Espectroscopia de rayos XPRINCIPIOS FUNDAMENTALES: Los rayos X son radiacin electromagntica de longitud de onda corta que se produce cuando se desaceleran los electrones de alta energa o por transiciones de electrones que estn en los orbitales internos de los tomos. Los valores de las longitudes de onda de los rayos X estn entre aproximadamente 10-5a 100 ; pero la espectroscopia de rayos X ordinaria se limita a la regin de casi 0.1 a 25 (1 = 0.1nm = 10-10 m).Emisin de Rayos X: los rayos X se obtienen de cuatro maneras: 1) por bombardeo de un blanco metlico con un haz de electrones de elevada energa, 2) por exposicin de una sustancia a un haz primario de rayos X con el objetivo de generar un haz secundario de fluorescencia de rayos X, 3) al usar una fuente radiactiva cuyo proceso de desintegracin produce una emisin de rayos X, y 4) a partir de una fuente de radiacin sincrotrn. Slo algunos laboratorios en Estados Unidos tienen las instalaciones para generar rayos X a partir de radiacin de sincrotrn. Por esta razn, slo se considerarn las tres primeras fuentes. Las fuentes de rayos X, al igual que los emisores de radiacin ultravioleta y visible, producen a menudo tanto espectros continuos como de lneas; ambos son importantes en anlisis. La radiacin continua se denomina tambin radiacin blanca o bremsstrahlung. Este trmino significa radiacin que surge del retardo de las partculas; por lo general, esta radiacin es un continuo espectral.Espectros continuos de fuentes de haces de electrones: La radiacin continua proveniente de una fuente de haz de electrones es el resultado de las colisiones entre los electrones que conforman el haz y los tomos del material del blanco. En cada choque, el electrn se desacelera y se produce un fotn de energa de rayos X. La energa del fotn es igual a la diferencia entre las energas cinticas del electrn antes y despus del choque.Espectros de lnea de fuentes de haces de electrones: El comportamiento de emisin del molibdeno es caracterstico de todos los elementos cuyos nmeros atmicos son superiores a 23; es decir, los espectros de lnea de rayos X son extraordinariamente sencillos si se comparan con la emisin ultravioleta y constan de dos series de lneas. El grupo de longitud de onda ms corta se llama serie K y el otro serie L.4 Los elementos con nmeros atmicos inferiores a 23 producen slo una serie K.Una segunda caracterstica de los espectros de rayos X es que el voltaje de aceleracin mnimo necesario para la excitacin de las lneas de cada elemento aumenta con el nmero atmico. Por consiguiente, el espectro de lnea para el molibdeno (nmero atmico = 42) desaparece si el potencial de excitacin es inferior a 20 kV. Tal como se ve en la figura 12.1, el bombardeo de tungsteno (nmero atmico = 74) no produce lneas en la regin de 0.1 incluso a 1.0 , incluso a 50 kV. Sin embargo, si el voltaje se incrementa a 70 kV, las lneas K caractersticas aparecen a 0.18 y 0.21 .Los espectros de lnea de rayos X son el resultado de transiciones electrnicas en los orbitales atmicos ms internos. La serie K de longitud de onda corta se produce cuando los electrones de alta energa que proceden del ctodo sacan electrones de los orbitales ms cercanos al ncleo de los tomos del blanco. La colisin da lugar a la formacin de iones excitados que despus emiten cuantos de radiacin X cuando los electrones provenientes de los orbitales externos sufren transiciones hacia el orbital que ha quedado vaco. Las lneas de la serie K surgen a causa de las transiciones electrnicas entre los niveles energticos ms altos y la capa K. La serie L de lneas se produce cuando el segundo nivel cuntico principal pierde un electrn, ya sea por la expulsin de un electrn proveniente del ctodo o por la transicin de un electrn L a un nivel K que produce un cuanto de radiacin K.Espectros de lneas de fuentes fluorescentes: Otro medio til para producir un espectro de lneas es irradiar el elemento o uno de sus compuestos con radiacin continua procedente de un tubo de rayos X.Espectros de fuentes radiactivas: A menudo la radiacin de rayos X se produce como consecuencia de un proceso de desintegracin radiactiva. Los rayos gamma, que son indistinguibles de los rayos X, se producen en las reacciones intranucleares.Espectros de absorcin: Cuando un haz de rayos X se hace pasar a travs de una fina pelcula de materia, por lo general su intensidad o potencia disminuye como efecto de la absorcin y la difusin. El efecto de la difusin para todos los elementos, excepto los ms ligeros, suele ser pequeo y se puede despreciar en las regiones de longitud de onda donde tiene lugar una absorcin apreciable. El espectro de absorcin de un elemento, al igual que su espectro de emisin, es sencillo y consta de pocos picos bien definidos. Una vez ms las longitudes de onda de los picos son caractersticas del elemento e independientes de su estado qumico.Una peculiaridad de los espectros de absorcin de rayos X es la aparicin de discontinuidades definidas, llamadas bordes de absorcin, a longitudes de onda inmediatamente superiores a las del mximo de absorcin.El proceso de absorcin: La absorcin de un cuanto de rayos X produce la expulsin de uno de los electrones ms internos de un tomo, lo cual da como resultado la produccin de un ion excitado. En este proceso, la energa total de la radiacin hv se divide entre la energa cintica del electrn (el fotoelectrn) y la energa potencial del ion excitado. La mayor probabilidad de absorcin se produce cuando la energa del cuanto es exactamente igual a la necesaria para sacar un electrn a la periferia del tomo (es decir, cuando la energa cintica del electrn expulsado se acerca a cero).

Fluorescencia de rayos X: La absorcin de rayos X produce iones excitados electrnicamente que vuelven a su estado fundamental mediante transiciones en las que intervienen electrones de los niveles de mayor energa. Entonces, se produce un ion excitado con una capa K vacante cuando el plomo absorbe radiacin de longitudes de onda ms corta que 0.14 (figura 12.5); despus de un breve periodo, el ion vuelve a su estado fundamental mediante una serie de transiciones electrnicas que se caracterizan por la emisin de radiacin X (fluorescencia) de longitudes de onda idnticas a las que resultaron de la excitacin producida por el bombardeo de electrones. Sin embargo, las longitudes de onda de las lneas de fluorescencia son siempre algo mayores que las correspondientes a un borde de absorcin, porque la absorcin requiere que se expulse por completo al electrn (es decir, la ionizacin), y en la emisin hay transiciones de un electrn desde un nivel de energa superior dentro del ion. Por ejemplo, el borde de absorcin K para la plata tiene lugar a 0.485 , pero las lneas de emisin K para el elemento tienen longitudes de onda de 0.497 y 0.559 . Cuando se va a excitar la fluorescencia por medio de la radiacin procedente de un tubo de rayos X, el potencial de trabajo debe ser suficientemente grande para que la longitud de onda de corte landa 0 sea ms corta que el borde de absorcin del elemento cuyo espectro ser excitado.Efecto de la matriz: Un segundo efecto causado por la matriz es el llamado efecto de intensificacin que tambin puede dar resultados mayores que lo esperado. Este comportamiento se observa cuando la muestra contiene un elemento cuyo espectro de emisin caracterstico es excitado por el haz incidente y dicho espectro, a su vez, produce una excitacin secundaria de la lnea analtica. Se han perfeccionado varias tcnicas para compensar los efectos de absorcin y de intensificacin en los anlisis por fluorescencia de rayos X.Calibracin con patrones externos: En este caso, la relacin entre la intensidad de la lnea analtica y la concentracin se determina de modo emprico con un grupo de patrones que se aproximen mucho a la muestra en cuanto a su composicin global. Luego se supone que los efectos de absorcin y de intensificacin son idnticos para la muestra y los patrones, y se usan los datos empricos obtenidos para convertir los datos de emisin en concentraciones. El grado de compensacin que se alcanza por esta va depende de la similitud entre las muestras y los patrones.Uso de patrones internos: En este procedimiento se introduce un elemento a una concentracin conocida y fija, tanto en las muestras como en los patrones de calibracin; el elemento aadido no debe estar presente en la muestra original. La relacin de las intensidades entre el elemento por determinar y el patrn interno es la variable analtica. En este caso se supone que los efectos de absorcin y de intensificacin son iguales para las dos lneas, y que el uso de la relacin de intensidades compensa estos efectos.Dilucin de la muestra y de los patrones: Tanto la muestra como los patrones se diluyen con una sustancia que absorbe muy poco los rayos X, es decir, contiene elementos cuyos nmeros atmicos son bajos. Entre los ejemplos de tales diluyentes estn el agua; disolventes orgnicos que slo contienen carbono, hidrgeno, oxgeno y nitrgeno; almidn; carbonato de litio; almina, y cido brico o vidrio de borato. Cuando se utiliza un exceso de diluyente, los efectos de la matriz llegan a ser constantes en esencia para las muestras y los patrones diluidos, y se alcanza una compensacin adecuada. Este procedimiento es muy til para el anlisis de minerales, en el que tanto las muestras como los patrones se disuelven en brax fundido; despus de enfriarse, la masa fundida se excita de la manera usual.Algunas aplicaciones cuantitativas de la fluorescencia de rayos X: La espectrometra de fluorescencia por rayos X es una de las herramientas ms potentes para la rpida determinacin cuantitativa de todos los elementos, excepto los ms ligeros, en muestras complejas, con la adecuada correccin de los efectos de la matriz.Los mtodos de rayos X tambin tienen una gran aplicacin en el control de calidad en la fabricacin de metales y aleaciones. En este caso, la velocidad del anlisis permite corregir la composicin de la aleacin durante su produccin. Los mtodos de fluorescencia de rayos X se adaptan con facilidad a muestras lquidas. Por consiguiente, como ya se mencion, se han diseado mtodos para la determinacin cuantitativa directa de plomo y bromo en muestras de combustible para aviones. De manera similar, se ha determinado calcio, bario y cinc en aceites lubricantes al excitar la fluorescencia en muestras de hidrocarburos lquidos. El mtodo es tambin adecuado para la determinacin directa de pigmentos en muestras de pinturas.Los mtodos de fluorescencia por rayos X se han aplicado ampliamente en el anlisis de contaminantes atmosfricos. Por ejemplo, un procedimiento para detectarlos e identificarlos consiste en hacer pasar una muestra de aire a travs de un sistema que consta de un filtro con microporos para partculas y tres discos de papel filtro impregnados con ortotoluidina, nitrato de plata e hidrxido de sodio, respectivamente. Los reactivos retienen cloro, sulfuros y dixido de azufre en este orden. Los filtros, que contienen los analitos atrapados, constituyen las muestras que se analizan mediante fluorescencia por rayos X.La fluorescencia de rayos X ofrece extraordinarias ventajas: Los espectros son relativamente sencillos, por lo que la interferencia de lneas espectrales es mnima. En general, el mtodo no es destructivo y, por tanto, puede utilizarse para analizar pinturas, muestras arqueolgicas, joyas, monedas y otros objetos de valor sin daar la muestra. Adems, los anlisis se pueden llevar a cabo en muestras que van desde partculas apenas visibles hasta objetos enormes. Otras ventajas son la velocidad y la comodidad del procedimiento, que permite realizar un anlisis de varios elementos en pocos minutos. Por ltimo, la exactitud y la precisin son iguales o superiores a las de otros mtodos.22 Por lo regular, los mtodos de fluorescencia por rayos X no son tan sensibles como los distintos mtodos pticos que se han tratado en captulos anteriores. En los casos ms favorables, se pueden medir concentraciones de pocas partes por milln. Pero lo ms frecuente es que el intervalo de concentracin del mtodo oscile entre alrededor de 0.01 y 100%. Los mtodos de fluorescencia por rayos X no son adecuados para los elementos ms ligeros; las dificultades en la deteccin y en la medicin aumentan progresivamente a medida que los nmeros atmicos se hacen menores que 23 (vanadio), debido en parte a un proceso competitivo llamado emisin Auger que reduce la intensidad de la fluorescencia.Mtodos de difraccin de rayos X: Desde su descubrimiento en 1912 por Von Laue, la difraccin de rayos X ha proporcionado una abundancia de informacin importante a la ciencia y la industria. Por ejemplo, la mayor parte de los conocimientos sobre la distribucin y la separacin de los tomos en los materiales cristalinos se han determinado directamente mediante estudios de difraccin. Adems, tales estudios han ayudado a entender con ms claridad las propiedades fsicas de los metales, de los materiales polimricos y de otros slidos. La difraccin de rayos X es uno de los mtodos ms importantes para identificar las estructuras de productos naturales complejos, como esteroides, vitaminas y antibiticos.La difraccin de rayos X tambin proporciona un medio adecuado y prctico para la identificacin cualitativa de compuestos cristalinos. El mtodo analtico de difraccin de rayos X de polvo cristalino es el nico con la capacidad de proporcionar informacin cualitativa y cuantitativa acerca de los compuestos presentes en una muestra slida. Por ejemplo, el mtodo de polvo cristalino permite determinar el porcentaje de KBr y NaCl en una mezcla slida de estos dos compuestos. Otros mtodos analticos proporcionan slo los porcentajes de K, Na, Br y Cl en la muestra.Puesto que cada sustancia cristalina presenta un patrn de difraccin nico, los mtodos de rayos X de polvo cristalino son los adecuados para la identificacin cualitativa. Por tanto, si se encuentra una perfecta correspondencia entre el patrn de una muestra incgnita y el de una muestra confiable, se puede asegurar la identidad de la sustancia.

Espectroscopia Raman: Raman descubri que la longitud de onda visible de una pequea fraccin de la radiacin dispersada por ciertas molculas difiere de la del haz incidente y, adems, que los desplazamientos de la longitud de onda dependen de la estructura qumica de las molculas causantes de la dispersin.Aunque hay similitudes impresionantes entre los espectros Raman y los espectros en el infrarrojo, hay suficientes diferencias entre las clases de grupos que son activos en uno u otro para hacer que las tcnicas sean complementarias y no competitivas. Una ventaja importante de la espectroscopia Raman reside en que en esta tcnica el agua es un solvente muy til. Adems, puesto que las seales por lo general estn en la regin visible o en el infrarrojo cercano, se pueden utilizar celdas de vidrio o de cuarzo, lo que evita el inconveniente de tener que trabajar con ventanas de cloruro de sodio o de otros materiales inestables en la atmsfera. A pesar de esas ventajas, la espectroscopia Raman apenas empez a ser utilizada por los qumicos cuando se pudo disponer de los rayos lser en los aos sesenta, lo cual facilit la obtencin de espectros. En los aos recientes la espectroscopia Raman se ha vuelto una herramienta de rutina gracias a los rayos lser, los detectores en serie y la disponibilidad de instrumentos modernos comerciales de costo moderado.RAMAN: Los espectros Raman se obtienen al irradiar una muestra con una fuente potente de rayos lser de radiacin monocromtica visible o infrarroja. Durante el proceso se registra el espectro de la radiacin dispersada a un cierto ngulo, casi siempre 90, con ayuda de un espectrmetro apropiado. Para evitar la fluorescencia, las longitudes de onda de la excitacin se eliminan de una banda de absorcin del analito.INSTRUMENTOS: Los instrumentos para la espectroscopa Raman moderna constan de una fuente lser, un sistema para iluminar la muestra y un espectrmetro apropiado, como se ilustra en la figura 18.6.3 Sin embargo, las caractersticas de funcionamiento de estos componentes son ms rigurosos que para los espectrmetros moleculares que ya se describieron debido a la inherente debilidad de la seal de difusin de Raman comparada con la seal producida por la difusin de Rayleigh.Fuentes: Las fuentes utilizadas en la espectrometra Raman moderna son casi siempre rayos lser porque su alta intensidad es necesaria para producir difusin Raman lo suficientemente intensa como para poderse medir con una relacin seal-ruido razonable. En la tabla 18.1 se enumeran cinco de los rayos lser ms utilizado en la espectroscopa Raman. Como la intensidad de la dispersin Raman vara con la cuarta potencia de la frecuencia, las fuentes de ion argn y criptn, que emiten en la regin azul y verde del espectro, tienen esta ventaja sobre las otras fuentes de la tabla.

Las dos ltimas fuentes de la tabla, que emiten radiacin del infrarrojo cercano, se usan cada vez ms como fuentes de excitacin porque presentan dos ventajas importantes sobre los rayos lser de longitud de onda ms corta. La primera es que pueden funcionar a potencias muy superiores (hasta 50 W), sin ocasionar fotodescomposicin de la muestra. La segunda es que carecen de energa suficiente para poblar una cantidad importante de estados electrnicos energticos capaces de producir fluorescencia en la mayora de las molculas. Por tanto, la fluorescencia es en general mucho menos intensa o inexistente con estos rayos lser.Sistema de iluminacin de la muestra

La manipulacin de las muestras en espectroscopa Raman es ms sencilla que en espectroscopa en el infrarrojo porque se puede usar vidrio para las ventanas, las lentes y otros componentes pticos, en lugar de los haluros cristalinos que resultan ms frgiles y menos estables en la atmsfera. Adems, la fuente lser se puede enfocar con facilidad sobre una zona pequea de la muestra y la radiacin emitida tambin se puede enfocar de manera eficaz sobre la rendija de entrada o salida de un espectrmetro. El resultado es que se pueden examinar muestras muy pequeas. De hecho, un porta muestras comn para muestras lquidas no absorbentes es un capilar ordinario como los que se usan para medir el punto de fusin del vidrio.