COLEGIO RAIMUNDO LULIO CENTRO CATÓLICO - CONCERTADO

Franciscanos T.O.R.

QUÍMICA 2º BACHILLERATO (2012-2013)

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V

CARACTERÍSTICAS DEL ESTADO GASEOSO

Los gases difieren marcadamente de los sólidos y de los líquidos en muchos aspectos. El volumen de un gas puede modificarse por variación de presión y temperatura. Son compresibles y expansibles, ocupando todo el espacio que poseen y adaptándose a la forma del recipiente que los contiene.

Presentan capacidad para difundir un gas en otro, debido a su estructura microscópica: fuerzas de cohesión débiles con movimiento aleatorio de partículas (llamado movimiento browniano).

El estado de un gas viene determinado por una serie de parámetros llamados variables de estado. Están relacionados entre sí a través de expresiones matemáticas llamadas ecuaciones de estado.

LEY DE BOYLE-MARIOTTE O DE LAS TRANSFORMACIONES ISOTERMAS

Desde hacia siglos se sabía que al comprimir una gas este ocupaba un volumen menor pero fue Boyle (1620-1684) quien descubrió el efecto.

“El volumen de un gas a temperatura constante varía inversamente a la presión a la que se somete”

Los primeros estudios los realizó Boyle pero la formulación precisa de la ley se debe a su discípulo Mariotte (1676). Se puede expresar matemáticamente:

VP

Vcte

PP V cteα

1⇒ = ⇒ =.

Para cualquier masa de gas seco, el producto de la presión por el volumen permanece constante. Esta expresión matemática corresponde a una hipérbola asintótica con los ejes P y V que se llama curva isoterma.

p V

LEYES DE CHARLES O DE LAS TRANSFORMACIONES ISOBARAS E ISOCORAS

En 1787 se dio a conocer la dependencia entre el volumen de un gas y la temperatura:

V f T V cte T= ⇒ =( ) . = k.T (Ley de las transformaciones isobaras)

Todos los gases poseen igual coeficiente de dilatación, es decir, la constante es igual para todos. Si se representa gráficamente dicha ley se obtiene una recta de pendiente k, llamada recta isobara.

A temperaturas suficientemente bajas ya no es gas ya que licúa,por lo que no se puede aplicar la ecuación. La recta

isobara corta siempre a una tª de -273.15ºC . Esta tª es el cero absoluto o 0 de una escala de tª llamada escala absoluta o KELVIN (ºK=ºC+273,15). Además por debajo de esa tª el volumen sería negativo.

Charles y Gay-Lussac estudiaron también la variación de la presión con la tª a volumen constante (transformaciones isocoras) encontrando:

P

Tcte P cte T= ⇒ = .

T 0º K

De acuerdo con las dos leyes, si se disminuye la tª de un gas hasta -273.15ºC (0ºK) se anularían tanto la presión como el volumen. Esto no es cierto, ya que estas leyes solo son aplicables a gases ideales, y los gases reales, antes de llegar a esa temperatura condensan a líquido o a sólido. e considera que esta es la tª más baja posible, inalcanzable por ahora mediante métodos experimentales. Estas dos leyes se apartan del comportamiento ideal para altas presiones o temperaturas elevadas, donde los gases se aproximan al estado liquido y por lo tanto dichas leyes dejan de ser aplicables.

LEYES COMBINADAS

Con frecuencia un gas sufre una transformación en la que no se mantiene constante ninguna de las variables de estado: P1 V1 P2 V P2 V2 T1 isotermo T1 isobaro T2 estado 1 estado 2 estado 3

Proceso isotermo: P V P V1 1 2 2. .=

Proceso isobaro: V = cte.T1 ⇒ P V

T

P V

T

1 1

1

2 2

2

. .=

V2 = cte.T2

De esta ecuación son deducibles las mencionadas anteriormente.

Esta ecuación se modificó ya que se definieron arbitrariamente unas condiciones experimentales determinadas llamadas condiciones normales. Estas eran, Po=1 atm, y To=0ºC=273ºK. En estas condiciones se encontró que un mol de cualquier gas ocupaba un volumen de 22,4 litros al que se llamó volumen molar (hipótesis de Avogadro).

Si hacemos una transformación entre esas condiciones y unas condiciones generales para un mol de gas:

Po = 1 atm → P

Vo = 22,4 litros → V

To = 273,15ºK → T

P V

T

P V

T

atm litros mol

K

atm litro

mol KR

Julio

mol K

cal

mol K

o o

o

. . · , /,

·

·,

·,

·º º º º= = = = = =

1 22 4

2730 082 8 3144 1 9872

La ecuación queda: P.V=R.T. Si la transformación la llevan a cabo n moles:

P V

T

P V n

Tn R P V n R T

o o

o

. .( . ). . . .= = ⇒ =

Ecuación de estado de los gases ideales o perfectos o ecuación de Clapeyron.

Algunas aplicaciones de esta ecuación:

a) Determinación del peso molecular de un gas:

P V n R Tm

PmR T Pm

m R T

P V. . . . .

. .

.= = ⇒ =

b) Determinación de la densidad de un gas:

P V n R Tm

PmR T

m

V

P Pm

R T. . . . .

.

.= = ⇒ = =ρ

V

T

V

T1

2

2

=

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ECUACIÓN DE ESTADO DE GASES REALES O ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

El comportamiento ideal de un gas supone:

• que las partículas gaseosas no tienen volumen por lo que puede comprimirse el gas hasta volumen nulo.

• que las partículas gaseosas no interaccionan entre sí por lo que no puede existir ningún tipo de fuerza entre ellas.

Estas dos condiciones están muy alejadas de la realidad. Solo a bajas presiones los gases ocupan un volumen suficientemente grande como para poder despreciar el volumen propio de las moléculas, y solo a altas temperaturas las interacciones entre partículas son casi nulas. Estas son las condiciones en las que los gases cumplen las leyes de Boyle-Mariotte y las de Charles y Gay-Lussac, y en consecuencia la de Clapeyron. Por eso se dice que dichas leyes tienen carácter de leyes límite.

Sin embargo existen dos causas de desviación respecto del comportamiento ideal:

• Las moléculas de un gas si están sometidas a una fuerza atractiva entre ellas o lo que es lo mismo, a una presión llamada presión interna que es inversamente proporcional al volumen ocupado por el gas y función de la magnitud molecular:

Pa

Vint

2=

a: constante de proporcionalidad llamada factor de copresión.

La presión que soporta un gas por lo tanto es:

P P Pa

Vint

2+ = +

• Las moléculas gaseosas si tienen un volumen medible. Cuando dos de ellas se encuentran, sus centros no están en contacto sino que están separadas por una distancia igual a la suma de sus radios moleculares. Hay por lo tanto un volumen inaccesible llamado covolumen (b) que corrige al volumen que ocupa el gas y que supone el volumen real ocupado por las moléculas:

V - Vmolec = V - b

Con estas dos correcciones la ecuación de estado de un gas ideal adquiere la forma:

(Pa

V).(V b) n.R.T2

+ − =

Se conoce como ecuación de estado de gases reales o ecuación de Van der Waals. Los parámetros a (copresión) y b (covolumen), factores de corrección de la presión y del volumen son característicos para cada gas:

GAS a (l2.atm/mol2) b (l/mol)

H2 0.0244 0.0266

He 0.0341 0.0237

N2 1.3901 0.0391

CO 1.4851 0.0398

PRESIONES PARCIALES EN MEZCLAS GASEOSAS. LEY DE DALTON

Cuando se mezclan varios gases sin reacción química entre ellos, cada uno de ellos se comporta como si estuviera solo. La presión que ejerce cada uno de ellos se llama presión parcial y en 1801, John Dalton descubrió experimentalmente que:

• cada componente de una mezcla de gases ejerce una presión parcial igual a la que ejercería si estuviera solo, y

• la presión total de la mezcla es la suma de las presiones parciales de los componentes.

Supongamos varios gases en el mismo recipiente de volumen V. En la mezcla cada uno ejerce lo que se llama presión parcial:

P1.V = n1.R.T P2.V = n2.R.T .......

Sumando: (P1 + P2 +...).V = (n1 + n2 +...).R.T

Llamamos presión total a la suma de las presiones parciales: PT = P1 + P2 +...=Σ Pi, con lo que queda: PT V = nTRT

En una mezcla de gases recibe el nombre de fracción molar de un gas (xi) al cociente entre el número de moles de dicho gas y el número de moles gaseosos totales:

xn

ni

i

i

=Σ

Para un gas: Pi.V = ni.R.T

Para la mezcla: PT V = nTRT

Dividiendo ambas expresiones: P

P

n

nx P x P

i i

i

i i i= = ⇒ =Σ

.

En una mezcla de gases la presión parcial de cada gas es el producto de la presión total por su fracción molar.

MASA MOLECULAR APARENTE DE UNA MEZCLA GASEOSA

mT = m1 + m2 + m3 +… Pm.nT = n1.Pm1 + n2.Pm2 + n3.Pm3 +...

Pm = (n1.Pm1+n2.Pm2+n3.Pm3+...)/nT

Por otra parte como n

n

V

V

i

i

i

iΣ Σ= (Hipótesis de Avogadro)

PV P V P

V

V P

Vm

m m i mi

=+

=1 21 2. . . ... .Σ