectro de la

banda de valencia de la aleación Ni-Cu, dando origen a diversas teorías que la explican [86]. Según

estos estudios, no existe traslape entre las bandas d del Ni-Cu que indiquen transferencia electrónica

entre sus componentes, a diferencia de lo que sucede en la aleación Pd-Ag.

Otros enfoques basados en física del estado sólido, proporcionan evidencia suficiente de que los

cambios en la estructura electrónica debido al Cu si existen pero son marginales. De esta manera, el

cambio en las propiedades magnéticas, catalíticas, resistividad eléctrica, coeficiente de Hall, etc.,

debido a la dilución en las aleaciones se deben al efecto del tamaño del ensamble, mientras que los

efectos de ocupación de orbitales d (si los hay) pasan a segundo término [86, 88].

Termodinámica de la aleación: Diagrama de fases

La aleación de Ni-Cu se forma endotérmicamente (984<∆H<2920 J/mol, según el contenido de Ni)

que, según el modelo cuasi-químico, indica la formación de cúmulos [88].

En la figura 11 se presenta el diagrama de fases Ni-Cu. Se puede ver que por debajo de la

temperatura de fusión del Cu (1084.8 °C) y por encima de la temperatura crítica, Tc, (354.5 °C), se

encuentra la fase intermedia sólida, que es la zona de mayor importancia en catálisis para este caso.

Esta región se caracteriza por formar soluciones sólidas continuas sin un orden preferencial de fases

del tipo fcc (0.352<d<0.362 nm), a diferencia de lo que ocurre debajo de la campana de

miscibilidad (debajo de Tcrit) donde se forman dos fases: una rica en Ni y otra rica en Cu (fcc

ambas).

Figura 11. Diagrama de fases Cu-Ni.

18


La particularidad de este sistema es su capacidad para formar cúmulos, que según lo planteado con

anterioridad sólo podría darse por debajo de la temperatura crítica; sin embargo, el valor de ésta se

ha discutido ampliamente [88] y oscila entre los 450 y 650°C, en el intervalo alto, y entre los 177 y

350°C a bajas temperaturas.

En la catálisis, los efectos macroscópicos son los dominantes, y lo que se considera como una

solución homogénea puede no serlo en escala atómica [86]. Bajo esta óptica, algunas propiedades

(i.d. magnéticas) se explican en términos de la formación de cúmulos que se forman por

fluctuaciones en la composición de soluciones sólidas desordenadas [88].

Composición superficial

La capacidad de quimisorción de H2 en la aleación disminuye conforme aumenta el contenido de

Cu, y por ello se supone que gran parte de éste se localiza en la superficie [86, 89]. De la misma

manera, algunos resultados obtenidos en el estudio de la hidrogenación del CO a CH4 [90] y del

estireno [86] demuestran que la actividad de los catalizadores decrece a medida que disminuye el

contenido atómico de Ni en la superficie y se incrementa el contenido de Cu. Otros resultados

confirman el enriquecimiento de la superficie con átomos de Cu [26].

Como se muestra en la figura 12 cuando la concentración de Ni es mayor que la del Cu, no se

forman fases segregadas de Cu en la superficie, sino más bien, soluciones sólidas (sólo cuando la

concentración de Cu es muy pequeña). Otros estudios reportan Cu superficial sin importar las

relaciones de Cu/Ni [91].

Catalizadores Ni-Cu para la DCM

Diversos trabajos reportan la utilización de sistemas catalíticos Ni-Cu principalmente soportados

sobre Al2O3 y SiO2 [12, 92, 93]. Se sabe que la participación del Cu como promotor textural

disminuye al mismo tiempo los efectos de desactivación causados por la sinterización y

acumulación de carbón [75].

Figura 12. Segregación del Cu en la superficie [26] .

19


Algunos estudios realizados con el mismo sistema en reacciones de RV [94, 95] asocian la

estabilidad térmica del catalizador y la supresión en la formación de carbón a la presencia del Cu en

la superficie catalítica, mismo que aísla a los conjuntos activos de Ni (previniendo su sinterización)

y disminuye la formación del carbón total, haciendo que la velocidad de desactivación disminuya.

En la DCM la formación de H2 se favorece a temperaturas altas, misma que se permite en sistemas

térmicamente más estables como el Ni-Cu aunque se compensa debido a la menor actividad de los

mismos.

En la Tabla 3 se muestran algunos resultados de las publicaciones científicas (entre los años 2000 y

2004) que utilizaron catalizadores de Ni-Cu en el estudio de la DCM.

Tabla 3. Resultados de algunos trabajos recientes relacionados con la DCM con catalizadores Ni-Cu.

Catalizador Soporte Condiciones de Reacción Reacción Resultados

Ref.

Ni-Cu R = 75:2:23 15:3:22 2:1:1

Al2O3Red. 700ºC x 2h

CH4:N2 ≈ 40%:60% DCM

El catalizador más estable a temperaturas altas es el 2:1:1

X ≈ 70% D en 17 h

[13]

Ni-Cu R = 75:8 1:1

Al2O3

Red. 700ºC x 0.5 h, H2-N2 (1:3)

TR 720-830ºC v = 45 cm3/min STP

P = 101 kPa w = 3 mg

DCM

El tipo de C depende de: TR, la alimentación y del catalizador

El Cu propicia la formación de un diferente tipo de filamentos

(bamboo shape) A T R el catalizador se encuentra

en forma semi-liquida.

[96]

Ni-Cu (8-15% wt) Al2O3

Red. 550ºC x 3h TR 625-675ºC

v = 60 cm3/min w = 100 mg pCH4 = 1 bar

DCM XMax (82Ni-2Cu %wt)≈ 23%

D de 20 - 60 h G = 525

[75]

Cu/Ni SiO2

TR 800ºC v = 60 cm3/min w = 10-50 mg

Reformación con CO2

D de 1% wt Cu 8%Ni/ SiO2 por más de 140 h

La estabilidad disminuye a medida que se incrementa Cu

La formación de C no limita la reacción

[94]

Ni-Cu MgO, SiO2

Red. 500-1000ºC x 1h, 10%H2-Ar TR 665-725ºC

SV = 72000 ml/h/gcatw = 50 mg

DCM

Xmax (Nix:Cuy:MgzO, x = 2.4, y = 0.6, z =1) = 30% (665ºC)

D en 45 h G se favorece sobre MgO

[97]

20


Ni-Cu R = 15:2:1 2:1:1 3:3:2 1:1:1

Al2O3

Red. 700º x 2h TR 500-740ºC

v = 68 cm3/min P = 1 bar

DCM XMed del (2:1:1) ≈ 60% @740º D en 17.5 h para 2:1:1 [98]

wt = % en peso , G = g Carbón / g catalizador, Xmax = Conversión del CH4 en la reacción, R = Relación

D = Desactivación, C = Carbón formado durante la reacción, w = peso de catalizador

21

Capítulo 2 Descripción Experimental y Métodos

Capítulo 2 Descripción experimental y métodos

En este trabajo se prepararon tanto los soportes (MgO, Al2O3 y MgAl2O4) como los catalizadores

(Cu, Ni y Ni-Cu) por métodos convencionales que a continuación se describen.

Una vez sintetizados los catalizadores se llevó a cabo un estudio de caracterización por diferentes

técnicas aplicadas a la ciencia de materiales. Las muestras caracterizadas se evaluaron en la DCM

en régimen integral.

2.1 PREPARACIÓN DE LOS SOPORTES

Los soportes de Al2O3 (alúmina) y MgO (magnesia) se prepararon mediante precipitación de sus

respectivas soluciones precursoras: Al(NO3)3 y Mg(NO3)2. El MgAl2O4 se preparó por la

coprecipitación de una mezcla estequiométrica de estas soluciones, de tal modo que se obtuviera

una relación de MgO/Al2O3 igual a 1 [99]. Todas las soluciones se prepararon a partir de nitratos

grado reactivo (J. T. Baker, Mallinckrodt Chemical >99% de pureza). La precipitación de estos

nitratos se llevó a cabo agregando una solución amoniacal (NH4OH al 3.5 M, J. T. Baker),

manteniendo el pH total entre 9 y 11. La temperatura se mantuvo constante en 50ºC. Después de

que la precipitación se llevó a cabo, la solución se dejó reposar por un período de 12 h para

favorecer el crecimiento de los cristales.

Posteriormente los precipitados se filtraron y se lavaron con agua destilada (para eliminar los

subproductos residuales) hasta alcanzar un pH final de 7, posteriormente se secaron en estufa por 24

h (a 90°C) para eliminar el exceso de agua. Finalmente los hidróxidos secos se calcinaron a 800°C

por 6 h a velocidad constante de 5 °C/min.

22


Las reacciones típicas efectuadas en esta etapa son:

( ) ( ) ( ) ( ) +++−+ ++⎯→⎯+ 332.

423 2NHNOOHMOHNHNOM ac (29)

( ) OHMOOHM C2

º8002 +⎯⎯ →⎯ , donde: MgAlM ,= (30)

2.2 PREPARACIÓN DE LOS CATALIZADORES

Los catalizadores se sintetizaron mediante el método de impregnación-descomposición de la fase

activa (en forma de nitratos metálicos) directamente sobre los soportes. Las soluciones precursoras

de las fases activas se obtuvieron a partir de los nitratos: Ni (NO3)2·6H2O y Cu (NO3)2·6H2O (J. T.

Baker 99.0% de pureza). Se sintetizaron 3 series de catalizadores: Cu, Ni y Ni-Cu sobre cada uno de

los soportes. Las series monometálicas (Cu y Ni) se prepararon para contener 10% en peso de la

fase metálica (90% soporte), mientras que el sistema bimetálico (Ni-Cu) se preparó en la relación

2:1:1 (equivalente a 50:25:25 % en peso) de Ni: Cu: Soporte.

Las cargas nominales de los catalizadores se eligieron en base a la literatura: se reportan

frecuentemente cargas nominales de Ni entre el 5 y 20% (Ver Tabla 2); y relaciones de 2:1:1 (entre

otras) en catalizadores de Ni-Cu con baja tendencia a desactivarse.

Los soportes empleados son comúnmente utilizados en catálisis y se eligieron en base al grado de

acidez que presentan (básico - MgO, neutro - MgAl2O4 y ácido - Al2O3) para ver si esta propiedad

tiene influencia en la actividad catalítica y formación de carbón.

La impregnación se efectuó a temperatura ambiente sin previo tratamiento del soporte; la cantidad

de solución que se agregó fue la necesaria para obtener las concentraciones nominales mencionadas.

En todos los casos el volumen de la solución fue mucho mayor que el del soporte respectivo, de tal

manera que no se trató de una impregnación incipiente, y por lo tanto, el exceso de agua en cada

preparación se eliminó secando en estufa por más de 24 h a 110°C. Posteriormente los sólidos

secos se molieron y homogenizaron en mortero, antes de calcinarlos a 400°C (con rampa de 5

°C/min) para formar los óxidos soportados.

En esta última etapa, los nitratos se descomponen para formar NOx, mediante la ecuación: (31) ( ) xNOMONOM 223 +⎯→⎯∆

En la tabla 4 se muestran las concentraciones nominales de los 9 catalizadores soportados que se

sintetizaron.

23


Tabla 4. Sistemas catalíticos preparados y concentraciones nominales.

Fase activa Soporte % nominal de fases activas (en peso)

Ni 10 Cu 10

Ni:Cu Al2O3

50 : 25 Ni 10 Cu 10

Ni:Cu MgO

50 : 25 Ni 10 Cu 10

Ni:Cu MgAl2O4

50 : 25

2.3 CARACTERIZACIÓN

Las técnicas de caracterización empleadas que se mencionan más adelante corresponden a las

utilizadas en los catalizadores frescos (o bien, óxidos sin activar); algunas de ellas también se

utilizaron en el estudio del carbón depositado en los catalizadores gastados.

Espectroscopía de Absorción Atómica (AA)

Se utilizó esta técnica para determinar el contenido de Ni y Cu en cada muestra. El equipo

empleado fue un Perkin Elmer AAS 2380 con una lámpara de Na (Intensitron HCL).

Esta técnica se realizó en el Laboratorio de Análisis Metalúrgicos de la ESIQIE, IPN.

Difracción de Rayos X (XRD)

Los patrones de difracción de los catalizadores bimetálicos calcinados se obtuvieron en un equipo

Siemens D500 con CoKα (1.78896 Å) acoplado con un goniómetro de geometría Brag-Brentano. El

barrido se realizó de 10-100° (en 2θ), a excepción de la muestra con MgO, misma que se corrió

hasta 110°. Para el resto de las muestras se utilizó un difractómetro Siemens D5000 acoplado a un

tubo de rayos X con CuKα (1.5408 Å). En ambos casos la radiación Kα se filtró con un

monocromador de haz difractado. Los patrones de difracción se identificaron de forma

convencional utilizando los archivos JCPDS (Joint Commitee of Power Difraction Standards) de las

bases de datos de los equipos respectivos.

En todos los análisis las muestras se molieron finamente para evitar efectos de textura y se

evaluaron a un tamaño de paso de 0.02º/0.6 seg.

Los análisis de XRD se realizaron en la Escuela Superior de Física y Matemáticas (ESFM) del IPN

y en el Instituto de Investigación en Materiales (IIM) de la UNAM.

24


Reducción a Temperatura Programada (TPR)

Los análisis a las muestras calcinadas (ca 25 mg por cada muestra) se efectuaron desde 30° hasta

800 ºC (10ºC min -1) con un flujo de 50 cm3 de una mezcla 5% H2 (balance Ar). El análisis se

realizó con un equipo Micromeritics TPD/TPR 2900 con un detector de conductividad térmica. El

tratamiento previo para la preparación de las muestras se realizó con flujo de N2 (68 ml min-1) a una

temperatura de 400°C, misma que se mantuvo por 30 min.

Este análisis se efectuó en el Laboratorio de Catálisis y Materiales (LACAMA) de la ESIQIE, IPN.

Propiedades Texturales

Las propiedades texturales de área específica, volumen y diámetro promedio de poro (D.P.P.) se

determinaron por adsorción de N2 en un equipo Micromeritics ASAP 2020 utilizando el método

BET (Brunauer, Emmett & Teller). Las muestras se sometieron a un pretratamiento de 2 h a 200ºC

con flujo constante de N2.

Esta técnica se hizo en la Benemérita Universidad Autónoma de Puebla (BUAP).

Espectroscopía de Infrarrojo (FTIR) lejano

El análisis de FT-IR se empleó para determinar el tipo óxidos presentes y las especies moleculares

fisisorbidas en los catalizadores de Ni y Ni-Cu, tanto reducidos como gastados. Las mediciones de

los espectros en la región lejana (ν = 400 - 60 cm-1) se efectuaron en un equipo marca Bruker,

modelo Vector 22.

Todos los catalizadores que se analizaron, se secaron por 24 h a 80°C antes de su análisis. La

preparación de las pastillas se efectuó con ca. 5 mg de polietileno como soporte y 95 mg de

catalizador.

Espectroscopía Raman (RS)

La RS se utilizó para determinar la estructura de las especies de carbón en los catalizadores

desactivados. Las muestras para micro-Raman se prepararon en forma de pastillas, mezclando ~5

mg. de carbón en ~95 mg de KBr desecado, empleado como soporte. Otras muestras se midieron en

forma directa (de ). Los espectros se registraron en un instrumento marca

Renishaw RM1000 equipado con un microscopio marca Leica (con un detector CCD); la línea láser

de excitación utilizada fue de 785 nm.

11800200 −→= cmv

Los estudios de FTIR y RS se realizaron en el Departamento de Química, en la Facultad de Ciencias

de la Universidad de Chile.

25


2.4 EVALUACIÓN CATALÍTICA

Sistema de reacción y reactantes

Para la evaluación de los catalizadores se utilizó un equipo de multi-caracterización y micro-

reacción RXM-100. Este sistema cuenta con un sistema de control de gases, una unidad de reacción

y un sistema en línea para analizar el efluente del reactor. La distribución y evacuación de los gases

en el interior del equipo se realiza mediante 3 manifolds: 1) de vacío, 2) de gases y 3) de reacción.

El único gas que se necesita para la reacción es el CH4, sin embargo, en todas las pruebas realizadas

se utilizó un gas inerte (Ar) para disminuir la presión parcial del CH4 y favorecer la termodinámica

de la reacción. La admisión de los gases de Ar y CH4 (Infra 99.98% de pureza) se llevó a cabo

mediante 2 válvulas automáticas controladoras de flujo másico (Brooks 5850E Series). Todo el gas

que se alimenta se recibe en el manifold de gases y se direcciona al manifold de reacción a través de

compuertas manuales. En la figura 13 se esquematizan las partes principales del sistema de micro-

reacción RXM-100.

El reactor es de acero inoxidable (SS316) en forma de U, con un diámetro inicial de ¼´´ que se

reduce a 1/8´´ en su parte ascendente, después de que los gases atraviesan el lecho del catalizador.

Figura 13. Esquema experimental del sistema de reacción RXM-100.

26


Figura 14. Reactor de acero en forma de U empleado en la evaluación catalítica.

Por las dimensiones del reactor, L = 440 (mm) y ∅i = 10 (mm) (donde la relación L/∅ ≈ 44) se

aproxima al comportamiento de un flujo pistón (RFP) [100].

La hermeticidad del reactor se conserva mediante conexiones roscadas de ½’’ y de ¼’’, que

permiten destaparlo para cargar el catalizador y conectarlo al equipo, respectivamente. En la figura

14 se muestra el reactor utilizado para la evaluación de los catalizadores.

El reactor se mantiene caliente mediante un horno cilíndrico (Tmax. 1000ºC ) de una sola pieza que

se eleva (o desciende) neumáticamente. Las temperaturas de reacción fueron: 500º, 540º y 580ºC.

Una vez que los gases salen del reactor, pasan por un circuito que los direcciona a la entrada de un

cromatógrafo de gases (GC) para su análisis. El efluente del reactor está compuesto por el H2

producido, el CH4 sin reaccionar y todo el Ar utilizado como diluyente; el C producido queda sobre

el lecho catalítico en el fondo del reactor.

La presión total del sistema se mide con un transductor de alta presión (HPT) colocado en el

manifold de gases, antes de entrar al reactor.

La presión total depende principalmente de los gases de entrada y por la restricción del flujo que

existe antes de entrar al GC; no se observó caída de presión alguna por la formación de carbón en el

interior del reactor.

27


Catalizador

Para que la masa cargada al reactor fuera solamente de catalizador activado y no de óxidos, se

redujo cada muestra ex situ, es decir, fuera del reactor. La reducción de los catalizadores (ca. 120

mg de polvos en cada lote de reducción) se efectuó con flujo de H2 (Infra 99.9 % de pureza) a 20 ml

min-1 por 3 h y 500ºC dentro de un reactor de cuarzo. Se prefirió utilizar solamente H2 a una mezcla

de H2/Ar para que las condiciones de reducción fueran más severas. La versatilidad del RXM-100

permitió realizar las reducciones en un módulo de reacción alterno al que se utilizó para la

evaluación catalítica. El circuito de gases a la salida del reactor de cuarzo direcciona el flujo hacia

venteo y no al GC.

Los catalizadores reducidos (ca. 50 mg) se depositaron en el reactor sobre un lecho compacto de

lana de cuarzo de peso conocido (ca. 125 mg).

Condiciones Experimentales en la Evaluación Catalítica

La reacción se efectuó a 3 temperaturas diferentes: 500, 540 y 580ºC. El calentamiento (30ºC min-1)

se realizó con flujo de Ar (∼70 ml min-1) para inertizar la atmósfera del reactor antes de inyectar el

CH4, así como para disminuir el efecto térmico en las partículas del catalizador durante el

calentamiento. El flujo total de los gases de reacción fue de 75 ml min-1 (6 ml min-1 de CH4), con

yCH4 = 8%.

En todos los casos, la presión fue una variable no manipulada. Se hicieron dos corridas testigo para

determinar solamente el efecto térmico (sin catalizador) en la DCM: soporte de Al2O3 y

completamente térmica a 580ºC en los dos casos.

Instrumentos para medición y análisis

El seguimiento de la reacción se efectuó con un cromatógrafo de gases (Agilent 6890) configurado

para hacer un muestreo en línea del efluente del reactor. Tal como se ve en la figura 13, todo el flujo

de gas que sale del reactor pasa por el cromatógrafo a través de una válvula neumática que inyecta

muestra a la columna a un determinado tiempo (el loop es de 1 ml); sin embargo, ésta se mantuvo

permanentemente abierta a venteo a menos que el equipo estuviera muestreando.

El cromatógrafo cuenta con dos detectores integrados: de conductividad térmica (TCD) y de

ionización de flama (FID), acoplados en serie. Mediante el primer detector se pudo identificar la

presencia del Ar de dilución y el H2 producido, así mismo el CH4 que no reaccionó; sin embargo, la

sensibilidad de detección de este gas se mejoró con el uso del FID.

Las áreas cromatográficas obtenidas sirvieron para calcular la conversión de CH4 que reacciona, a

partir de la consideración de que todo el H2 que se produce es molecular (H2) y no forma

28


compuestos del tipo CxHy. Las condiciones de operación más importantes del GC se muestran en la

tabla 5.

Según análisis previos [101], la conversión de CH4 en este sistema está dada por:

100

1

1[%]

0

4

0

4

0

×

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+

−

=

FID

FIDCH

FID

FID

CH

AA

y

AA

x

(34)

Donde:

=FIDA Área cromatográfica del detector FID al tiempo t del análisis. *

=0FIDA Área cromatográfica del detector FID al tiempo cero (área de calibración). *

=04CHy Fracción molar del CH4 en la alimentación al reactor, = 8 %

* En este caso se utilizaron como referencia las áreas del FID; sin embargo, también se pueden

utilizar las áreas del TCD para el cálculo de la conversión.

Cuantificación del carbón formado

La cuantificación del carbón formado en cada reacción, se realizó por gravimetría a partir de la

diferencia de pesos entre el catalizador y la masa de cuarzo (utilizada para el lecho catalítico)

cargados y el peso final obtenido post-reacción.

Una vez terminado cada experimento se vació el contenido total del reactor sobre un cristalizador

de vidrio. La recuperación de los sólidos (catalizador, cuarzo y carbón) se realizó en vía húmeda

utilizando alcohol etílico para disminuir las pérdidas por polvos durante el vaciado del reactor.

Posteriormente el material recuperado se secó para eliminar el contenido de alcohol y se pesó para

calcular la masa de carbón formado.

Tabla 5. Condiciones de operación del GC.

Sección Tipo - Condiciones

Inyección Válvula GC

Inlet Splitless 150 ºC

Columna Capilar Molosieve (Perkin Elmer)

Gas de Arrastre N2 (4 ml/min)

29


Horno 60ºC Isotérmico

Tiempo de muestreo 10 min

30



3. 1 RESULTADOS DE COMPOSICIÓN QUÍMICA

Catalizadores monometálicos

Los resultados del contenido metálico de estos catalizadores se presentan en la tabla 6. Tal como se

puede apreciar, el método no ha resultado ser muy eficiente, ya que se obtuvieron cargas muy bajas

de ca. 3% en el catalizador Cu/MgAl2O4. En el procedimiento de síntesis utilizado se garantiza que

toda la sal impregnada queda en el soporte, y no hay forma en que se pueda perder.

Por lo tanto, las diferencias entre las concentraciones nominales y reales que se obtuvieron pueden

tener su origen en la preparación de las soluciones para la impregnación, específicamente en 2

aspectos: en la pureza del reactivo o un error sistemático al pesarlos.

Sin embargo, el contenido metálico de los catalizadores de Ni es suficiente para presentar actividad

catalítica: se han reportado catalizadores activos con cargas del 5% [41]. Por otra parte, se reporta

Tabla 6. Composición química de los catalizadores monometálicos, obtenida mediante AA.

Muestra Contenido metálico

[% en peso] Muestra

Contenido metálico

[% en peso]

Cu/MgO 8.4 Ni/MgO 9.1

Cu/Al2O3 8.25 Ni/Al2O3 7.3

Cu/MgAl2O4 3.3 Ni/MgAl2O4 8.5

31


que el Cu es capaz de deshidrogenar algunos alcoholes en cargas del 1 al 15% con conversiones

superiores al 20% [102-104].

Por lo anterior, los catalizadores pueden ser activos con estas cargas metálicas.

Catalizadores bimetálicos

Los resultados del análisis elemental de los catalizadores bimetálicos se muestran en la tabla 7.

Estos catalizadores tienen una carga real menor a la nominal (50% Ni -25% Cu, = 2:1), sin

embargo, en los 3 catalizadores se mantienen las relaciones de Ni:Cu (2:1) que se esperaban. La

diferencia entre las concentraciones nominales con las reales se puede atribuir a las mismas que se

trataron para los catalizadores monometálicos.

3. 2 DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Catalizadores monometálicos calcinados

El análisis de XRD de los catalizadores calcinados de Cu se muestra en la figura 15. Los

difractogramas revelan la presencia de una fase metálica en 2θ = 35.5º y 38.9º que corresponde a la

estructura típica de la tenorita (la estructura monoclínica del CuO) en la reflexión hkl 002 y 111, en

ese orden [104]. La tenorita también se hace evidente en la muestra Cu/MgAl2O4 a pesar de tener

concentraciones de ca. 3.3% (en peso), según los análisis de AA. Los tres soportes están

identificados por sus picos característicos más intensos. El MgO presenta la reflexión en los planos

hkl 111, 200 y 220 en θ = 36.9, 42.9 y 62.3º, respectivamente.

La γ-Al2O3 presenta los picos de intensidad máxima de los planos hkl 440 (66.82º) y de 400 (45.8º),

mientras que la espinela del MgAl2O4 muestra sus reflexiones hkl 311 y 400 en 2θ = 36.8 y 44.8º

[20].

Tabla 7. Composición química de los catalizadores bimetálicos, obtenida mediante AA.

Muestra Contenido metálico

[% en peso]

NiCu/MgO 36Ni:19Cu

NiCu/Al2O3 35Ni:20Cu

NiCu/MgAl2O4 37Ni:20Cu

32


10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

MgO

Al2O3

MgAl2O4

CuO

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

Figura 15. Patrones de XRD de los catalizadores de Cu calcinados a 400ºC.

Los difractogramas de la serie de catalizadores de Ni se presentan en la figura 16. Tal como se

puede apreciar, la identificación de los precursores no es tan evidente, ya que el NiO tiende a

formar soluciones sólidas con algunos compuestos como el MgO, tal y como se indica en el

diagrama de fases de la figura 8 y en la ecuación (11), haciendo muy difícil su detección [15, 18].

10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

MgO

Al2O3

MgAl2O4

NiO

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

MgO

Al2O3

MgAl2O4

NiO

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

MgO

Al2O3

MgAl2O4

NiO

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

MgO

Al2O3

MgAl2O4

NiO

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

Figura 16. Patrones de XRD de los catalizadores de Ni calcinados a 400ºC

33


La diferencia entre los patrones de difracción del NiO y MgO es menor a 1 (∆θ < 1).

Los 3 picos característicos del MgO periclasa, mismos que se encuentran desplazados hacia la

izquierda en comparación con el patrón de referencia. Este corrimiento sugiere que la distancia

interplanar d del cristal se expandió, posiblemente por la sustitución de los sitios Mg2+ por los de

Ni2+ durante la calcinación. Otra posible causa de los desplazamientos puede ser un error

instrumental del difractómetro; sin embargo, en los catalizadores soportados en Al2O3 y MgAl2O4,

el patrón del NiO corresponde exactamente con los planos difractados, favoreciendo en

consecuencia la posibilidad de la expansión interplanar.

Por otra parte, la especie NiO se identificó claramente como la especie precursora en la muestra

Ni/Al2O3 con sus picos correspondientes a los planos hkl 012 (43.28º) y 101 (37.24º). En el

catalizador Ni/MgAl2O4 el NiO queda enmascarado por el plano hkl 222 de la espinela (38.5°) y se

aprecia ligeramente en 2θ = 44.8°.

Catalizadores monometálicos reducidos

Los difractogramas de los catalizadores de Cu reducidos ex–situ se muestran en la figura 17. Sólo se

detectaron especies correspondientes al Cu0 (cúbico), sin ninguna especie en forma de óxido en toda

la serie. Los picos de intensidad máxima se localizan en 2θ = 43.3 y 50.4° (d = 2.088 y d = 1.080 Å,

respectivamente), que se deben a los planos hkl 111 y 200.

10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

MgO

Al2O3

MgAl2O4

Cu0

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

Figura 17. Patrones de XRD de los catalizadores de Cu reducidos a 500ºC x 3 h.

34


10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

Ni0

MgO

γ−Al2O3MgAl2O4

MgO

Al2O3

MgAl2O4

Figura 18. Patrones de XRD de los catalizadores de Ni reducidos a 500ºC x 3 h.

En el caso de los 3 soportes, estos presentan los mismos picos característicos de las muestras

calcinadas: el MgO es periclasa, el Al2O3 está identificado en una fase gama mientras que el

MgAl2O4 muestra sus 6 picos característicos de espinela entre los 19 – 66º.

La única diferencia entre los resultados de las muestras calcinadas con las reducidas para esta serie

es la transformación completa de la fase de CuO (tenorita) a Cu0, sin que se vean alteraciones a los

soportes por el tratamiento térmico de reducción.

En la figura 18 se presentan los difractogramas de la serie de Ni reducidos. Se observa que la

muestra Ni/MgO solamente exhibe la presencia del MgO periclasa, aunque con los picos

ligeramente corridos hacia la izquierda, tal como se ven en las muestras calcinadas.

Esto indica que posiblemente el tratamiento térmico de calcinación para obtener NiO a partir de

Ni(NO)3.6H2O, es suficiente para que las especies Ni2+ (provenientes del NiO que se forma)

emigren a la matriz del soporte (incrementando la distancia interplanar, d), formando así una

especie de solución sólida que enmascara la presencia del Ni0, y que es inerte al tratamiento de

reducción.

Los catalizadores Ni/Al2O3 y Ni/MgAl2O4 muestran indicios de la fase Ni0 (cúbico) cercano a los

45° que difracta cerca de algunos picos característicos de γ-Al2O3 y MgAl2O4.

35


En el Ni/Al2O3 hay presencia de Ni0 en ≈ 53º y no se ve en el catalizador soportado en MgAl2O4.

En resumen, el Ni/MgO es el catalizador que presenta más interacciones metal-soporte (situación

que se anticipó con el diagrama de fases de la figura 8), y en los demás catalizadores hay evidencia

de fases metálicas activas (reducidas).

Catalizadores bimetálicos calcinados

El análisis de XRD realizado a los catalizadores calcinados de Ni-Cu se muestra en la figura 19. Los

patrones de CuO y NiO que se muestran están con CoKα. En los difractogramas se aprecian los

planos hkl 101 y 012 que difractan en 2θ = 43º y 50° que corresponden a la fase NiO. Los picos

largos e intensos que se muestran en todos los catalizadores revelan el crecimiento del tamaño de

cristal debido al alto contenido metálico. Los resultados no evidencian la presencia de remanentes

de nitratos metálicos, por lo que toda la masa de precursores se convirtió a óxidos.

Así mismo, son evidentes los picos correspondientes al CuO en 2θ = 41.2 y 45.2º; la intensidad de

estos se presenta en el orden: MgAl2O4 ≈ Al2O3 >>MgO. La baja concentración del CuO en el

catalizador soportado en MgO, se atribuye a su baja concentración. La concentración de CuO puede

favorecer posteriormente a la formación de aleaciones con el Ni, durante la etapa de reducción y/o

activación con H2 a 500ºC.

10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

MgO

Al2O3

MgAl2O4

CuO

NiOCu0.2Ni0.8O

MgO

Al2O3

MgAl2O4

CuO

NiOCu0.2Ni0.8O

MgO

Al2O3

MgAl2O4

CuO

NiOCu0.2Ni0.8O

MgO

Al2O3

MgAl2O4

CuO

NiOCu0.2Ni0.8O

Figura 19. Patrones de XRD de los catalizadores de Ni-Cu calcinados a 400ºC.

36


10 20 30 40 50 60 70

I/I0 [u.a.]

2 θ

MgO

Al2O3

MgAl2O4

Ni0

NiOCu0.81Ni0.19Mg0.4Ni0.6OMgAl2O4

Figura 20. Patrones de XRD de los catalizadores de Ni-Cu reducidos a 500ºC x 3 h.

No se observa alguna evidencia en la forma de los picos que pueda indicar la presencia de una

aleación en esta etapa.

Catalizadores bimetálicos reducidos

En la figura 20 se presentan los difractogramas de los catalizadores reducidos. En el catalizador

NiCu/MgO se detectó la presencia de la especie Ni0 debido a la reducción del NiO, aunque todos

los picos que lo caracterizan están ligeramente recorridos a la izquierda, tal como ha sucedido con

las muestras que contienen Ni soportadas en MgO. La presencia de soluciones sólidas de MgO-NiO

se confirma con la aparición de 3 picos de alta intensidad que corresponden al patrón de MgO0.4-

NiO0.6 (JCPDS 340410), mismos que no se detectaron anteriormente en las muestras calcinadas. De

igual manera se observa un ligero hombro en 2θ = 43.5º que se atribuye a la formación de la

aleación Cu0.81Ni0.19 que difracta en hkl 111 con intensidad máxima (JCPDS 47-1406). Pese a lo que

se puede predecir, la fase mayoritaria es Cu en la aleación, aunque el Ni se encuentre en exceso. El

remanente de Ni (no aleado) predomina en fase Ni0, sobre todo en las muestras NiCu/Al2O3 y

NiCu/MgAl2O4, donde los picos de esta fase son más intensos, y donde el soporte puede jugar un

papel de espaciador o separador. Esto es, que el soporte puede impedir la frecuencia de contacto

entre los átomos de Ni y Cu, por lo que no toda la masa disponible participa en la aleación.

37


Según la figura 11, a cualquier composición de Ni se forma una aleación estable y homogénea a

500°C que es la temperatura de reducción, por lo que termodinámicamente la formación de la

aleación se favorece, aunque no se forme por completo. No hay evidencia que todo el cobre esté

formando aleación. De las figuras 19 y 20 se puede establecer que en la reducción (ex-situ) se

llevan a cabo los procesos de activación del material y al mismo tiempo la interacción metal- metal.

3.3 REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)


En la figura 21 se muestran el análisis de TPR realizadas a los catalizadores de Cu. Se observa que

la muestra Cu/MgO tiene 3 picos intensos; los primeros dos que se encuentran entre 233° y 266°C,

corresponden a la reducción de especies superficiales de CuO y del bulk, respectivamente [105,

106]. Los picos que aparecen a temperaturas superiores a 350°C se relacionan con las especies que

interaccionan fuertemente con el soporte y por la intensidad de la señal, estas especies están

presentes en baja concentración [105].

Por otra parte, la muestra Cu/Al2O3 presenta los dos picos de reducción característicos del CuO

cuando está soportado en γ-Al2O3: las especies reducidas a 195ºC pertenecen a las especies

dispersas de Cu2+ superficial y/o amorfo, mientras que el segundo se atribuye a la reducción de las

fases cristalinas de CuO en el bulk [107].

50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

Con

sum

o re

lativ

o de

H2

[u.a

.]

T [oC]

MgO

Al2O3

MgAl2O4

250

195

266

232

356

233

CuO no soportado

Figura 21. Análisis de TPR de los catalizadores de Cu.

38


Estudios de CuO soportados en γ-Al2O3 (al 10%) [103] muestran dos picos característicos: el

primero cercano a los 210ºC y el segundo a los 250ºC, siendo mayor este último. Debido a que este

pico es el más intenso, se considera que la cantidad de óxidos es considerablemente mayor en

comparación con la fase cristalina de CuO que se reduce en el bulk a 232ºC. Es de suponer que

según este análisis, la dispersión que se alcanza se debe a dos factores: i) el soporte utilizado, que es

capaz de mantener una fase lo suficientemente dispersa a pesar de la exposición térmica en la

preparación de la muestra, misma que afecta al Cu debido a su facilidad con que se sinteriza (ca.

300ºC [103]), y ii) a la concentración que es lo suficientemente baja (<10%), lo que dificulta la

formación de fases agregadas de CuO [108].

No se observa algún pico en el catalizador Cu/Al2O3 entre los 240° y los 350°C, que se atribuye a la

reducción de la espinela CuAl2O4 [108] misma que se forma por la interacción con el γ-Al2O3 y

CuO. En el TPR del catalizador Cu/MgAl2O4 se observa un pico intenso que tiene su máximo a los

250ºC, con un ligero hombro a los 175ºC. El primero de ellos se puede deber a las especies Cu2+ en

la superficie, mientras que el segundo a las especies del bulk.

En la figura 22 se presentan los resultados de TPR de los catalizadores de Ni. El catalizador de

Ni/MgO presenta cuatro zonas de reducción. Las dos primeras regiones (254° y 322°C), se deben a

las especies Ni2+ en la superficie o cerca de ella en las soluciones sólidas de NiO-MgO [109]

Las otras (433° y 715°C) se deben a interacciones más fuertes con el soporte, que se sabe aumentan

100 200 300 400 500 600 700 800

Con

sum

o re

lativ

o de

H2

[u.a

.]

T [oC]

MgO

Al2O3

MgAl2O4

322

433 715

564

312

303

670

254

NiO no soportado

Figura 22. Análisis de TPR de los catalizadores de Ni.

39


cuando se utiliza NH4OH como agente precipitante, y también cuando se sintetizan los materiales a

pH constante [109]. Estudios de TPR realizados a 3% Ni soportado en MgO muestran una T max

cercana a los 240ºC [66], mientras que en este caso, la T max más baja es de 254°C lo que se debe a

la menor concentración utilizada (3%) en comparación con la carga mayor Ni empleada en este

caso (8%). El catalizador Ni/Al2O3 presenta 2 picos característicos, el primero de ellos (menos

intenso), a 312°C, se puede atribuir a la reducción de especies Ni2+ con una débil (o incluso nula)

interacción con el soporte, mientras que el segundo pico (a más de 500ºC) se debe a la reducción de

especies de NiO que interaccionan fuertemente con el Al2O3.

La fase NiAl2O4 se reduce después de los 800ºC. Algunos atribuyen que el pico a más de 510ºC es

una mezcla física entre el NiO y la Al2O3 (denominada fixed nickel) [110]. En el catalizador

Ni/MgAl2O4 aparecen 2 picos de reducción que se asignan, primero, a las especies de Ni que

interaccionan débilmente con la espinela MgAl2O4 (303ºC), y segundo, a diferentes especies de Ni

que se forman en la superficie de MgAl2O4 entre los 600-800ºC, mismas que interaccionan

fuertemente y que incrementan la disponibilidad de tener Ni altamente disperso que incrementa su

resistencia al calor y al coque [20].


El análisis de TPR efectuado a los catalizadores bimetálicos se presenta en la figura 23. El

catalizador Ni-Cu/MgO, que tiene mayoritariamente Ni, tiene una fuerte interacción con el soporte,

100 200 300 400 500 600 700 800

Con

sum

o re

lativ

o de

H2

[u.a

.]

T [oC]

MgO

Al2O3

MgAl2O4

273

529

241

205

226 327

394

CuO no soportadoNiO no soportado

Figura 23. Análisis de TPR de los catalizadores de Ni-Cu.

40


de tal manera que se observa un pico bajo pero prolongado en 530ºC, aproximadamente.

El pico a 273ºC coincide con la referencia de CuO no soportado; esto quizás se deba a la pequeña

cantidad de masa de soporte que interacciona casi completamente con una gran cantidad de NiO

(que se representa como un área extensa), dejando así una fase agregada de CuO completamente

separada de la mezcla NiO-MgO.

En la muestra Ni-Cu/Al2O3 se observa una contribución de dos picos adyacentes, con máximos

cercanos a 226º y 327ºC. Posiblemente (de acuerdo a lo que se discutió en la figura 19) el primer

pico se deba a las especies superficiales de Cu2+, mientras que la segunda se deba a las especies de

NiO con una interacción (no muy fuerte) con la γ-Al2O3.

La reducción de la muestra bimetálica Ni-Cu/MgAl2O4 muestra 3 picos y una prolongación de la

señal del detector TCD, desde los 500 a 800ºC, que indica un consumo de H2 por parte de alguna

especie (posiblemente NiO) que interacciona fuertemente con la parte del soporte. Por otra parte,

los dos primeros picos se atribuyen a algunas especies de nitratos (de Ni) que no se calcinaron

completamente y se reducen in situ, durante el análisis. Los picos característicos de las especies de

nitratos están reportadas entre los 200 y 260ºC [111]. El segundo y tercer pico pertenecen a las

especies CuO y NiO con baja interacción con el soporte.

3.4 PROPIEDADES TEXTURALES


Las isotermas de adsorción de los catalizadores monometálicos calcinados se presentan en la figura

24. En el análisis se puede apreciar que en todos los casos la isoterma característica es del tipo

IV (según la UIPAC), propia de los materiales mesoporosos como la γ-Al2O3 y MgAl2O4. En la

tabla 8 se resumen los resultados obtenidos en las dos series de catalizadores monometálicos.

Tabla 8- Resultados de fisisorción de N2 de los catalizadores monometálicos.

Catalizador Area BET [ml/g]

D.P.P. [Å]

Cu/MgO 65.31 ± 0.63 131.37 Cu/Al2O3 124.01 ± 1.13 81.61

Cu/MgAl2O4 115.95 ± 1.44 118.42

Ni/MgO 90.15 ± 0.76 155.98 Ni/Al2O3 140.80 ± 1.54 73.24

Ni/MgAl2O4 133.59 ± 1.58 105.51

41


0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Vol

umen

ads

orbi

do [c

m3 ]

P/P0

Ni/MgONi/Al2O3

Ni/MgAl2O4Cu/MgO

Cu/Al2O3Cu/MgAl2O4

Figura 24. Isotermas de las series de Cu y Ni.

Se observa que el área superficial más alta la presentan los catalizadores de Ni soportados en Al2O3

y MgAl2O4, respectivamente. Por otra parte, la serie de los catalizadores de Cu sigue el mismo

orden con relación a los materiales en que se soportan (Al2O3 y MgAl2O4), sin embargo, las áreas

son menores en comparación con las muestras de Ni. Los catalizadores con menor área específica

son aquellos soportados en MgO, siguiendo el orden Ni > Cu, mientras que los de mayor área la

presentan los catalizadores sobre γ-Al2O3. Por el contrario, las muestras que presentan mayor

diámetro promedio de poro (D.P.P.) son precisamente las que están soportadas en MgO, siendo lo

opuesto para aquellas que están soportados por γ-Al2O3.

Debido a que el tratamiento térmico al cual fueron sometidos los catalizadores fue el mismo en

todos los casos, el único efecto que se muestra es el de la influencia del soporte, de tal manera que

los resultados son los esperados, teniendo en cuenta que el área de los soportes sigue el orden:

Al2O3 (∼ 220 m2/g)> MgAl2O4 (∼ 170 m2/g) > MgO (∼ 40 m2/g).

Tabla 9. Resultados de fisisorción de los catalizadores bimetálicos.

Catalizador Area BET [m2/g]

D.P.P. [Å]

Ni-Cu/MgO 14.14 ± 0.14 60.89 Ni-Cu/Al2O3 43.74 ± 0.34 78.42

Ni-Cu/MgAl2O4 37.96 ± 0.26 109.18

42


0

5

10

15

20

25

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

Vol

umen

ads

orbi

do [c

m3 ]

P/P0

MgOAl2O3

MgAl2O4

Figura 25. Isotermas de la serie de Ni-Cu.


El aspecto de las isotermas de los catalizadores bimetálicos, es el mismo que se observa para los 3

catalizadores monometálicos (tipo IV). Las isotermas se muestran en la figura 25, y las propiedades

texturales se resumen en la tabla 9.

Los resultados muestran que a pesar de la baja concentración de los soportes en estos materiales (los

cuales no se aprecian incluso en los estudios de XDR), existe una influencia de los soportes en las

áreas superficiales de los catalizadores bimetálicos, ya que estos siguen el siguiente orden: Al2O3 >

MgAl2O4 > MgO.

En comparación con los catalizadores de Ni, estos tienen un área mucho menor, hasta con una

diferencia de 100 m2/g, que se atribuye a que son catalizadores másicos con un alto contenido

metálico, lo que los hace más susceptibles a la disminución del área debido a los efectos térmicos

(e.g. sinterización).

Probablemente los resultados de la evaluación catalítica tengan relación con el área superficial de

los catalizadores, es decir, que la estabilidad del catalizador corresponda al orden propuesto: Al2O3

> MgAl2O4 > MgO, tanto para los mono como para los bimetálicos.

43


3.5 ESPECTROSCOPÍA FTIR

Catalizador monometálico

A continuación se presentan los análisis de FTIR en la región lejana de solamente dos catalizadores

reducidos de Ni soportados en γ-Al2O3 y MgAl2O4. En la figura 26 se observan bandas de baja

intensidad a 225 y 253 cm-1 las cuales corresponden a vibraciones de estiramiento del soporte Al2O3

y a vibraciones tipo νNiO.

El NiO que se detectó no se observó en los resultados de XRD de las muestras reducidas. Su

presencia posiblemente se deba a la manipulación del catalizador (i.e. trasvase, preparación de la

muestra para el análisis) después de que se reduce ex-situ.

El análisis por XRD es incapaz de detectar una fase cuando ésta se encuentra a muy bajas

concentraciones y menos aún cuando una fase forma una película (o capa) muy delgada sobre la

superficie de un material policristalino. Por lo anterior, el NiO presente se encuentra a muy baja

concentración y no afecta en términos macroscópicos a la cantidad de sitios activos disponibles para

la reacción.

Catalizador bimetálico

En la región del lejano IR para el sistema Ni-Cu/Al2O3 reducido (figura 27), se observan numerosas

bandas de las cuales discutimos las de mayor intensidad relativa: 228, 247 y 280 cm-1.

5000.4

0.6

0.8

225253

Ni/Al2O3 reducido

Tran

smita

ncia

%

Número de Onda cm-1

Figura 26. FTIR Lejano del Ni/Al2O3 reducido a 500ºC x 3 h.

44


5 0 00 . 9 0

0 . 9 2

0 . 9 4

0 . 9 6

0 . 9 8

1 . 0 0

5 1 74 0 0

2 8 02 4 72 2 8

N i - C u / A l 2 O 3 r e d u c id o

Tran

smita

ncia

%

N ú m e r o d e O n d a c m - 1

Figura 27. FTIR Lejano del Ni-Cu/Al2O3 reducido a 500ºC x 3 h.

Las dos primeras son asignadas a estiramiento νAl-O del soporte Al2O3 mientras que la última es

una vibración νNiO. Al menos dos conjuntos de bandas muy débiles se observan alrededor de 400 y

517 cm-1, estas podrían corresponder a especies oxidadas de Cu, remanentes del proceso de

reducción.

Al igual que el catalizador Ni/Al2O3, se detectó la presencia de NiO y CuO después del proceso de

reducción; las causas se pueden asociar a las que se mencionaron anteriormente: la manipulación

del catalizador después de la reducción que lo pone en contacto con el aire.

Se considera que estos óxidos son superficiales y que no alteran significativamente la naturaleza

activa del catalizador.

3.6 MODELOS CATALITICOS

Con la información analizada de las técnicas anteriores, se puede especular acerca de cómo pueden

ser los catalizadores. A continuación se describen de forma general los modelos correspondientes a

los catalizadores de Ni y Ni-Cu.


En la figura 28 se esquematiza la superficie de los 3 tipos de catalizadores de Ni reducidos.

45


Figura 28. Catalizadores de Ni reducidos a 500ºC.

La figura 28 (a) muestra al catalizador de Ni/MgO. En este catalizador particularmente fue difícil

detectar la presencia de Ni0 por XRD (figura 18), sin embargo la carga metálica se pudo detectar

por AA. La fuerte interacción de Ni-soporte se pudo apreciar en análisis TPR. Este catalizador

presenta mayor D.P.P. (diámetro promedio de poro) aunque como se ve en el esquema, el área

específica es baja.

Las figuras 28 (b) y (c) muestran los catalizadores de Al2O3 y MgAl2O4, repectivamente. En los dos

catalizadores existe una presencia de partículas de óxidos superficiales observadas en los picos de

reducción de T < 400ºC en el análisis TPR (Ver figura 22), aunque por el tamaño de los picos, es

mayor la cantidad en el MgAl2O4. Las especies metálicas de los 2 catalizadores interaccionan

fuertemente con el soporte, aunque este fenómeno se presenta más en el Al2O3, como se muestra en

la figura.


La figura 29 muestra los modelos de los catalizadores bimetálicos.

Se supone que en todos los casos, el papel del soporte es de separador o espaciador debido a que se

encuentra en menor cantidad que la fase metálica y no se trata de catalizadores propiamente

soportados, aunque se utiliza convencionalmente el término [112].

Por otra parte, los catalizadores a base de Al2O3 y MgAl2O4 (29, b y c) tienen más sitios activos Ni0

que el de MgO; así mismo, el Ni-Cu/MgAl2O4 evidencia mayor presencia de aleaciones

(Cu0.81Ni0.19). Las áreas específicas siguen el orden Al2O3 > MgAl2O4 > MgO.

46


Figura 29. Catalizadores de Ni-Cu reducidos.

3.7 RESULTADOS DE ACTIVIDAD CATALÍTICA

Productos de Reacción

El análisis cromatográfico del efluente del reactor indica solamente la presencia de 3 especies

diferentes: Ar, CH4 e H2.Un análisis típico de los gases de reacción se muestra en la figura 30.

Figura 30. Cromatograma típico de los subproductos de la DCM.

47


En la parte superior de la imagen se presenta la señal típica del detector FID (expresada en pA) que

corresponde al CH4 remanente. La señal del TCD (expresada en µV) se muestra en la parte inferior

de la figura 30. Los 3 picos característicos corresponden, en orden de aparición a: H2, Ar (aparece

por debajo de la línea de referencia) y CH4, con tiempos de retención de 2.4, 2.7 y 3.2 min.

La conversión de CH4 se calculó con la ecuación (34) a partir de las áreas cromatográficas que se

obtienen del software del GC.


• Conversiones iniciales

Las pruebas efectuadas con los catalizadores de Cu en las 3 temperaturas de trabajo (500, 540 y

580ºC), no muestran resultados de actividad catalítica.

Por otra parte, las conversiones iniciales de los catalizadores monometálicos de Ni se muestran en la

figura 31.

Se puede apreciar que el catalizador de Ni/Al2O3 presenta la actividad catalítica más alta en

comparación con los catalizadores soportados en MgO y MgAl2O4 a 540 y 580ºC. Las

conversiones iniciales a 580°C muestran una actividad de acuerdo al siguiente orden:

Ni/Al2O3>Ni/MgAl2O4>>Ni/MgO. Estos resultados de actividad coinciden con los análisis de XRD

y TPR donde la muestra Ni/Al2O3 evidencia tener una interacción o mezcla física con el soporte

(con intensidad máxima en 564ºC en TPR) pero a partir del tratamiento de activación se recuperan

sitios activos para la reacción, tal y como se ve en el análisis de XRD de las muestras reducidas de

la figura 18, donde se aprecian los picos característicos del Ni0 (2θ = 44.6 y 52.0º), a diferencia de

las otras muestras que incluso tienen mayor concentración de metal. Por otra parte, el bajo

desempeño de los otros catalizadores soportados puede tener su origen en la afinidad del NiO de

formar soluciones sólidas con el MgO, tal como se aprecia en los resultados de XRD.

48


0

5

10

15

20

25

30

35

Con

vers

ión

inic

ial d

e C

H4,

X0

[%]

580°

540°

500°

580°

540°

500°

580°

540°

500°

MgOAl2O3

MgAl2O4

Figura 31. Conversiones iniciales de los catalizadores monometálicos.

• Perfil de desactivación

El perfil de desactivación de los catalizadores se muestra en las figuras 32, 33 y 34. Los 3

catalizadores de Ni presentan la conversión máxima del CH4 al inicio de la reacción para decaer

rápidamente a los 8 min siguientes y posteriormente desactivarse.

En términos generales, las tendencias de desactivación son similares entre si para los catalizadores

soportados en MgO y Al2O3, y son típicas en las formulaciones a base de Ni [74, 93].

El catalizador a base de MgAl2O4 si bien presenta un decremento de conversión respecto al tiempo,

este no es tan drástico como los dos anteriores, y se desactiva en aproximadamente 90 min. Se

presume que existe un efecto del soporte que retarda la desactivación. No se descarta que en la

misma reacción se reduzcan in-situ algunos óxidos no superficiales (a T > 400ºC).

Debido a la pronta desactivación de los catalizadores, el carbón formado durante la reacción fue

muy bajo (1 mg <) y no se reporta.

49


0

5

10

15

20

25

30

0 5 10 15 20 25 30

Con

vers

ión

de C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580°C540°C500°C

Figura 32. Perfil de desactivación del Ni/MgO a diferentes temperaturas.

0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50

Con

vers

ión

de C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580°C540°C500°C

Figura 33. Perfil de desactivación del Ni/Al2O3 a diferentes temperaturas.

50


0

5

10

15

20

25

30

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90

Con

vers

ión

de C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580°C540°C500°C

Figura 34. Perfil de desactivación del Ni/MgAl2O4 a diferentes temperaturas.


• Conversiones iniciales

Las conversiones iniciales de los catalizadores bimetálicos se muestran en la figura 35.

El análisis a diferentes temperaturas muestra que el catalizador con MgAl2O4 presenta la más alta

conversión inicial, siendo más evidente conforme se incrementa la temperatura. El orden

decreciente de actividad es: MgAl2O4≈Al2O3>MgO.

Los resultados de TPR sugieren que a 500ºC el catalizador con Al2O3 se reduciría por completo, a

diferencia del que contiene MgAl2O4, por lo tanto tendría el primero mayor sitios activos para la

reacción respecto a los otros dos después de la reducción, sin embargo, esto no se cumple. Lo

anterior indica que para los sistemas bimetálicos el comportamiento catalítico se debe a una mezcla

de efectos complejos que se relacionan con la alta concentración de la fase activa, a la presencia del

Cu en la formulación y al tipo de soporte utilizado.

• Efecto de la temperatura en la conversión

En las figuras 36, 37 y 38 se muestra el efecto de la temperatura en la conversión y las tendencias

de desactivación de los catalizadores.

51


Todas las evaluaciones se realizaron solamente hasta 3 h de reacción; al final de cada una de ellas se

determinó el carbón formado.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

45C

onve

rsió

n in

icia

l de

CH

4, X

0 [%

]

580°

540°

500°

580°

540°

500°

580°540°

500°

MgOAl2O3

MgAl2O4

Figura 35. Conversiones iniciales de los catalizadores bimetálicos.

0

5

10

15

20

25

30

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

vers

ión

inic

ial d

e C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580oC540oC500oC

Figura 36. Perfil de desactivación del Ni-Cu/MgO a diferentes temperaturas.

52


En el catalizador Ni-Cu/MgO (ver figura 36) presenta las conversiones más bajas de la serie. En los

primeros 40 minutos de reacción se observa un fenómeno de inducción, mismo que se hace más

notable a mayor temperatura. Esta conducta no se presenta en los otros catalizadores.

Este fenómeno de inducción inicia con una actividad baja que posteriormente pasa por un máximo

antes de alcanzar una conversión más o menos estable después de los 80 min. Aunque la causa de

este comportamiento no se conoce con exactitud, posiblemente se deba a una reincorporación de

sitios metálicos que se reducen en los primeros minutos en los que se genera H2. Estos sitios

metálicos que inicialmente no están disponibles, son los que interaccionan con el MgO (según el

análisis XRD y TPR) y que se muestran como soluciones sólidas en la figura 28 (a). En este punto

la velocidad de generación de sitios activos (kf) es mayor que la velocidad de supresión (kD) de

estos por el carbón formado:

Df kk >

Una vez que la mayor cantidad de sitios activos se agregan, la conversión alcanza un máximo y

posteriormente inicia un decremento de esta. Tal disminución posiblemente se deba a que kf

disminuya y kD aumente hasta ser mayor que ésta, así:

Df kk <

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

vers

ión

inic

ial d

e C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580oC540oC500oC

Figura 37. Perfil de desactivación del Ni-Cu/Al2O3 a diferentes temperaturas.

53


La figura 37 muestra los perfiles de conversión vs tiempo de los catalizadores de Ni-Cu/Al2O3. Aquí

se muestra que la conversión inicial decae rápidamente entre el tiempo inicial y los siguientes 10

min. Esta caída de conversión es más drástica a mayor temperatura.

0

5

10

15

20

25

30

35

40

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Con

vers

ión

inic

ial d

e C

H4,

X [%

]

tiempo [min]

580oC540oC500oC

Figura 38. Perfil de desactivación del Ni-Cu/MgAl2O4 a diferentes temperaturas

La tendencia de la conversión a 580ºC va en ligero aumento a medida que el tiempo transcurre, y

parece estabilizarse en los últimos 20 min. El mismo fenómeno se observa a 540ºC aunque un poco

menos intenso. A 500ºC el catalizador parece ser más estable a partir de los 50 min.

En la figura 38 se observa la conducta de los catalizadores de Ni-Cu/MgAl2O4. A 500 y 540ºC

después de una caída inicial de la conversión, inicia un periodo de inducción, tal como se presentó

en el catalizador soportado en MgO. A 500ºC el catalizador no es muy estable, y se presenta una

ligera desactivación entre los 100 y 120 min. Por otra parte, a 540ºC la conversión de CH4 parece

estabilizarse alrededor del 15%, mientras que a 580ºC la reacción parece ser más estable a partir de

los 10 min.

Este es el único catalizador que tiene una conducta más estable a la temperatura más alta de

evaluación.

54


• Estabilidad del sistema catalítico

Una de las características más importantes de la serie es su gran estabilidad respecto al tiempo,

donde no se ven perfiles de desactivación característicos como en los catalizadores monometálicos.

En la figura 39 se muestra que la estabilidad sigue el siguiente orden: MgAl2O4∼MgO>Al2O3.

Para el Ni-Cu/Al2O3, el punto de estabilidad se muestra debajo de la línea de referencia. Esto indica

que la conversión final es mayor que la inicial, a diferencia de las otras 2, que son casi las mismas.

3

2

1

0

−1

−2

Est

abili

dad,

E=

(xt=

0 −

xt=

180

min

)

NiCu/MgO

NiCu/Al2O3

NiCu/MgAl2O4

T = 580 oC

Referencia de máxima estabilidad

NiCu/MgO

NiCu/Al2O3

NiCu/MgAl2O4

T = 580 oC


NiCu/MgO

NiCu/Al2O3

NiCu/MgAl2O4

T = 580 oC


Figura 39. Estabilidad de los catalizadores bimetálicos (T= 580°C).

Para comprender la estabilidad de esta serie es necesario separar las contribuciones de todo tipo, tal

como se mencionaron anteriormente.

Primero, el efecto de la concentración y/o carga de los metales en cada preparación es la misma;

para fines prácticos, las relaciones de 35:19, 36:19 y 37:10 de Ni:Cu en cada catalizador son iguales

(<6%). De aquí se elimina el efecto de concentración de la fase activa en los catalizadores.

Entonces, la estabilidad se puede explicar con los análisis realizados de XRD, TPR y BET. La

figura 20 muestra la presencia de un pico de baja intensidad correspondiente a la difracción del

plano (1 1 0) del NiO (2θ = 62.8º) que no alcanza a reducirse en el catalizador con MgAl2O4. No

hay indicios de la fase NiO en otro catalizador. Este resultado concuerda con los resultados de TPR

(figura 23), donde existe una fuerte interacción metal-soporte en los catalizadores de MgO y

MgAl2O4. Por otra parte, las áreas específicas aportan una última información para entender el

55


efecto del soporte: las áreas no son muy diferentes entre los catalizadores con MgAl2O4 y Al2O3,

pero sí con los que contienen MgO.

Por lo anterior, el mejor comportamiento del MgAl2O4 se debe a dos factores: a la agregación de Ni0

como producto de la reducción in-situ (debido a la formación de H2 por parte de la misma reacción),

y a la presencia de la aleación de Ni-Cu identificada en el apartado de XDR que aparece en la serie

completa, y que no aparece en la serie monometálica.

Las especies Ni0 pueden provenir de la fase NiO o bien, de las que interaccionan fuertemente con el

soporte. Así mismo, la alta interacción con el metal-MgAl2O4 puede evitar que la formación de

carbón erosione fácilmente la superficie catalítica, y que exista un menor grado de oclusión de

partículas de Ni adyacentes. En cambio, las especies activas de los catalizadores con Al2O3 pueden

ser fácilmente desplazadas en la reacción por no estar ancladas al soporte; esto puede explicar la

mayor caída (relativa) de conversión entre el tiempo cero y los 10 min.

Por último, los catalizadores con MgO aunque pueden un grado de interacción que le favorecen al

evitar la erosión, tienen un área sumamente reducida por lo que prácticamente es másico, perdiendo

sitios activos superficiales que se traducen en una baja conversión.

• Formación de carbón

A diferencia de lo que ocurrió con los catalizadores de Ni, los catalizadores de Ni-Cu tienden a

formar una mayor cantidad de carbón por masa de catalizador utilizado (G [g C/g cat.]).

0

0.5

1

1.5

2

2.5

3

580 540 500

Car

bón

form

ado

[g C

arbó

n/ g

Cat

]

T [oC]

MgAl2O4

Al2O3

MgO

Figura 40. Influencia de la temperatura en la cantidad de carbón, G.

56


La figura 40 muestra la producción de carbón en función de la temperatura de reacción sobre los

diferentes catalizadores bimetálicos. Se observa una mayor producción de carbón en el catalizador

con MgAl2O4 a cualquier temperatura respecto a los otros catalizadores.

La formación de carbón se favorece sobre los soportes en el siguiente orden: MgAl2O4 >> Al2O3 >

MgO; de aquí se deduce que la formación de carbón no depende de la acidez del soporte. Si así

fuera, el orden sería Al2O3 > MgAl2O4 > MgO. La temperatura favorece el equilibrio de la reacción

y por lo tanto aumenta la formación de carbón, misma que es de tendencia lineal en todos los casos.

La correlación entre la cantidad de carbón que se forma se explica con los resultados del análisis de

XRD de los catalizadores reducidos.

Como se muestra en la figura 20, el soporte MgAl2O4 es el que exhibe una presencia más visible de

la aleación Ni-Cu. Esta aleación se presenta en los catalizadores de acuerdo al orden: MgAl2O4 >

Al2O3 > MgO. Con esto se puede afirmar que la cantidad de carbón producido es proporcional a la

cantidad de aleación Ni-Cu presente en el catalizador.

3.8 CARACTERIZACIÓN DE LOS CATALIZADORES DESACTIVADOS

Espectroscopía FTIR

En el espectro en la región lejana (figura 41), se observan las bandas de baja intensidad a 249 y 280

cm-1 del Ni/Al2O3 desactivado. Prácticamente el espectro registrado es similar al del catalizador

reducido Ni/Al2O3, lo que indica que la cantidad de carbón formado es mínima y que la respuesta

espectral es contribución del catalizador reducido. Por otra parte, el espectro del sistema

desactivado de Ni-Cu/Al2O3 (que se muestra en la figura 42), evidencia una disminución de la señal

en prácticamente toda la región lejana (400-210 cm-1), que se debe a la presencia de material

carbonáceo en cantidades considerables.

Las bandas débiles que aparecen en aproximadamente a 220 cm-1, posiblemente se deban a trazas de

NiO, que se forma por la quimisorción de oxígeno sobre el Ni durante la exposición al aire.

57


200 250 300 350 400 450 500 550 600

Tra

nsm

itanc

ia [u

.a.]

Número de Onda ν [cm−1]

219

235

249

280

515

Figura 41. FTIR lejano del catalizador Ni/Al2O3 gastado

200 250 300 350 400 450 500 550 600

Tra

nsm

itanc

ia [u

.a.]

Número de Onda, ν [cm−1] Figura 42. FTIR lejano del catalizador Ni-Cu/Al2O3 gastado

Espectroscopía Raman


Las especies de carbón que se producen en la DCM se analizaron por RS debido a que no se

detectan por FTIR.

58


200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Ram

an In

tens

ity [a

.u.]

ν [cm−1]

1342

1588

1382

656

507461MgO

Al2O3

Figura 43. Espectro Raman de los catalizadores monometálicos.

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Ram

an In

tens

ity [a

.u]

ν [cm−1]

MgO

Al2O3

MgAl2O4

1352

1584

1607

MgO

Al2O3

MgAl2O4

1352

1584

1607

Figura 44. Espectro Raman de los catalizadores bimetálicos.

Los espectros Raman de los catalizadores monometálicos desactivados de MgO y Al2O3 se

muestran en la figura 43. Las señales cercanas a 1342 y 1588 cm-1, se atribuyen al carbón amorfo y

las vibraciones C-C de las estructuras grafíticas. La primera por ser mas intensa, indica una mayor

presencia de carbón amorfo que grafítico.

59


El ruido en la señal se debe a los efectos de fluorescencia que ocasiona el soporte (óxidos) en ambos

casos. En el catalizador Ni/MgO también se presentan bandas en 461, 510 y 656 cm-1 que confirman

la presencia de vibraciones de NiO [113], tal como se observó en FTIR.


Los espectros del sistema bimetálico (figura 44) presentan claramente las señales del carbón a

alrededor de 1350 y 1585 cm-1. Así como en los catalizadores monometálicos, existe mayor

cantidad de carbón amorfo que grafítico, y en términos generales, hay una mayor definición de las

bandas debido al mayor contenido de carbón en las muestras.

No se presentan indicios de fluorescencia en los 3 catalizadores debido a que la cantidad de soporte

es menor. La señal a 1585 cm-1 presenta un ligero hombro a 1610 cm-1 que indica la formación de

nanofibra de carbón.

Estos resultados muestran que la presencia de carbón amorfo predomina en cada catalizador

desactivado, por encima de otras especies carbonaceas identificadas como grafíticas y nanotubos.

Así, la producción de carbón se favorece en el siguiente orden: amorfo > grafítico >> nanotubos.

La mínima producción de nanotubos se relaciona directamente con la dispersión y el tamaño de las

partícula de Ni en el catalizador. A menor dispersión existe una menor formación de nanotubos, y

viceversa. Por el contrario, con un menor tamaño de partículas se favorece la nucleación de C hacia

el crecimiento de filamentos [114].

Por lo anterior, el análisis en RS contribuye a establecer que los catalizadores evaluados presentan

una dispersión muy baja que producen mayoritariamente carbón amorfo y solamente trazas de

filamentos. Otros trabajos reportan producción de filamentos con cargas del 45% de Ni pero con

partículas muy pequeñas obtenidas por precipitación homogénea [115].

60

Conclusiones y recomendaciones

CONCLUSIONES • La serie de catalizadores de Cu no fue activa en la DCM bajo las condiciones de reacción

efectuadas.

• Los catalizadores de Ni soportados presentaron una drástica desactivación que se atribuye a la

baja concentración de sitios activos debido a la fuerte interacción metal-soporte y a la

formación de carbón sobre su superficie.

• El sistema catalítico de Ni-Cu presentó mayor estabilidad (por más de 3 h de reacción)

comparado con el sistema monometálico de Ni. Entre estos catalizadores, el mejor desempeño

(estabilidad y conversión de CH4) lo presentó el soportado en MgAl2O4; los resultados se

relacionan principalmente con la presencia de la aleación Cu0.81Ni0.19 y la incorporación

simultánea de Ni0 debido a la reducción in-situ de NiO remanente durante la reacción.

• La cantidad de carbón (G) que se formó durante la reacción con los catalizadores bimetálicos,

se favoreció en el siguiente orden: MgAl2O3 > Al2O3 > MgO. Existen evidencias de que G

depende del contenido de las aleaciones Ni-Cu en estos catalizadores y no así de la acidez

característica de cada soporte.

• El principal tipo de carbón formado en la DCM es el amorfo, aunque hay presencia notable de

carbón grafítico. Los análisis por RS evidenciaron trazas de filamentos de carbón, aunque su

formación posiblemente no se favoreció debido a la baja dispersión y/o al tamaño de los

cristales de los sitios activos.

RECOMENDACIONES Y TRABAJO FUTURO • Realizar los estudios cinéticos en los catalizadores bimetálicos, principalmente en el Ni-

Cu/MgAl2O4.

• Analizar mediante la técnica XPS (o afines) la superficie catalítica del sistema Ni-Cu, y

correlacionar estos resultados con los obtenidos en la evaluación catalítica.

• Explorar posibles aplicaciones para el carbón y/o catalizador desactivado (e.g. como

soporte o catalizador).

• Sintetizar y evaluar una serie de catalizadores bimetálicos con diferentes relaciones Ni/Cu

para encontrar las proporciones óptimas de formulación a las condiciones de reacción

dadas.

61

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