Espectrometría Molecular UV-Visible, Fotometría de Flama,

7/23/2019 Espectrometría Molecular UV-Visible, Fotometría de Flama,

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Espectrometría Molecular

UV-Visible, Fotometría deflama, Absorción atómica y Fluorimetría.

Efectos de la radiación UV-Visible

cuando incide sobre unasustancia.



Introducción

Absorción de rad. UV-Visible por sustanciasorgánicas e inorgánicas.

Ley de Lamber-Beer. Fluorescencia. Fotometría de llama, principio fundamentales

generales del método, funcionamiento de unfotómetro de llama. Fotometría de absorción

atómica, principio fundamentales del método,espectrofotómetro de absorción atómica. Aplicaciones analíticas dentro de cada método

de análisis



Absorción de radiación

Como estas diferencias de energía son características para cadaespecie, el estudio de las frecuencias de la radiación absorbidaproporciona un m ed io pa ra ca rac te r iza r los componentes de unamuestra

experimentalmente se define una representación gráfica de laabsorbancia en función de la longitud de onda o de la frecuencia.

La absorbancia es una medida de la disminución de la potenciaradiante, se define por la Ecuación



Absorción de radiación

En el examen de las representaciones gráficas se pone demanifiesto que el aspecto de los espectros de absorción varíaconsiderablemente; algunos están constituidos por numerosospicos agudos, mientras que otros consisten en suaves curvas

continuas. En general, la naturaleza de un espectro está influida por

variables como la complejidad, el estado físico y el entorno delas especies absorbentes.

Sin embargo, las diferencias entre los espectros de absorciónde los átomos y los de las moléculas son más profundas.



Absorción atómica

El paso de radiación policromática ultravioleta o visible através de un medio constituido por partículas monoatómicas,como mercurio o sodio gaseosos, produce la absorción de sólounas pocas frecuencias bien definidas.

La relativa simplicidad de dichos espectros se debe al pequeñonúmero de posibles estados de energía de las partículasabsorbentes. La excitación sólo se puede producirse medianteun proceso electrónico en el que uno o más de los electronesdel átomo se promocionan a un nivel de energía superior.



Absorción atómica

La excitación sólo puede producirse mediante un proceso electrónico en el que uno o más delos electrones del átomo se promocionan a un nivel de energía superior.

Por ejemplo, el vapor de sodio presenta dos picos de absorción agudos, muy poco separadosentre sí en la región amarilla del espectro visible (589,0 y 589,6 nm), que son consecuenciade la excitación del electrón 3s a dos estados 3p que difieren muy poco en energía.

También se observan, además, otras líneas estrechas de absorción correspondientes a otrastransiciones electrónicas permitidas. de pico ultravioleta a aproximadamente 285 nm provienede la excitación del electrón 3s del sodio al estado excitado 5p, proceso que requiere unaenergía significativamente mayor que para la excitación al estado 3p .



Absorción molecular

Los espectros de absorción de las moléculas poliatómicas,especialmente en estado condensado, son considerablementemás complejos que los espectros atómicos, ya que el númerode estados de energía de las moléculas es generalmente

enorme si se compara con el de los átomos aislados. Laenergía E, asociada a las bandas de una molécula, estáformada por tres componentes.

Un a m o lécu la no puede poseer una can t i dad a rb i t ra r i a

de E

in t

só l o puede ex i s t ir en c i e rtos es tados de energ í a

perm i t i dos .



Absorción molecular

Donde la Eelectrónica representa la energía electrónica de la moléculaque proviene de los estados energéticos de sus distintos electronesenlazantes.

Evibracional se refiere a la energía total asociada al elevado número devibraciones interatómicas presente en las especies moleculares. Engeneral, una molécula tiene muchos más niveles cuantizados deenergía vibracional que niveles electrónicos

la Erotacional es la energía debida a los distintos movimientosrotacionales dentro de una molécula; de nuevo, el número de

estados rotacionales es mucho mayor que el número de estadosvibracionales. Así pues, para cada estado de energía electrónica deuna molécula, generalmente existen varios estados vibracionalesposibles y, a su vez, para cada uno de estos estados vibracionales,son posibles numerosos estados rotacionales. En consecuencia, elnúmero de posibles niveles de energía para una molécula esnormalmente de unos órdenes de magnitud mayor que para una

partícula atómica.



Fluorescencia y Fosforescencia La fluorescencia y la fosforescencia Son procesos de emisión, de importancia analítica, en los que

los átomos o las moléculas se excitan mediante la absorción deun haz de radiación electromagnética; la emisión radiante se

produce cuando las especies excitadas regresan al estadofundamental. La fluorescencia sucede más rápida que la fosforescencia y

generalmente finaliza unos 10-5 S después del inicio de laexcitación.

La emisión de fosforescencia tiene lugar durante períodos más

largos de 10-5 S y, de hecho, puede continuar durante minutoso incluso horas después de que la irradiación haya cesado. La fluorescencia y la fosforescencia se observan más fácilmente

a un ángulo de 90 grados respecto al haz de excitación.



Métodos basados en la

absorción Los métodos cuantitativos basados en la

absorción requieren dos medidas de

potencia: una, antes de que el haz hayapasado a través del medio que contiene alanalito (P0), y la otra, después (P).

La transmitancia y la absorbancia son los

dos términos que se utilizan ampliamenteen la espectrometría de absorción y serelacionan por la razón de P0 y P.



En la fig. se muestra un haz deradiación paralelo antes ydespués de atravesar un medioque tiene un espesor de b en cmy una concentración C de unaespecie absorbente.

Como consecuencia de lasinteracciones entre los fotones ylos átomos o moléculasabsorbentes, la potencia del hazdisminuye de P0 a P. Latransmitancia T del medio es lafracción de radiación incidentetransmitida por el medio:



La cantidad de radiación absorbidapuede ser medida en distintas formas:

Transmitancia, T = P / P 0 % Transmitancia, %T = 100 T



A = log 10 P 0 / P

A = log 10 1 / T

A= - log 10 T

A = log 10 100 / %T

A = 2 - log 10 %T



Ambas leyes se combinan en la ley de Bouguer-Lambert-Beer, o más comúnmente, l ey de Beer por se r laconcentración el parámetro de mayor aplicación en Química Analítica.



Ley de Beer establece que un fotón de la radiación puedeser absorbido por una molécula sólo sí interactúa conésta. La probabilidad de tal interacción es directamenteproporcional al número de moléculas en el trayecto del

haz de radiación.

Esta ley establece que la cantidad de radiación absorbidaes proporcional al número de moléculas absorbentes através de las cuales la luz pasa.

La absorción de una solución, si la sustancia absorbentede concentración c está disuelta en un mediotransparente, será proporcional a la concentración deaquella.



Estas relaciones vienen dadas por

A=a.b.c

donde a es una constante de proporcionalidaddenominada absortividad.

La magnitud de a claramente dependerá de las unidadesutilizadas para b y c.

Con frecuencia para disoluciones de una especieabsorbente, b se da en centímetros y c en gramos porlitro. Las unidades de la absortividad en ese caso son L g-1 cm-1



Cuando la concentración c se expresa en molespor litro y la longitud de la cubeta encentímetros, la absortividad se denomina

absortividad molar y se representa por elsímbolo ε Así, cuando b está en centímetros yc en moles por litro,

A=ε

.b.c

donde ε tiene las unidades de L mol -1 cm -1



Medida de la transmitancia y de la absorbancia

Normalmente, T y A no

pueden medirse directamente

ya que la solución que

contiene al analito debecolocarse en una cubeta.

En cada interface que separe

medios de diferentes valor

de n habrá pérdidas porreflexión de radiación.

Aproximadamente un 8.5%

de la radiación se pierde

cuando atraviesa una

cubeta llena de agua.

Además hay pérdidas de radiación cuando

la presencia de ciertas moléculas grandes

dispersan la radiación



DESVIACIONES DE LA LEYDE BEER

Reales Instrumentales

Radiación no monocromática Radiación parásita Errores de lectura

Químicas Influencia del equilibrio

Influencia del disolvente Influencia de la temperatura Impurezas en los reactivos Interacción entre especies absorbentes



Evalúe las cantidades restantes de la tabla adjunta. Cuando sea

necesario use 200 como masa molecular del analito.

A = 0.172 = µbc = -Log T T = 10-A = 10-0.172 = 0.673; %T = 67.3%



La cafeína (C8H10O2N4•H2O) posee una absorbancia de 0.510 a 272 nm y 1 cm de paso óptico en disolucionesde concentración de 1 mg/ 100 mL. Una muestra de 2.5 g de café soluble se diluye con agua a 500 mL. Setoman 250 mL se añaden 25.0 mL de H2SO4 0.1 N y se diluye a 500 mL. Se mide la absorbancia a 272 nmresultando ser 0.415. Calcular los gramos de cafeína por Kg de café soluble que tiene muestra .

Dato: Peso molecular (cafeína)=212 g/mol

La disolución de medida tiene una absorbancia de 0.415, la concentración de esta disolución:

Solucion: a) A=3.25 g/Kg



Se pipetean alícuotas de 10 mL de una muestra de agua mineral en matracesaforados de 50 mL. Se adicionan a cada uno 0; 5;10; 15 y 20 mL de unasolución estándar 11,1 ppm de Fe+3, con exceso de SCN- para dar Fe (SCN)63-. Después de diluir a 50 mL las Absorbancias para las 5 diluciones fueron:0,240; 0,437 ; 0,621 ; 0,809 y 1,009 respectivamente. Se trabajó con un

espesor de cubeta (b) de 0,982 cm. Calcular por los distintos métodos laconcentración de Fe+3 en la muestra de agua. CdxVd=CcxVc Cd= CcxVc/ Vd

.

VolumenMuestra

VolumenEstándar

Factor dedilución

Concentraciónen ppm

Absorbancias

10 0 0 0 0,240

10 5 0,222 1,11 0,437

10 10 0,222 2,22 0,621

10 15 0,222 3.33 0,809

10 20 0,222 4.44 1,009



Concentraciónen ppm

Absorbancias X 2 Y 2 XxY

0,00 0,240 0 0,0576 0

1,11 0,437 1,2321 0,190969 0,485072,22 0,621 4,9284 0,385641 1,37862

3,33 0,809 11,0889 0,654481 2,69397

4,44 1,009 19,7136 1,018081 4,47996

Sumatoria 11,1 3,116 36,963 2,306772 9,03762

Promedios X y Y 2,22 0,6232

=∑

−∑=n

x xSxx i

i

22 )(

=

∑∑

−∑= n

y x

xySxy ii

)(

==

Sxx

Sxym

=−=

__ __

X mY b

mX bY +=

=

−

=

m

b X

( )( ) ==

YY XX

XY

S S

S

r .



y = 0,1721x + 0,2412R² = 0,9999

-0,2

0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

-2,00 -1,50 -1,00 -0,50 0,00 0,50 1,00 1,50 2,00 2,50 3,00 3,50 4,00 4,50 5,00

T í t u l o d

e l e j e

Título del eje

Título del gráfico

Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón se obtuvieron



Tras las diluciones oportunas de una disolución patrón, se obtuvieron

disoluciones de hierro cuyas concentraciones se muestran en la tabla

mostrada a continuación. Posteriormente se obtuvo el complejo de hierro

(II)-1,10-fenantrolina en alícuotas de 25.0 mL de estas disoluciones, a

continuación cada una de ellas se diluyó hasta 50 mL. Se obtuvieron las

siguientes absorbancias, a 510 nm.Concentración

en ppm Absorbancias X 2 Y 2 XxY

2,00 0,164 4 0,026896 0,328

5,00 0,425 25 0,180625 2,125

8,00 0,628 64 0,394384 5,024

12,00 0,951 144 0,904401 11,412

16,00 1,260 256 1,5876 20,16

20,00 1,582 400 2,502724 31,64

Sumatoria 61 4,846 889 5,569734 70,361Promedios X y Y 12,20 0,9692

a) Construir una curva de calibrado a partir de estos datos.

b) Por el método de los mínimos cuadrados, obtener una ecuación que relacione la

absorbancia con la concentración de Fe(II).

c) Calcular la desviación estándar de la regresión.

d) Calcular la desviación estándar de la pendiente

ó



=∑

−∑=n

x xSxx i

i

22 )(

=

∑∑

−∑= n

y x

xySxy ii

)(

==

Sxx

Sxym

=−=

__ __

X mY b

mX bY +=

( )( ) ==

YY XX

XY

S S

S

r .

Concentración

en ppm Absorbancias X 2 Y 2 XxY

2,00 0,164 4 0,026896 0,328

5,00 0,425 25 0,180625 2,125

8,00 0,628 64 0,394384 5,024

12,00 0,951 144 0,904401 11,412

16,00 1,260 256 1,5876 20,16

20,00 1,582 400 2,502724 31,64

Sumatoria 61 4,846 889 5,569734 70,361Promedios X y Y 12,20 0,9692

m

bY X

−=



0

0,2

0,4

0,6

0,8

1

1,2

1,4

1,6

1,8

0 5 10 15 20 25

T í t u l o d

e l e j e

Título del eje



El método desarrollado, antes expuesto, se aplicó en la determinación rutinaria

de hierro en alícuotas de 25.0 mL de aguas naturales y se troto similarmente

como los patrones. Determinar la concentración (en ppm de Fe) de muestras

que dieron los datos de absorbancia que siguen (en cubetas de 1.00 cm).

Estimar las desviaciones estándar para las concentraciones calculadas. Repetir

los cálculos considerando que los datos de absorbancia son la media de tresmedidas: 1) 0,107 2) 0,721 3) 1,538

=−

=

m

bY X

==

Sxx

Sxym

=−=

__ __

X mY b



Una muestra de 5.12 g de un pesticida se descompuso mediantedigestión húmeda y a continuación se diluyó hasta 200.0 mL enun matraz aforado. El análisis se completó tratando las alícuotasde esta disolución como se indica.

Se fortifica la muestra para que el efecto matriz sea igual en lamuestra problema y en el patrón, además, si la concentración deanalito es baja, aumentamos su señal

Se han tomado 50 mL de muestra y se han llevado a 100 mL,luego la disolución de la muestra está el doble concentrada(100/50). La concentración de Cu en la muestra es, por tanto:

Cm = 2 x C dm = 2x = ppm

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