Introduccin

1

1. INTRODUCCION

1.1 Introduccin a las Espectroscopias de Absorcin

La Espectroscopia Molecular es la rama de las Ciencias que estudia la interaccin de las

radiaciones electromagnticas con las molculas. Hoy conocemos la naturaleza de los

cambios que experimentan las molculas en los procesos de absorcin, emisin o

dispersin de radiacin lo que nos permite obtener informacin sobre la estructura

molecular a partir de los datos espectroscpicos. La Espectroscopia es una herramienta

muy poderosa para la determinacin estructural y la validacin de modelos sobre dicha

estructura.

Resulta conveniente clasificar las tcnicas espectroscpicas de acuerdo a las

caractersticas de la interaccin:

M + h M Espectroscopia de Absorcin M M + h Espectroscopia de Emisin M+ h M* M + h Espectroscopia de Dispersin

= normal anmala (Raman)

M, M y M* representan a las molculas en estados estacionarios base y excitado y no-

estacionario respectivamente y h representa la energa de la radiacin de frecuencia

(fotones).

En los procesos de absorcin la interaccin se produce entre la radiacin incidente y

molculas generalmente en su estado base mientras que en los procesos de emisin se

genera radiacin por parte de molculas en estados excitados. La dispersin normal de la

luz es responsable de fenmenos tales como el color azul del cielo diurno debido a la

mayor dispersin en la atmsfera de los componentes en el azul que en el rojo de la

radiacin solar. La dispersin anmala da lugar a la tcnica conocida por Espectroscopia

Raman, que brinda informacin complementaria a la ofrecida por la Espectroscopia de

Absorcin Infrarroja. En lo adelante estudiaremos esencialmente diferentes tcnicas de

la Espectroscopia de Absorcin.

Introduccin

2

1.2 Radiacin Electromagntica y Espectros

Como elemento de la interaccin molcula-radiacin resulta conveniente describir los

modelos clsico y cuntico de la radiacin electromagntica.

1.2.1 Modelo clsico

Segn la Electrodinmica Clsica, llevada a su culminacin con la obra de Maxwell en la

segunda mitad del siglo XIX, se concibe a la radiacin electromagntica como un proceso

ondulatorio de campos elctricos (E) y magnticos (B) que se propaga en el vaco a una

velocidad constante c (2,997924 .108

m/s). Estos procesos tienen carcter peridico en el

tiempo y en el espacio. As para una onda que se propaga en la direccin z (ver Figura

1.1) el campo elctrico asociado con la misma se describe por:

=

cztEE 2cos0 [1.1]

- frecuencia de la radiacin (Hz)

E0 - amplitud de la oscilacin (intensidad de la radiacin, E02)

Figura 1.1 Radiacin electromagntica

La frecuencia de la radiacin y la longitud de onda (distancia entre dos crestas o

valles) estn relacionadas segn:

= c [1.2]

El modelo clsico es vlido para explicar fenmenos como la polarizacin, reflexin,

refraccin e interferencia de la radiacin electromagntica. Sin embargo otros hechos

experimentales igualmente importantes, tales como el efecto fotoelctrico y el efecto

Introduccin

3

Compton no pueden ser interpretados sobre la base de este modelo.

1.2.2 Modelo cuntico

El fundamento de la interpretacin clsica es considerar a la radiacin electromagntica

como un fenmeno ondulatorio. El modelo cuntico asume el comportamiento dual

(onda-partcula) de los microsistemas. As, en la interpretacin dada por Einstein del

efecto fotoelctrico, se considera a la radiacin electromagntica como un flujo de

paquetes o cuantos de radiacin (denominados fotones) que se desplazan a la velocidad

de la luz con energa proporcional a su frecuencia :

E = h [1.3] h - constante de Planck (6,626176.10-34

J.s)

Segn la Mecnica Cuntica la interaccin entre las radiaciones y los sistemas atmico-

moleculares tiene carcter discreto, es decir intercambian energa en forma de paquetes,

cuantos de radiacin o fotones, cuya energa E depende exclusivamente de la frecuencia

asociada.

Las principales propiedades del fotn se muestran en la Tabla 1.1:

Tabla 1.1 Propiedades del cuanto de radiacin o fotn Momento lineal p

hp = [1.4]

Masa en reposo m0 m0 = 0 Velocidad en un medio material v

ncv = [1.5] n- ndice de refraccin del medio

Momento angular intrnseco o espn 1= . Los fotones son bosones, cumplen con la estadstica de Bose-Einstein: no hay restricciones para el nmero de fotones en un estado especificado por la frecuencia, direccin de propagacin y polarizacin, lo que permite la existencia de los lseres.

Proyeccin de espn (helicidad) = 1 Esta propiedad se visualiza fcilmente si consideramos luz circularmente polarizada. La helicidad es positiva si el vector campo elctrico rota como las agujas del reloj observado en el sentido de avance de la perturbacin. En caso contrario la helicidad es negativa. Una radiacin plano-polarizada es la superposicin de dos componentes de helicidad opuesta.

Intensidad de la radiacin nmero de fotones. Relaciones de indeterminacin entre la fase de la onda y el nmero de fotones

asociados

Introduccin

4

1.3 Regiones del Espectro Electromagntico

Las radiaciones electromagnticas forman un conjunto con propiedades que varan

continuamente. El ojo humano es sensible slo a una pequea zona de todo el conjunto,

denominado espectro electromagntico. En Espectroscopia se utilizan diferentes

magnitudes para caracterizar las radiaciones, todas ellas relacionadas entre s. La

frecuencia (Hz), la energa asociada al fotn o mol de fotones (J, J/mol) y el nmero de

ondas (nmero de ondas por unidad de longitud) y la longitud de onda (m, cm, nm)

que es inversamente proporcional a las tres anteriores. De acuerdo con estas magnitudes

podemos clasificar a las radiaciones electromagnticas en diferentes regiones, de

fronteras algo imprecisas, donde los procesos moleculares asociados con la absorcin o

emisin son bien diferentes tal como se muestra en la Figura 1.2. En orden creciente de

energa asociada al fotn tenemos:

1. -Radiofrecuencias = 3.106 3.10

10 Hz = 10 m - 1cm E hasta 1 J/mol. Zona de

las Radioespectroscopas, la Resonancia Magntica Nuclear (RMN) y la Resonancia

Paramagntica Electrnica (RPE). Los cambios de energa se asocian con la inversin de

orientacin de los espines nucleares y electrnicos en presencia de campos magnticos

externos.

2. -Microondas = 3.1010

3.1012

Hz = 1 cm - 100m E decenas de J/mol. Zona

de la Espectroscopia Rotacional, la absorcin de energa se asocia con el aumento de la

energa de rotacin de la molcula.

3. -Infrarrojo (IR) = 3.1012

3.1014

Hz = 100m-1m E miles de J/mol. Zona de

la Espectroscopia Vibracional, la absorcin conduce a la excitacin de vibraciones en la

molcula.

4. -Ultravioleta-Visible (UV-Vis) = 3.1014

3.1016

Hz = 1000nm-10nm E decenas

de kJ/mol. Zona de la Espectroscopia Electrnica, la absorcin conduce a excitacin

electrnica con posibilidad de inducir reacciones fotoqumicas.

5. -Rayos X > 3.1016

Hz < 10nm E miles de kJ/mol

Zona de Espectroscopia Electrnica. Se producen transiciones que involucran los niveles

electrnicos internos de tomos y molculas.

Introduccin

5

6. - Rayos

Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energa nucleares.

En la Figura 1.2 se muestran las diferentes regiones del espectro electromagntico y las

caractersticas de las transiciones correspondientes.

Figura 1.2 Espectro Electromagntico

1.4 Interaccin molcula-radiacin: frecuencia de la transicin

Cuantizacin de la energa

A finales del siglo XIX se encontr que el criterio hasta entonces mantenido que la

absorcin y emisin de energa por parte de las sustancias era un proceso continuo

resultaba incompatible con muchos resultados experimentales. En 1900 Planck divulg

la idea, revolucionaria para entonces, de que la energa de un oscilador era discontinua y

que cualquier cambio en su contenido energtico poda ocurrir solo por medio de saltos

(cuantizacin de la energa). Hoy conocemos el carcter discreto de los niveles de energa

de tomos y molculas. En una molcula los movimientos de rotacin, vibracin y de

los electrones estn cuantizados. Asimismo en presencia de campos magnticos externos

la orientacin espacial de los espines y su energa asociada evidencian cuantizacin. Al

Introduccin

6

pasar de un estado cuntico estacionario a otro, la molcula experimenta un cambio

brusco asociado con una cantidad definida de energa a aceptar o ceder al medio en que

se encuentra. Las transiciones entre estados pueden ocurrir por interaccin con la

radiacin electromagntica. Consideremos 2 posibles estados de energa de un sistema

(con energa E1 y E2). Las transiciones entre estos estados tienen lugar si la cantidad

apropiada de energa 12 EEE = puede ser absorbida o emitida por el sistema. Por

tanto los fotones capaces de inducir estas transiciones deben tener una energa asociada

equivalente a E. Teniendo en cuenta la energa asociada al fotn [1.3], se llega a:

hvE = [1.6]

Esta relacin conocida como condicin de frecuencia de Bohr, vincula a la frecuencia

de la radiacin capaz de inducir la transicin entre los estados del sistema molecular con

la diferencia de energa entre los mismos.

La condicin de frecuencia de Bohr es la ecuacin fundamental de la

Espectroscopia.

Los espectros de absorcin moleculares pueden clasificarse como rotacionales,

vibracionales o electrnicos de acuerdo con la variacin ms notable de su estado

energtico. En la Figura 1.3 se muestra un diagrama esquemtico de niveles de energa

moleculares.

Figura 1.3 Niveles de energa moleculares

En general: Erot

Introduccin

7

corresponden a transiciones entre niveles donde solo cambia la energa rotacional y

aparecen formando grupos de lneas.

Los espectros de absorcin vibracionales que encontramos en la regin IR corresponden a

transiciones entre niveles vibracionales con cambio simultneo de la energa rotacional.

Los espectros en fase gaseosa aparecen en forma de bandas con estructura fina rotacional.

En la mayora de los espectros IR en fases condensadas solo obtenemos bandas de

absorcin sin estructura fina definida (anchura del orden de decenas de cm-1).

Los espectros de absorcin electrnicos de la regin Ultravioleta y Visible corresponden

a transiciones electrnicas con cambio simultneo en las energas vibracionales y

rotacionales. Excepto en molculas pequeas en fase gaseosa, donde en condiciones

favorables es observable cierta estructura fina, obtenemos espectros compuestos de

bandas muy anchas (anchura de miles de cm-1).

1.5 Interaccin molcula-radiacin: intensidad de la transicin

La intensidad de una banda de absorcin puede determinarse experimentalmente como

veremos al estudiar las leyes de la absorcin. Esta intensidad est directamente

relacionada con el reordenamiento de cargas que experimenta la molcula durante la

transicin. Veremos a continuacin como se evala experimental y tericamente la

intensidad de una transicin en espectroscopia.

1.5.1 Evaluacin experimental: Leyes de la absorcin

El estudio de las caractersticas de la absorcin de radiacin por las sustancias, en

especial en las disoluciones compuestas por un solvente transparente y un soluto

absorbente, llev al conocimiento de las regularidades existentes ya desde el siglo XIX.

Ley de Lambert-Bourguer: La proporcin de luz (o radiacin) absorbida por un medio

es independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl

absorbe igual fraccin de la luz incidente. Es decir:

dlI

dI = [1.7] - coeficiente de absorcin caracterstico

Si I0 es la intensidad de la luz incidente e I la intensidad de la luz que atraviesa el medio,

podemos integrar la expresin anterior:

Introduccin

8

=lI

I

dlI

dI

00

[1.8] l espesor de la capa

Y obtenemos finalmente:

0lI I e = 0ln I l

I= [1.9]

Ley de Beer: Un fotn de la radiacin puede ser absorbido por una molcula slo s

interacta con sta. La probabilidad de tal interaccin es directamente proporcional al

nmero de molculas en el trayecto del haz de radiacin. Esta ley establece que la

cantidad de radiacin absorbida es proporcional al nmero de molculas absorbentes a

travs de las cuales la luz pasa. La absorcin de una solucin, si la sustancia absorbente

de concentracin c est disuelta en un medio transparente, ser proporcional a la

concentracin de aquella.

alcII

=0ln [1.10] a - absortividad, propiedad dependiente de la frecuencia

Si expresamos la concentracin en mol. L-1

y el paso ptico en cm y transformamos a

logaritmos de base 10 tenemos:

clII

TA === 0log1log [1.11]

A- absorbancia (densidad ptica, adimensional)

T - trasmitancia

- absortividad molar (coeficiente de extincin cm2mol

-1)

Las leyes de Lambert y Beer establecen que la intensidad de radiacin transmitida a

travs de una muestra decrece exponencialmente con el espesor de la capa, si una

determinada muestra absorbe el 90% de la radiacin incidente, la duplicacin del espesor

de capa lleva la absorcin al 99%. La ley de Beer se utiliza en la determinacin de la

concentracin de soluciones para lo cual resulta recomendable trabajar en el rango de

absorbancias de 0.3 a 0.8. La absortividad molar en el mximo de absorcin max es una

indicacin de la intensidad de una transicin. No obstante las bandas de absorcin se

extienden sobre un determinado rango de frecuencias por lo que la absortividad molar

Introduccin

9

mxima no es un criterio riguroso de la intensidad de una transicin. La magnitud ms

adecuada para estimar la intensidad de una banda es la intensidad integrada, que se define

como: = dA )( [1.12] donde la integracin se extiende sobre todo el intervalo de frecuencias que abarca la

banda de absorcin. La intensidad integrada es la magnitud que expresa ms

adecuadamente la intensidad de una banda, pero puede ser difcil de evaluar en el caso

de existir superposicin entre diferentes bandas de absorcin.

1.5.2 Evaluacin terica: Absorcin y emisin de radiacin en Mecnica Cuntica

Para evaluar tericamente la intensidad de una banda de absorcin utilizaremos el modelo

semi-clsico: el sistema molecular se considerar con niveles de energa cuantizados y la

radiacin como una perturbacin electromagntica clsica.. La transicin espectroscpica

es un proceso en que el estado del sistema molecular evoluciona en el tiempo, por lo que

necesitamos utilizar la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo:

ttxitxH

=),(),( [1.13]

H - operador hamiltoniano del sistema molcula-radiacin, en general dependiente de las coordenadas y del tiempo

),( tx - funciones de onda del sistema, dependientes de las coordenadas y el tiempo

Para los estados estacionarios de la molcula podemos plantear:

)()(),( txtx = [1.14]

Y la funcin )(t es expresable como:

/)( iEtet = [1.15] E - energa del estado estacionario

Supongamos que el sistema posee slo 2 estados estacionarios representados por las

funciones propias l y m con energas El y Em respectivamente.

Si sobre la molcula incide una radiacin, sta puede considerarse como una perturbacin

oscilatoria (dependiente del tiempo) al hamiltoniano molecular:

)()( 10 tHxHH += [1.16]

Consideramos a la perturbacin )( 1 tH dependiente del tiempo y no de las coordenadas

Introduccin

10

debido a que en las interacciones molcula-radiacin casi siempre la longitud de onda de

la radiacin es mucho mayor que la parte de la molcula activa en la interaccin, es decir,

la radiacin puede considerarse peridica en el tiempo pero constante en el espacio que

ocupe la molcula o su parte activa. Por ejemplo, la absorcin de luz visible (=500nm)

por un tomo (dimensin tpica 0.1nm).

Si antes de irradiar al sistema molecular consideramos a ste en el estado base, despus

de comenzar la irradiacin existe una probabilidad definida de encontrarlo en el estado

excitado m por lo tanto la funcin de onda, al cabo de un tiempo t de irradiacin, puede

plantearse como:

),()(),()(),( txtatxtatx mmll += [1.17]

Los coeficientes al comenzar la irradiacin son: 1)0( =la y 0)0( =ma .

La perturbacin inducir transiciones en las molculas. Podemos evaluar la evolucin del

sistema en el tiempo resolviendo la ecuacin de Schrdinger. Sustituyendo las

expresiones para el hamiltoniano [1.16] y las funciones de onda [1.17] en la ecuacin de

Schrdinger [1.13] llegamos a la expresin: ( )

*1

l mi E E t

mm l

da i e H ddt

+

= [1.18] - conjunto de coordenadas del sistema

Esta expresin nos permite evaluar la velocidad con que se ocupa el estado excitado, para

lo cual debemos especificar la naturaleza de la interaccin reflejada en el hamiltoniano de

la perturbacin. La interaccin elctrica es mucho ms fuerte que la magntica. Esta

ltima solo se tiene en cuenta cuando no existe interaccin elctrica (por ejemplo en

Resonancia Magntica Nuclear) o sta sea inefectiva. Suponiendo que la radiacin est

linealmente polarizada (x), el campo elctrico asociado con la misma puede representarse

como: )()2cos(2 2200 ttxxx eeEtEE +== [1.19]

Este campo elctrico puede interactuar con la componente correspondiente del dipolo

elctrico de la molcula x con una energa de interaccin dada por su producto, siendo

as posible encontrar la expresin del hamiltoniano de la perturbacin o interaccin

(bipolar elctrica): )()( 2201tt

xxxx eeEEtH +== [1.20]

Sustituyendo en la expresin [1.18] e integrndola en el intervalo de 0 a t tenemos:

Introduccin

11

[ ]

++

=

++

hEEe

hEEeEdxta

lm

thElEmi

lm

thElEmi

xlxmm

)()(

0* 11..)( [1.21]

Para el proceso de absorcin (Em > El) slo contribuye el segundo sumando del tercer

factor (en la emisin slo contribuye el primer sumando). Integrando sobre todo el rango

de frecuencias de inters y multiplicando el coeficiente por su compleja conjugada

tenemos: [ ] tEdxtata xlxmmm 202

*2

* 1)()(

=

+

[1.22]

Esta expresin nos permite evaluar la probabilidad de encontrar al sistema en el estado

excitado al cabo del tiempo t de irradiacin. Esta probabilidad depende:

1 - Del tiempo t de irradiacin

2 De la intensidad de la radiacin [ ]20xE 3 - Del factor denominado cuadrado del momento dipolo de la transicin, dependiente de

los estados estacionarios de la molcula entre los cuales ocurre la transicin, que se

representa como: [ ]2

*2

=

+

dxlxmxlm [1.23]

Resulta ms adecuado representar la intensidad de la radiacin a travs de la densidad de

energa radiante (energa radiante por unidad de volumen):

[ ]2046

xE = [1.24]

Derivando la expresin [1.22] y sustituyendo las expresiones del momento dipolo de la

transicin y la densidad de energa radiante tenemos: [ ] 22*

32)(

xlmmm

dtaad

= [1.25]

As, la velocidad con que se ocupa el estado excitado depende de la densidad de energa

radiante y el cuadrado del momento dipolo de la transicin. Este momento dipolo de

transicin expresa el reordenamiento de cargas durante la transicin, la intensidad de la

misma depende del valor de aquel. Cuando la integral que representa el momento dipolo

de transicin se anula, por causas generalmente asociadas con la simetra molecular, la

transicin es denominada prohibida, no ocurriendo o hacindolo con muy baja

probabilidad. Las expresiones anteriores pueden generalizarse para los tres componentes

Introduccin

12

cartesianos de la interaccin (momento dipolo de transicin).

1.5.3 Evaluacin terica: Coeficientes de Einstein

Einstein estudi los procesos de absorcin y emisin de radiacin, analizando sus

probabilidades y relaciones con las poblaciones de los estados correspondientes. As

defini el coeficiente de absorcin inducida Blm, que expresa la probabilidad de dado el

choque de un fotn (que satisfaga la condicin de Bohr) con una molcula en el estado

base l. sta pase al estado excitado m:

[ ]2232

lmlmB

= [1.26]

La radiacin es tambin capaz de inducir transiciones que lleven del estado excitado al

estado base con emisin de un fotn. Einstein defini el denominado coeficiente de

emisin inducida Bml, que expresa la probabilidad de dado el choque fotn-molcula en

el estado excitado se produzca la emisin de un fotn de igual frecuencia que la radiacin

incidente (emisin inducida por la radiacin). Resulta tambin posible que la molcula en

estado excitado emita espontneamente un fotn, cuya probabilidad asoci Einstein con

el coeficiente de emisin espontnea Aml. Einstein demostr por razonamientos

termodinmicos que los coeficientes inducidos deban ser iguales y hall una expresin

que relacionaba a estos con el coeficiente de emisin espontnea.

Figura 1.4 Coeficientes de Einstein.

Relacin entre los coeficientes de Einstein

Asumamos que las poblaciones en equilibrio trmico de los estados base y excitados son

Nl y Nm respectivamente. Las velocidades de los procesos de absorcin y emisin deben

Introduccin

13

ser iguales cuando el sistema est en equilibrio:

)( mlmlmlml BANBN += [1.27]

La expresin puede reordenarse a:

lm

ml

m

llm

ml

BB

NNB

A

=

1 [1.28]

Teniendo en cuenta la relacin de Boltzmann:

lm

mlkTh

lm

ml

BBeB

A

=

1 [1.29]

Esta expresin puede compararse con distribucin de Planck para la radiacin en

equilibrio del cuerpo negro:

1

183

3

=

kTh

ech

[1.30]

Y entonces:

mllm BB = [1.31] lmml BchA 3

38 = [1.32]

Estas relaciones tienen importantes consecuencias:

1- Dado que los coeficientes de absorcin y emisin inducidos son iguales, el predominio

de un proceso u otro al irradiar el sistema depende de la diferencia de poblacin entre los

estados base y excitado. Cuando la energa de la transicin es mucho mayor que la

energa media del movimiento trmico (kT), la poblacin del estado excitado es

despreciable y predomina fuertemente la absorcin (zonas UV-Visible e IR del espectro).

Cuando se trata de transiciones de baja energa (h < kT) la situacin es mucho menos

favorable y se presentar una dbil absorcin (RMN) que puede anularse si se igualan las

poblaciones de los estados. Cuando, por circunstancias especiales, haya una mayor

poblacin en el estado excitado la irradiacin promover la emisin (lseres).

2- La emisin espontnea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias,

contribuyendo a la restauracin del equilibrio trmico despus de la irradiacin

(fenmenos de luminiscencia en UV-Visible). Esta eficiente emisin reduce el tiempo de

vida del estado excitado, afectando el ancho de lnea como se ver en el epgrafe 1.6.2.

Introduccin

14

Sin embargo, en la zona de bajas frecuencias la emisin espontnea es un proceso muy

improbable (depende de 3), siendo mas efectivos en este caso otros mecanismos no-

radiativos de restauracin del equilibrio trmico (procesos de relajacin en RMN).

1.5.4 Relacin entre magnitudes tericas y experimentales

Las magnitudes tericas asociadas con la intensidad de transicin (coeficientes de

Einstein, cuadrado del momento dipolo de transicin) se relacionan directamente con la

intensidad integrada lmA , parmetro experimental:

[ ] lmlmlmlm BcNh

cNA == 2

2

34

[1.33]

1.6 Anchura de las lneas espectrales

Hemos visto que los espectros moleculares en las regiones Ultravioleta-Visible e

Infrarrojo tienen carcter de bandas debido a su estructura fina vibrorrotacional y

rotacional respectivamente. En general las lneas que componen un espectro de

absorcin, estn estas resueltas o no, presentan una determinada anchura que depende de

dos contribuciones: el efecto Doppler y el tiempo de vida del estado excitado.

1.6.1 Efecto Doppler

Este efecto se asocia con la variacin de las caractersticas de absorcin o emisin de un

cuerpo en movimiento relativo al observador. Su evidencia cotidiana ms frecuente es la

variacin de tono de un sonido producido por un objeto en movimiento que se acerca o se

aleja de nosotros.

Si se tiene un cuerpo emisor de radiacin de frecuencia , movindose respecto a un

observador a velocidad v (alejndose o acercndose a ste), el observador detectar las

radiaciones con frecuencias modificadas:

Frecuencia detectada del emisor que se aleja:

c

+

=1

' [1.34]

Introduccin

15

Frecuencia detectada del emisor que se acerca:

c

=1

' [1.35]

Si las molculas que absorben o emiten radiacin forman parte de un gas en equilibrio

trmico, tendremos una distribucin de velocidades de Maxwell en forma de curva de

Gauss. Observaremos en este caso lneas espectrales con forma de gaussianas de anchura

media , cuyo valor crece al aumentar la temperatura:

21

2ln22

=

mkT

c [1.36] m- masa molecular.

El efecto Doppler nos permite evaluar la velocidad con que se alejan de nosotros las

lejanas galaxias de nuestro Universo (desplazamiento al rojo de las lneas espectrales,

modelo del Big Bang) o la temperatura de diferentes cuerpos celestes mediante la

anchura de las lneas espectrales haciendo uso de la ecuacin [1.36].

1.6.2 Tiempo de vida del estado excitado

La relacin de incertidumbre de Heisenberg para la energa-tiempo:

tE. [1.37]

Nos permite vincular en Espectroscopia el tiempo de vida del estado excitado

(incertidumbre t ) con la indefinicin de la energa de dicho estado excitado y por ende

de la energa de transicin: E [1.38]

Dos procesos son responsables de los tiempos de vida finitos de los estados excitados:

- Emisin espontnea: este proceso, siempre presente, reduce el tiempo de vida del

estado excitado. La emisin espontnea no puede modificarse o eliminarse artificialmente

y genera el ancho de lnea natural. Un estado excitado de corta vida por emisin

espontnea rpida tiene su energa muy indefinida y por lo tanto las transiciones

asociadas a ese estado darn lugar a lneas ensanchadas en el espectro. Este efecto crece

con la probabilidad de la emisin espontnea y por lo tanto con 3 . As el ancho de lnea

natural de una transicin electrnica es del orden de 30 MHz, mientras que para una

transicin rotacional es de 10-4-10-5 Hz.

- Desactivacin colisional: Este es el proceso dominante para las transiciones de baja

frecuencia y surge por colisiones entre molculas o choque con las paredes del

contenedor: Se produce una reduccin adicional del tiempo de vida del estado excitado.

Introduccin

16

Este proceso es muy importante en lquidos y especialmente para los estados vibro-

rotacionales en gases a presiones moderadas. El ensanchamiento colisional excede en

estos casos al ancho de lnea natural y, excepto a muy bajas presiones, tambin al efecto

Doppler.

El efecto del ensanchamiento (en nmero de ondas) por reduccin del tiempo de vida del

estado excitado puede calcularse a partir de la expresin:

( ) 1121 10.5 = scm [1.39] Para una lnea en el IR con estados vibracionales de tiempo de vida del orden de 10-10 s le

corresponde una anchura espectral del orden de 0.05 cm-1.

1.7 Representacin de un espectro

Un espectro de absorcin nos permite conocer como una sustancia determinada absorbe

selectivamente las radiaciones de diferentes frecuencias. Se representa como un grfico

bidimensional cuya variable independiente es algn parmetro que caracterice a la

radiacin, usualmente la frecuencia (), la longitud de onda () o el nmero de onda ( ).

Como variable dependiente, que nos refiere cuan intensamente es absorbida cada

radiacin, puede escogerse la absorbancia (A), el por ciento de trasmitancia (%T), la

absortividad molar () o su logaritmo.

En la regin UV-Visible se utilizan preferentemente la longitud de onda (200-750nm) o

el nmero de ondas (50000-13000 cm-1

) y la absorbancia o la absortividad molar.

En la regin IR se utilizan el nmero de ondas (10000-200cm-1

) y el % de transmitancia,

menos frecuentemente la absorbancia.

En las Figuras 1.5 y 1.6 se representan espectros de absorcin en las regiones UV-Vis e

IR.

Introduccin

17

Figura 1.5 Representacin del espectro UV-Visible del perclorato de astrafloxina en agua (/nm versus log ).

Figura 1.6 Espectro IR de la 3-metilanilina ( /cm-1

versus %T).

1.8 Parmetros espectrales. Poder de resolucin y sensibilidad

En los espectrofotmetros se utiliza en la deteccin de las seales la amplificacin

electrnica por lo que todo espectro posee siempre determinado ruido de fondo que tiene

su origen en el detector y/o el amplificador. Para que una seal pueda observarse como

tal, y no se confunda con fluctuaciones del ruido de fondo, debe poseer una intensidad

apreciablemente mayor que el nivel medio del ruido. El cociente de estas magnitudes

para una seal dada se conoce como relacin seal/ruido y debe ser superior a un

mnimo, digamos 3 o 4. Esto nos impone un lmite inferior a la intensidad de una seal

para que pueda detectarse como tal. La concentracin o cantidad de sustancia necesaria

para producir una seal determinada con un mnimo de intensidad que permita su

Introduccin

18

deteccin nos expresa la sensibilidad del instrumento correspondiente. Como patrn de

intensidad debe escogerse una seal definida de un determinado compuesto. La

sensibilidad vara grandemente con la regin espectral. Generalmente las espectroscopias

de alta frecuencia (UV-Visible) son mucho ms sensibles que las de frecuencias bajas

(RMN), lo cual est relacionado en parte con la desfavorable relacin de poblaciones al

disminuir la diferencia de energa entre estado base y excitado. La aplicacin de nuevas

tcnicas espectroscpicas (Interferometra, espectroscopia a transformada de Fourier), el

uso de fuentes de radiacin y detectores ms potentes y la reduccin del nivel de ruido

electrnico trabajando a bajas temperaturas han contribuido al incremento sistemtico en

sensibilidad en las ltimas dcadas observable en todas las tcnicas espectroscpicas.

Otro parmetro importante para medir la efectividad de un espectrofotmetro es el poder

de resolucin, que nos expresa la capacidad de un equipo para detectar como diferentes 2

seales que se encuentran contiguas en el espectro. El poder de resolucin depende, en

los espectrofotmetros tradicionales (dispersivos), de la monocromaticidad del haz de

radiacin que utilice el instrumento. Sin embargo el aumentar la monocromaticidad est

ligado con un incremento del nivel de ruido, pues al debilitarse la seal se requiere una

mayor amplificacin. As incrementar el poder de resolucin reduce la relacin

seal/ruido y la sensibilidad.

1.9 Bibliografa

1.- P.W.Atkins, R.S.Friedman, Molecular Quantum Mechanics, 4th Edition, Oxford

Univ.Press, Oxford, 2005

2.- P.W.Atkins, J.de Paula, Atkins Physical Chemistry, 8th Edition, Oxford University

Press, Oxford, 2006

3.- P.W.Atkins, J. de Paula, R.S,Friedman, Quanta, Matter and Change: A molecular

approach to Physical Chemistry, Oxford University Press, 2009

Espectroscopia de AbsorcinM + h MEspectroscopia de EmisinM M + hEspectroscopia de DispersinM+ h M* M + h = normal anmala (Raman) M, M y M* representan a las molculas en estados estacionarios base y excitado y no-estacionario respectivamente y h representa la energa de la radiacin de frecuencia (fotones).1.2 Radiacin Electromagntica y Espectros [1.1] - frecuencia de la radiacin (Hz) Figura 1.1 Radiacin electromagnticaLa frecuencia de la radiacin y la longitud de onda (distancia entre dos crestas o valles) estn relacionadas segn: = c [1.2]E = h [1.3] h - constante de Planck (6,626176.10-34 J.s) Segn la Mecnica Cuntica la interaccin entre las radiaciones y los sistemas atmico-moleculares tiene carcter discreto, es decir intercambian energa en forma de paquetes, cuantos de radiacin o fotones, cuya energa E depende exclusivamente de l...Las principales propiedades del fotn se muestran en la Tabla 1.1:Momento lineal p [1.4] m0 = 0 Masa en reposo m0Velocidad en un medio material v [1.5] n- ndice de refraccin del medioMomento angular intrnseco o espn . Los fotones son bosones, cumplen con la estadstica de Bose-Einstein: no hay restricciones para el nmero de fotones en un estado especificado por la frecuencia, direccin de propagacin y polarizacin, lo que permite la existencia de los lseres. = 1 Esta propiedad se visualiza fcilmente si consideramos luz circularmente polarizada. La helicidad es positiva si el vector campo elctrico rota como las agujas del reloj observado en el sentido de avance de la perturbacin. En caso contrario la helicidad es negativa. Una radiacin plano-polarizada es la superposicin de dos componentes de helicidad opuesta.Proyeccin de espn (helicidad) nmero de fotones.Intensidad de la radiacinentre la fase de la onda y el nmero de fotones asociadosRelaciones de indeterminacinZona de Espectroscopia Electrnica. Se producen transiciones que involucran los niveles electrnicos internos de tomos y molculas.6. - Rayos Estas radiaciones se asocian con variaciones en los niveles de energa nucleares.Ley de Lambert-Bourguer: La proporcin de luz (o radiacin) absorbida por un medio es independiente de la intensidad I de la luz incidente y cada capa sucesiva del medio dl absorbe igual fraccin de la luz incidente. Es decir:2- La emisin espontnea es un proceso importante en las zonas de altas frecuencias, contribuyendo a la restauracin del equilibrio trmico despus de la irradiacin (fenmenos de luminiscencia en UV-Visible). Esta eficiente emisin reduce el tiempo d...