Di r ecci ó n:Di r ecci ó n: Biblioteca Central Dr. Luis F. Leloir, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad de Buenos Aires. Intendente Güiraldes 2160 - C1428EGA - Tel. (++54 +11) 4789-9293

Co nta cto :Co nta cto : digital@bl.fcen.uba.ar

Tesis de Posgrado

Estudio de procesos de conversiónEstudio de procesos de conversióntérmica de biomasatérmica de biomasa

Della Rocca, Patricia A.

1998

Tesis presentada para obtener el grado de Doctor en CienciasQuímicas de la Universidad de Buenos Aires

Este documento forma parte de la colección de tesis doctorales y de maestría de la BibliotecaCentral Dr. Luis Federico Leloir, disponible en digital.bl.fcen.uba.ar. Su utilización debe seracompañada por la cita bibliográfica con reconocimiento de la fuente.

This document is part of the doctoral theses collection of the Central Library Dr. Luis FedericoLeloir, available in digital.bl.fcen.uba.ar. It should be used accompanied by the correspondingcitation acknowledging the source.

Cita tipo APA:Della Rocca, Patricia A.. (1998). Estudio de procesos de conversión térmica de biomasa.Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3033_DellaRocca.pdf

Cita tipo Chicago:Della Rocca, Patricia A.. "Estudio de procesos de conversión térmica de biomasa". Tesis deDoctor. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires. 1998.http://digital.bl.fcen.uba.ar/Download/Tesis/Tesis_3033_DellaRocca.pdf

UNIVERSIDAD DE BUENOS AIRES

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

ESTUDIO DE PROCESOS DE CONVERSIONTERMICA DE BIOMASA

Patricia A. Della Rocca

Tesis para optar por el título de:Doctor de la Universidad de Buenos Aires

Area Ciencias Químicas

Director : Dra. Ana Lea Cukierman

1998

INFORME DEL DIRECTOR SOBRE LA TESIS DOCTORAL

ESTUDIO DE LOS PROCESOS DE CONVERSION DE BIOMASA

DOCTORANDO: ING. PATRICIA A. DELLA ROCCA

En el marco de los procesos de conversión térmica de biomasa, la Ing. Patricia Della

Rocca ha realizado una labor relevante y original en su trabajo de tesis doctoral, enfocando la

pirólisis de residuos agroindustriales. Este se centra en el estudio sistemático de la cinética del

proceso, para todo el rango temperaturas de degradación de estos residuos, 300 K-l200 K, y

en el análisis de la evolución de los mismos con el transcurso de la pirólisis.

Cabe destacar que la envergadura de la temática abordada involucra esfuerzos

considerables, tanto desde el punto de vista experimental como del análisis de resultados.

Las características complejas y heterogéneas de los sólidos empleados y las

significativas modificaciones que se producen en los mismos, como consecuencia de la

pirólisis, requieren de la aplicación de diferentes técnicas complementarias y del análisis de

resultados de los distintos aspectos estudiados de caracterización, química, estructural,

textura] y morfológica.

Asimismo, la naturaleza inherentemente transiente de la compleja red de reacciones

asociadas a la descomposición de los principales constituyentes de la biomasa, enmarcadas en

el área de las reacciones heterogéneas sólido reactivo-fluido, y el amplio rango de

temperaturas considerado para su estudio, poco frecuente en trabajos cinéticos, involucra un

análisis exhaustivo para el modelado de los datos cinéticos obtenidos en condiciones no­

isotérrnicas, que permita su representación en todo el rango de temperaturas de degradación.

Este señala que únicamente aquellos modelos que tienen en cuenta la variación de los

parámetros cinéticos con el curso de la pirólisis, considerando la dependencia de éstos con la

temperatura, son adecuados para describir la cinética del proceso.

Los resultados y conclusiones alcanzadas son de interés en los ámbitos académico­

científico y tecnológico. La tarea realizada conduce a resultados inéditos, tanto en lo que

respecta a los datos cinéticos como a la discriminación de modelos para su representación en

todo el rango de degradación térmica, teniendo especialmente en cuenta que la mayoría de los

estudios cinéticos de biomasa se han centrado en sus principales constituyentes,

fundamentalmente celulosa pura, y madera y se han limitado a rangos restringidos de

temperaturas. Además, los resultados de la caracterización de los residuos y, en particular, el

enfoque adoptado en la determinación de las características texturales- morfológicas, que

permite evidenciar las intrincadas matrices de poros de gran variedad de tamaños que

conforman los mismos y su evolución, aportan información que contribuye a la

profundización del conocimiento sobre este tipo de materiales y su comportamiento al

degradarse térmicamente.

Desde el punto de vista tecnológico, este proceso ha suscitado creciente interés por la

potencialidad de utilización de los productos resultantes y las ventajas inherentes al empleo de

recursos renovables. En este contexto, los aspectos fundamentales enfocados en el presente

estudio y los resultados del mismo pueden contribuir al establecimiento de criterios de diseño

y operación como al modelado de unidades comerciales basadas en este proceso de conversión

térmica.

Parte de los resultados de este trabajo han sido publicados en :

* Olive stones pyrolysis : chemical, textura] and kinetics characterization

P.A. Della Rocca, G.1. Horowitz, P. Bonelli, M. C. Cassanello, A.L. Cukierman

En “Developments In Thermochemichal Biomass Conversion” (ISBN 0-7514-0350-4), First

Edition, Edited by A.V. Bridgwater and D.G. Boocock, Volume l, pp 176-190, Blackie

Academic & Professional (Chapman & Hall), 1997.

* On the study of thermochemical biomass conversion

A.L. Cukierman, P.A. Della Rocca, P.R. Bonelli, M.C. Cassanello

Trends in Chemical Engineering, Volume 3, pp 129-144, 1996.

AnaLea ienn

A mi hija María Alejandra (Marilé), con cariño

AGRADECIMIENTOS:

Agradezco especialmente a la Dra. Ana Lea Cukierman, por su

dirección a lo largo de todos estos años y a las entidades Conicet y

UBA por el apoyo financiero otorgado, que hicieron posible larealización de esta Tesis.

Mi reconocimiento también se hace extensivo a todos los compañeros

y amigos de mi grupo de investigación PINMATE y del Departamento

de Industrias. En particular, al Ing. P. R. Bonelli y alas Dras M. C.

Cassanello. y E. G. Cerella por su valiosa colaboración y aporte de

enfoques y opiniones, a la Dra. G. Savioli por su asesoramiento en el

tratamiento estadísticos, y a la Lic. M. E. Urrutia por sucolaboración.

Por último, deseo manifestar mi gratitud hacia mi familia, en

especial a mi padre y a mi esposo por el apoyo y cariño brindado

durante estos años y que de otra manera también han contribuido conla culminación de esta Tesis.

Resumen

El presente trabajo enfoca el estudio sistemático de varios aspectos sobre la pirólisis de residuos

agroindustriales, cáscaras de avellanas, castañas, maníes y carozos de aceitunas. Los principales

objetivos son la caracterización cinética del proceso, en todo el rango de temperaturas de

degradación térmica, desde temperatura ambiente hasta 1200 K, y el análisis de las variaciones de

composición y texturales-morfológicas que se producen en los residuos con el transcurso de la

pirólisis; éste se lleva a cabo a partir de la caracterización de los residuos vírgenes y pirolizados a

diferentes temperaturas representativas del rango de degradación. Asimismo, a fin de examinar el

comportamiento de los residuos en términos de sus principales constituyentes, se realizan

mediciones cinéticas empleando fracciones de holocelulosa y lignina extraídas de los mismos. La

composición de las muestras se caracteriza mediante análisis próximo y elemental, determinación

de contenidos de los constituyentes mayoritarios y análisis de energía de dispersión de rayos X. Se

evalúan las áreas específicas a partir de la determinación de isotennas de adsorción de N2 a 77 K y

C02 a 298 K, aplicando las ecuaciones de BET y Dubinin-Radushkevich, respectivamente. Las

superficies de las muestras se visualizan por microscopía electrónica de barrido (SEM). Las

mediciones cinéticas se realizan mediante análisis termogravimétrico dinámico, en régimen de

control químico, para todo el rango de degradación. Con propósitos de modelado, se llevan a cabo

algunas experiencias en condiciones isotérmicas empleando carozos ide aceitunas, como residuo

modelo, y diferentes temperaturas finales comprendidas en el rango de descomposición. Los

resultados indican que se producen cambios significativos en los residuos, como consecuencia de

la compleja red de reacciones que ocurre en la pirólisis; éstos se reflejan en los parámetros que

caracterizan las muestras y dependen marcadamente de la temperatura. Se aplican diferentes

modelos a fin de representar los datos cinéticos en condiciones no-isotérmicas. Unicamente

aquellos modelos que consideran la dependencia de los parámetros cinéticos con la temperatura

permiten representar adecuademente los resultados en todo el rango de temperaturas. La

degradación más lenta de la lignina desplaza las curvas de velocidad de reacción de los residuos y

disminuye los valores de velocidad máxima, respecto de los resultados determinados para la

holocelulosa. Los residuos con mayor contenido de holocelulosa y menor volumen de microporos

presentan mayor reactividad.

Palabras Claves: Procesos de conversión térmica, Pirólisis de biomasa, Degradación térmica

de biomasa, Caracterización de biomasa y sus chars, Cinética de pirólisis, Modelado cinético.

STUDY OF BIOMASS THERMAL CONVERSION PROCESSES

AbstractThe present work is concerned with the systematic study of several aspects on pyrolysis of

agricultural wastes, shells of hazelnuts. chestnuts, peanuts and olive stones. lt focuses on

kinetics characterization over a wide range of degradation temperatures, from ambient

temperature up to 1200 K, together with the analysis of variations in compositions and

textural-morphological features taking place during pyrolysis. The latter is performed from

characterization of virgin wastes and pyrolysis solid products (chars) obtained at different

temperatures within the degradation range. Kinetic measurements employing fractions of

hollocelulose and lignin extracted from wastes are also carried out to examine wastes behavior

in terms of their main constituents. Proximate and elemental analyses, determination of main

constituents contents together with energy dispersive analysis of X-rays (EDAX) pennit to

characterize samples compositions. Specific surface areas are evaluated from adsorption

isotherms employing N2 at 77 K and CO; at 298 K, applying BET and Dubinin- Radushkevich

equations. respectively. Samples surfaces are visualized by scanning electronic microscopy

(SEM). Kinetic measurements under chemical reaction control regime are performed by

dynamic thermogravimetric analysis over the whole range of temperature. For modeling

purposes, some additional experiments in isothermal conditions ‘are also carried out

employing olive stones as a model residue and different final temperatures within the range of

decomposition. Results point to significant changes in features characterizing wastes as a

consequence of the complex network of reactions occurring with pyrolysis course. These

changes, reflected in parameters related to sample features, depend markedly on temperature.

Severa] models to represent non-isothermal kinetic data are applied. Only those models that

allow for temperature dependence of kinetic parameters are able to represent properly

experimental results over the whole range of temperatures. The slower degradation of lignin

shifts reaction rates curves of wastes and/or decreases maximum rate values in comparison

with results found for hollocellulose. Residues with larger hollocellulose contents and smaller

micropores volume show higher reactivity.

Keywords: Biomass Pyrolysis, Pyrolysis Kinetics, Biomass Characterization, Biomass

Thermal Degradation, Thermal Conversion Processes

II

[1.1

11.2[1.2.][1.2.1.1[1.2.1.2[1.2.1.3[1.2.1.4[1.2.1.5[1.2.1.6[1.2.2[1.2.2.1[1.2.2.21[.2.3[[.2.3.l[1.2.3.2[1.2.3.3[1.2.3.4[1.2.3.5

11.3

[[.3.lI[.3. l .l[1.3.1.2

[1.3.1.3[1.3.2[1.3.2.1

[1.3.2.2[1.3.3

[1.3.3.1[[.3.3.2

[1.3.4

[1.4[1.4.1

[1.4.1.1

INDICE

INTRODUCCION

REVISION BIBLIOGRAFICA

RECURSOS DE BIOMASA

CARACTERIZACION FlSlCOQUIMICA DE LA BIOMASAComposición de la biomasa vegetalCelulosaHemicelulosasLigninaExtractivosCenizasComposición de algunos tipos de biomasaCaracterización químicaAnálisis próximoAnálisis elemental

Propiedades de la biomasaPoder caloríficoCalor de formaciónConductividad térmicaCapacidad caloríficaDensidad

CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA[sotermas de adsorciónDeterminación de las isotermas de adsorciónClasificación de los poros según su tamaño : microporos, mesoporos ymacroporosClasificación de las isotermas de acuerdo a su formaModelo de BET

Determinación de la superficie específica de un sólido de acuerdo al modelode BET

Limitaciones y rango de aplicación del modelo de BETAdsorción en microporosCurva característica para un determinado par adsorbato-adsorbenteEcuación de Dubinin-Radushkevich: determinación de la superficieespecífica a partir del volumen de microporosAntecedentes sobre caracterización textural-morfológica de biomasa y suschars

PROCESOS DE CONVERSION TERMICA DE BIOMASAAplicaciones de los productos primarios obtenidos a partir de los distintosprocesos de conversión térmicaGases

36

39

4343

11.4.1 .2

11.4.1 .3

II.511.5.1

11.5.1 .l

11.5.l.211.5.l.311.5.2

11.5.3

[1.5.3.111.5.3.l a11.5.3.1 b

11.5.3.l c11.5.3.211.5.3.2a11.5.3.2bIl.5.3.2c11.5.33II.5.3.3 a11.5.33 b11.5.3.3c11.5.4

11.5.4.l

III

III.l111.1.1

IlI. l .2

111.1.3

111.2

lll.2.l111.2.2

111.2.3

111.2.4

111.2.5

111.3

111.3.1

111.3.1 .l

111.3.2

111.4III.4.l

Productos líquidosProducto sólido (char)

PIROLISISProductos obtenidosProducto sólido

Productos líquidosGases

Influencia de las condiciones de operación en la distribución de productosPirólisis de los principales componentes de la biomasaPirólisis de la celulosaMecanismoProductos obtenidosCinéticaPirólisis de las hemicelulosasMecanismoProductos obtenidosCinéticaPirólisis de ligninaMecanismoProductos obtenidosCinéticaEstudios cinéticos de pirólisis de biomasaModelado cinético

PARTE EXPERIMENTAL

MATERIALESClasificación y ubicación geográficaObtención de las fracciones de holocelulosa y lignina de los residuosestudiados

Preparación de las muestras pirolizadas (chars)

CARACTERIZACION FISICOQUIMICA DE LOS RESIDUOSVIRGENES Y PIROLIZADOSAnálisis próximoAnálisis elemental

Análisis de energía dispersiva de rayos X (EDAX)Difracción de rayos XDensidad real y aparente de las muestras vírgenes

CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA DE LOSRESIDUOS VIRGENES Y PIROLIZADOSSortometríaPretratamiento de las muestrasMicroscopía electrónica de barrido

MEDICIONES CINETICASDescripción del equipo y modo de operación

4344

45

4546464749494951

51

52535354555556565661

64

6464

6565

666667686868

68686970

7071

lll.4.2

IV

IV.l

IV.l.lIV.l.2

IV .l.3IV.l.4IV. l .5IV.l.6

IV. l .7

IV.2

IV.2.l

IV.2.2

IV.2.3

IV.2.4

IV.2.5

IV.2.6

IV.3IV.3.lIV.3.2

IV.3.3IV.3.3.l

IV.3.3.2

IV.3.3.3IV.3.3.4IV.3.3.5

IV.3.5

Condiciones de operación

RESULTADOS Y ANALISIS

CARACTERIZACION FISICOQUIMICA DE LOS RESIDUOSVIRGENES Y PIROLIZADOSAnálisis próximo y elementalRelaciones atómicas H/C y O/C de las muestras vírgenes y pirolizadas adiferentes temperaturasRelación entre los porcentajes elementales de las muestras estudiadasPrincipales constituyentes de las muestras vírgenesConstituyentes inorgánicos: resultados del EDAXDensidades reales, aparentes y porosidades de las muestras vírgenesestudiadasCaracterísticas estructurales de los residuos vírgenes y pirolizados

CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA DE LOSRESIDUOS VIRGENES Y PIROLIZADOSlsotermas de adsorción de nitrógeno: determinación de la superficieespecíficalsotermas de adsorción de dióxido de carbono: determinación de la

superficie específica aparenteAnálisis y comparación de las superficies específicas de nitrógeno y dióxidode carbono

Relación entre las superficies específicas de los chars obtenidas con dióxidode carbono y la composición de los residuos vírgenes ‘Caracterización de las rugosidades superficiales de las muestras estudiadas:evaluación de la dimensión fractal a partir de las isoterrnas de adsorción denitrógenoResultados de la microscopía electrónica de barrido

CINETICA DE PIROLISISMediciones cinéticas : termogramas no isote'rmicos e isotérrnicosResultados de las experiencias preliminares : Análisis de las limitaciones alas transferencias de calor y materiaModelado cinético de la pirólisis de los residuos agroindustrialesModelos de reacción única que consideran los parámetros cinéticos y lafracción másica residual constantes con el transcurso de la pirólisisModelos de reacción única que consideran la dependencia de la fracciónmásica residual con la temperaturaModelos de reacción única que consideran la desactivación del sólidoModelos de infinitas reacciones independientes y en paraleloDiscusión de los resultados alcanzados en la aplicación de los diferentesmodelos 'Reactividad de los residuos y sus principales componentes

CONCLUSIONES

72

75

7575

8081

8283

8586

87

87

93

98

102

102105

130130

133144

153

162164l72

178¡80

190

VI APENDICESAPENDICE I

Técnica aplicada para la obtención de las fracciones de holocelulosade los residuos empleadosAPENDICE II

Verificación del régimen de control químico : estimación de losnúmeros de Pirólisis interna y externa 'APENDICE III

Procedimiento para el cálculo de los errores de los parámetrosestimados del modelo de desactivación

* NOMENCLATURA

* BIBLIOGRAFIA

195

¡96

199

200

204

I. INTRODUCCION

El progresivo agotamiento de las reservas de combustibles fósiles impone la

necesidad de encontrar nuevas fuentes para la generación de energía y la obtención de

productos químicos.

La biomasa constituye una alternativa especialmente atractiva; ésta presenta la

ventaja de ser renovable a corto plazo, posee una menor concentración de azufre y cenizas,

en comparación con los combustibles fósiles, y su empleo reduce, en consecuencia, las

emisiones de contaminantes nocivos a la atmósfera. Asimismo, en lo que respecta al

impacto ambiental, la utilización de biomasa no interfiere en el balance de C02 de la

atmósfera, uno de los principales gases responsables del efecto invernadero, ya que las

plantas consumen casi tanto de este compuesto en la fotosíntesis como el que se libera en

su conversión térmica (Rifkin y Howard, 1990, Ghetti et al., 1996).

Los recursos de biomasa son diversos y abarcan desde los residuos generados en

actividades económicas, residuos forestales, urbanos, hasta los cultivos energéticos

producidos específicamente con la finalidad de generar energía (Beaumont Roveda, 1996).

La biomasa puede transformarse en productos de utilidad mediante procesos de conversión

térmica, pirólisis, combustión, gasificación. Su transformación constituye una excelente

opción a tener en cuenta en la planificación energética de áreas rurales o aisladas y en el

autoabastecimiento de industrias elaboradoras de productos agroindustriales; además, ésta

puede contribuir a remediar, directa o indirectamente, algunos de los acuciantes problemas

de contaminación del medio ambiente, acumulación de residuos, mediante la conversión de

desechos en productos con valor comercial, entre ellos carbones activados.

En particular, el estudio del proceso de pirólisis ha recibido creciente atención

como un camino alternativo para obtener productos líquidos de alto potencial energético,

gases combustibles y/o sólidos enriquecidos en carbono (char) de variadas aplicaciones

industriales; la pirólisis constituye, además, Ia primera etapa en los procesos de

combustión y gasiflcación.

La pirólisis de biomasa consiste en la degradación térmica de ésta en atmósfera

inerte. Durante la pirólisis, se produce una compleja red de reacciones asociadas a la

descomposición de los principales constituyentes de la biomasa, 'celulosa, hemicelulosa y

lignina, que se caracterizan por su diferente reactividad. La naturaleza y extensión de

muchas de las reacciones involucradas en este proceso no se conocen y/o aún no se hallan

suficientemente definidas. Sin embargo, se sabe que estas reacciones se hallan

influenciadas por la temperatura, velocidad de calentamiento, atmósfera, propiedades

fisicas y composición del sustrato, las que también controlan las proporciones relativas de

los tres tipos en los que se agrupan los productos de pirólisis (Kücük y Demirbas, ¡997).

Los criterios de diseño y operación de unidades c0merciales basadas en este

proceso de conversión dependen significativamente de la reactividad de la biomasa y, en

consecuencia, el conocimiento de la cinética de pirólisis resulta de fundamental

importancia. Sin embargo, la naturaleza inheremente compleja y transiente de este proceso,

la participación directa del sólido conjuntamente con la heterogeneidad y variabilidad de

los recursos de biomasa complican el estudio y la comprensión del mismo y, por lo tanto,

no se ha alcanzado aún el nivel de conocimiento y sistematización necesarios para predecir

con certeza el comportamiento de un determinado tipo de recurso a partir de información

de la literatura. El conocimiento actual sobre la pirólisis de biomasa se ha construido a

partir de estudios de este proceso que pueden enmarcarse en dos lineas. Una de ellas se

centra en el rendimiento de los productos, líquidos, gaseosos y sólido, y analiza la

influencia del tipo de biomasa y de las condiciones de operación, principalmente, para

optimizar las mismas y maximizar el rendimiento de uno de los tipos de productos de

pirólisis. La otra linea involucra el seguimiento de la evolución del comportamiento de la

biomasa o de los productos gaseosos con el transcurso de la pirólisis; ésta tiene

generalmente como objetivo la caracterización cinética del proceso. Merece mencionarse

también que, en parte, este conocimiento resulta de la fuerte analogía existente entre la

biomasa y el carbón mineral, en cuyos estudios se ha alcanzado un mayor grado de

sistematización (Cukierman et al., 1996).

La mayoría de los estudios de pirólisis de biomasa se han centrado en sus

principales constituyentes, especialmente celulosa pura como sólido modelo, y madera. La

información sobre propiedades fisicoquímicas, parámetros texturales, y estudios cinéticos

de pirólisis para otros recursos biomásicos son escasos.

En este contexto, el presente trabajo enfoca la pirólisis de algunos residuos

agroindustriales, cáscaras de avellanas, castañas, maníes y carozos de aceitunas. Este tiene

como objetivos el estudio de la cinética de pirólisis de cada uno de estosfresiduos en todo

el rango de temperaturas de degradación térmica y el analisis de las variaciones de

composición y texturales-morfológicas que se producen en los residuos con el transcurso

de la pirólisis, a partir de la caracterización de los residuos vírgenes y de los productos

sólidos resultantes de la pirólisis a diferentes temperaturas comprendidas en el rango de

degradación; esta caracterización resulta, además, de interés con propósitos de aplicación

de estos productos sólidos. Asimismo, a fm de examinar el comportamiento de los residuos

empleados en términos de los que caracterizan a sus principales constituyentes, se llevan a

cabo mediciones cinéticas empleando fracciones de holocelu105ay lignina extraídas a partir

de los mismos. Los diferentes tipos de recursos de biomasa, los principales aspectos

concernientes a su caracterización fisicoquímica y textural- morfológica, la descripción de

los procesos de conversión térmica y de los productos obtenidos, con especial énfasis en el

proceso de pirólisis, se reseñan en el Capítulo II. Se presentan también en este capítulo los

estudios cinéticos de pirólisis realizados, empleando biomasa y sus constituyentes

mayoritarios, y una revisión de los modelos aplicados para describir la cinética de este

proceso, en el marco de los antecedentes existentes en la literatura.

En el Capítulo Ill, se detallan las metodologías y las condiciones utilizadas para

obtener la información experimental. Estas comprenden los procedimientos para la

preparación de los residuos pirolizados a diferentes temperaturas y la obtención de las

fracciones mayoritarias constituyentes de los residuos, un conjunto de diferentes técnicas

complementarias a fin de llevar a cabo la caracterización fisicoquímica y textura]

morfológica de las muestras vírgenes y pirolizadas, y análisis termógravimétrico, para las

mediciones cinéticas. La caracterización de los sólidos reactivos y productos involucra

análisis próximo, elemental, de energía dispersiva de rayos X (EDAX), de determinación

de los contenidos de las fracciones constituyentes, análisis de difracción de rayos X,

sortometría y microscopía electrónica de barrido.

Se presentan en el Capitulo IV los resultados obtenidos, el procesamiento de la

información experimental y el análisis de los mismos. Se examinan los resultados de la

caracterización de los residuos vírgenes y pirolizados, con énfasis en la influencia de la

temperatura sobre los parámetros y las características de los productos resultantes, en la

interrelación de los mismos y respecto de los determinados para los residuos vírgenes.

Además, este capítulo incluye el modelado cinético que involucra representar los datos

obtenidos en condiciones no-isotérmicas; se aplican modelos de diferente complejidad a fin

de caracterizar la cinética de pirólisis de cada uno de los residuos :agroindustriales

empleados en todo el rango de degradación térmica, desdefitemperatura ambiente hasta

1200 K, examinando la bondad de ajuste de cada uno de los modelos aplicados en este

rango de temperaturas. Asimismo, se compara el comportamiento de los residuos

sometidos a degradación térmica respecto al de sus constituyentes mayoritarios y se

analiza su reactividad. Finalmente, en el Capítulo V, se presentan las conclusiones

alcanzadas en este trabajo.

II. REVISIONELIOGRAFICA

Il.l RECURSOS DE BIOMASA

La biomasa utilizada en procesos de conversión térmica incluye diferentes tipos de

residuos, forestales, agrícolas, pecuarios, agroindustriales y urbanos, como así también a

los denominados cultivos energéticos, producidos específicamente para la obtención de

combustibles (Beaumont Roveda, ¡996).

Recursos forestales

En la explotación de los bosques, realizada fundamentalmente para la obtención de

madera para aserrado o producción de papel, se generan residuos de las siguientes

características:

t Especies no aptas para aserrado o pulpa que se destinan a la producción de leña.

e Residuos de cosecha y raleo bajo la forma de ramas, despuntes, tocones etc.

t Residuos de aserradero o industrialización de la madera (industrias del mueble,

fábricas de tableros) bajo la forma de cortezas, aserrín, virutas, etc.

También, se destinan superficies forestales para el establecimiento de plantaciones con

fines únicamente energéticos, plantaciones energéticas, conformadas por especies de

crecimiento rápido tales como álamo, eucalipto, algunas especies de pino.

Recursos agrícolas

Se entiende por residuos agrícolas aquellas partes de la planta cultivada con fines

alimentarios y/o industriales que no son útiles para tales propósitos: rastrojos de trigo,

maíz, cebada, poroto, sorgo, arroz, mijo, alpiste, soja, girasol, lino, tallos de algodón,

despuntes y hojas de caña de azúcar. Parte de estos residuos se reincorpora al suelo para

mantener sus condiciones de fertilidad mientras que el resto puede'destinarse a su

utilización en procesos de conversión térmica. Sin embargo, _esta utilización presenta

algunos inconvenientes que deben ser analizados para determinar su factibilidad: la

recolección de los residuos en zonas muy extensas, en las que se practica la agricultura

extensiva que encarece su manejo, y la baja densidad de los mismos que obliga a movilizar

grandes volúmenes o recurrir a procesos de densificación.

Los cultivos energéticos representan aquellas áreas cultivadas con el objeto

principal de producir combustibles, tales como plantaciones de caña de azúcar o remolacha

azucarera para la obtención de alcohol combustible o bien, plantaciones de girasol para la

obtención de aceite vegetal combustible.

Recursos pecuarios

Están representados por las deyecciones diarias de los animales, tanto del ganado

bovino, equino, ovino, porcino y de las aves de corral. Como en el caso de los residuos

agrícolas, la conveniencia de su utilización se ve restringida a la cría intensiva.

Recursos agroindustriales

Estos involucran los residuos de los procesos de industrialización de productos

agropecuarios. Ejemplos característicos de este tipo de aprovechamiento se presentan en la

fabricación de azúcar a partir de la caña, en cuyo caso el bagazo puede utilizarse para

alimentar las calderas del ingenio; el bagazo de uvas y de aceitunas, de gran abundancia en

regiones mediterráneas, para la generación de energía o la obtención de productos con

valor comercial (Encinar et al., 1997).

Recursos urbanos

Los residuos sólidos urbanos poseen una gran proporción de materia orgánica, la

cual si es separada del resto, en gran parte también aprovechable para el reciclado de

vidrio, metales, etc, y convenientemente acondicionada, puede ser utilizada como

combustible para calderas que produzcan vapor de proceso y/o energía eléctrica o como

materias primas alternativas para la obtención de productos químicos.

II .2 CARACTERIZACION FISICOQUIMICA DE LA BIOMASA

El conocimiento de la composición y propiedades de la biomasa es de fundamental

importancia para evaluar su potencialidad como materia prima en los procesos de

conversión térmica (Graboski y Bain, 1979).

En esta sección, se examina la composición de la biomasa, respecto a sus

principales constituyentes y en términos de los resultados obtenidos mediante los análisis

próximo y elemental, como así también algunas propiedades físicas relevantes.

II .2.l Composición de la biomasa vegetal

La biomasa se produce por fotosíntesis. Está formada por diferentes tipos de células

muertas y vivas de las plantas. Las células vivas, como las que constituyen las hojas verdes,

contienen proteínas cn su protoplasma, considerable cantidad de agua en las vacuolas que

contribuyen a mantener su turgencia y celulosa, hemicelulosa y lignina en las paredes de

las células. El tejido que conforma la madera está compuesto por algunas células vivas

(parénquima) y numerosas células muertas (prosénquima) dispuestas en varias capas y un

material intercelular (laminilla media). . ‘

Las paredes de las células están constituidas por microfibrillas de celulosa

embebidas en una matriz de hemicelulosa y lignina, conformando sus tres principales

componentes. Existen, además, algunas grasas e hidrocarburos (terpenos) solubles en éter

y varios tipos de compuestos fenólicos, carbohidratos y proteínas que pueden solubilizarse

en benceno, alcohol o agua. Este conjunto de compuestos se denominan genéricamente

extractivos. Generalmente, las hojas y la corteza de los árboles contienen más extractivos y

menos componentes de las paredes celulares que la madera (Shafizadeh, l982a).

En síntesis, la biomasa está constituida por:

* componentes de las paredes celulares (celulosa, hemicelulosas y lignina)

* extractivos

* cenizas

Il. 2.1.] Celulosa

La celulosa es un polímero de unidades de d-glucosa (C6 Hlo 05) unidas entre sí

mediante uniones glicosídicas; la glucosa es un azúcar de seis átomos de carbono (hexosa).

El polímero de celulosa se esquematiza en la Figura ll. l.

OH H CH'SH H

°\ CI/ cl/ l/OH/ \ OHN o T \H/c H/c/xo/\c/ \c/H

O C ‘c

\O/C / \OH,—‘O/C\0\/Éc/l l\c \c \HH l l\0H l

CH,OH H CH,OH

Figura lI.l Polímero de celulosa

En la madera, este polímero se halla formando cadenas lineales de monómeros de

peso molecular mayor que 100000. Estas largas cadenas se pueden enrollar o doblar pero,

debido a las uniones glicosídicas las mismas resultan rígidas. Las uniones hidrógeno, entre

el hidrógeno del grupo hidroxilo y el oxígeno del anillo del monómero adyacente,

contribuyen también a conferirles rigidez. Las largas cadenas lineales formadas se trenzan

en un arreglo al azar conocido como celulosa amorfa. Asimismo, se disponen formando

láminas que se unen por medio de fuerzas de Van der Waals y uniones puente de

hidrógeno entre las cadenas. Estas láminas se unen entre si conduciendo a arreglos

cristalinos. Las uniones más débiles son las glicosídicas C-O con una energía de unión de

50 Kcal. Evidencias experimentales, obtenidas mediante difracción de rayos X, indican que

las regiones cristalinas están interrumpidas cada 600 Á por zonas amorfas. Esta disposición

se repite en toda la longitud de la molécula de celulosa (Thomas, 1977; Graboski y Bain,

1979).

Entre las distintas especies de biomasa, la celulosa no varía; es decir, es un

polímero de d-glucosa que sólo difiere en su grado de polimerización. La caracteristica

principal de la celulosa es su extremada insolubilidad en agua, si bien puede disolverse en

ácidos sulfúrico, clorhídrico y fosfórico.

Il.2. l .2 Hemicelulosas

En las paredes celulares, entrelazadas con la celulosa, existen otros polisacáridos

denominados hemicelulosas. Estos muestran variaciones significativas en cuanto a

composición y estructura entre las distintas especies biomásícas. Los monómeros que

componen las hemicelulosas son: d-xilosa, d-glucosa, d-manosa, d-galactosa, l-arabinosa,

ácido d-glucurónico y ácido 4 o-metil-d-glucurónico.

La mayoría de las hemicelulosas contienen de dos a cuatro y, ocasionalmente,

cinco a seis de estas unidades de hidratos de carbono. Los polímeros de hemicelulosas

generalmente contienen 50 a 200 unidades y exhiben una estructura ramificada, en lugar de

lineal, como la que presenta la celulosa. El número y la proporción de monómeros

diferentes presentes en las hemicelulosas (grado de heteropolimerización) determinan

distintas propiedades fisicas. La heteropolimerización disminuye la formación de zonas

cristalinas y, en consecuencia, provoca que las hemicelulosas sean más solubles que la

celulosa. La solubilidad también aumenta debido a las ramificaciones, que disminuyen las

uniones hidrógeno intermoleculares, y al menor grado de polimerización de las

hemicelulosas respecto a la celulosa. Las hemicelulosas son solubles en soluciones acuosas

débilmente alcalinas. x

En particular, uno de los tipos de hemicelulosas más abundante en la biomasa son

los xilanos; éstos están formados por unidades de d-xilosa (C5 Hm 05), presentan cadenas

cortas y su peso molecular es del orden de 30000. Algunos xilanos contienen grupos metil­

éter y ácidos carboxílicos (Graboski y Bain, 1979). El acetil-4-o-metilglucuronoxilano

constituye la principal hemicelulosa de las maderas duras.

En la Figura Il.2, se presentan la molécula de xilano sin y con grupos sustituidos.

COOH+1 o.“

c\ ,COH H H/

j — o c 0- 0 —­

H\ H /lo/

H

Xilano Xilano con grupos sustituidos

Figura 11.2Moléculas de xilano sin y con grupos sustituidos.

Los xilanos ácidos son de bajo peso molecular y se conocen como hemicelulosas

B. Se diferencian de los xilanos normales en que no precipitan al neutralizarlos con

soluciones alcalinas.

Las hemicelulosas basadas en mananos incluyen a los glucomananos, constituidos

por d-glucosa y d-manosa en una relación 30:70, y a los galactoglucomananos, que

contienen d-galactosa, d-glucosa y d-manosa en relación 2:10:30 (Graboski y Bain, 1979).

Los glucomananos constituyen las principales hemicelulosas de las maderas blandas

(Shañzadeh, l982a).

11.2.1.3 Lignina

Es un polímero tridimensional constituido por unidades fenilpropano. Su estructura

exacta es desconocida, aunque se cuenta con información acerca de su reactividad química.

Las unidades aromáticas le confieren características hidrofóbicas y su estructura

tridimensional le otorga rigidez a la pared celular.

La lignina es el agente de adhesión de las fibras de celulosa, uniéndose a esta

última por medio de uniones éteres (Thomas, 1977; Graboski y Bain, 1979). Estudios de la

literatura indican que en la composición de las ligninas se hallan presentes los siguientes

monómeros: p-hidroxifenilpropano, siringilpropano y guayacilpropano (Figura 11.3).Estos

se combinan para formar el polímero mediante distintos tipos de uniones que involucran

anillos aromáticos y grupos funcionales.

c-c-c C-C'C C'C'C

CH O OCH OCH; ,OH J OH 3 OH

p-hidroxifenilpropano siringilpropano guayacilpropano

Figura 11.3Monómeros de la,lignina

En la Figura ll.4, se representa esquemáticamente la estructura de la lignina

correspondiente a una conífera (Graboski y Bain, 1979).

“20,0” H2COHHC- c'o

HCOH CH:

H290HH2Q0H MeO OMeHZSDH HP OMeH —

H2COH ¡ 0.0 0 C.“ C o_¿H / HszH CH, HC

' —CHHC o l V2 V2 OMe

HC OMe HCIO H2'COH 0H­H2COH OH HC HC H200H o OMe/O\CH,

o (¡ÉH x , Hp-—J H_C oH

Hc—o M o OH HCOH HC HCOHe a] H,COHO I o oH,CpH OMe o o———C'H OMe OMe

Hc—o qu’ ‘9H HC—0 OH o—HCO (CGH.OOS)nH H('3——('3H

HC\O,CH2 Meo

o—qH H,COH OMeHCOH H¿_o

H'C —{-o—<:MeO

o OMeOH

Figura ".4 Estructura de la lignina de una co'nífera

El contenido de lignina varía según el tipo de biomasa. A modo de ejemplo, en la

Tabla Il.l se detallan algunos valores obtenidos para distintos tipos de biomasa.

Tabla II.l Contenido de lignina en distintos materiales biomásicos

Material % en peso, base seca y libre Referencias__.__ _. de. a _ ___>____________Cáscaras de arroz 40.0 Graboski y Bain, 1979

Cáscaras de almendras 31.5 Balci et al., 1993

Cáscaras de avellanas 33.5 Balci et al., 1993

Cáscaras de manies 28.0 Graboski y Bain, 1979

Madera blanda 25.4 Zanzi, 1994

Bagazo de caña de azúcar 20.3 Graboski y Bain, 1979

Madera dura 16.1 Zanzi, 1994

Paja de trigo 13.9 Graboski y Bain, 1979

Marlo de choclo 13.4 Graboski y Bain, 1979

La separación de la lignina de los demás componentes mayoritarios es compleja.

Cuando se hidroliza la fracción de carbohidratos, se obtiene un residuo parcialmente

descompuesto de color negro conocido como lignina Klason (Shafizadeh, l982a).

[1.2.1.4 Extractivos

Los extractivos están formados por sustancias derivadas de las células vivas tales

como resinas, ácidos grasos, aceites volátiles como terpenos, sesquiterpenos y otros

derivados oxigenados, pigmentos y carbohidratos como almidones, azúcares simples y

ácidos orgánicos.

La cantidad y el tipo de extractivos presentes en la biomasa varían

considerablemente dependiendo de cada especie en particular.

ll.2.l.5 Cenizas

El contenido de cenizas de la biomasa y la composición de las mismas también

dependen del tipo de recurso. En la mayoría de las maderas, éste es del orden del 1%; las

cenizas se componen de CaO, K20, NaZO, MgO, SiOz, Fe203, P205, etc. El óxido de calcio

representa el 50 % del total de las cenizas y el óxido de potasio el 20 %. Los análisis de

trazas de metales indican la presencia de Al, Pb, Zn, Cu, Ti, Ni y Ta (Wise, 1946).

[1.2.1.6Composición de algunos tipos de biomasa

Como se ha señalado anteriormente, la proporción de componentes de las paredes

celulares, extractivos y cenizas varían con el tipo de biomasa.

En la Tabla 11.2,se presenta la composición de diferentes tipos de biomasa (Zanzi,

1994). A partir de la misma, puede apreciarse que, en general, las maderas duras

presentan menor contenido de lignina que las maderas blandas. La lignina en las maderas

blandas está formada por unidades de guayacil propano (grupos fenólicos con un sólo

grupo metoxi) a diferencia de las maderas duras, que poseen unidades de siringil propano

(grupos fenólicos con dos grupos metoxi). El mayor contenido de grupos acetil y metoxi en

las maderas duras explican porque éstas han sido usadas en lo_sprocesos de destilación

destructiva (pirólisis) para obtener ácido acético y metanol (Shafizadeh, l982a). Asimismo,

las maderas y el bagazo se caracterizan por presentar un bajo contenido de cenizas en

comparación con los correspondientes a los restantes residuos, paja de trigo y cáscaras de

arroz.

Tabla ll.2 Composición de algunos tipos de biomasa (*)

Tipo de Celulosa Hemicelulosas Lignina Extractivos Cenizasbiomasa % % % Solubles Solubles %

en solventes en agua% %

Maderas 41.0 24.0 19.5 2.0 - 0.4duras

Maderas 36.0 35.0 27.8 3.1 0.3blandas

Paja de trigo 39.9 28.2 16.7 3.7 7.4 6.6

Cáscaras dearroz 30.2 24.5 11.9 4.6 13.3 16.1

Bagazo decaña de 38.] 38.5 20.2 0.3 1.6azúcar

(*) Fuente: Zanzi (1994)

[1.2.2 Caracterización guímica

Debido a la compleja composición de la biomasa y su variabilidad, inclusive la

geográfica para una misma especie, los distintos tipos de residuos se presentan,

generalmente, en términos de los resultados obtenidos mediante los análisis próximo y

elemental.

[1.2.2.1 Análisis próximo

Este análisis caracteriza a la biomasa y otros combustibles sólidos en términos de su

contenido de humedad, volátiles, carbono fijo y cenizas.

El contenido de humedad se determina en condiciones de aire seco. La humedad

determinada por medio de este análisis indica sólo el agua unida físicamente; el agua

liberada por las reacciones químicas que se producen durante la pírólisis se considera como

parte del material volátil. '

Las cenizas son los residuos obtenidos luego de'hla combustión del sólido e

involucran a todo el material mineral presente en la biomasa original. En particular, en la

sección ll.2. l , se ha detallado la composición de las cenizas que caracteriza a la mayoría de

las maderas.

El residuo remanente, luego de descontar el contenido de humedad, volátiles y

cenizas, se denomina carbono fijo; se considera que el mismo está constituido por

hidrocarburos aromáticos polinucleados que resultan de la condensación producida durante

la degradación térmica (Graboski y Bain, ¡979).

En la Tabla ll.3 se presenta el análisis próximo de algunos materiales biomásicos,

carbones minerales y chars de los mismos en distintas condiciones de tratamiento térmico.

Se denomina char al residuo sólido obtenido como producto de la descomposición térmica

(pirólisis) de la biomasa o de los carbones minerales, la que se lleva a cabo en atmósfera

inerte.

Tabla ¡[.3 Análisis próximo de algunos materiales biomásicos, carbones minerales ychars, en base seca

Muestras Volátiles

Maderas

Abeto del Canadá 34.3Algarrobo Blanco 75.3

Caldén 75_oCedro 77_0Lenga 33.7

Pino de California 835Pino Ponderosa 37_0

Quebracho Blanco 79_6

Residuosagroindustriales

Bagazo de aceitunas 77.7Bagazo de uvas 64.8

Carozos de damascos 86.]Carozos de cerezas 89.4

Cáscaras de almendras 87.2Cáscaras de arroz 59.5Semillas de uvas 78.2

Residuos Urbanos 65.9

Carbones minerales

Carbón de Pittsburgh 33.9Carbón de Wyoming 44.4

Lignito 43_0

Carbón de Río Turbio 37.7

(subbituminoso)Carbón de Rio Negro 31.8(bituminoso con alto

contenido de volátiles)

fi...Carbono Fijo Cenizas Referencia

% I %

15.0 0.2 Howlett y Gamache, 197723.6 0.6 Magnaterra, 198924.5 0.5 Magnaterra, 198921.0 2.0 Howlett y Gamache, 197716.0 0.3 Magnaterra, 198916.1 0.4 Howlett y Gamache, 197712.8 0.2 Howlett y Gamache, 197719.7 0.7 Magnaterra, 1989

20.2 2.] Encinar et al., 199727.1 8.1 Encinar et al.,l997

l3.7 0.2 . Gergova et al., 199410.0 0.6 Gergova et al., 1994ll.9 0.9 Gergova et al., 199417.5 23.0 Islam y Ani, 199719.0 2.8 Gergova et al., 1994

9.1 25.0 Klass y Ghosh, 1973

55.8 10.351.4 4.2 Bituminous Coal46.6 10.4 Research, 1974

45.2 17.] Ochoa, 1996

48.3 19.9 Ochoa, 1996

Tabla Il.3 Análisis próximo de algunos materiales biomásicos, carbones minerales ychars, en base seca (continuación)

Muestras

Chars deAlgarrobo Blanco

(873 K-lh)Caldén

(873K-lh)Lenga

(873K-lh)Pino de California

( 673 K - 823 K)Pino de California

(700 K - 1223 K)Quebracho Blanco

(873K-lh)Roble

( 710 K - 913 K )Roble

( 843 K )Carbón de Río Negro

(1123 K-lh)Carbón de Río Turbio

(l 123 K-lh)Bagazo de aceitunas

(873 K- 30 min)Bagazo de uvas

(873 K - 30 min)

Volátiles

¡5.2

14.5

14.8

30.0

23.9

12.2

25.8

27.]

3.5

6.2

13.4

l6.l

Carbono Fijo

82.8

82.4

83.7

67.7

72.0

84.5

59.3

55.6

66.6

65.6

68.1

73.6

Cenizas

2.0

3.1

l.5

4.1

14.9

3.3

17.3

28.2

29.9.

28.2

18.4

10.3

\

Referencia

Magnaterra, 1989

Magnaterra, 1989

Magnaterra, 1989

Howlett y Gamache, 1977

Howlett y Gamache, 1977

Magnaterra, 1989

Howlett y Gamache, 1977

Howlett y Gamache, 1977

Ochoa, 1996

Ochoa, 1996

Encinar, 1997

Encinar, 1997

A partir de los datos de la tabla, se aprecia que el contenido de volátiles en los

carbones minerales, aún para el de menor rango (lignito), es considerablemente menor que

para los distintos tipos de biomasa. El mayor contenido de carbono fijo de las muestras

vírgenes de carbón mineral se atribuye a la estructura más aromática del mismo; ésta se

produce como consecuencia de la metamorfosis o carbonilación que experimenta el carbón

en su lenta y progresiva transformación a partir de los depósitos de turba (Ochoa, 1996).

El porcentaje de cenizas en la biomasa es, en general, considerablemente menor que

en el carbón mineral. Una excepción son los residuos urbanos que presentan un alto

contenido de minerales proveniente de algunos componentes de la basura domiciliaria

como metales y vidrios. En los chars, el contenido de volátiles disminuye y el de carbono

fijo aumenta.

Il.2.2.2 Análisis elemental

El análisis elemental informa los porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno,

azufre y oxígeno presentes en la muestra. El oxígeno se determina por diferencia. Estos

porcentajes se pueden expresar en base seca o en base seca y libre de cenizas. Para la

determinación de los mismos, las muestras deben secarse previamente con el objeto de

eliminar la humedad que provocaría un aumento adicional en los porcentajes de hidrógeno

y oxígeno de las mismas.

En la Tabla Il.4 se presentan las composiciones elementales de los principales

componentes de la biomasa, algunos materiales biomásicos y carbones minerales.

Tabla Il.4 Análisis elemental de los principales componentes de la biomasa, algunosmateriales biomásicos y carbones minerales, en base seca y libre de cenizas

Muestras C % H % N % S % O % Referencia

Principales componentesde la biomasaCelulosa 43.1 5.9 1.0 - 50.0 Heschel y Klose,l995Hemicelulosa 47.8 5.9 0.3 0.04 46.0 Heschel y Klose,l995Lignina 61.0 5.9 0.5 0.06 32.5 Heschel y Klose,l995

MaderasAlamo 51.9 6.3 - 41.8 Tillman, 1978Arce 51.3 6.1 0.3 42.3 Tillman, 1978Haya 51.9 6.3 - 41.8 Tillman, 1978

“ 48.6 5.9 - 45.5 Balci et al., 1993Pino de California 53.6 5.9 0.1 - 40.2 Tillman, 1978Roble 50.8 5.8 0.12 0.05 43.2 Heschel y Klose, 1995

ResiduosagroindustrialesBagazo de caña de azúcar 53.3 6.7 - 40.0 Tillman, 1978Bagazo de aceitunas 51.5 6.0 l.0 41.5 Encinar et al., 1997Bagazo de uvas 47.6 5.6 1.6 - 45.2 Encinar et al., l997Carozos de aceitunas Sl .2 6.0 0.5 0.01 42.3 Heschel y Klose,l995Carozos de cerezas 52.8 5.8 - 0.02 4| .2 . Heschel y Klose,l995Carozos de ciruelas 51.8 5.9 0.1 0.16 42.0 Heschel y Klose,l995Carozos de damascos 51.6 5.7 - 0.02 42.7 Heschel y Klose,l995Carozos de duraznos 53.3 5.5 - 0.04 41.2 Heschel y Klose,l995

Tabla Il.4 Análisis elemental de los principales componentes de la biomasa, algunosmateriales biomásicos y carbones minerales, en base seca y libre de cenizas(continuación)

Muestras C% H% N% S% O_% Referencia

Cáscaras de almendras 52.1 5.8 0.3 0.02 41.8 HeschelyKlose,l995“ 48.7 5.8 - - 45.5 Balci et al., 1993

Cáscaras de avellanas 52.5 6.0 2.2 0.02 39.3 Heschel y Klose,l995“ 50.6 5.7 0.27 - 43.4 Balci et al., 1993

Cáscaras de anoz 64.6 3.15 0.94 0.03 22.8 Islam y Ani, 1997Cáscaras de castañas 55.4 5.2 0.93 0.06 38.4 Heschel y Klose,l995Cáscaras de cocos 53.3 5.8 - 0.05 40.9 Heschel y Klose,l995Cáscaras de maníes 51.0 5.9 0.20 0.08 42.8 Heschel y Klose,l995Cáscaras de nueces 51.3 6.0 0.36 0.03 42.3 Heschel y Klose,l995Cáscaras de pistachios 48.2 5.9 0.20 - 45.7 Heschel y Klose,l995

Residuos PecuariosEstiércol 51.9 6.7 2.9 0.4 38.1 Tillman, 1978

Residuos urbanos 54.1 6.8 1.4 0.3 37.4 Sanner et a.l., 1970

Carbones mineralesCarbón de Rio Turbio 68.5 5.4 1.5 1.0 22.5 Ochoa, 1996(Subbituminoso)Carbón de Rio Negro 74.5 5.6 2.0 0.7 17.2 Ochoa, 1996(Bituminoso con altocontenido de volátiles)Carbón de Utah 81.3 6.3 1.6 0.6 17.6 Bituminous Coal

(Bituminoso) Research Inc., 1974Carbón de Wyoming 72.8 4.5 0.7 1.0 21.0 Tillman, 1978(Subbituminoso)Carbón de Pittsburgh 84.2 5.6 1.3 3.4 5.5 Tillman, 1978

Lignito 71.4 4.7 l 1.5 21.4 Tillman, 1978

Los materiales biomásicos poseen menor contenido de carbono que los carbones

minerales. La relación atómica H/C es alrededor de l para los carbones minerales y 1.5

para la biomasa.

El contenido de oxígeno es considerablemente mayor en la' biomasa, como

consecuencia de las uniones éter, grupos ácidos y alcoholeslpresentes en las fracciones de

celulosa, hemicelulosas y lignina constituyentes de la misma (Graboski y Bain, 1979).

El análisis elemental de la biomasa es útil, además, para estimar algunas de sus

propiedades mediante correlaciones que tengan en cuenta su composición, asi como

l8

también para evaluar la biomasa en términos de contaminantes potenciales. Los óxidos de

nitrógeno y azufre que se producen en la combustión de la misma son contaminantes

peligrosos y, en consecuencia, los porcentajes de nitrógeno y azufre presentes en los

residuos resultan de importancia. Los contenidos de estos elementos en los carbones

minerales son mayores que en la biomasa.

En la Tabla II.5, se presenta el análisis elemental de algunos chars de biomasa y de

sus principales componentes.

Tabla 11.5Análisis elemental de chars de biomasa y de sus principales componentes,en base seca y libre de cenizas

Char C % H % N % S % 0 % Referencia

Principalescomponentes

Celulosa 88.6 2.7 0.3 8.5 Magnaterra, 1989(883 K-lh)

Lignina 83.5 2.0 0.5 14.0 Magnaterra, 1989(883 K-lh)

Biomasa

Cáscaras de almendras(623 K) 78.9 2.7 0.01 18.39 Balci et al., 1993(723 K) 86.2 2.3 0.30 11.20 Balci et al., 1993

Cáscaras de avellanas

(623 K) 80.7 3.3 0.24 15.76 Balci et al., 1993(723 K) 84.9 2.9 0.48 11.72 Balci et al., 1993

Cáscaras de arroz 36 2.6 0.4 0.1 l 1.7 Pober y Bauer, 1977

Estiércol 34.5 2.2 1.9 0.9 7.9 Pober y Bauer,l977

Maderas

Lenga

(883K-lh) 86.3 2.4 0.3 11.0 Magnaterra, 1989

Tabla ll.5 Análisis elemental de chars de biomasa y de sus principales componentes,en base seca y libre de cenizas (continuación)

Char C % H % N % S % O % Referencia

Pino de California 75.6 3.3 0.2 0.2 18.4 Boley y Landers, 1969( 673 - 823 K )

Pino de California 78.8 3.5 0.2 0.2 13.2 Boley y Landers, 1969( 723 - 1223 K )

Quebracho Blanco 90.1 ¡.3 0.7 7.9 Magnaterra, 1989(883 K- l h)

Residuos Urbanos 54.9 0.8 1.1 0.2 1.8 Sanner et aL, ¡970

La relación H / C y O / C es menor en los chars que en la biomasa original, como

consecuencia de la devolatilización de los mismos.

ll.2.3 Propiedades de la biomasa

En esta sección se examinan varias propiedades de la biomasa que resultan de

importancia para su utilización, enfatizándose la revisión en las correlaciones desarrolladas

para la predicción de las mismas en términos de su composición.

ll.2.3.l Poder calorífico

El poder calorlfico de la biomasa disminuye cuanto mayor es su contenido de

humedad, ya que parte del calor de combustión contribuye a la evaporación del agua

presente en las muestras.

El poder calorífico del carbón mineral es más alto que el de la biomasa. Los rangos

de valores son de lO a l4 MBtu/lb y 5 a 9 MBtu/lb, respectivamente; esto se debe al mayor

contenido de carbono presente en el carbón mineral. En los chars de biomasa, cuyo

porcentaje de carbono es mayor que en la biomasa original, los valores d_epoder calorífico

son mayores; cuando éstos se expresan sobre base seca y libre de cenizas, resultan similares

a los que caracterizan a los carbones minerales.

Se han desarrollado diferentes correlaciones para estimar el poder calorlfico de

combustibles sólidos. Una de estas correlaciones, frecuentemente utilizada, es la ecuación

20

de Dulong-Berthelot, que relaciona el poder calorífico en términos de la composición

elemental de la muestra (Spiers, 1962) :

PCS (Btu/lb) = 146.76 %c + 621 %H - (%N + %o - 1) / 3 + 39.96 %s (11.1)

donde PCS es el poder calorífico superior y todos los porcentajes se expresan en peso y se

refieren en base seca. Para diferentes tipos de biomasa, esta correlación predice valores

menores que los obtenidos experimentalmente y resulta menos precisa para muestras con

un alto porcentaje de oxígeno. Asimismo, la aplicación de esta ecuación para la evaluación

del poder calorífico superior de chars de biomasa resulta más adecuada y precisa que en el

caso de muestras de biomasa virgen (Graboski y Bain, 1979).

Otra correlación para evaluar PCS es la publicada por Tillman (1978), que está dada

por la siguiente ecuación:

PCS (Btu/lb) = 188 %C —718 (11.2)

Los valores para biomasa estimados con esta ecuación, que considera sólo el contenido de

carbono, son más precisos que los resultantes de la ecuación de Dulong - Berthelot.

Una tercera correlación es la desarrollada por el IGT (Institute of Gas Technology,

1978). Para su desarrollo, se utilizaron valores de poder calorlfico y de composición, de

más de 700 muestras de carbón. La correlación es la siguiente:

PCS (Btu/lb) = 146.58 % C + 568.78 % H + 29.45 - 6.58 % Cenizas ­-51.53 (%O+%N) (II.3)

donde todos los porcentajes en peso están expresados en base seca. Se encontró que esta

correlación es la que mejor predice los valores de poder calorífico de muestras de biomasa

y sus chars determinados experimentalmente (Graboski y Bain, 1979).

Más recientemente, Cukierman et al. (1996) propusieron una nueva correlación

obtenida a partir de datos de biomasa de la literatura, principalmente maderas; ésta evalúa

el poder calorífico superior en función de los porcentajes de carbono, oxígeno e hidrógeno

de las muestras libres de humedad y cenizas con un coeficiente de variación del 2.4 %. La

correlación es la siguiente :

PCS (BTU/lb) = 121.9 % C + 400.2 % H - 0.5 % O (II.4)

Esta predice más adecuadamente los valores de poder calorífico de todas las muestras

2|

consideradas en comparación con los calculados mediante la ecuación de Dulong-Berthelot

que subestima los mismos.

El poder calorífico de la biomasa depende de su composición química. Cuanto más

alto es el contenido de carbono y más bajo el de oxígeno, mayor es el poder calorífico de la

biomasa. El poder calorífico de los componentes de la biomasa varía ampliamente. La

lignina, con fórmula mínima C¡o H“ Oz, posee un menor grado de oxidación que la

celulosa, C6Hm05 y en consecuencia, su poder calorífico es más alto (Jahn, 1982).

ll.2.3.2 Calor de formación

El conocimiento del calor de formación de la biomasa es necesario para llevar a

cabo cálculos termodinámicos. El mismo puede calcularse a partir de los calores de

combustión. Con propósitos de comparación, los calores de formación se normalizan sobre

base seca y libre de cenizas. En la Tabla ll.6 se detallan algunos valores para distintos

materiales carbonosos.

Los chars de biomasa generalmente presentan calores de formación intermedios

entre los correspondientes a carbones minerales y los de biomasa (Graboski y Bain, 1979).

Tabla ll.6 Calores de formación de carbones minerales y materiales biomásicos enbase seca y libre de cenizas(*)

Material Calor de formación (298 K) Relación atómica H/C(Bm/lb)“

Carbón de Utah -S4O

(bituminoso)

Lignito -1062

Char de cáscaras de arroz -l 136 0.87

Char de residuos animales -1536 0.76

Residuos urbanos -2| 12 1.5]

Corteza de pino -2227 1.33

Residuos animales -2449 1.55

Haya -2480 1.45

Cáscaras de arroz -2747 1.78

\

(*) Datos extraídos de “ A Survey of Biomass Gasification ”, vol II, SER], 1979.

[1.2.3.3 Conductividad térmica

La conductividad térmica de la biomasa depende fundamentalmente de sus

principales componentes, celulosa, hemicelulosas y lignina, como así también de su

contenido de humedad.

Los datos existentes en la literatura son escasos y se refieren mayoritariamente a

madera. El rango de valores para las mismas es de 0.02-0.09 Btu/pie h F (Chapman, 1974).

Steinhagen (1977) recopiló datos de conductividad térmica para varias especies de maderas

en un rango de temperaturas de 233 K a 373 K en función de su contenido de humedad y

encontró que ésta afecta considerablemente a la conductividad térmica de este material.

Il.2.3.4 Capacidad calorífica

La capacidad calorífica de la biomasa es función de la composición y la

temperatura. Para estimar el calor específico de maderas, se puede emplear la correlación

de Beall (1968) :

c (Btu/lb- °F) = 0.259 + 9.75 10" % H + 6.05 10“1T + 1.3 10'5% H T (¡1.5)

donde % H es el porcentaje de humedad y T, la temperatura expresada en °F.

II.2.3.5 Densidad

La densidad de la biomasa es una propiedad fisica que debe tenerse en cuenta para

su manipuleo, tranSporte y para el diseño de equipos involucrados en procesos de

conversión térmica (Graboski y Bain, 1979). Resulta, entonces, de interés conocer la

densidad real y aparente del material.

La densidad real considera solamente el volumen ocupado por el sólido, mientras

que la aparente, incluye el volumen de poros o volumen de huecos intrapartícula. Las

densidades real y aparente se relacionan según:

Pa= p (1- ep) (ll-6)

donde p es la densidad real del material, p. , la densidad aparente y 8p, la porosidad de la

partícula, que se define de acuerdo a :

Vol.deporos a”)E =P Vol. de poros + Vol. ocupado por el sólido

Cukierman et al. (1996) desarrollaron una correlación que permite estimar la

densidad real de distintos tipos de biomasa en función de la composición elemental de las

muestras. La correlación desarrollada es la siguiente :

p (g/ml) = 0.0173 %C - 0.0784 %H + 0.0264 %O + 0.046 %S (ll.8)

La misma estima satisfactoriamente la densidad de diferentes muestras de biomasa. El

coeficiente de variación es de 1.8 %. La densidad aparente de la biomasa depende de su

contenido de humedad. Las densidades de la biomasa seca y húmeda se relacionan con el

contenido de humedad obtenido mediante el análisis próximo, de acuerdo a (Graboski y

Bain, 1979):

Pa (S) =( 1 - °/o H ) Pa (H) (II-9)

24

donde pa (s) es la densidad aparente de la biomasa seca, pa (H), densidad aparente de la

biomasa húmeda y % H, humedad.

La densificación de la biomasa consiste en la disminución de la porosidad de la

partícula sp y, también, en un cambio de forma de la misma. Esta disminución del volumen

de los residuos de biomasa, en especial para los de muy baja densidad (cáscaras, paja,

hojarasca, etc.) facilita el transporte de los mismos.

Este proceso se lleva a cabo mediante el pelletizado y la fabricación de briquetas.

Por lo general, es necesario acondicionar previamente los residuos mediante algunas

operaciones como astillado, secado y molienda. El briqueteado consiste en generar

mecánicamente elevadas presiones (200 MPa/cmz), que provocan en el material a

densificar un incremento del orden de lOOa 150°C. En este proceso, la lignina actúa como

elemento aglomerante y, en consecuencia, no resulta necesario utilizar productos

adicionales (Beaumont Roveda, 1996). En general, los equipos de briqueteado constan de

una tolva alimentadora, un sistema de dosificación de velocidad regulable, una cámara de

compactación, un canal de enfriado y un sistema de corte para lograr la longitud deseada de

la briqueta. El pelletizado se basa en la presión ejercida por una seiie de rodillos sobre los

residuos que se colocan sobre una matriz metálica que posee orificios de calibre variable

0.5 a 2.5 cm. Finalmente, se obtienen pellets de forma cilíndrica, con diámetros de 0.5 a

2.5 cm y de l a 3 cm de longitud (Beaumont Roveda, 1996).

Il.3 CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA

Entre las metodologías más empleadas para la caracterización textural ­

morfológica de este tipo de muestras se encuentran la determinación de isotermas de

adsorción empleando diferentes gases como adsorbatos, la porosimetría de mercurio y la

microscopía electrónica de barrido. La forma de las isotermas se relaciona con el tamaño

medio del poro del adsorbente y la intensidad de las interacciones gas (adsorbato) - sólido

(adsorbente). La microscopía electrónica de barrido (SEM) contribuye a la visualización de

formas y tamaños de poros y fibras, como así también permite apreciar su disposición en

las muestras.

Il.3.l Isotermas de adsorción

Il.3. l .l Determinación de las isotermas de adsorción

Cuando un sólido se expone a un gas a una presión determinada en un recinto

cerrado, éste se adsorbe, el peso del sólido aumenta y la presión del gas disminuye.

En la adsorción intervienen fuerzas de atracción entre las moléculas del sólido y las

del gas; éstas pueden ser fisicas o químicas. La cantidad de gas adsorbida por la muestra

es proporcional a su masa, depende de la temperatura a la que se somete la muestra, de la

presión del gas y de la naturaleza tanto del sólido como del gas:

n = f (p, T, gas, sólido)

donde n indica los moles de gas adsorbido por gramo de muestra. Para un dado adsorbato ­

adsorbente y a una temperatura determinada, la funcionalidad anterior resulta:

n = f(P) T, gas,sólido

Si la temperatura es menor que la temperatura crítica del gas, la expresión anterior se puede

expresar como:

n = f (p/po) T,gas,sólido

donde po es la presión de saturación del gas y p/po, su presiónrelativa.

Las isotermas de adsorción relacionan la cantidad de gas adsorbida en el equilibrio

con la presión del adsorbato, a una temperatura constante. Esta cantidad adsorbida se

26

expresa como el número de moles o el volumen adsorbido por gramo de muestra, en

condiciones normales de presión y temperatura.

Para obtener las isotennas de adsorción - desorción se emplean dos métodos

diferentes:

'I' Método gravimétrico: se determinan las variaciones de peso de la muestra sólida en

función de la presión de vapor del adsorbato. Este método requiere el uso de una

microbalanza sensible.

lr Método volumétrico: se determina el volumen de gas adsorbido en función de la

presión. Este método es menos preciso que el anterior, pero es ampliamente utilizado

dada la mayor simplicidad del equipo requerido.

Independientemente del método experimental utilizado, la confiabilidad de los

resultados depende del buen conocimiento de la temperatura de trabajo. Resulta de suma

importancia asegurar la constancia de la temperatura durante toda la experiencia; pequeñas

variaciones de ésta pueden afectar fuertemente los valores de presión de saturación y, en

consecuencia, las presiones relativas de la isotenna, ya que la presión de saturación se

calcula a la temperatura del medio en el que se encuentra la muestra.

II.3.l .2 Clasificación de los poros según su tamaño: micropgros, mesoporos y

macrogoros

Los adsorbentes están constituidos por poros cuya forma y tamaño varían

considerablemente. Por lo general, éstos se agrupan en tres tipos principales, según su

forma: cilíndricos, con forma de ranura y de botella. Una característica de especial interés

es el ancho promedio de poro, que está dado por el diámetro en un poro cilíndrico o la

distancia en un poro con forma de ranura. Una clasificación de poros de acuerdo al ancho

promedio de los mismos fue originalmente propuesta por Dubinin y posteriormente

adoptada en forma oficial por la IUPAC (Gregg y Sing, 1982). La misma clasifica los

poros según su tamaño en :

* Microporos : diámetros menores de 20 Á

* Mesoporos : diámetros comprendidos entre 20 Á y 500 Á

* Macroporos : diámetros mayores a 500 Á

Il.3. l .3 Clasificación de las isotermas de acuerdo a su forma

Brunauer et al. (1940) propusieron clasificar las isotermas de adsorción física en

cinco grupos diferentes numerados de I a V. Esta clasificación asocia la forma de las

isotermas con el tamaño medio de poro del adsorbente y la intensidad de las interacciones

adsorbato - adsorbente. Los cinco tipos de isotermas se representan en la Figura Il.5.

o 10 10 10 10 1

p/po

Figura ".5 Tipos de isotermas de adsorción

Las isotermas de tipo l son características de adsorbentes microporosos. Las

isotermas de tipo ll y Ill caracterizan, generalmente, a los adsorbentes macroporosos. Las

primeras, de tipo ll, son las más frecuentes; en cambio, las isotermas de tipo III son

bastante inusuales. Las isotermas de tipo IV y V se obtienen con adsorbentes mesoporosos.

El lazo de histéresis es típico de la condensación capilar en sólidos mesoporosos, aunque a

veces puede observarse en las isotermas tipo lI y lll. Tanto las isotermas de tipo III como

las de tipo V indican interacciones adsorbato - adsorbente muy débiles.

ll.3.2 Modelo de BET

Uno de los modelos más aplicados a fin de representar las isotermas de adsorción,

fundamentalmente de tipo ll y IV y calcular la superficie especifica de las muestras, es el

modelo de adsorción en multicapas desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller (1938).

28

Este es un modelo cinético que considera la superficie del sólido como un arreglo de sitios

de adsorción. El mismo postula un equilibrio dinámico en el que la velocidad con la cual

las moléculas provenientes de la fase gaseosa condensan sobre los sitios vacíos es igual a la

velocidad con la que éstas se evaporan de los sitios ocupados. Este modelo considera las

siguientes suposiciones simplificatorias (Gregg y Sing, 1982) E

a) En todas las capas, con excepción de la primera , el calor de adsorción es igual al calor

de licuefacción del adsorbato a la temperatura de adsorción.

b) En todas las capas, excepto en la primera, las condiciones de evaporación ­

condensación son idénticas.

c) Cuando la presión iguala a la de saturación po, el adsorbato condensa sobre la superficie

en un número infinito de capas.

La ecuación de BET está dada por :

W4_¿ °_-1¿n(l-p/p°) _ nmc+ nmcpo (11'10)

.

donde nm,es la capacidad de la monocapa, cantidad de adsorbato expresado en moles por

unidad de masa de adsorbente, que cubre la superficie total con una capa molecular única

y c, un parámetro que tiene en cuenta las interacciones adsorbato-adsorbente.

Esta ecuación expresada en función del volumen adsorbido, Va, y el volumen

correspondiente a una monocapa, vm, resulta:

/ ­pp" - l +° l p (11.11)

Va(l-p/p°) vmc vmcpo

Si el número de capas moleculares se restringe a un número finito de capas N, la

ecuación anterior se transforma en la siguiente:

Va _ c(p/po) 1- (N + l) (ra/po)N + N (p/pg_)__’_“" (n 12)Vm l- p/po 1+ (c - l)(p/p.,) - c(p/p..)"” '

29

Esta última se reduce a la ecuación de Langmuir para el caso en que N = l:

Va: °(p/P.°) (11.13)vm l+c(p/po)

[1.3.2.] Determinación de la superficie específica de un sólido de acuerdo al modelo de

BET

La forma más conveniente de aplicar la ecuación de BET a los datos experimentales

p/poVa (l - p/po)

presión relativa (p/po), para un rango de presiones relativas entre 0.05 y 0.35, se obtendrá

es mediante el empleo de la ecuación (ll.ll). Si se representa versus la

una línea recta si el modelo de BET es válido. Se pueden calcular los valores

correspondientes a la ordenada al origen y a la pendiente de esta recta y a partir de los

mismos, se calcula el volumen adsorbido correspondiente a una monocapa, vIn y la

constante c:

l ll 14v =— ,m s+i ( )

s

c = +l (11.15)

donde:

s = pendiente

i = ordenada al origen

El valor de c es característico de la intensidad de las interacciones adsorbato ­

adsorbente. Como el parámetro c está relacionado con el calor diferencial de adsorción,

cuanto más fuertes sean las interacciones adsorbato-adsorbente más alto’será el valor de c,

independientemente de las características del sólido. El valor de'c afecta marcadamente la

forma de la isoterma en la región de bajas presiones, independientemente del valor de vm.

30

El valor de vmes directamente proporcional a la superficie específica del adsorbente

ya que éste es la cantidad de adsorbato, expresado como volumen por unidad de masa de

adsorbente, que cubre con una monocapa la superficie total. La superficie específica del

sólido es. entonces, igual al área ocupada por una molécula de adsorbato multiplicada por

el número de moléculas de adsorbato contenidas en v.11:

s = haNA 104° (11.16)VM

donde S es la superficie específica expresada en mZ/g, vm, la capacidad de la monocapa,

expresada como volumen de gas en condiciones normales de temperatura y presión, vM_ el

volumen molar del adsorbato en fase gaseosa (22414 cm3/ mol), a, el área promedio

ocupada por una molécula de adsorbato que integra la monocapa completa, expresada en

Áz, y NA_el número de Avogadro.

El área ocupada por una molécula de adsorbato sobre la superficie, a, se calcula

considerando un arreglo de moléculas adsorbidas en estado líquido sobre una superficie

plana mediante la siguiente ecuación:

M 2/3

a=f[6| A] (11.17)

siendo f cl factor de empaquetamiento molecular, M, el peso molecular del adsorbato y á,

la densidad del adsorbato en estado líquido. El valor de f es 1.09 cuando se considera un

empaquetamiento de 12 moléculas vecinas a la molécula considerada en estado líquido y

seis sobre el plano central. En el caso de adsorción con nitrógeno a la temperatura del

nitrógeno líquido, el valor más frecuentemente usado es:

a (N2) = l6.2 A2

¡1.3.2.2Limitaciones y rango de aplicación del modelo de BET

Aunque el modelo de BET puede describir sólo una pequeña parte de la isoterma

de adsorción, ha sido ampliamente aplicado para calcular la superficie específica de

3l

distintos tipos de sólidos. La misma resulta particularmente precisa para isotermas del tipo

II y IV que son las más comúnmente encontradas.

En el caso de isotermas tipo lll y V, donde las interacciones adsorbato - adsorbente

son muy débiles, es imposible determinar con suficiente exactitud el valor de la superficie

específica principalmente por dos razones:

* El valor de la constante c en la ecuación de BET es cercano a l y en estas condiciones,

se ha demostrado que, el valor de vrnes muy sensible a pequeñas variaciones de c (Gregg

y Sing, 1982).

La cantidad adsorbída es generalmente muy pequeña y, en consecuencia, la primera‘I­

parte de la isoterma no puede determinarse con precisión (Lecloux, 1971).

Estos dos efectos inciden desfavorablemente sobre la determinación de la

superficie específica. De ser posible, en estos casos, se debería cambiar el adsorbato de

manera tal que las interacciones con el adsorbente aumenten y obtener así una isoterma del

tipo II o lV.

Por otra parte, para las isotermas tipo I, el cálculo de la superficie específica puede

llevarse a cabo de manera precisa, pero es dudoso el significado fisico del valor obtenido.

Estas isotermas son características de sólidos microporosos donde el tamaño de poro es de

la misma magnitud que el tamaño de la molécula de adsorbato. En la teoría de BET se

supone una adsorción en multicapas, la cual no puede producirse en estos poros tan

estrechos debido a la limitación propia ofrecida por las paredes de los mismos. Según

Dubinin (1973), en los sólidos caracterizados por isotermas de tipo I no ocurre ni una

adsorción multicapas ni una cobertura progresiva de la superficie con una monocapa, sino

que la adsorción se debe al llenado del volumen de microporos con adsorbato en estado

líquido. En este sentido, se han suscitado durante años controversias que se reflejan en la

literatura. Finalmente, Brunauer y Dubinin llegaron a un acuerdo sobre los rangos de

validez de sus modelos: si se utiliza nitrógeno como adsorbato, el modelo de BET puede

aplicarse a un sólido microporoso con poros de diámetro mayores que l nm, mientras que

el modelo de Dubinin se aplica en caso de presencia de ultramicroporos’, es decir cuando

los diámetros de los microporos son menores a lnm (Lecloux, '1983). No obstante en la

práctica e inclusive en la literatura reciente sobre esta temática, el modelo de BET

continúa utilizándose frecuentemente y los valores de superficie específica obtenidos

mediante su aplicación, se emplean con fines comparativos.

[1.3.3Adsorción en microporos

La región microporosa se puede dividir en dos subregiones. En ambas la adsorción

a una determinada presión relativa es mayor que la que ocurriría sobre una superficie

abierta equivalente. La subregión constituida por poros de tamaño similar al de la molécula

de adsorbato, ultramicroporos, se relaciona con las presiones más bajas en la isoterma. Esta

región se caracteriza por un aumento considerable en el potencial de interacción y, por lo

tanto, en la entalpia de adsorción; en consecuencia, los poros se llenan completamente a

muy bajas presiones relativas y la isoterrna crece rápidamente desde el origen. La entalpia

de adsorción depende fundamentalmente de la naturaleza de la interacción adsorbato­

adsorbente y de la polaridad del adsorbato. La subregión de microporos más grandes se

caracteriza por un aumento de la energía de interacción y de la entalpia de adsorción

relativamente menor (Gregg y Sing, 1982).

En los microporos de tamaño similar al de la molécula de adsorbato, la adsorción se

lleva a cabo por la superposición de las fuerzas de atracción que‘ejercen las paredes del

poro. En este caso, las moléculas de adsorbato comienzan a llenar el volumen de los

microporos, en lugar de cubrir la superficie capa sobre capa. Este mecanismo de adsorción

fue postulado por Pierce et al. (1949), e independientemente por Dubinin (1955). El

fenómeno que tiene lugar es semejante al de la condensación capilar que ocurre en poros

más grandes a presiones parciales altas (Suzuki, 1990). Sin embargo, la fase adsorbida en

los microporos es diferente, se halla en un estado más ordenado, debido al efecto de los

campos de fuerzas ejercidos por las paredes del poro (Allen, 1997).

En este tipo de microporos, la difusión sigue un proceso activado, acompañado por

energías de activación relativamente altas. El mismo puede representarse según una

expresión tipo ley de Arrhenius (Suzuki, 1990):

Dm = Dmoexp(—E_D/RT) (11.18)

donde Dm es el coeficiente de difusión en microporos, Dmg,difusividad, EaD:energia de

activación del proceso de difusión.

ll.3.3.l Curva característica para un determinado par adsorbato-adsorbente

La curva característica para un determinado par adsorbato-adsorbente expresa el

volumen adsorbido en función del potencial de adsorción de la siguiente manera (Suzuki,

1990y

Va = Va(g) (Il.l9)donde:

Va: volumen adsorbido por unidad de masa (cm3/g)

A: potencial de adsorción o trabajo molar de adsorción

B:coeficiente de afinidad

Esta curva fue introducida originalmente por Polanyi (1914), quien definió el

potencial de adsorción del adsorbato como el trabajo isotérmico requerido para comprimir

el vapor desde la presión de equilibrio hasta la presión de saturación. El mismo se expresa

mediante la siguiente ecuación (Allen,l997):

A = RT ln(p?° (11.20)

Para vapores de diferentes sustancias y un mismo adsorbente, las fuerzas de

atracción entre las moléculas de vapor y las del adsorbente son diferentes. Según la teoría

de las fuerzas de dispersión, la relación de las fuerzas es aproximadamente igual a la razón

de las polaridades de las moléculas de vapor (n), la que a su vez coincide con el cociente de

los potenciales de adsorción. Así, para un mismo volumen adsorbido de diferentes vapores

en un mismo adsorbente, los potenciales de adsorción muestran una relación constante B,

denominada coeficiente de afinidad (Dubinin, 1959):

B = = (11.21)

Este factor es el responsable de que las curvas características para diferentes adsorbatos

coincidan con la correspondiente a algún adsorbato considerado como 'standard. Dubinin

eligió como adsorbato standard al benceno; en consecuencia, el 'valor de su coeficiente de

afinidad es l (Gregg y Sing, 1982).

34

[1.3.3.2 Ecuación de Dubinin-Radushkevich :determinación de la superficie esgcífica a

partir del volumen de microporos

Dubinin y Radushkevich supusieron una distribución gaussiana para la curva

Va=Voexpí- ] (11.22)

donde Voes el volumen total de microporos del sólido y k, un parámetro que caracteriza la

característica (Suzuki, 1990):

distribución de tamaño de poros, que está relacionado con el ancho de la distribución

gaussiana de la curva característica. Combinando las ecuaciones (11.20)y (11.22),se obtiene

la siguiente ecuación:

2

Va = Voexp[—B]:[RTln( pp] ] (11.23)

Linealizando la expresión anterior resulta:

2 2 l 2

logVa = logVo—“23063? T [mí-9° (11.24)p

Si se representa log Va vs [log(p0/p)]2 se obtiene, a partir de la ordenada al origen, el

volumen total de microporos del sólido. Esta ecuación puede expresarse en términos de

fase líquida o gaseosa. El volumen expresado en fase liquida se relaciona con el volumen

en fase gaseosa, vo, mediante la relación de densidades del gas y del liquido, según:

[5‘]v0 = vo (11.25)

donde Vo es el volumen total de microporos del sistema en fase líquida, 63 y á las

densidades del adsorbato en fase gaseosa y líquida, respectivamente.

Para un gran número de sistemas adsorbato-adsorbente, el gráfico de Dubinin­

Radushkevich es una línea recta. Sin embargo, puede desviarse de la linealidad

especialmente en la región de presiones altas. La razón de 'ésta desviación se ha atribuido a

una adsorción en multicapa y a condensación capilar en mesoporos. En este caso, el valor

del volumen de microporos debe extrapolarse desde la región de presiones bajas donde la

curva resulta lineal, y ser corregido por la adsorción en mesoporos (Gregg y Sing, 1982).

La superficie específica se determina a partir del volumen de microporos mediante

la siguiente ecuación:

_ VONAa II.2VM < 6)

S

donde VM es el volumen molar del adsorbato en fase líquida. Para el caso de adsorción

con C02 a 298 K, el valor generalmente utilizado para a es:

a(COz) = 2| .75 A2.

II.3.4 Antecedentes sobre caracterización textural-morfológica de biomasa y sus chars.

En esta sección, se lleva a cabo una revisión de los trabajos presentados en la

bibliografia en los que se estudian las características texturales-morfológicas de biomasa,

principalmente muestras de maderas y sus chars, a partir de mediciones de adsorción y

microscopía electrónica de barrido. Los datos existentes en la bibliografia para residuos

agroindustriales son escasos.

Fairbridge y Ross (1978) determinaron el área específica de muestras de corteza y

de aserrín de pino Jack virgenes y pirolizadas en atmósfera inerte a diferentes temperaturas

a partir de mediciones de adsorción empleando N2 a 77 K. Los resultados obtenidos

indicaron que el tratamiento térmico hasta una temperatura de 573 K produce un aumento

de la superficie específica de la corteza de 0.3 a 1.9 mz/g. Los chars de aserrín de esta

especie presentaron una tendencia similar.

Fairbridge et al (1978) determinaron la superficie específica de polvo de celulosa

(Whatman CFl) y sus chats, preparados en atmósfera de nitrógeno a 605 K y en aire a 600

K, mediante adsorción de kriptón a 77 K, aplicando el modelo de BET. Los valores

obtenidos fueron de 0.8, 29.8 y 5.1 m2/g, respectivamente. A partir de estos resultados, se

concluyó que la degradación térmica de celulosa en aire no provoca una modificación tan

considerable de la superficie específica como la que tiene lugar en atmósfera de nitrógeno.

La determinación de las superficies específicas de carozos de aceitunas pirolizados

en corriente de N2 en un rango de temperatura de 973 - l.l73.K fue realizada por López

González et al. (1978). A partir de mediciones de adsorción de N2 a 77 K y C02 a 195 K y

273 K, se encontró que las superficies específicas evaluadas a partir de los datos

36

experimentales empleando CO; eran considerablemente mayores (500 - 600 mz/g) que las

obtenidas al utilizar N2 como adsorbato (30 - 70 mZ/g).Estas diferencias se atribuyeron a la

naturaleza esencialmente microporosa de las muestras, que restringe la difusión de N2 a 77

K en la matriz porosa de las mismas.

Shafizadeh (1982 b) estudió la variación de la superficie específica de materiales

celulósicos con la temperatura, hasta 1073 K, a partir de la determinación de isoterrnas de

adsorción con C02, y encontró un máximo en los valores obtenidos a 823 K.

La variación de la superficie específica de una especie de madera con la temperatura

fue analizada por Kalliat (1983), mediante mediciones de adsorción de N2 a 77 K. Esta

aumenta desde 1.2 m2/g a 623 K a 2.3 mz/g a 873 K. Asimismo, estimó el volumen y la

superficie específica de microporos a estas temperaturas, obteniéndose valores de 0.06 a

0.13 ch/g y de 340 a 650 mZ/g,respectivamente.

Magnaterra et al. (1989) llevaron a cabo la caracterización textual-morfológica de

muestras de aserrín provenientes de distintas especies de maderas nativas (Quebracho

Blanco, Algarrobo Blanco, Caldén y Lenga), vírgenes y devolatilizadas a 873 K y l h,

mediante adsorción fisica y microscopía electrónica de barrido. La superficie especifica

obtenida mediante adsorción con N2 fue de aproximadamente l mZ/g para las especies

vírgenes. Los valores correspondientes a los chars, determinados inediante adsorción de N2

a 77 K y C02 a 298 K, están comprendidos en el rango de 52 a 340 mzlg y 438 a 574 mz/g,

respectivamente. Además, se determinó la porosidad de estas maderas y sus chars mediante

porosimetría de mercurio. Los valores determinados para las maderas eran de 0.4 - 0.6,

mientras que para los chars estos aumentaban a 0.7 - 0.8.

Kumar y Gupta (1995) analizaron sistemáticamente los cambios morfológicos que

ocurren durante la transformación de las maderas en chars mediante microscopía

electrónica de barrido (SEM). Las especies estudiadas fueron acacia, eucalipto y sus chars

preparados en diferentes condiciones de pirólisis, temperatura final de pirólisis, velocidad

de calentamiento y tiempo de tratamiento. Ambas especies, en las mismas condiciones de

tratamiento térmico, sufrieron cambios morfológicos similares. Los chars presentaron una

disminución del tamaño de poros con el aumento de la temperatura de pirólisis. La pirólisis

lenta condujo a la deposición de carbono en la estructura del char. pero sin perturbar

significativamente a las estructuras de las células y la naturaleza de las fibras, aún a una

temperatura de 1473 K. El calentamiento prolongado de las maderas a temperaturas de

1073 y 1273 K ocasionó el sinterizado de las fibras adyacentes resultando en la formación

de una masa compacta.

Valores de porosidad de distintas muestras de biomasa, aserrín de diferentes

especies de madera, cáscaras y carozos, generados en el procesamiento de productos

agroindustriales, han sido informados por Heschel y Klose '(1995). Estos dependen de las

características del tipo de biomasa estudiada. En general, las maderas se caracterizan por

mayores porosidades que los restantes residuos ( 20.5). Los valores de porosidad para los

productos agroindustriales están comprendidos en un amplio rango, desde 0.15 para

cáscaras de coco hasta 0.5, para cáscaras de maníes.

Tancredi et al. (1996) analizaron las características textuales-morfológicas del char

de una especie de eucalipto preparado a una temperatura de 1073 K durante 2 horas. El

valor de superficie específica, empleando nitrógeno como adsorbato y el método de BET,

fue de 490 mz/g.

Recientemente, Bahrton (1998) determinó las caracteristicas texturales­

morfológicas de aserrín de una especie de madera de crecimiento rápido, álamo, de su

corteza y de los chars de ambos, preparados en atmósfera de nitrógeno a 1173 K y l hora

de tratamiento térmico. Las metodologías aplicadas involucraron mediciones de adsorción

de N2 a 77 K y C02 a 293 K, porosimetrla de mercurio y SEM. Se evaluaron las áreas

especificas de N2 y C02 aplicando las ecuaciones de BET y Dubinin-Radushkevich para las

muestras vírgenes y pirolizadas. Las primeras fueron de aproximadamente l mz/g para

ambas muestras vírgenes, mientras que para los chars de madera y corteza, los valores

determinados fueron de 2| y 7 mZ/g, respectivamente. Las áreas de C02 eran

significativamente mayores; para las muestras vírgenes de aserrín y corteza, éstas

resultaron en 82 y 128 mZ/g y para los chars de las mismas en 450 - 490 mz/g, indicando

una porosidad apreciable en las muestras vírgenes y en el desarrollo de ésta como

consecuencia de la pirólisis. A partir de los ensayos mediante porosimetría de mercurio, se

determinaron porosidades de 0.3 para las muestras vírgenes y 0.5 - 0.6 para las pirolizadas.

Las microfotografias SEM permitieron visualizar las principales características de las

muestras y las modificaciones que ocurren en éstas debido a la pirólisis.

38

".4. QOCESOS DE CONVERSIONTERMICA DE BIOMASA

Los principales procesos de conversión térmica de biomasa son:

* Combustión.

* Gasificación.

* Licuefacción.

* Pirólisis.

Combustión: es la conversión térmica de la biomasa en presencia de agentes

oxidantes como aire u oxígeno. En ésta, se producen gases combustibles y no

combustibles, vapor de agua y cenizas. La reacción es altamente exotérmica y la

proporción de los productos obtenidos depende de factores tales como el tamaño de la

muestra y el suministro de aire (Magnaterra, 1989).

Gasificación: es el proceso por el cual la materia orgánica se convierte en gas. Se

lleva a cabo a altas temperaturas, alrededor de 1273 K y generalmente, en atmósfera

deficiente de oxígeno (Kucük y Demirbas, 1997).

Licuefacción: es un proceso que permite obtener combustibles líquidos empleando

biomasa, como material inicial, conjuntamente con un catalizador adecuado, hidróxido,

carbonato o bicarbonato de metales alcalinos o alcalinos-térreos; la licuefacción se lleva a

cabo en presencia de agua, aceite de reciclo o un solvente orgánico y a temperatura y

presión elevadas. Algunas veces se emplean gases reductores, como H2 o CO (Sarkanen et

al., 1982).

Pirólisis: es la descomposición térmica de la biomasa en una atmósfera totalmente

exenta de agentes oxidantes (aire u oxígeno), o con un abastecimiento limitado de los

mismos, tal que no ocurra la gasificación en extensión apreciable. Mediante este proceso de

conversión, se obtienen productos gaseosos, líquidos y un residuo sólido; denominado char

(Bridgwater y Grassi, 1991).

La pirólisis se puede clasificar en lenta, rápida, flash o ultra pirólisis según las

condiciones de operación empleadas (velocidad de calentamiento, tiempo de retención y

39

temperatura de pirólisis). En la pirólisis lenta, se utilizan velocidades de calentamiento

bajas (0.01 K/s a 2 K/s) y tiempos de retención largos; en cambio, la pirólisis rápida y la

pirólisis flash involucran velocidades de calentamiento del orden de 1000 [Us a lO6 K/s y

cortos tiempos de retención de l a 5 seg, aproximadamente. La ultrapirólisis se lleva a cabo

a velocidades mayores a 106K/s y tiempos muy cortos, menores a los 0.5 s (Bridgewater y

Bridge, 1991). Estos procesos se explican con mayor detalle en la sección 11.5.2

Las características generales de los procesos de conversión térmica, los

requerimientos de alimentación (tamaño y contenido de humedad de las muestras), las

condiciones de operación (temperatura, presión) y la distribución de los productos

obtenidos se presentan en la Tabla ll.7.

Tabla Il.7 Características principales de los procesos de conversión termica.

Pirólisis Licuefacción Gasificación

Lenta í Flash

Alimentación

Tamaño (diámetro Cualquiera Pequeño Muy pequeño Medianode partícula)Contenido de

humedad Bajo Muy bajo Muy Bajo Máximo 50 %

Temperatura (K) 673-873 723-1 ¡73 523-673 ¡273-1773

Presión (bar) 0.0l-l l 100-200 Hasta 20

Productos obtenidos (en base seca)

GaseososProducción (% enpeso) Hasta 40 Hasta 70 20 Hasta 100Poder calorífico

superior (MJ/m3) 5-10 10-20 2-6 5-15

LíquidosProducción (% enpeso) Hasta 30 Hasta 70 Hasta 50 Hasta 3Poder caloríficosuperior (MJ/kg) 23 23 30 23

Sólidos

Producción (% en despreciablepeso) 30 Hasta 15 Hasta 25 (cenizas)Poder calorífico

superior (MJ/kg) 30 30 30 ­

A partir de cada uno de estos procesos de conversión se obtienen diferentes productos

primarios, los cuales se pueden transformar en productos de mayor valor comercial,

mediante su procesamiento posterior (Figura H.6)

4|

42

PROCESOSDE CONVERSION

PRODUCTOSPRIMARIOS

PROCESAMIENTO POSTERIOROAPLICACION

Mezclado

PRODUCTOS FINALES SLURRIES

CHAR/ idrotratamient0\

/ GASOLINA+

DIESEL

PIROLISIS

LICUEFACCIONLIQUIDOx TURBINAS

/GASPCM

METANOL

SINTESIS

GASIFICACION ALCOHOL

COMBUSTIBLE

GASPCB\MOTORES

\ ELECTRICA

ENERGIA

CALORIFICA'\ CALDERASAMONIACO

PCM:podercalorificomedioPCB:podercalbn’ficobajo

Los productos primarios obtenidos pueden ser gases, líquidos y/o sólidos, dependiendo

del proceso de conversión empleado. Los mismos pueden utilizarse directamente o ser

sometidos a tratamientos ulteriores a fin de obtener los otros productos. Estos últimos

incluyen combustibles de mejor calidad (gasolina y diesel-oil), combustibles oxigenados

(metanol) y productos químicos de interés como hidrógeno y aníoníaco.

II.4.l Aplicaciones de los productos primarios obtenidos a partir de los distintos procesos de

conversión térmica

11.4.l .l Gases

Los productos gasesosos de los procesos de pirólisis y gasificación son: CO, C02, H2,

CH4, e hidrocarburos saturados y no saturados de bajo peso molecular. Los mismos pueden

utilizarse como calor de proceso o para la generación de energía eléctrica. También, a partir de

la transformación fisica y química de los hidrocarburos que se producen pueden obtenerse

productos como metano], gasolina, amoniaco, etc (Bridgewater y Grassi, 1991)

ll.4. l .2 Productos líguidos

i

Los productos líquidos se obtienen a partir de los procesos de pirólisis y licuefacción.

Los provenientes de este último presentan menor contenido de compuestos insaturados y de

oxígeno que los obtenidos de la pirólisis y, en consecuencia, son más estables. El mayor

contenido de oxígeno de los productos líquidos de pirólisis se atribuye a la degradación

térmica de la lignina que conduce a una mezcla compleja de hidrocarburos oxigenados (Meier

y Rupp, 1991; Bridgewater y Grassi, 1991).

Los productos líquidos resultantes de la pirólisis flash se denominan genéricamente

bio-oils y aquellos obtenidos mediante pirólisis lenta, alquitranes. Estos presentan problemas

de almacenamiento debido a que se producen separaciones de fase, polimerizaciones y

corrosión en los tanques de almacenaje. En consecuencia, se requieren tratamientos

posteriores con el propósito de eliminar el oxígeno y el agua que contienen a fin de lograr su

estabilidad. El contenido de agua disminuye su poder calorífico, reduce'su viscosidad e

influye también en su estabilidad fisica. Los productos líquidos poseen un bajo pH,

consecuencia del alto contenido de ácidos orgánicos (ácidos acético y fórmico); por ello,

resultan altamente corrosivos para las cañerías de acero con bajo contenido de carbono y

43

requieren de cañerías de polipropileno para su transporte. A temperaturas superiores a los 373

K y/o exposición al aire (oxidación) puede ocurrir la polimerización de los mismos. Esta

afecta su viscosidad y estabilidad, produciéndose, en este último caso, la separación de fases y

la sedimentación de una sustancia similar al bitumen (Bridgewater y Bridge, 199] ).

A fm de obtener productos de mayor valor comercial, los productos líquidos se

someten a tratamientos ulteriores, upgrading. Estos se basan fundamentalmente en el

hidrotratamiento para producir hidrocarburos con menor contenido de oxígeno, nitrógeno y

azufre. El hidrotratamiento se puede esquematizar como:

Compuestos que contienen O + H2 —>Hidrocarburos + H2O

Compuestos que contienen S + H2 —>Hidrocarburos + H2S

Compuestos que contienen N + H2 —>Hidrocarburos + N H3

En estas reacciones se produce una reducción del peso molecular de los hidrocarburos y se

obtiene un aumento en la relación atómica H/C del combustible. El hidrotratamiento se lleva a

cabo en presencia de catalizadores de Co/Mo, Ni/Mo y Ni/W soportados sobre alúmina o

sílica alúmina. i

Los productos líquidos encuentran también aplicación en la industria de los adhesivos.

A partir de éstos se pueden extraer compuestos fenólicos, los que se hacen reaccionar con

formaldehído para producir adhesivos tipo fenol-formaldehído (Soltes et al., 198l ).

II.4.1.3 Producto sólido (char)

El producto sólido (char) se obtiene principalmente en la pirólisis. El char encuentra

aplicaciones en la industria metalúrgica, en la producción de carbones activados, etc. También

suele mezclarse con agua o bio-oil obteniéndose mezclas de char - agua o char - biooil

conocidas como slurries. Los slurries agua - char son estables con concentraciones de hasta

60 % en peso de char. Las mezclas char - biooil poseen una concentración máxima de 25 % en

peso de char, ya que una concentración mayor aumentaría demasiado su viscosidad. Los

slurries obtenidos a partir de biooil - agua - char, por lo general presentan problemas de

estabilidad (Bridgewater y Grassi, 1991).

44

".5 PlROLlSlS

Como se ha señalado anteriormente, cuando la biomasa se descompone térmicamente

en atmósfera inerte, se obtienen productos de diferente volatilidad : sólido (char), liquidos

(alquitranes y ácidos píroleñosos) y gases. El char es un residuo sólido rico en carbono. Los

alquitranes, líquidos a la temperatura ambiente, se hallan compuestos por sustancias que

abarcan un amplio rango de pesos moleculares. Los gases incluyen a todos los productos de

bajo peso molecular.

Il.5.l Productos obtenidos

ILS.l . l. Producto sólido

Cuando se optimiza la pirólisis para la producción de char, se obtiene hasta un 30 % en

peso del mismo, en base a alimentación seca y libre de volátiles. Esto ocurre en la pirólisis

lenta cuando se emplean tiempos de retención considerables (Bridgewater y Grassi, 1991).

La preparación de carbón vegetal (char) se realiza en atmósfera deficiente de oxigeno,

a bajas temperaturas (menores que 673 K) y tiempos de residencia largos. Las velocidades de

calentamiento lentas favorecen la formación de char (Min, 1977, Soltes y Elder, 1981 y Zaror

y Pyle, 1982). Por el contrario, el aumento de la temperatura de pirólisis, disminuye el

rendimiento de char pero aumenta su contenido de carbono. En particular, para residuos de

maderas, la pirólisis de muestras de gran tamaño producen más char que las muestras

pequeñas, lo que se atribuye a reacciones secundarias entre el sólido y los volátiles que

producen una mayor formación de char (Zaror y Pyle, 1982). Se ha postulado que e'ste se

produce por la degradación térmica de la madera que involucra reacciones de deshidratación,

descarboxilación, decarbonilación y ruptura homolítica de los sustituyentes en el esqueleto

carbono o de manera indirecta por medio de la deshidratación y condensación de los

productos volátiles de pirólisis (alquitranes). Los chars celulósicos han demostrado tener un

fórmula empírica aproximada C67 H1; O, una variedad de grupos funcionales tales como

carbonilos, carboxilos, electrones con spines libres formados a partir de rupturas homolíticas

de sustituyentes de carbono atrapados en el interior de la estuctura (Shafizadeh, 1982 b).

La producción y propiedades del char dependen principalmente de la temperatura de

pirólisis, la naturaleza de la biomasa y la presencia de sustancias inorgánicas (Bradbury y

45

Shafizadeh, 1980). El char es altamente pirofórico, cuando se expone al aire adsorbe oxígeno

(reacción exotérmica) y se enciende a temperaturas relativamente bajas (Shafizadeh, 1982 b).

En la pirólisis flash, donde se emplean altas velocidades de calentamiento, la

producción de char es muy pequeña. La misma, entonces, puede incorporarse al bio - oil para

producir un combustible de mayor eficiencia energética (sección 11.4.l .3).

II.5.l.2 Productos líguidos.

Entre los productos líquidos de pirólisis, se han identificado un gran número de

compuestos de interés. En los últimos años, se ha prestado especial atención a la recuperación

de compuestos químicos individuales o familias de hidrocarburos policíclicos, fenoles, ácidos

grasos livianos, compuestos carbonílicos (Bridgewater y Grassi, 1991).

La producción de alquitranes depende de la temperatura y resulta máxima a

temperaturas alrededor de 773 K (Diebold, 1980; Epstein et al., 1978). La caracterización de

los alquitranes en función de la temperatura comenzó en de la década del 80 como

consecuencia del mayor auge en el desarrollo de instrumental.

La pirólisis de varias especies de maderas a diferentes temperaturas, mediante

cromatografía gaseosa - espectrometría de masa (GC-MS), permitió determinar que se

obtienen alquitranes oxigenados a bajas temperaturas, y desoxigenados, a altas temperaturas

(Elliot, 1986).

lI.5.l.3 Gases.

Los productos gaseosos de pirólisis son gases de mediano (15 - 22 MJ / m3) o bajo (4

- 8 MJ / m3) poder calorífico; éstos dependen de la naturaleza de la alimentación y las

condiciones de operación.

Los principales productos son: CO, C02, H2, y CH4. También, se detectan pequeñas

cantidades de oxígeno y trazas de otros hidrocarburos como etileno y acetileno. Se considera

que el oxígeno no proviene necesariamente de la pirólisis de la biomasa, sino que se origina

como resultado de la desorción de aire adsorbido en ella y, en consecuencia, sólo se detecta en

el período inicial de calentamiento. (Figueiredo et al., ¡989).

46

II.5.2. Influencia de las condiciones de operación en la distribución de productos.

Las proporciones en que se obtienen los productos de pirólisis dependen de las

condiciones de operación y la naturaleza de la biomasa empleada. La velocidad de

calentamiento y la temperatura de pirólisis juegan un rol importante en esta distribución.

Las diferentes variantes del proceso de pirólisis se obtienen al modificar las

velocidades de calentamiento, la temperatura máxima de pirólisis empleada y el tiempo de

retención de la biomasa en el reactor. En la Tabla Il.8 se presentan estas diferentes variantes,

las condiciones de operación empleadas y los productos mayoritariamente resultantes de cada

una de ellas.

Tabla [1.8 Variantes del proceso de pirólisis.

Tiempo de Velocidad de Temperatura Productosretención calentamiento maxima (K) principales

Carbonización horas - días Muy baja 673 char

Convencional 5 - 30 min. Baja 873 _ Bio - oil, gas ychar

Rápida 0.5 - 5 s Moderadamente < 923 Bio - oil0.5 - 5 s alta > 923 Gas

Flash

Líquida <1 s Alta <923 Bio -oil

Gas <l s Alta >923 Gas y ProductosQuímicos

Ultrarápida < 0.5 s Muy alta 1273 Gas y productosquímicos

Vacío 2 - 30 s Media 673 Bio -oil

Bio -oil yHidropirólisis < lO s Alta < 773 productos

químicosMetanopirólisis < lO s Alta >973 Productos

químicos

Cabe señalar que las diferencias entre la pirólisis rápida, flash y ultra pirólisis no están bien

definidas (Bridgwater y Grassi, 199l ).

A velocidades de calentamiento entre 0.01 y 2 K/s y temperaturas inferiores a 773 K,

las proporciones de char, gases y productos líquidos es aproximadamente similar. En cambio,

en la pirólisis rápida o flash se maximiza la producción de productos líquidos, a temperaturas

inferiores a 873 K, o la de productos gaseosos, a temperaturas superiores a 973 K, y se

minimiza la formación de char (Bridgwater y Bridge, 1991).

La cantidad de productos líquidos que se convierten en gaseosos aumenta con el

incremento de temperatura. A temperaturas superiores a los 773 K, el alquitrán primario

comienza a craquearse originando gases de bajo peso molecular como metano, etano e

hidrógeno. Las altas temperaturas favorecen también las reacciones de craqueo de

hidrocarburos alifáticos C | - C5 y la formación de H2 produciéndose una maxima cantidad de

gas en el rango de temperaturas 973 - l 173 K (Zanzi, 1994).

ll.5.3. Pirólísis de los principales componentes de la biomasa.

En la pirólisis de biomasa, la fracción de carbohidratos (hemicelulosas y celulosa) se

rompe por las uniones glicosídicas dando lugar a productos volátiles de bajo peso molecular,

mientras que la lignina se convierte principalmente en char. Cabe señalar que los diferentes

componentes de la biomasa poseen distintas propiedades térmicas que se hallan influenciadas,

en gran medida, por la presencia de compuestos inorgánicos (Shafizadeh,l982 a).

ll.5.3. l. Pirólísis de la celulosa.

La pirólisis de la celulosa ha sido más estudiada que los otros componentes

mayoritarios (Milne, l979).

ll.5.3.l.a. Mecanismo

La degradación térmica de la celulosa procede a través de una compleja red de

reacciones consecutivas y en paralelo. La misma está influenciada por la temperatura,

velocidad de calentamiento, atmósfera e impurezas inorgánicas presentes en la muestra. Sin

embargo, se desconoce la naturaleza y extensión de las diferentes reacciones involucradas(Shafizadeh, 1975).

Varios estudios (Kilzer y Broido, 1965; Weinstein y Broido, 1970; Arseneau, 1971;

Broido y Nelson, 1975; Shafizadeh, 1979; Dollimore y Hoat, 1981 a y b) han considerado que

la pirólisis de Ia celulosa transcurre a través de dos reacciones competitivas: la deshidratación

de la celulosa a anhidrocelulosa y la depolimerización de la celulosa para producir alquitranes,

principalmente, levoglucosano ( l,6-anhidro B-D glucopiranosa). La primera es una reacción

ligeramente endotérmíca que ocurre a 473-553 K mientras que la segunda es una reacción

endotérmíca que se produce a temperaturas superiores a los 553 K. A su vez, la

anhidrocelulosa se descompone en char y productos volátiles, y el levoglucosano en char y

volátiles o sólo volátiles, según las condiciones experimentales (Shafizadeh, 1975).

Tanto Broido como Shafizadeh supusieron que estos dos caminos alternativos, que

tienen lugar en la pirólisis de celulosa, eran precedidos por una reacción inicial, en la cual se

formaba un producto al que denominaron celulosa activa (de menor.grado de polimerización).

Sin embargo, más recientemente, no se pudieron encontrar evidencias que soporten la

49

inclusión de esta etapa inicial en el mecanismo de reacción. En consecuencia, esta etapa no

existe o procede a velocidades extremadamente altas (Antal y Varhegyi, 1995).

En base a este mecanismo, la pirólisis de la celulosa se puede representar por el

siguiente esquema:

/ AnhidrocelulosaCELULOSA Char+Volátiles

"’\»\ Levoglucosano'

Volátiles

Estudios recientes indican que la pirólisis de la celulosa ocurre mediante dos caminos:

uno que lleva a la formación de levoglucosano como producto estable y el otro que produce

glicolaldehído (Antal y Varhegyi, 1995). Este último fue propuesto por Piskorz et al. en 1989,

aunque el glicolaldehido fue identificado con bastante anterioridad (Éyme et al., 1966) como

el principal componente de los productos oxigenados obtenidos de la pirólisis de celulosa.

Asimismo, se demostró que las altas temperaturas y velocidades de calentamiento favorecen

la formación de glicolaldehido (Piskorz et al., 1989 y Essig et al., 1989).

Varios investigadores, Evans y Milne (1987 (a) y (b)), Essig et al. (1989), Pan y

Richards (1989, ¡990), Richards (|99|), estudiaron la influencia de sales e iones metálicos

sobre los productos resultantes de ambos caminos. Essig et al. (1989) encontraron que el

agregado de 0.05 % NaCl a la celulosa libre de cenizas disminuye la producción de

levoglucosano en un factor de 6 e incrementa la de glicolaldehido en un factor superior a 40.

Piskorz et al. (1989) comprobaron que se produce un gran aumento del levoglucosano

obtenido a partir de celulosa y madera de álamo mediante un pretratamiento de las muestras,

lavando éstas con ácido sulfúrico; éste reduce el contenido de cenizas del sustrato en

aproximadamente un 90 %. Este incremento en la producción de levoglucosano está

acompañada por una disminución en la formación de glicolaldeliido. Se encontró que la

temperatura afecta levemente los productos obtenidos por ambos caminos; en cambio, la

presencia de trazas de sales o iones metálicos es determinante (Antal y Varhegyi, 1995).

50

[1.5.3.1.b Productos obtenidos

La naturaleza de los productos obtenidos depende principalmente de la velocidad de

calentamiento, la temperatura y de la presencia de aditivos (catalizadores) (Milne, 1979).

La pirólisis a temperaturas inferiores a 573 K, favorecela producción de char, agua,

C02 y CO, mientras que a temperaturas superiores, 573-773 K, aumenta la producción de

alquitranes. Estos últimos se caracterizan por contener principalmente levoglucosano, su

isómero furanoso (l,6-anhidro-B-D-glucofuranosa), anhidroazúcares, y oligosacáridos. En la

pirólisis rápida o flash, a temperaturas superiores a 773 K, se producen reacciones de fisión,

deshidratación, disproporción, descarboxílación y descarbonilación, que liberan una mezcla de

productos volátiles o gaseosos de bajo peso molecular (Shafizadeh, 1982 a). En este tipo de

pirólisis, la atmósfera circundante (vapor, hidrógeno, etc.) y la presión no influyen

significativamente sobre la naturaleza de los productos obtenidos.

ll.5.3.l.c. Cinética

El estudio sobre la cinética de la pirólisis de celulosa ha recibido especial atención

durante las pasadas décadas (Milosavljevic y Suuberg, 1995). Sin embargo, aún

actualmente,ésta es motivo de considerables controversias (Antal, 1998).

Bilbao et al. (1987 a, b, 1989) estudiaron la cinética de pirólisis de celulosa mediante

termogravimetría isotérmica y no-isotérmica. Estos autores aplicaron a sus datos

experimentales un modelo de reacción única de primer orden, obteniendo una energia de

activación de 226 kJ/mol.

Alves y Figueiredo (¡989) observaron una disminución en la velocidad de reacción a

niveles de conversión 0.6 y 0.9 mediante ensayos isotérmicos de pirólisis de muestras de

celulosa de masa menor a lO mg. Esta disminución se explicó considerando que las

reacciones endotérmicas que se producen, provocan una gran demanda de calor, la muestra se

enfría y disminuye, por lo tanto, la velocidad de reacción. Otra explicación para la

disminución de la velocidad de reacción es que la misma es el resultado de las reacciones

entre el sólido reactivo y los volátiles que se producen con el curso de la pirólisis. En base a

estas observaciones se consideraron tres reacciones de primer orden consecutivas para

describir el proceso de pirólisis. Las mismas se caracterizan por energías de activación

similares (174, 178, 179 kJ/mol) y coeficientes estequiométricos dependientes de la

temperatura. Estos resultados son consistentes con el modelo de Broido - Shafizadeh pero las

energías de activación casi idénticas y los coeficientes estequiométricos variables son dificiles

de conciliar con otros trabajos en este campo (Antal y Varhegyi, 1995).

Varhegyi et al. (l994) estudiaron Ia degradación térmica de la celulosa en un rango de

velocidades de calentamiento de 2-80 K/min. La media y la desviación standard de la energía

de activación obtenida fue de 238 i 10 kJ/mol.

Según Antal y Varhegyi. (1995), en la descomposición de muestras de celulosa de

pequeño tamaño a bajas velocidades de calentamiento, la etapa limitante de la velocidad es

probablemente la depolimerización. La misma se representa por un modelo de reacción única

de primer orden con una energía de activación de 238 kJ/mol en condiciones que minimicen

las interacciones vapor-sólido. Las reacciones entre los vapores calientes de pirólisis y el

sólido (reacciones secundarias) son los aspectos menos entendidos de la pirólisis hasta el

presente. Estas interacciones involucran reacciones exotérmicas que conducen a la formación

de char (Antal, 1982 b, 1985 (a y b); Mok y Antal, 1983 a; Mok et al., 1982). Las mismas se

minimizan en condiciones que facilitan la transferencia de masa rápida como la pirólisis en

vacío, la purga rápida de gas, el tamaño pequeño de partículas y el empleo de pequeñas

cantidades de muestra. En particular, la desventaja en utilizar muestras con estas

características es que dificilmente las mismas representen adecuadamente a sólidos tan

heterogéneos como la biomasa y las medidas obtenidas podrían resultar no muy precisas

(Antal y Varhegyi, 1995).

Según Milosavljevic y Suuberg (1995), las controversias existentes en la literatura

acerca de la cinética de pirólisis de celulosa podría atribuirse a un cambio en el mecanismo

alrededor de los 600 K.

[1.5.3.2. Pirólisis de las hemicelulosas

La pirólisis de las hemicelulosas ha sido poco estudiada probablemente debido a su

menor abundancia en la madera con respecto a los otros componentes y a la complejidad

involucrada en los procedimientos de extracción, que a veces no permiten separarla totalmente

(Milne, 1979).

ll.5.3.2.a. Mecanismo

En general, se considera que el mecanismo de degradación térmica de las

hemicelulosas a productos condensables, es similar al correspondiente a la descomposición de

celulosa (Milne, 1979).

Tang y Eickner (¡968) consideraron que la pirólisis de la celulosa y de la lignina en la

madera podría estar afectada por la degradación primaria de las hemicelulosas a ácido acético

y aldehido.

Soltes y Elder (1981) postularon un mecanismo de descomposición en dos pasos;

primero, ocurre la depolimerización que produce compuestos solubles en agua, los cuales se

convierten en volátiles en una segunda etapa.

II.5.3.2.b Productos obtenidos

Se han llevado a cabo pocos estudios acerca de los productos obtenidos a partir de la

pirólisis de holocelulosa (hemicelulosas y celulosa) y hemicelulosas (Shafizadeh y Fu, 1973 y

Fang y Mc Ginnis, 1975, 1976). Los pentosanos que integran las hemicelulosas dan lugar a los

principales productos de pirólisis y se conoce muy poco acerca del comportamiento de los

hexosanos (Milne et aL, 1979). Las hemicelulosas y la holocelulosa tienden a producir

más gases y menos alquitrán que la celulosa.

En la Tabla Il.9, se detallan algunos de los productos obtenidos a partir de la pirólisis

de holocelulosa y xilanos (principales componentes de las hemicelulosas).

Tabla ll.9 Productos obtenidos a partir de la pirólisis de holocelulosa y xilanos

Holocelulosa (673 K) Xilanos (773 K)Elia?" 20.2 10

Alquitranes 64

Agua 37.3 7

C02 11.0 8

CO 5.3

Hidrocarburos de bajo peso molecular 0.4Metanol 1.1 1.3

Acetaldehido 0.2 2.4

Acido acético 1.4 1.5

Furano 0.5 Trazas

Acrilaldehído 0.07

Diacetil 0.2

l - hidrox - 2 - propano 0.06 0.42 Furaldehído 0.5 4.5

Acetona - propinaldehído 0.32 - 3 Butanodiona Trazas

3 - hidrox - 2 - butanona 0.6

(*)Fang y Mc Ginnis (1976) y Shafizadeh (1977).

La celulosa y las hemicelulosas son las principales fuentes de productos volátiles,

quedando entre un lO a 20 % de char residual (Zaror y Pyle, ¡982).

II.5.3.2.c. Cinética

Varios estudios cinéticos sobre la degradación térmica de las hemicelulosas se

realizaron mediante terrnogravimetría (Domburg et al., ¡969; Durvuri et al., 1975; Pang et al.,

1975 y Varhegyi et al., 1989). Ramiah y Goring (1967) utilizaron la dilatometría como técnica

para estudiar la pirólisis. Todos estos estudios indicaron que las hemicelulosas son las menos

estables de los componentes de la biomasa, debido probablemente a su bajo grado de

cristalinidad. '

Varhegyi et al. (1989) estudiaron la descomposición térmica en atmósfera de

nitrógeno del 4 - metil - d - glucoronoxilano, obtenido a partir de aserrín de haya, mediante

análisis termogravimétrico (TG) y diferencial (DTG). Sus experiencias demostraron que la

pirólisis consiste en dos reacciones consecutivas, los DTG presentaban dos picos. Los valores

de energías de activación obtenidos fueron 193 kJ/mol y 95 kJ/mol para la primera y la

segunda reacción, respectivamente. Anteriormente, Ward y Braslaw (1985), describieron la

descomposición térmica de las hemicelulosas mediante tres reacciones sucesivas. En

consecuencia, Varhegyi et al. (1989) concluyeron que si sus experiencias reflejaban el efecto

de dos reacciones, era porque éstas podrían ser las determinantes de la velocidad global,

aunque la descomposición térmica de las hemicelulosas consistiera en más de dos reacciones

como afirmaban Ward y Braslaw. Cuando Varhegyi et al. (1989) asimilaron ambos picos de la

descomposición a una reacción única de primer orden se obtuvo un ajuste de los datos

experimentales poco satisfactorio. En este caso, la energía de activación obtenida fue de 104

kJ/mol, resultando similar a los valores obtenidos por otros investigadores (Beall, 1970;

Hirata, 1974 y Min, 1977) que describieron la degradación térmica de las hemicelulosas

mediante una reacción única. Estos autores obtuvieron los siguientes valores de energía de

activación: ¡66 kJ/mol (rango de temperatura 468 - 523 K); 124 kJ/mol (rango de temperatura

500 - 623 K) y 119 kJ/mol (rango de temperatura 493 - 643 K) respectivamente, para la

pirólisis en atmósfera de nitrógeno.

[1.5.3.3. Pirólisis de lignina.

La lignina es el componente de la biomasa más complejo estructuralmente, el menos

reactivo, el más dificil de separar sin producir cambios en el mismo y, en consecuencia, es el

que presenta un comportamiento más variable.

lI.5.3.3.a Mecanismo

Se han propuesto diferentes mecanismos para la degradación térmica de lignina, como

consecuencia de las múltiples estructuras postuladas para la misma. Sin embargo, resulta

dificil establecer un mecanismo definitivo, ya que al ser aislada por métodos distintos su

estructura cambia (Milne, 1979).

Allan y Mattila (l97l) supusieron que la pirólisis de lignina se produce a través de una

ruptura homolítica generando radicales fenólicos. '

Nassar et al. (1983) llevaron a cabo un estudio de la"pirólisis de lignina mediante

análisis termogravimétrico diferencial ( DTA ), estudios de espectroscopía infrarroja y

microscopía electrónica de barrido. Concluyeron que la pirólisis de lignina ocurre a través de

55

tres reacciones exotérmícas sucesivas. En la primera reacción, a la temperatura de 553 K,

comienza Ia escisión de grupos alifáticos, en la segunda reacción, a 653 K, tiene lugar la

ruptura de estructuras aromáticas y en la tercera, a 733 K, el carbono en el char condensa en

anillos como los que conforman el grafito. Se pudo comprobar, mediante espectroscopía

infrarroja, que en la pirólisis de la lignina no se forma un compuesto intermediario como

ocurre en la pirólisis de la celulosa, en la que se produce levoglucosano o anhidrocelulosa

según la etapa predominante (Arseneau, 1971).

II.5.3.3.b Productos obtenidos.

La lignina es la principal responsable de la formación de compuestos aromáticos, de la

mayor proporción de char y de metanol que se obtiene a partir de grupos metoxi unidos a los

anillos aromáticos en su degradación térmica. A temperaturas entre 673 y 773 K y a bajas

velocidades de calentamiento, se produce un 50 % de char (Beall, 1972; Zaror y Pyle, 1982).

ll.5.3.3.c. Cínética.

Algunos investigadores (Ramiah, 1970; Shafizadeh y Mc Ginnis, 1971; Durvuri et al.,

1975; Fang et al., 1975; Alén et al., 1995 y Caballero et al., 1995) han.estudiado la pirólisis de

ligninas, obtenidas por distintos procedimientos de separación, mediante análisis

termogravimétrico.

Alén et al. (1995) comprobaron, para varias preparaciones de lignina (lignina Kraft de

madera blanda y dura, lignina soda - AQ de madera blanda y dura), que la principal pérdida de

masa (30% - 40 % de la muestra original) ocurre en el rango de temperaturas 523 - 723 K,

mientras que a temperaturas superiores a 723 K la muestra exhibe una pérdida gradual hasta

973 K, resultando en una pérdida promedio total del 45 - 60 %.

Caballero et al. (1995) desarrollaron un modelo cinético (sección II.7) a fin de ajustar

los datos experimentales obtenidos mediante termogravimetría para la pirólisis de lignina

Kraft, en atmósfera de nitrógeno. Los valores determinados de energía de activación, entre

72.4 y 174 kJ/mol, están comprendidos en el rango de energías de activación hallado por

Suuberg et al. (1978).

ll.5.4 Estudios cinéticos de pirólisis de biomasa

La cinética de pirólisis de biomasa ha sido estudiada empleando diferentes métodos y

condiciones de operación Los estudios se han llevado a cabo mayoritariamente mediante

56

análisis tennogravimétrico, es decir, analizando la pérdida de masa de la muestra en función

del tiempo (termogravimetría isotérmica) o la temperatura (termogravimetría no-isoténnica).

Algunos estudios cinéticos se han realizado empleando reactores de lecho fijo o fluidizado y

mediante el análisis de la evolución de los gases producidos durante el proceso por

cromatografia gaseosa. La mayor parte de los estudios han utilizado distintas especies de

maderas y son escasos aquellos que emplean residuos agroindustriales. El tamaño de las

partículas que conforman las muestras resulta de fundamental importancia a fin de minizar las

resistencias a las transferencias de materia y calor y evitar su interacción con la reacción.

Roberts (1970) llevó a cabo una extensa revisión bibliográfica sobre la cinética de

pirólisis de madera. En ella, destaca la gran dispersión en los parámetros cinéticos

encontrados en la literatura, atribuibles a los numerosos factores que afectan a la pirólisis de

madera como su composición, contenido de humedad, estructura, condiciones experimentales

aplicadas, efectos catallticos y/o autocatalíticos.

Alves y Figueiredo (1988) estudiaron la pirólisis de dos tipos de maderas, dura, blanda

y su corteza, por termogravimetría multietapa isotérmica. La pirólisis se interpretó como el

resultado de la degradación térmica de un pequeño número de fracciones discretas que

componen la biomasa, cada una con cinéticas definidas y propias.

Varhegyi et al. (1989) analizaron la cinética de descomposición térmica de bagazo de

caña de azúcar por termogravimetría diferencial (DTG) y la influencia de sales inorgánicas

como catalizadores. Las experiencias evidenciaron tres picos en el DTG entre 200 y 400 °C;

los dos primeros están asociados a las hemicelulosas y el tercero, a la celulosa.

Samolada y Vasalos ( l 99]) estudiaron la cinética de pirólisis de madera de abeto en un

reactor de lecho fluidizado batch, analizando los gases liberados durante el transcurso de la

misma por cromatografia en fase gaseosa.

Balci et al. (¡993) llevaron a cabo estudios de pirólisis mediante análisis

termogravimétrico, empleando cáscaras de avellanas y de almendras y madera de haya. Para la

determinación de los parámetros cinéticos aplicaron modelos similares a los utilizados en

estudios de desactivación de catalizadores.

Nikazar et al. (1995) determinaron los parámetros cinéticos para la pirólisis de madera

de haya, mediante análisis terrnogravimétrico y, recientemente, Liou et al.' (1997) estudiaron

la cinética de pirólisis de cáscaras de arroz en atmósfera inerte, Ipor termogravimetría no­

isoténnica a tres velocidades de calentamiento diferentes (2, 3 y 5 K/min).

57

En la Tabla [1.10, se resumen los estudios realizados en la última década sobre cinética

de pirólisis de diferentes tipos de biomasa; se detallan las metodologías aplicadas, los rangos

de temperaturas considerados y los parámetros cinéticos obtenidos.

59

Tabla[1.10Parámetroscaracterísticosdelapirólisisdealgunostiposdebiomasa.

AutorTipodebiomasa

Método

Ea(KJ/mol)

mmm")

Rangodetemperaturas(K)

Maderadepino

AlvesyFigueiredo

(1988)

Cortezadepino

Maderadecastaño

Análisis

termogravimétrico

60-146' 50-173’ 85-188'

1.7103-1.210“ 3.3104-3.110'6 3.7105—2;210ll

613-673

AntalyVarhegyi

(1989)

Bagazodecañadeazúcar

Análisistérmico

diferencial

lll-213

3109-610ls

473-673

Fontetal.(1990)

Cáscarasdealmendras

Análisisdegases(reactor

delechofluidizado)

100

2.3107

673-733

Bilbaoetal.

(1990)

PinoPinaster

Análisis

termogravimétrico

69221

9.710-2 9.31045i91017

T5563

563STE598

T2598

SamoladayVasalos

(1991)

Abeto

(Madera)

Análisisdegases(reactor

delechofluidizado)

56-94.5

3103-1.4106

673-773

60

TablaII.10Parámetroscaracterísticosdelapirólisisdealgunostiposdebiomasa(continuación)

Autor

Tipodebiomasa

Método

Ea(KJ/mol)k0(min'l)

Rangodetemperaturas(K)

Balcietal.

(1993)

Cáscarasdeavellanasy

castañas

Análisis

termograviméu'ico

923107

Nikazaretal.

(1995)

Haya

(Madera)

Análisis

termogravimétrico

695.810S

293-1273

Liouetal.(1997)

Cáscarasdearroz

Análisis

termogravíméü‘ico

117-2051103-1.910'6

500-850

*Elrangode“valoresdeenergíadeactivacióncorrespondeadistintosnivelesconversión.

II.5.4.l Modelado Cinético

Se han presentado en la literatura diferentes modelos para caracterizar la cinética de

pirólisis de biomasa.

Los modelos más simples y mayoritariamente aplicados consideran la pirólisis de

biomasa como una única reacción de primer orden y la dependencia de la constante

especifica de velocidad con la temperatura mediante la ecuación de Arrhenius. Algunos

otros consideran una única reacción pero con órdenes de reacción diferentes de la unidad

(Urban y Antal, 1982; Chen et al., 1993).

En general, estos modelos sólo permiten representar la pirólisis en rangos estrechos

de temperaturas o en tiempos restringidos (Liliedahl y Sjüstróm, 1994). Más recientemente,

se han propuesto modificaciones a los modelos de reacción única a fin de caracterizar la

cinética de pirólisis de biomasa en rangos más amplios de temperaturas. Estas involucran

considerar la desactivación del sólido con el transcurso de Ia pirólisis (Balci et al., 1993) o

tener en cuenta la dependencia de los parámetros involucrados con la temperatura

(Caballero et al., 1995). Estos modelos se explican en detalle en la sección lV.4.3.

Un grupo de modelos proponen un número limitado de reacciones, entre 3 y 6, y se

basan en diferentes esquemas de reacción. Estos consideran al 'sólido como una única

especie homogénea y agrupan los productos de reacción en gases, alquitranes y char. Uno

de estos modelos representa la pirólisis mediante tres reacciones independientes, en

paralelo y de primer orden, según el siguiente esquema de reacción :

GasesKl

K2nÉ .

Biomasa Alqurtranes

\,xChar

y considera válida la ecuación de Arrhenius (Thurner y Mann, 198]; Nunn et al., 1985).

Otro modelo de este tipo se basa en un esquema de seis reacciones independientes de

primer orden, asociadas a la degradación de los componentes .de la biomasa en orden

creciente de su estabilidad térmica, hemicelulosa, celulosa y lignina (Alves y Figueiredo,

1988).

6l

Varhegyi et al. (1989) y Koufopanos et al. (1989) aplicaron un modelo cinético para

la pirólisis de partículas pequeñas de biomasa en términos de la degradación térmica de sus

principales constituyentes. Este se basa en la hipótesis de Shafizadeh y Mc Ginnis (197])

sobre la independencia de la descomposición de los principales componentes de la biomasa

y considera que la velocidad de degradación puede repreSentarse por la suma de las

velocidades correspondientes a la degradación de la celulosa, hemicelulosa y lignina.

Liou et al. (1997) interpretaron sus datos experimentales en base a un modelo de

reacción de dos etapas sucesivas. La primera involucra la descomposición de la celulosa y

la lignina en intermediarios de menor peso molecular y Ia formación de gases que se

liberan a partir de los constituyentes individuales. En la segunda etapa, los intermediarios

se descomponen dando origen a gases, alquitranes y char.

Gases\Celulosa Gases/

IntermediariosBiomasa<

Lignina Alquitranes, Char/\Gases

Asimismo, se han propuesto algunos modelos que consideran, además la

descomposición de los productos primarios mediante reacciones denominadas

genéricamente secundarias; éstas involucran la descomposición de los alquitranes en fase

vapor, craqueo para producir gases o repolimerización para formar char. Los modelos de

este tipo (Chan et al., 1985) se basan en el siguiente esquema :

GasesX ÏK‘Biomasa “’‘ _'‘ _ “_—’ Alquitranes

K\)l K,Char

62

Koufopanos et al. (1991) propusieron un modelo para la pirólisis de madera que

considera la formación secundaria de alquitranes, gases y char como resultado de la

interacción entre los productos primarios de pirólisis. El esquema de reacción propuesto es

el siguiente :

Biomasa

¿K/ \/K2(Alquitranes+ Gases)¡ + (Char). L) (Alquitranes+ Gases); + (Char);

Se consideraron cinéticas de primer orden y fue necesario emplear una ecuación de

Arrhenius modificada a fm de ajustar los datos experimentales.

Los modelos que consideran las reacciones secundarias se aplican principalmente

cuando se llevan a cabo estudios cinéticos empleando muestras con partículas grandes,

generalmente para diámetro de partícula mayor a l mm y altas temperaturas de pirólisis; en

estos casos, los fenómenos de transporte, especialmente la transferencia de calor interna y

externa, son significativos y, en consecuencia, éstas y su interacción con la reacción deben

tenerse en cuenta en su formulación. En cambio, para partículas de diámetro menor a 1mm,

la pirólisis está controlada por las reacciones primarias y, l“según las condiciones

experimentales, puede depender de la transferencia externa de calor (Koufopanos et al.,

1991 ;Di Blasi, 1993, 1997).

Otro tipo de modelos propuestos para la pirólisis de carbón mineral y, que no han

sido frecuentemente aplicados a la pirólisis de biomasa, consideran un conjunto de infinitas

reacciones de primer orden en paralelo caracterizadas por una función de distribución de

energías de activación (Anthony y Howard, 1976; Miura, 1995 ).

III PARTE EXPERIMENTAL

En este capitulo se presentan, en primer término, los materiales empleados, su

clasificación taxonómica y ubicación geográfica. Se detallan, luego, los procedimientos

aplicados para la obtención de sus principales constituyentes, holocelulosa y lignina, y la

preparación de las muestras pirolizadas (chars) a diferentes temperaturas. Asimismo, se

describen las metodologías utilizadas en la caracterización fisicoquímica y textura!­

morfológica de las muestras vírgenes y pirolizadas y sus principales fundamentos. Por

último, se detalla como se llevaron a cabo las mediciones cinéticas de la pirólisis de las

muestras mediante análisis termogravimétrico, en condiciones no-isotérmicas e

isotérmicas.

III.l MATERIALES

Los materiales empleados en las experiencias son los siguientes residuos

agroindustriales:

* cáscaras de avellanas

* cáscaras de castañas

* cáscaras de manies

* carozos de aceitunas

Se emplearon, también, estos residuos pirolizados a diferentes temperaturas

comprendidas en el rango de degradación de los mismos, con el objeto de examinar

sistemáticamente la evolución de sus principales características con el curso de la pirólisis.

Además, a fin de analizar el comportamiento de estos residuos en términos del que

caracteriza a sus constituyentes mayoritarios, se llevaron a cabo mediciones cinéticas

utilizando fracciones de holocelulosa y lignina extraídas a partir de cada uno de ellos.

III. l .l Clasificación y ubicación geográfica

La avellana, género Corylus L., pertenece a la familia Betulaceae e incluye 15

especies que crecen en Europa, Asia y norte de América. Las cáscaras de la especie

utilizada en este estudio es la Colylus L. Avellana, proveniente de Italia. l

La castaña de Pará o Nuez de Brasil, género Berthólletia, pertenece a la familia

Lecythidaceae. Las cáscaras utilizadas pertenecen a la especie Bertholletia exceka que

crece en el Estado de Pará, Brasil.

64

El maní, género Arachis, pertenece a la familia Legumínosae y comprende 15

especies de las cuales se cultiva, por sus frutos comestibles, la especie Arachis hypogaea

L. en todas las regiones tropicales del mundo. Las cáscaras de esta especie, originaria de la

provincia de Córdoba, Argentina, se emplearon en el presente estudio.

El olivo, género Olea L., pertenece a la familia Oleaéeae e incluye 30-40 especies

que crecen en las regiones del Mediterráneo, América, Africa, Indonesia, Australia y

Nueva Zelandia. Los carozos utilizados pertenecen a la especie Olea L. europaea,

proveniente de la provincia de Mendoza, Argentina.

IlI.l.2 Obtención de las fracciones de holocelulosa y lignina de los residuosestudiados

Los residuos se sometieron a una extracción con benceno-etanol según la norma

TAPPI T 204 OM-88. En ésta, se eliminan las grasas, resinas, fotoesteroles, hidrocarburos

no volátiles, ceras y algunas sustancias solubles en agua como sales, carbohidratos de bajo

peso molecular, etc, presentes en los mismos. Se obtiene, así, el material libre de

extractivos en el que sólo queda una pequeña cantidad de minerales, sustancias pécticas e

inclusiones como oxalato de calcio. El material libre de extractivos se somete luego a una

hidrólisis ácida, con solución de HZSO4 al 72 % a temperatura de ‘ebullición, según norma

TAPPI T 222 OM-88, y se separa la lignina insoluble en ácido. La holocelulosa se obtiene

por hidrólisis ácida con HCIOz. La técnica empleada se detalla en el Apéndice l.

III. l .3 Preparación de las muestras pirólizadas (charsz

Los residuos vírgenes se molieron y tamizaron hasta obtener fracciones de

diámetro de partícula comprendido entre 1200 y l400 pm. La pirólisis de los mismos se

llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de 2 cm de diámetro y 15 em de largo, inertizado

mediante circulación de nitrógeno. El reactor se ubicó en el interior de un horno eléctrico

con controlador automático de temperatura, marca Yokogawa, modelo UT-IS. Las

muestras se sometieron a una velocidad de calentamiento de 15 K/min, hasta alcanzar

temperaturas finales de 623 K, 873 K y 1123 K; las mismas se mantuvieron a estas

temperaturas durante l h. Luego, los chars se enfriaron hasta'temperatura ambiente en

atmósfera de nitrógeno.

65

III.2 CARACTERIZACION FlSlCOQUlMlCA DE LOS RES_lDUOSVIRGENES Y PIROLIZADOS

Ill.2.l Análisis próximo

El análisis próximo caracteriza a las muestras en términos de sus contenidos de

humedad, volátiles, carbono fijo y cenizas. Los resultados obtenidos varían según las

condiciones empleadas en este análisis, temperaturas alcanzadas, velocidades de

calentamiento. En este trabajo, se llevó a cabo el análisis próximo para cada uno de los

residuos agroindustriales y los chars preparados a partir de éstos a las distintas

temperaturas de pirólisis, siguiendo las normas ASTM que se detallan a continuación.

Procedimiento según Normas ASTM

Humedad (ASTM D-3 l 75-73)

Se calienta la muestra en estufa a 393 K hasta llegar a peso constante. Los

resultados obtenidos se informan sobre la muestra original.

Volátiles (ASTM D-3 175-77)

La muestra se calienta en atmósfera de nitrógeno a una velocidad de calentamiento

de 50 K/min hasta 1223 K y se mantiene a esta temperatura hasta alcanzar peso constante.

Los resultados obtenidos se informan en base seca.

Cenizas (ASTM D-3 174-73)

Se coloca la muestra en una mufla a temperatura ambiente y se calienta hasta llegar

a una temperatura de 773 K en l hora y 1023 K en 2 horas, procurando una atmósfera

oxidante durante toda la experiencia. Luego, se mantiene la muestra a esta temperatura

final hasta alcanzar peso constante. El calentamiento se realiza gradualmente con el objeto

de evitar pérdidas de muestra debido a una rápida expulsión de volátiles. Los resultados

obtenidos se informan en base seca.

66

Carbono fijo

El mismo se obtiene por diferencia según:

CARBONO FIJO % = 100 - HUMEDAD % - VOLATlLES % - CENIZAS %

Estos resultados se informan en base seca.

IIl.2.2 Análisis elemental

Se llevó a cabo el análisis elemental de todas las muestras, vírgenes y pirolizadas

(chars) a las diferentes temperaturas, a fin de determinar el contenido porcentual de los

elementos carbono, hidrógeno, nitrógeno, azufre y oxígeno de las mismas. Los resultados

del análisis elemental se informan en base seca y libre de cenizas.

Para la realización de estos análisis, se empleó un analizador elemental Carlo Erba

EA 1108. El principio de operación se basa en la oxidación completa e instantánea,

combustión flash, de la muestra que convierte todas las sustancias orgánicas e inorgánicas

en productos de combustión. Para la determinación de CHNS, se colocan

aproximadamente 2.5 mg de la muestra en un pequeño recipiente de estaño dentro de un

tambor, que se purga con un flujo continuo de He. A fin de lograr que la combustión sea

completa, se agrega a la muestra una pequeña cantidad de pentóxido de vanadio como

fundente. Se deja caer la muestra junto con el recipiente en un tubo de cuarzo vertical que

se mantiene a 1293 K (reactor de combustión), mientras la corriente de He es

temporalmente enriquecida con 02 puro. La muestra y el recipiente se funden. El estaño

promueve una reacción violenta (combustión flash). La mezcla de productos gaseosos se

hace pasar a través de un lecho de catalizador de Cu que remueve el exceso de oxígeno y

reduce los óxidos de nitrógeno a nitrógeno elemental. La mezcla resultante es arrastrada

hacia una columna cromatográfica (Porapak PQS) que permite la separación de los

componentes individuales; éstos son eluldos como N2, C02 , HzO y SO; . El equipo cuenta

con un detector de conductividad térmica cuya señal alimenta un integrador, el cual

informa los tiempos de retención, el área de integración y los porcentajes de cada elemento.

Se lleva a cabo una calibración previa en la que se obtienen los tiempos de retención y los

porcentajes de los elementos empleando una sustancia patrón. El porcentaje de oxigeno se

obtiene por diferencia.

67

III.2.3 Análisis de energía dispersiva de rayos X (EDAX)

Los constituyentes inorgánicos de las muestras vírgenes y pirolizadas se analizaron

mediante EDAX, simultáneamente con la visualización de sus superficies por microscopía

electrónica de barrido (SEM). En Ia sección lll.3.2, se detalla el equipo utilizado y se

explica su principio de funcionamiento.

III.2.4 Difracción de rayos X

Se analizaron todas las muestras vírgenes y pirolizadas a las diferentes temperaturas

mediante difracción de rayos X. El objetivo de estos análisis fue determinar la presencia de

compuestos cristalinos en las muestras. Se utilizó un equipo Phillips PW 1390-1394, a 50

KVy 30 mA con radiación de Cu y filtro de Ni.

[11.2.5Densidad real y aparente de las muestras vírgenes

Se determinó la densidad real de los residuos agroindustriales vírgenes utilizando

un sortómetro Micromeritics Accusorb 2100 E y He para calcular el volumen ocupado por

la matriz sólida. Además, se realizaron mediciones de esta propiedad mediante picnometría

con metano], método frecuentemente utilizado (Elliot, ¡981; Heschel y Klose, 1995).

La densidad aparente se determinó por intrusión de mercurio a presión atmosférica.

La muestra se sometió previamente a vacío hasta alcanzar una presión de 50 pm de Hg,

aproximadamente. Para estas experiencias, se utilizó un equipo de llenado marca

Quantachrome.

III.3 CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA DE LOS

RESIDUOS VIRGENES Y PIROLIZADOS

III.3.l Sortometría

Se determinaron las isotermas de adsorción de los residuos y sus chars. Las

muestras se emplearon molidas con fracciones de diámetro de partícula 37-44 pm. Se

utilizaron, como adsorbatos, nitrógeno a 77 K y dióxido de carbono a .298 K y equipos

Micromeritics modelos Gemini 2360 y Accusorb 2100 _E, respectivamente. Ambos

sortómetros operan en base al método volumétrico para la determinación de las isotermas

de adsorción.

El equipo modelo Gemini 2360 permite determinar el volumen de gas adsorbido a

la temperatura del nitrógeno líquido en función de la presión de equilibrio. El gas,

nitrógeno, fluye hacia dos recipientes; uno de ellos contiene la muestra pesada

previamente y el otro es la referencia, en el que se colocan bolillas de vidrio hasta una

altura similar a la del recipiente con la muestra. La velocidad de suministro de gas al

portamuestras queda establecida por la velocidad de adsorción de la muestra. A medida que

esto ocurre, la presión tiende a caer en el recipiente portamuestras y un servomecanismo

actúa continuamente para restablecer la igualdad de presiones entre ambos recipientes,

enviando más gas al recipiente portamuestras. Se utilizó el método de barrido, en el que se

preestablece el tiempo total del análisis y el número de puntos de la isoterma. Para cada

uno de ellos, el equipo calcula el intervalo de tiempo durante el cual mide la presión del

gas adsorbido.

En el sortómetro Accusorb 2100E, se alimenta el gas a un sistema de tubos para su

distribución. El mismo se conecta con el recipiente, en el que se halla ubicada la muestra

previamente pesada y que se encuentra a la temperatura de trabajo, por medio de una

válvula. Cuando ésta se abre, el gas se expande en el nuevo espacio alcanzando, al cabo de

cierto tiempo, la presión de equilibrio. Incrementos sucesivos de presión permiten obtener

los puntos de la isotenna, hasta llegar a valores de presión cercanos‘a 700 mmHg cuando el

adsorbato es C02. A partir de estos incrementos de presión medidos, se calcula el volumen

adsorbido. Con los valores de este último y las presiones finales de cada incremento,

presiones de equilibrio a la temperatura de trabajo, se construye la isoterrna de adsorción.

Mediante la información obtenida y aplicando modelos de adsorción que permiten

describir las isotermas, se calculan las superficies específicas que caracterizan a cada una

de las muestras.

III.3. l .l Pretratamiento de las muestras

Las muestras se desgasaron antes de llevar a cabo la adsorción fisica. En este

sentido, se ha puntualizado que las condiciones de pretratamiento deben ser suaves para

evitar cualquier modificación textural de éstas pero suficientemente severas para lograr

superficies de adsorción libres de adsorbatos (Lecloux, 1983.): l

Las muestras se sometieron a vacío durante 12 h. Luego, se completó el desgasado

de las mismas en corriente de He durante I h, a una temperatura de 393 K para los

residuos vírgenes y pirolizados a 623 K; para aquellos residuos pirolizados a las

69

temperaturas más altas, este desgasado se realizó a 473 K.

III.3.2 Microscopía electrónica de barrido

Las cáscaras de avellanas, castañas, maníes y carozos de aceitunas como así

también sus respectivos chars, preparados a diferentes temperaturas, se examinaron

mediante microscopía electrónica de barrido. Se empleó un microscopio marca Phillips,

modelo 515, con EDAX acoplado modelo 9100.

El análisis SEM involucró el empleo de las muestras enteras. Para ello, fue

necesario pirolizar los residuos enteros siguiendo el procedimiento y las condiciones

señaladas precedentemente en la sección Ill. l .3.

Se tomaron microfotografias de cortes transversales de los residuos vírgenes y

pirolizados y de sus superficies, externa y/o interna, con una magnificación de 200 y 1000

aumentos. Previamente, las muestras se montaron sobre papel metalizado y se cubrieron

con una delgada película de Au-Pt (600 Á), en atmósfera de argón.

En el microscopio electrónico de barrido, un haz de electrones de energía 0-50 ev

incide sobre la muestra ionizándola y produciendo un gran número de electrones

secundarios con energías en el rango de los 0-20 ev. Estos electrones, por efecto de la

colisión, salen de la muestra y son colectados formando la imagen de las microfotografías.

La generación de los mismos depende de la energía de los electrones primarios, la

densidad, la topografia de la superficie y la función trabajo del material. Los rayos X

emitidos por la muestra, debido a la excitación que sufren los átomos por el haz de

electrones incidente, permiten identificar los elementos presentes en la misma. La

intensidad de estos rayos depende del tipo y concentración de los elementos.

III.4 MEDICIONES CINETICAS

El estudio cinético de la pirólisis de todos los residuos se llevó a cabo mediante

análisis termogravimétrico no-isotérmico. Este tipo de análisis permite registrar la

pérdida de peso de la muestra en función de la temperatura, a una determinada velocidad

de calentamiento.

Además, para la pirólisis de carozos de aceitunas, se efectuaron mediciones

mediante análisis tennogravimétrico isotérmico, a fm de aplicar un modelo que involucra

conocer la dependencia de la máxima fracción pirolizable con la temperatura. Para

70

obtener el valor de la misma a cada temperatura, dentro del rango de descomposición del

residuo, se requiere de los terrnogramas isotérmicos correspondientes.

Por otra parte, se llevó a cabo el análisis termogravimétrico no-isotérmico de las

fracciones de holocelulosa y lignina obtenidas a partir de cada residuo, con el objeto de

comparar la reactividad de cada uno de éstos respecto de las correspondientes a sus

componentes mayoritarios.

lll.4.l Descripción del equipo v modo de operación

Las mediciones se realizaron en una termobalanza marca Netzsch, modelo STA

409, que opera con un sistema de alimentación y regulación de flujo de nitrógeno acoplado

y un sistema de adquisición de datos; éste está conformado por filtros amplificadores de la

señal de salida de la termobalanza, una interfase analógica-digital, marca PC-Lab, modelo

PCL-8| 8, y una computadora personal con el software correspondiente.

La termobalanza consta de un horno con programación de temperatura, un soporte

para el portamuestras, en cuyo interior se halla ubicada una termocupla que permite

determinar la temperatura de la muestra, una vaina de protección, un sistema

electromecánico de pesada, deflectores para evitar que la radiación dañe el sistema de

pesada, y otra termocupla conectada al horno de calefacción. El sistema de alimentación

de gases consiste en tubos de nitrógeno de 99.99% de pureza con sus correspondientes

manorreductores. El nitrógeno se introduce en la termobalanza a través de dos corrientes.

Estas tienen el propósito de generar la atmósfera inerte necesaria y arrastrar los volátiles

producto de la pirólisis, y proteger el sistema de pesada. Estas corrientes se hacen pasar

previamente por filtros conteniendo sílica gel, con el objeto de eliminar la humedad del

gas. Los flujos de gases se regulan mediante válvulas agujas y se miden con caudallmetros

capilares de ftalato de dioctilo, los que permiten, además, verificar la constancia del caudal

durante el transcurso de cada experiencia. En las Figuras llI.l y lll.2, se presentan un

esquema del equipo utilizado y un diagrama de circulación del gas , respectivamente.

La muestra pesada se coloca en el portamuestras, en el interior del homo. Se hace

circular una corriente de nitrógeno durante 30 minutos, a fin de desplazar aire del recinto

donde se halla el portamuestras. Luego, se calefacciona la muestra en atmósfera de

nitrógeno a una determinada velocidad de calentamiento hasta alcanzar la temperatura final

de pirólisis deseada, en el caso de análisis no-isotérmico. Para la operación en condiciones

isotérmicas, se calienta la muestra hasta la temperatura final requerida y se mantiene esta

temperatura hasta alcanzar una pérdida de peso constante.

lII.4.2 Condiciones de operación

Se realizaron ensayos preliminares con el propósito de establecer las condiciones de

operación para las mediciones cinéticas de pirólisis de los residuos agroindustriales y de las

fracciones de holocelulosa y lignina obtenidas a partir de los mismos.

Para cada residuo, se llevaron a cabo experiencias empleando distintas masas de

muestras (5, lO mg) y varias velocidades de calentamiento (lO, 20, 50, 100 K/min) con el

objeto de examinar posibles efectos difusionales y evaluar limitaciones a la transferencia

de calor. Asimismo, se realizaron ensayos utilizando muestras con fracciones de distinto

diámetro de partícula (l200-l400pm, 37-44 pm) y diferentes caudales de nitrógeno (100,

200 ml/min) a fin de analizar limitaciones a las transferencias de calor y materia

intrapartícula y en película externa, respectivamente.

En base a estos ensayos preliminares, cuyos resultados se presentan y analizan en la

sección IV.3.2, las condiciones de operación utilizadas para las mediciones mediante

análisis termogravimétrico no-isotérmico fueron:

* Masa de muestra: 5 mg

* Rango de temperatura: 300-1200 K

‘I' Velocidad de calentamiento: 100 lUmin

I> Atmósfera: N2

I­ Diámetro de partícula: 37-44 pm

‘I' Caudal total de nitrógeno: 100 ml/min

En los ensayos de pirólisis de carozos de aceitunas realizados mediante análisis

termogravimétrico ísotérmico, se empleó la misma velocidad de calentamiento para

alcanzar la temperatura fmal de pirólisis deseada. Una vez alcanzada ésta, se registraba la

pérdida de masa de la muestra en función del tiempo hasta peso constante. Las mediciones

en condiciones isotérmicas se llevaron a cabo para doce temperaturas comprendidas en el

rango 3001200 K. "

Tanto las experiencias termogravimétricas isotérmicas como las no-isotérmicas se

llevaron a cabo como mínimo por triplicado.

4

5- ::

5 EE

7

/ l Yí ‘S 1o I

5 r. ¿

í H r9» Kí _/ fi9 I

a L/ z/ z/ /z D 44 / .' //////// I77///////////////IÍ

Figura "LI Esquema de la termobalanza . l Hornocalefactor,2 Resistenciaeléctrica,3Ponamuestras, 4 Sopone del ponamuestras. 5 Vaina protectora 6 Deflectores de rdiación con tennocupla, 7Cruceta, 8 Control tennostático, 9 Balanza analítica, IOTermocupla del horno

lllllllllll

salida

de gas

Ñ <—+1?­entrada de

gas

Figura III.2 Diagrama de circulación del gas en la termobalanza

74

IV RESULTADOS Y ANALISIS

lV.l CARACTERIZACION FIflCOOUIMICA DE LOS RESIDUOS VIRGENES YPIROLIZADOS

IV. l .l Análisis próximo y elemental

Los resultados obtenidos mediante análisis próximo, para los diferentes residuos

vírgenes y pirolizados a distintas temperaturas, se presentan en las Tablas IV.l a IV.4.

Considerando que el contenido de humedad de las muestras depende del tipo de biomasa y

de sus caracteristicas, como así también de las condiciones ambientales a las que se halla

expuesta, los resultados se refieren en base seca. Los valores de humedad determinados

para las muestras vírgenes están comprendidos en un rango del 2-10 %.

Tabla lV.l Análisis próximo de las cáscaras de avellanas y sus chars (libre dehumedad)

Muestra Volátiles Carbono Cenizas

% Fijo %%

Cáscaras de 68.9 30.0 1.1

avellanas (vírgenes)

Char T = 623 K 49.0 49.6 1.4

CharT= 873 K 14.0 81.5 4.5

Char T = 1123 K 7.2 89.6 3.2

Tabla IV.2 Análisis próximo de las cáscaras de castañas y sus chars (libre dehumedad)

Muestra Volátiles Carbono Cenizas

% Fijo %%

Cáscaras de castañas 76.1 22.2 l.7

(vírgenes)

CharT = 623K 48.2 50.1

Char T = 873 K 18.2 78.9 2.9

CharT= 1123 K 5.3 91.3 3.4

75

Tabla lV.3 Análisis próximo de las cáscaras de maníes y sus chars (libre de humedad)

Muestra Volátiles Carbono Cenizas% Fijo %

m %Cáscaras de maníes 84.9 13.4 1.7

(vírgenes)

Char T = 623 K 55.2 42.3 2.5

CharT=873 K 41.0 55.1 3.9

Char T = 1123 K 38.8 57.0 4.2

Tabla lV.4 Análisis próximo de los carozos de aceitunas y sus chars (libre dehumedad)

Muestra Volátile‘s Carbono Cenizas

% Fijo %% 3

Carozos de aceitunas 74.8 24.8 0.4(vírgenes)

Char T = 623 K 44.3 54.5 1.2

Char T = 873 K 22.8 75.6 1.6

Char T = 1123 K 22.] 76.3 1.6

Las cáscaras de avellanas presentan el menor contenido de volátiles y el mayor

porcentaje de carbono fijo de los cuatro residuos estudiados. Las cáscaras de castañas y

los carozos de aceitunas se caracterizan por contenidos similares de volátiles (75-76%) y

carbono fijo (22-25%), evidenciando los últimos un contenido considerablemente menor de

cenizas. Las cáscaras de manles presentan el contenido más alto de volátiles y el menor

porcentaje de carbono fijo.

El tratamiento térmico de las muestras provoca la disminución del contenido de

volátiles; éste disminuye al aumentar la temperatura final de preparación de los chars,

aunque permanece prácticamente constante a temperaturas mayores a 873 K para aquellos

preparados a partir de los carozos de aceitunas.

El contenido de carbono fijo aumenta con la temperatura de pirólisis. Las cenizas

siguen prácticamente la misma tendencia, a excepción de los chars de cáscaras de avellanas

en los que se encuentra una disminución de las mismas a lI23 K; ésta probablemente se

debe a la descomposición de algunos minerales presentes en las cáscaras de esta especie a

esta temperatura.

Los resultados del análisis elemental de los diferentes residuos vírgenes y

pirolizados se presentan en las Tablas lV.5 a IV.8.

Tabla lV.5 Análisis elemental de las cáscaras de avellanas y sus chars (libre dehumedad y cenizas)

Muestra % C % H % N % O.

Cáscaras de avellanas( vírgenes ) 50.9 5.9 0.4 42.8

Char T = 623 K 78.7 4.5 16.3

Char T = 873 K 93.9 2.2 0.7 3.2

Char T = 1123 K 96.0 0.6 1.0 2.4

’ : por diferencia

Tabla IV.6 Análisis elemental de las cáscaras de castañas y sus chars (libre dehumedad y cenizas)

Muestra % c % H % N % 0’

'Eíáéárïaé¿ié’é'ásïáááí " " 'T "“m”( vírgenes) 50.0 5.8 0.7 43.5

Char T = 623 K 67.3 4.5 1.2 27.0

Char T = 873 K 89.5 2.6 1.4 6.5

Char T = 1123 K 94.7 0.8 1.6 2.9

‘ : por diferencia

Tabla lV.7 Análisis elemental de las cáscaras de maníes y sus chars (libre de humedady cenizas) R

Muestra % C % H % N % O

Cáscaras de maníes

( vírgenes ) 47.4 6.1 2.1 44.4

Char T = 623 K 70.6 4.7 1.2 23.5

Char T = 873 K 85.] 2.2 1.2 11.5

Char T = ¡123 K 84.6 0.8 1.0 13.6

’ : por diferencia

78

Tabla lV.8 Análisis elemental de las carozos de aceitunas y sus chars (libre dehumedad y cenizas)

Muestra % c % H % N % 0‘

Carozos de aceitunas

( virgenes ) 46.6 6.0 47.4

Char T = 623 K 76.6 4.3 0.4 18.7

Char T = 873 K 93.3 1.9 0.4 4.4

Char T = 1123 K 94.4 0.5 0.8 4.3

‘ : por diferencia

Cabe señalar que no se detectó azufre en los residuos estudiados; ésto puede

deberse a que los mismos carecen de azufre o lo contienen en un porcentaje no detectable

mediante el equipo utilizado.

Las cáscaras de avellanas y castañas vírgenes presentan un análisis elementalt

similar. Las cáscaras de maníes se caracterizan por un porcentaje de nitrógeno mayor que

los otros residuos. Este podría atribuirse al crecimiento de esta especie en el interior del

suelo.

Los valores determinados para las cáscaras de avellanas son consistentes con los

informados por Balci et al. (1993). En general, los residuos estudiados se caracterizan por

composiciones elementales en el rango de las encontradas en la literatura (Tabla II.4); la

comparación de resultados para este tipo de muestras resulta dificil debido a la variabilidad

existente aún para aquellas provenientes de una misma especie según su ubicación

geográfica.

La pirólisis de los residuos provoca variaciones significativas en su composición las

que se reflejan en los resultados obtenidos para los chars. Los contenidos de carbono y

nitrógeno en los chars de cáscaras de avellanas y castañas y aquellosf'derivados de los

carozos de aceitunas aumentan con la temperatura de pirólisis. Para los chars de cáscaras

de maníes, se encuentra que el porcentaje de carbono aumenta hasta 873 K y no presenta

una variación significativa al incrementar la temperatura a l 123 K; además, en estos chars,

el contenido de nitrógeno disminuye con la temperatura.

79

El contenido de carbono evoluciona, en general, de la misma forma que el de

carbono fijo, determinado mediante análisis próximo; los porcentajes de carbono son

siempre mayores que los de carbono fijo, ya que parte del mismo se libera como material

volátil (Figueiredo et al., 1989). A medida que la temperatura aumenta, las diferencias

entre los porcentajes de carbono y carbono fijo disminuyen'progresivamente debido a la

disminución en los volátiles liberados.

El incremento del porcentaje de nitrógeno con la temperatura podría atribuirse a

que en este tipo de materiales, éste se halla presente, por lo general, en uniones de anillos

heterocíclicos, uniones aromáticas C-N de hibridación spz, dificiles de romper (Womat et

al., 1995). En cambio, para las cáscaras de maníes, su disminución con la temperatura

indicaría que el nitrógeno participa en uniones más simples de romper y que es removido

como parte de los volátiles, con la consecuente disminución de su contenido en los chars.

Los porcentajes de hidrógeno y oxígeno disminuyen al incrementar la temperatura de

pirólisis para todas las muestras. La disminución de éstos está asociada a la liberación de

agua, óxidos de carbono e hidrocarburos volátiles con el transcurso de la pirólisis.

IV. l .2 Relaciones atómicas H/C y O/C de las muestras vírgenes y pirolizadasa diferentes temperaturas

En la Figura lV.l se representan las relaciones atómicas O/C vs H/C de los

residuos vírgenes y pirolizados a las distintas temperaturas. La relación atómica H/C de los

residuos es aproximadamente l.5, en concordancia con la información de la literatura

(sección Il.2.2). Las relaciones atómicas ll/C y O/C son menores en los chars que en los

residuos vírgenes. Las mismas disminuyen a medida que aumenta la temperatura final de

pirólisis utilizada para la preparación de los chars; esta variación es pronunciada para los

chars preparados a la menor temperatura y se atenúa para los residuos pirolizados a las

temperaturas más altas (> 873 K). La evolución de estas relaciones atómicas con la

temperatura de pirólisis se ha relacionado con la liberación de volátiles (Sarkanen et al.,

¡982).

O/C

0.8Residuos

0-7 “ OCáscarnsdeAvelhms "geles

0.6 __ ¡CáscamsdeCastaihsCáscarasdeManies

0.5 “ ICarozosdeAce'mms

0.4 r­

O.3 “

__ Oiarsa68K

0.1 ‘­

0 l l l

o 0.5 1 1.5 2 H/C

Figura IV.I Relación atómica O/C versus H/C para los residuos vírgenes ypirolizados

IV. l .3 Relación entre los porcentajes elementales de las muestras estudiadas

Se analizó la relación entre los porcentajes elementales, libres de humedad y

cenizas, de las muestras virgenes y pirolizadas a diferentes temperaturas. Se halló una

correlación satisfactoria únicamente entre los porcentajes de carbono y oxígeno

utilizando los datos obtenidos para todas las muestras. La misma indica una relación

inversa entre el carbono y el oxigeno :

%O=89-O.90%C (IV.l)

con un coeficiente de correlación de 0.998. En la Figura IV.2 puede apreciarse la bondad

del ajuste. Se observa la misma tendencia para las muestras vírgenes y pirolizadas a

diferentes temperaturas, indicando que la relación entre los porcentajes de carbono y

oxígeno se mantiene aún luego de la pirólisis y es independiente de las condiciones de

pirólisis. Asimismo, cabe señalar que la ecuación (IV.1) coincide con la obtenida por

Cukierman et al. (1996) considerando un conjunto de 66 datos informados en la

literatura para diferentes muestras de biomasa y chars preparados en diferentes

condiciones.

81

% O

l 50 f"! ' e residuos pirolizados

I ‘ n residuos vírgenesÍ 40

Í

30

Ó

20 .Ó

10 ‘Ó ‘.

O l lo

4o 60 30 100 /° C

Figura lV.2 Relación entre los porcentajes de carbono y oxígeno (libre de humedad ycenizas). Muestras vírgenes y pirolizadas a diferentes temperaturas.

IV. l .4 Principales constituyentes de las muestras vírgenes

En la Tabla IV.9, se presentan los contenidos porcentuales de los principales

constituyentes de las cáscaras de avellanas, castañas, maníes y carqzos de aceitunas.

Tabla IV.9 Contenido de los principales constituyentes en las muestras vírgenes

Muestra Holocelulosa‘ Lignina insolele Sustancias solubles% en ácidos en alcohol­

% benceno"

Cáscaras de avellanas 70.6 39.5 2.2

Cáscaras de castañas 48.5 59.4 3.4

Cáscaras de maníes 65.0 28.8 6.4

Carozos de aceitunas 74.0 44.3 6.1

* base libre de extractivos** base muestra seca

Los métodos analíticos de extracción suelen informar valores ¿le la suma de los

porcentajes de los componentes principales (holocelulosa lighina) mayores o menores

que el 100%. (Fengel, 1979).

82

Como puede apreciarse, las cáscaras de avellanas y carozos de aceitunas poseen un

mayor contenido de holocelulosa; las cáscaras de castañas presentan el porcentaje más alto

de lignina. Asimismo, se encuentra un mayor porcentaje de sustancias solubles en benceno­

etanol en las cáscaras de maníes y carozos de aceitunas

IV. l .5 Constituyentes inorgánicos: resultados del EDAX

En la Tabla IV.lO, se presentan las concentraciones superficiales porcentuales de

los diferentes elementos determinados en las muestras virgenes y pirolizadas mediante esta

técnica. Dado que el análisis se llevó a cabo sobre la superficie de las muestras metalizadas

con platino, elementos tales como azufre y fósforo resultan enmascarados.

Tabla IV.10 Elementos presentes en las muestras vírgenes y pirolizadas y susporcentajes en peso.

Muestra Si K Na Al Fe Ca Mg Cl% _% % % % ‘79. ., ‘Ï/g..._%__

Cáscaras de avellanas vírgenes 32.1 20.8 - 17.? l2.l 9.0 6.3 1.7Char T:623 K 34.0 17.0 16.8 15.5 16.7

Char T:873 K 35.9 21.0 17.2 10.8 9.0 6.0

Char T:1123 K 37.5 27.2 11.0 12.0 12.3

Cáscaras de castañas vírgenes 38.6 30.4 25.1 5.9

Cha: T = 623 K 35.0 37.5 27.5

Char T = 873 K 25.1 59.6 12.2 3.]

Char T =1123 K 14.6 73.7 8.6 3.1

Cáscaras de maníes vírgenes 42.1 21.] 17.2 8.6 8.7 2.3

Char T:623 K 52.1 12.2 16.6 11.6 3.5 4.0

Char T:873 K 52.7 15.9 15.8 12.0 3.6

Char T21123 K 41.8 25.4 12.9 1.22.1 4.7 2.1

Carozosdeaceitunasvírgenes 14.6 5.0 l5.6 34.0 1.0 11.5 7.0 11.3

Char T:623 K 6.6 28.6 47.] 1.0 5.8 10.9

Char T:873 K 9.3 20.4 30.3 24.1 7.9 8.0

Char T:1123 K 5.6 16.3 54.2 9.8 7.9 6.2

Los resultados indican que las superficies de las cáscaras vírgenes y sus chars

poseen mayoritariamente silicio y potasio. Otros elementos presentes en menor proporción

en estos residuos y/o en los chars preparados a partir de los mismos son aluminio, hierro,

calcio, magnesio y cloro en las cáscaras de avellanas y manies. No se detecta sodio en las

cáscaras vírgenes o pirolizadas. En cambio, en las superficies de'los carozos de aceitunas y

sus chars se encuentra principalmente aluminio y sodio, contenidos relativamente menores

de silicio, cloro, calcio, magnesio y un pequeño porcentaje de hierro en el residuo virgen. A

partir de los resultados obtenidos para las cáscaras se puede inferir que el potasio migra

84

desde el interior de la muestra hacia su superficie, como consecuencia del proceso de

pirólisis, ya que se aprecia un incremento relativo del mismo, principalmente a la mayor

temperatura de tratamiento térmico. En el caso de las cáscaras de maníes y de los carozos

de aceitunas, se encuentra una tendencia similar para los elementos hierro y sodio,

respectivamente. Para otros tipos de biomasa, Womat et al. (1995) informaron también la

migración de constituyentes inorgánicos hacia la superficie como resultado del tratamiento

térmico.

IV. l .6 Densidades reales, aparentes y porosidades de las muestras vírgenesestudiadas

En la Tabla IV.1 l, se presentan los resultados de las densidades real y aparente y de

la porosidad obtenidos para los residuos vírgenes.

Tabla lV.ll Densidades reales, aparentes y porosidades de los residuos vírgenes

Muestra Densidad real Densidad Porosidad

(g/cms) aparenteHe Metanol (glcm’)

Cáscaras de avellanas 1.66 1.47 1.39 0.20

Cáscaras de castañas 1.51 1.41 1.24 0.18

Cáscaras de maníes 1.14 0.84 0.83 0.30

Carozos de aceitunas 1.54 1.38 1.42 0.08

A partir de esta tabla, se puede apreciar que las porosidades de las cáscaras de

avellanas y castañas son similares mientras que, la correspondiente a las cáscaras de

maníes es bastante mayor (50 % aproximadamente). Los carozos de aceitunas presentan la

menor porosidad de los residuos analizados.

En cuanto a las densidades reales, los valores obtenidos mediante picnometría con

metano] son menores que los determinados por llenado con helio. Esto podría atribuirse a

que el metanol no desplaza el aire de todos los poros de la matriz_sólida; se estaría

midiendo, entonces, un volumen de partícula mayor que el ¡realy, por lo tanto, calculando

una densidad menor. Como era de esperarse, las cáscaras de maníes son las menos densas

de los residuos estudiados.

85

Se compararon los valores de densidad real obtenidos para los residuos con los que

predice la correlación desarrollada por Cukiennan et al. (1996), ecuación (11.8),empleando

las composiciones elementales determinadas experimentalmente para cada uno de ellos

(Tabla IV.5 a lV.8). Se encuentra que las densidades reales medidas con helio son similares

a las que predice esta correlación, excepto para las cáscaras de maníes; esto puede

atribuirse a que la correlación no considera el porcentaje de nitrógeno y que el contenido de

éste en el residuo es relativamente alto.

IV. l .7 Características Estructurales de los Residuos Vírgenes y Pirolizados

Los difractogramas obtenidos para las cáscaras de maníes vírgenes y pirolizadas a

623 K y 1123 K se presentan en las Figuras lV.3 a lV.5, a modo de ejemplo. En los

mismos, se aprecian picos anchos centrados alrededor de 25° y 44°, característicos de

materiales amorfos. Resultados similares se encontraron para los otros residuos y sus

respectivos chars.

Los presentes resultados concuerdan con los informados en la literatura para una

especie de madera blanda y un material herbáceo (Wornat et al., 1995) y también, para

cáscaras de arroz y chars preparados a partir de las mismas a 973w 1273 K (Liou et al.,

1997). En particular, los difractogramas obtenidos para los chars preparados a 1123 K

conjuntamente con los presentados para chars de cáscaras de arroz a 1273 K (Liou et al.,

1997) señalan que aún a altas temperaturas de pirólisis no se produce un ordenamiento

apreciable en las estructuras de los residuos y que el estado amorfo prevalece. Al respecto,

Sousa (1991) encontró, empleando muestras de una especie de madera, Pinus Elliotti, que

sólo a temperaturas de tratamiento térmico extremadamente altas, del orden de 2873 K,

comienzan a emerger los picos característicos del grafito.

El conocimiento de las características estructurales de los residuos vírgenes y

pirolizados es importante ya que se ha señalado una mayor reactividad cuanto mayor es el

desorden estructural del material (Womat et a|., 1995; Ochoa, l996).

kr» r

FiguraIV.3Difractogramaparalascáscarasdemaníesvírgenes

Tï'ÏT‘ï‘ï"

N

_ -.­UH?)4 -‘vvvrn

...w 7."?ï

FiguraIV.4DifractogramaparaelchardecáscarasdemaníesaT=623K

FiguraIV.5DifractogramaparaelchardecáscarasdemaníesaT=1123K

IV.2 CARACTERIZACION TEXTURAL-MORFOLOGICA DE LOS RESIDUOSVIRGENES Y PIROLIZADOS.

En esta sección, se presentan y analizan los resultados obtenidos en la

caracterización textura] de los residuos y sus chars preparados a diferentes temperaturas

mediante la determinación de las isotermas de adsorción empleando, como adsorbatos,

nitrógeno a 77 K y dióxido de carbono a 298 K. Asimismo, se presentan y examinan las

características morfológicas de los residuos a partir de las fotografias obtenidas por

microscopía electrónica de barrido (SEM).

IV.2.l Isotermas de adsorción de nitrógeno: determinación de la superficieespecífica

En las Figuras IV.6 a IV.9 se presentan las isotermas de adsorción obtenidas para

los diferentes residuos y sus correspondientes chars. Las mismas se representan como el

volumen de nitrógeno adsorbido, Va, en CNPT por unidad de masa de muestra, en función

de la presión relativa p/po, siendo p la presión de equilibrio y po, la presión de saturación

del adsorbato a la temperatura de trabajo, 77 K.

Si bien la forma de las isotermas provee un primer indicio de las caracteristicas

texturales de las muestras, no siempre es posible asignar una isoteñna particular a uno de

los cinco tipos establecidos por Brunauer et al. (Figura 11.5);esta dificultad es considerable

para muestras con poros de diversos tamaños ya que éstos provocan distorsiones en la

forma de las isotermas. En general, las isotermas obtenidas presentan caracteristicas

intermedias entre las de tipo l y ll, según la clasificación de Brunauer. El plateau que

presentan las isotermas de los chars preparados a partir de cáscaras de avellanas y carozos

de aceitunas a las temperaturas superiores, característico de las isotermas de tipo I, sugiere

un importante desarrollo de microporos en estos residuos (Figura IV.6 y Figura IV.9). No

obstante, como se ha puntualizado en la literatura (Lecloux et al., 1982), aún para sólidos

caracterizados por isotermas de tipo II o para aquellos en los cuales las caracteristicas de

estas isotermas resultan predominantes, la presencia de microporos no puede descartarse.

Puede apreciarse que el volumen de nitrógeno por unidad de masa de muestra, en

todo el rango de presiones relativas, es mayor para los chars que para los residuos vírgenes.

Esto se ha atribuido a una apertura de la red de poros de las muestras debida al tratamiento

térmico, como consecuencia de la remoción de volátiles de las mismas, y concuerda con

resultados de la literatura para otros materiales carbonosos (Gale et al., 1995). Además,

87

comparando las isotermas de los chars preparados a las diferentes temperaturas, resulta

que todos los chars preparados a 873 K presentan la mayor capacidad de adsorción en todo

el rango de presiones relativas. Si bien este comportamiento es común a todos los

materiales estudiados, el volumen de nitrógeno adsorbido es significativamente mayor para

los chats obtenidos a partir de las cáscaras de avellanas y m'aníes, indicando que en estos

residuos se produce un significativo desarrollo de los poros de mayor tamaño, meso y

macroporos.

vvvaUUUUIUIOICIIIO......OÓOOOOOCOOCÓOOCOOOOCOÓOl

Va(cm’/g)2.5 120

2 __

1.5 -­

1 “' + C. deAvellanas+ CharT=623K+ CharT=1123K -- 40+ CharT=873K

0.5 —

——20

0 .' í i # O

O 0.2 0.4 0.6 0.8 1, p/po

Figura IV.6 Isotermas de adsorción de N2 a 77 KCáscaras de avellanas y sus chars

89

Va (cm3 /g)6 1

5 __-- 0.8

+Char T=873Kfik- Char T=1123 K-O- C. de Castañas .

4 __ ChatT=623K

0.6“A

3 n y,

-- 0.4<—¡

2 " AA

AS .

A -- 0.21 —— [751777774 I I I

. ,A

gl0 I i i i O

0 0.2 0.4 0.6 0.8 p/po 1

Figura IV.7 Isotermas de adsorción de N2 a 77 KCáscaras de castañas y sus chars

90

Va(cm3/g)10 100

4)

8 —— /, . “" v 80“0’,7’

,0

0.

6 -- -- 60O

<­0

4 -— -- 40

+ C.deManíes+ CharT=623K+ CharT=1123K

o Char T=873 K2 —- —‘ 20

4- > Y

0 í í I i 0

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1p/po

Figura IV.8 Isotennas de adsorción de N2 a 77KCáscaras de maníes y sus chats

91

Va (cm3/g)16 0.3

14 —­

—0.25+Char T=623K+Char T=873K

12 " +CharT=1123 K+C. deAceitunas

- 0.210 ——

8 —- - 0.15

6 __

— 0.1

<­4 __<­

- 0.052 __

0 í E i I 0

p/po

Figura IV.9 Isotermas de adsorción de N2Carozos de aceitunas y sus chars

92

Se aplicó el modelo de BET (ecuación II.ll) para el ajuste de las isotermas de

adsorción de N2; éste describe satisfactoriamente las isotermas obtenidas para todas las

muestras hasta presiones relativas de 0.3. Se evaluaron las superficies específicas para

cada residuo y sus respectivos chars, siguiendo el procedimiento detallado en la sección

II.3.2.1 Los valores calculados se detallan en la Tabla IV.lZ‘.

IV.2.2 Isotermas de adsorción de CO_2:determinación de la superficie

específica aparente.

Las isotermas de adsorción de los residuos vírgenes y sus chars empleando C02 a

298 K se presentan en las Figuras IV.lO a IV.l3. Estas se representan como volumen de

C02 adsorbido en CNPT por unidad de masa de muestra, Va , en función de la presión de

equilibrio, p.

Va (cm3/g)

45

4o »— ' i

35 ' e

3o e WMV/t"l/r““

25 '"20 _ ¡[xy/f —Q-—-C. de Avellanas

l j 4- CharT:623K

157' CharTz873K10 .,., +CharT21123K

5 _a

0 l l l

O 200 400 600 800

P(mm}ïg)_

Figura IV.lO Isotermas de adsorción de C02 a 298 K-.Cáscaras de avellanas y suschars

93

Va (cm3/g)

50

45 r

40

35

30 w ¡MM/M,»¡,./"W

25 d “Hí/fuy'ffl+ C.deCastañas

20 +CharT1623K15w CharTz873K

,/'/ +CharT:1123K10 G /

5 " / - ——!¡x v v

0 200 400 600 800

p(ang)

Figura IV.ll Isotermas de adsorción de C02 a 298 K. Cáscaras de castañas y suschars

Va (Cm3/g) S

40

+ OdeManíes35 >A +Char T1623K

+Char T1123K30 - «o- Char T;873K

25 7’ ,. “No

20 i

15 A

I'l‘J/lo/ /5ul/ //

0 % i l Í g

0 100 200 300 400 n 500 600

p( "‘Hg)

Figura IV.12 Isotermas de adsorción de C02 a 298 K. Cáscaras de maníes y sus chars

94

Va (cm3/g)

40 f”-—-O——-Carozos de aceitunas z ,,,,,,,, “' A,

35 — + CharT:623K /WCharT1873K ¡fl/fl/

+ CharTzll23K Mx”30 fh l/x"

/O‘

20 r /

l5 1‘ ///—I1o j

5 - e

M0 u l l l í

0 100 200 300 400 500 600

p(mmHg)

Figura IV.l3 Isotermas de adsorción de C02 a 298 K. Carozos de aceitunas y suschars

Para las cáscaras, la comparación de las isotermas correspondientes a las muestras

vírgenes y pirolizadas a las diferentes temperaturas indica que el volumen adsorbido por

unidad de masa de muestra, en todo el rango de presiones, es mayor al incrementar la

temperatura final de pirólisis. Estos resultados permiten inferir un aumento progresivo de

la microporosidad de estos residuos con la temperatura. La pirólisis de los carozos de

aceitunas conduce a resultados similares, excepto que al aumentar la temperatura de

pirólisis de 873 K a 1123 K , se produce una inversión en la capacidad de adsorción de

C02 de este residuo; ésta no se refleja al evaluar el volumen total de microporos (Figura

IV.l7), indicando que no es demasiada significativa.

Para el ajuste de las isotermas de adsorción de C02, se aplicó la ecuación de _

Dubinin-Radushkevich (ecuación 11.21); ésta resulta de un modelo de adsorción que

postula el llenado de poros, en vez del cubrimiento de la superficie__Capasobre capa, y

permite calcular el volumen total de microporos '_

Las Figuras IV.l4 a IV.l7 muestran el ajuste de los datos experimentales

correspondientes a las muestras vírgenes y pirolizadas a las distintas temperaturas de

acuerdo a la ecuación (11.24).

95

log Va0

o C. de Avellanas

-0.5 I Char T:623K

á Char T:873 K

A CharT:1123 K

0 5 10 15

bgzm/po)

Figura IV.14 Ajuste de la ecuación de Dubinin-Radushkevich para los datosde las isotermas de las cáscaras de avellanas y sus chars.

log Va ‘.

o C. de Castañas

'0'5 I CharT:623K

o Char T:873 K

A CharT:1123 K

o 5 10 15

log2(p/po)

Figura IV.15 Ajuste de la ecuación de Dubinin-Rad'ushkevich para los datosde las isotermas de las cáscaras de castañas y sus chars.

96

log Va0

o C. de Maníes-0.5 '“ I Chat T2623K

o Char Tz873 K

A GharT21123 K

bioma

Figura IV.l6 Ajuste de la ecuación de Dubinin-Radushkevich para los datosde las isotermas de las cáscaras de maníes y sus chars.

log Va

o Carozos de aceitunasI Char T:623 Ko Char T1873KA CharT21123 K

o 2 4 6 8 ’ 10

l?%ÏPí/E9L

Figura IV.l7 Ajuste de la ecuación de Dubinin-Radushkev'ich para los datosde las isotermas de los carozos de aceitunas y sus chars.

Como se puede apreciar, los gráficos resultan lineales en todo el rango de presiones

relativas; en consecuencia, la ecuación de Dubinin-Radushkevich ajusta satisfactoriamente

los datos experimentales para todos los residuos y sus chars. A partir de estos gráficos, se

97

obtienen los valores de las ordenadas al origen, volumen total de microporos, con los que

se calculan las superficies especificas aparentes según la ecuación (11.26) en base al

procedimiento detallado en la sección 11.3.3;éstas se listan en la Tabla IV. l 2.

IV.2.3 Análisis y comparación de las superficies específicas de nitrógeno ydióxido de carbono

En la Tabla lV.lZ, se presentan las superficies específicas determinadas a partir de

las mediciones de adsorción de N2 y C02 como así también los valores de la relación Scoz

/ SNz.

Si se analiza la variación de la superficie específica de N2 (SNz)de los residuos con

la temperatura de pirólisis, se encuentra que la misma alcanza un máximo a 873 K en

todos los casos. El incremento de la superficie específica a medida que aumenta la

temperatura de preparación del char hasta 873 K puede atribuirse a que la remoción

progresiva de volátiles favorece el desarrollo de nuevos poros accesibles al N2, generando

una textura más abierta. A temperaturas superiores a 873 K, el ensanchamiento de poros

y/o la coalescencia entre poros vecinos parecen predominar y provocan la disminución de

SNz.

Las superficies específicas de N2 (SNZ)son, en todos los ‘casos, considerablemente

menores que las determinadas empleando C02 (Scoz). Estas diferencias se deben a que el

N2no puede penetrar en los poros de tamaño levemente mayor que el de la molécula de N2,

debido a un proceso de difusión activada, que depende considerablemente de la

temperatura. Otra de las razones de estas diferencias es la contracción térmica que se

produce en las entradas de los poros debida a las bajas temperaturas empleadas cuando se

utiliza N2 como adsorbato. El C02 puede difundir en los poros de menor tamaño debido a

que su adsorción se realiza a mayor temperatura . Además, como puntualizan Nandi y

Walker (1964), la energía de activación del N2para la difusión es siempre mayor que la del

C02 y, en consecuencia, la velocidad de difusión del N2 es marcadamente más lenta; es

decir, que cuando se utiliza N2 como adsorbato, se estaría midiendo solamente las

superficies específicas correspondientes a macroporos, mesoporos y eventualmente los

microporos de mayor tamaño (López-Peinado, 1985). Otros autores (Ámaresekerra et aL,

1995) señalan que la eficiencia del C02 como adsorbato'ies el resultado de su habilidad

para difundir rápidamente en el interior del sólido por un mecanismo de solubilización que

permite llegar a todos los poros sin excepción, incluyendo aquellos poros aislados dentro

de la matriz sólida o que no poseen aberturas superficiales.

98

En consecuencia, los mayores valores de Scoz respecto a los de SN; señalan la

preponderancia de microporos en todo los residuos vírgenes y sus chats.

Las superficies específicas de los residuos vírgenes evaluadas a partir de la

adsorción con C02 (Scoz) son menores que las determinadas para sus chars preparados a

las diferentes temperaturas de pirólisis. Estos resultados señalan un aumento de la

microporosidad de los residuos como consecuencia del tratamiento térmico; la superficie

específica de C02 (Scoz) aumenta con la temperatura de pirólisis, indicando una tendencia

creciente en el desarrollo de microporos.

A partir de la relación (Scoz/ SNZ)es posible obtener alguna información adicional

acerca del desarrollo de poros. Los altos valores de esta relación para los residuos vírgenes, H

especialmente para las cáscaras de avellanas y castañas, indican una marcadau".

preponderancia de microporos con respecto a los meso y macroporos presentes en los: o _­

mismos. La relación disminuye al incrementar la temperatura de pirólisis para todos los h

chars preparados a TS 873 K; este resultado sugiere el desarrollo de meso y macroporos a

expensas del ensanchamiento y/o coalescencia de los microporos preexistentes, que.

favorecen el acceso de nitrógeno a la red porosa del char , aunque la formación de nuevos­

microporos continúa predominando en todos los casos como se refleja en los valores

progresivamente crecientes de superficie específica determinados con C02. Para los chars

pirolizados a 1123 K, la relación aumenta como resultado de la coalescencia de poros de

mayor tamaño (meso y macroporos), los que a su vez originan cavidades y/o huecos.

Además, los chars pirolizados a la temperatura más alta que presentan los mayores valores

de la relación Scozl SN; provienen de los residuos caracterizados por los valores más altos

de esta relación (cáscaras de avellanas y castañas). Los resultados obtenidos mediante

microscopía electrónica de barrido (sección IV.2.6) sustentan este análisis.

Esta información es particularmente útil a fin de evaluar la factibilidad de

utilización de estos residuos como precursores para la preparación de carbones activados

mediante el método de dos etapas. Este involucra la pirólisis de los residuos y la

subsiguiente gasifrcación de los chars resultantes. La calidad de los carbones activados, su

capacidad de adsorción, depende principalmente de las características del precursor y de los

parámetros texturales del char que, a la vez, están significativamente afectados por las

condiciones de pirólisis empleadas (Heschel y Klose, 1995, Bahrton, 1998). Al respecto, el

empleo de algunos residuos agroindustriales como carozos de aceitunas, cerezas, ciruelas y

99

semillas de uvas como materias primas ha permitido obtener carbones activados con gran

capacidad de adsorción (Gergova et al., 1994; Horowitz et al., 1997).

Tabla IV.12 Superficies específicas de los residuos vírgenes y sus chars.

Muestras SN2(mz/g) Scoz (mz/g) Scoz /SN2

Cáscaras de avellanas 0.2 85 425

Char T:623 K 0.9 100 lll

Char T:873 K 75 450 6

Char T2] 123 K 4 650 163

Cáscaras de castañas 0.] l l8 l 180

Char T:623 K 0.9 l3l 146

Char T:873 K 4 430 108

Char Tzl 123 K 3 624 208

Cáscaras de maníes 1.0 _‘ 107 l07

Char T:623 K 1.8 187 104

Char T:873 K 205 443 2

CharT21123K 13 534 4l

Carozos de aceitunas 0.6 53 88

Char T:623 K 13 305 23

Char T:873 K 85 658 8

CharT:ll23K 17 717 42

lOI

IV.2.4 Relación entre las superficies específicas de los chars obtenidas conQ; y la composición de los residuos virgenes

Se analizó la relación entre las superficies específicas de C02 (Scoz) de los chars

obtenidos a partir de los diferentes residuos a una misma temperatura de pirólisis y la

composición de los residuos virgenes. Para los chars pirolizados a 873 K, se encontró que

cuanto mayor es el contenido de holocelulosa del residuo virgen mayor resulta su superficie

específica. Para los residuos pirolizados a las restantes temperaturas no se halló una

tendencia definida. En la Tabla lV.l3 se resumen las superficies especificas de C02 que

caracterizan a los diferentes residuos pirolizados a 873 K y el contenido original de

holocelulosa de cada uno de ellos.

Tabla IV.13 Superficies especificas (Scoz) de los chars obtenidos a 873 K y contenidosde holocelulosa de los residuos virgenes

Muestra Scoz % Holocelulosa¿mz/g)

Carozos de Aceitunas 548 74.0

Cáscaras de Avellanas 450 70.6

Cáscaras de Manies 443 65.0

Cáscaras de Castañas 430 48.5

IV.2.5 Caracterización de las rugosidades superficiales de las muestrasestudiadas: evaluación de la dimensión fractal a partir de las isoterrnas deadsorción de nitrógeno.

En los últimos años, se ha evidenciado un creciente interés en la caracterización

cuantitativa de las rugosidades superficiales de diversos materiales empleando como

herramienta la evaluación de la dimensión fractal de la superficie (Avnir et al., 1984,1992;

Friesen y Mikula, 1987; Neimark, 1990; Rothschild, 1991).

En la geometria Euclidiana, las dimensiones 0, l, 2, 3 corresponden a un punto, una

línea, una superficie y a un objeto tridimensonal, respectivamente. Sin embargo, en la

realidad, muchas figuras geométricas no se ajustan estrictamente .-a una de estas

dimensiones; ejemplos de estos casos, pueden ser las lineas quebradas, los contornos

superficiales y las superficies rugosas. Mandelbrot (1975) introdujo la idea de dimensiones

intermedias a las que denominó fractales. Las líneas quebradas, los contornos superficiales,

las superficies rugosas tienen una dimensión fractal entre O-l, 1-2 y 2-3, respectivamente.

|02

En el caso de superficies y dependiendo del grado de irregularidades, la dimensión fractal

toma valores de 2 para superficies perfectamente regulares y lisas y cercanos a 3 cuando

éstas son extremadamente rugosas.

Los métodos experimentales generalmente empleados a fin de determinar la

dimensión fractal de la superficie de materiales son : adsorción, porosimetría de mercurio

y dispersión de rayos X a bajos ángulos y de neutrones (Venkatraman et al., 1996;

Cukiennan et al., 1996). El primero de ellos es el más frecuentemente utilizado y, en

particular, el método más simple; éste permite estimar directamente la dimensión fractal a

partir de los datos obtenidos para una única isoterrna de adsorción aplicando modelos

matemáticos que tienen en cuenta las rugosidades superficiales o irregularidades de la

superficie del adsorbente. Se han desarrollado modelos- tipo BET modificados que

consideran el carácter fractal de las superficies (Fripiat et al.,l986; Pfeifer et al., 1989;

Aguerre et al., 1997).

En este trabajo, se aplicó uno de estos modelos (Aguerre et al., 1997) a las

isotermas de adsorción de N2 obtenidas para cada residuo y sus respectivos chars, a fin de

evaluar la dimensión fractal de la superficie; la ecuación de este modelo está dada por:

a, ¡2-_lD—2 i 2'_12—DE=CEÜHl ) Jgg] ) )V

w (IV.2)

m 1+ c z(x‘(2i —1)°‘2)i=|

donde :

Va : volumen adsorbido, cm3/g.

v,11: volumen de monocapa, ch/g.

x : presión relativa

c : constante

D : dimensión fractal de la superficie.

Sólo se logró un ajuste satisfactorio con valores de D comprendidos entre 2 y 3 para

las isoterrnas de las cáscaras de castañas y sus chars preparados-a 873 K y 1123 K. Para los

otros residuos, el modelo representa adecuadamente los datos experimentales pero

estimando valores de D>3, los que carecen de sentido fisico. Estos resultados indican que,

a pesar de alcanzarse un ajuste razonable, un modelo de adsorción multicapas no permite

103

describir completamente el mecanismo de llenado de todos los poros presentes en este tipo

de muestras. En la Figura IV.l8, puede apreciarse como el modelo ajusta los datos

correspondientes a las cáscaras de castañas y los chars en prácticamente todo el rango de

presiones relativas.

Va(cm3/g)

0.06

Modelo In Cáscaras de castañas virgeno Chat T=873 K

0.05 A Char T=1123 K

0 0.2 0.4 0.6 0.8

P/Po

1

Figura IV.18 Comparación entre los datos experimentales obtenidos para lascáscaras de castañas vírgenes y sus charsecuación (IV.2).

y los valores predichos mediante la

En la Tabla IV.14 se presentan los parámetros característicos del modelo estimados

mediante regresión no lineal.

Tabla IV.14 Parámetros estimados del modelo

Muestras vm(cm3/g) D c E‘ %

Cáscaras de castañas 0.019 2.38 35.21 7.4

Char Tz873 K 1.33 2.64 " 6.64 7.9

Char T21123 K 0.98 2.81 6.37 5.5

*Error relativo porcentual

l04

El valor de D estimado para las cáscaras de castañas indica que su superficie es

compleja y que no puede describirse adecuadamente con sólo dos dimensiones. Los

resultados obtenidos para los chars evidencian un aumento de la dimensión fractal de la

superficie con la temperatura de pirólisis y, por lo tanto, de la rugosidad superficial de la

muestras como consecuencia del desarrollo de porosidad durante el tratamiento térmico. La

mayor rugosidad superficial de los chars podría también atribuirse a la deposición de

partículas de carbono pirolítico, resultante del cracking de hidrocarburos, como puede

apreciarse en las microfotograflas SEM (Figuras IV.20 (d-i)).

Se han informado en la literatura valores de la dimensión fractal de la superficie

similares a los obtenidos en el presente estudio para algunas otras muestras de biomasa y

sus respectivos chars (Avnir et al.,l985; Fan et al., 1992; Cukiennan et al., 1996).

IV.2.6 Resultados de la microscopía electrónica de barrido

Las fotografias SEM obtenidas para cada residuo y sus chars, a las diferentes

temperaturas de pirólisis, se presentan en las Figuras IV. l 9 a IV.22.

Las Figuras IV.l9 (a), IV.20 (a), IV.21 (a) y IV.22 (a) muestran las

microfotografias correspondientes a las secciones transversales de las cáscaras de

avellanas, castañas, maníes y carozos de aceitunas, respectivamente. Para las cáscaras,

estas secciones pueden apreciarse con mayor detalle en las microfotografias obtenidas con

una magnificación de 1000 aumentos (Figuras IV.l9(b) - IV.21 (b)). En términos generales,

las cáscaras de avellanas y de castañas y los carozos de aceitunas presentan estructuras

celulares ordenadas y compactas. En cambio, las cáscaras de maníes muestran una

apariencia fundamentalmente fibrosa, más desordenada y abierta. La presencia de fibras de

diversas formas en la capa externa del pericarpio o epicarpio, similares a los típicos pelos

de las raíces “root hairs”, ha sido señalada en la literatura especializada en esta temática.

Estas fibras impiden visualizar la región hipodérmica que consiste en varias capas de

células dispuestas en arreglos radiales (Vaughan, 1970).

Las microfotografias obtenidas para cada residuo evidencian características

marcadamente diferentes en la forma y disposición de las células que conforman sus

estructuras.

La estructura de las cáscaras de avellanas está constituída por células irregulares de

paredes onduladas, características de los tejidos del pericarpio que han estado expuestos a

las presiones ejercidas por otros adyacentes durante su crecimiento. Pueden apreciarse

105

también numerosas puntuaciones (pits) de forma circular y abovedada, algunas recubiertas

(Figuras IV.]9(a) y (b)). Las células están cubiertas por una cutícula rugosa y varias de

ellas poseen pigmentos en el lumen, que le confieren el color marrón rojizo que caracteriza

a las superficies de estas cáscaras (Dimitri, 1972). La microfotografia de la superficie

externa de las cáscaras de avellanas muestra una apariencia bastante homogénea y

moderadamente rugosa (Figura IV. 19(1)).

Las características de las células que constituyen la estructura de las cáscaras de

castañas pueden apreciarse con mayor nitidez en la microfotografia de su superficie externa

(Figura IV.20(c)); el epicarpio presenta células isodiamétricas, poligonales con lumen bien

definido, las que conforman una estructura que se asemeja a la de un panal de abejas.

La superficie externa de las cáscaras de maníes (Figura lV.21(c)) presenta un

entramado fibroso, en relieve y erosionado, debido probablemente al desgaste al que están

sometidas las mismas como consecuencia del crecimiento de esta especie en el interior del

suelo. Esta difiere de la superficie interna (Figura lV.21(d)) caracterizada por una

estructura fibrilar aplanada, en la que pueden apreciarse numerosas partículas de distintas

formas y tamaños.

Las células de los carozos de aceitunas, denominadas esclereidas, son

isodiamétricas y se disponen formando una trama cerrada (Figura lV.22(a)). Esta se halla

constituida por capas superpuestas de disposición longitudinal y transversal en forma

altemada (Roth, 1977).

La pirólisis de los residuos provoca cambios estructurales significativos, como

consecuencia de la liberación de volátiles, los que se reflejan en las microfotografias de los

chars preparados a las distintas temperaturas. A partir de las mismas, se aprecia la

remoción de los contenidos de las células y la apertura de las estructuras celulares, que

originan redes porosas cuyas características dependen significativamente de la temperatura

de pirólisis y de las estructuras celulares originales.

En las Figuras IV.l9 (c-e), se presentan las microfotografias de los cortes

transversales de las cáscaras de avellanas pirolizadas a temperaturas crecientes. Las

puntuaciones que caracterizan a su estructura celular parecen actuar como sitios

preferenciales para la liberación de volátiles, originando los numerosos poros apreciables

en el char preparado a 623 K (Figura IV.l9 (c)). El incremento de la temperatura de

pirólisis conduce a chars de apariencia progresivamente más abierta. El char a 873 K está

caracterizado por una profusa cantidad de poros de diversos tamaños (Figura IV.l9 (d)); en

l06

el char a 1123 K (Figura IV.19 (e)), se observan poros muy grandes y puede apreciarse,

también, la destrucción de algunas paredes celulares. Estas observaciones son consistentes

con los resultados obtenidos mediante la adsorción de N2, a partir de las cuales se

determinó una disminución en la superficie específica del char preparado a la temperatura

más alta. Asimismo, las microfotografias de los chars obtenidos a las temperaturas más

altas permiten confirmar el ensanchamiento de poros preexistentes y la coalescencia entre

poros vecinos. La comparación de las superficies externas de las cáscaras de avellanas

vírgenes y del char pirolizado a la mayor temperatura (Figuras IV.19 (t) y (g)) muestran

una apariencia más rugosa por efecto del tratamiento térmico.

Los chars de las cáscaras de castañas (Figuras IV.20 (d - 0) presentan cierta

destrucción estructural y la aparición de grietas incluso a la menor temperatura de pirólisis‘

(623 K). Asimismo, se observan partículas de forma irregular, las que se han atribuido a

probables depósitos de carbono pirolítico originados por el cracking de hidrocarburos

(Kumar y Gupta, 1995). El tamaño y la cantidad de estas partículas es mayor en el char

preparado a la temperatura de pirólisis más alta. Este presenta cavidades profundas sobre

cuyas paredes es posible observar poros pequeños. Las microfotografias de la superficie

externa de estos chars (Figuras IV.2O(g-i)) evidencian la destrucción progresiva del lumen

de las células al incrementar la temperatura; la superficie‘del char a 1123 K es

considerablemente rugosa.

Como puede apreciarse en las microfotografias de los chars de cáscaras de maníes

(Figura lV.21(e-g)), las fibras del residuo han sido completamente removidas por el

tratamiento térmico, permitiendo la visualización de la matriz de los chars. Las

microfotografias reflejan el marcado desarrollo de poros que se produce al pirolizar este

residuo, especialmente en el char preparado a 873 K. Esta observación es consistente con

el pronunciado máximo determinado para la superficie específica de N2 a esta temperatura

(Tabla IV.12). Asimismo, las cáscaras de maníes pirolizadas a la mayor temperatura

muestran indicios de destrucción estructural. Las superficies externas de los chars de

cáscaras de maníes (Figura IV.21(h-j)), no presentan el entramado fibroso que caracteriza

al residuo virgen (Figura IV. 2](c)) y aparentan una progresiva disgregación de la

estructura inicial. Las Figuras IV.21(k-m) muestran las superficies internas de los chars de

este residuo. La superficie interna del char a 623 K es bastante homogénea; esta

característica se atenúa a temperaturas de pirólisis superiores.

lO7

En las Figuras IV.22 (b-d) se presentan las microfotograflas de los chars de carozos

de aceitunas a las diferentes temperaturas de pirólisis. En el char a 623 K (Figura

IV.22(b)), la remoción de volátiles se refleja en la desaparición de los contenidos

celulares, la formación de huecos y de nuevos poros. A 873 K (Figura lV.22(c)), se aprecia

un considerable incremento en el número de poros, la mayoria de ellos de menor tamaño

que los visualizados en el char preparado a la menor temperatura. El char a l 123 K (Figura

lV.22(d)) presenta una profusa cantidad de poros de gran tamaño, los que pueden atribuirse

al ensanchamiento de poros más pequeños y a la coalescencia entre poros vecinos que

provoca la disminución de la SNz.Además, en la microfotografia magnificada de este char,

es posible observar la presencia de poros pequeños en las paredes de los más anchos

(Figura IV.22(e)).

15"",.

IÁBIEE

(b)

Figura IV.19 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de avellanas vírgenes y sus

chars: (a) , (b) sección transversal de las cáscaras vírgenes (x200) y (x1000),

respectivamente

109

CDCDCICDCDCDIDCDIICIIDCDCDCDCDCDIDCPCICDCDCDI>CDCDCDÍDIIIDCDIDIDIDIDCDCDCDCDCDCDCDCDC!CHIGD1D101D

#49 CITEFFI/ _‘ -. '. xalL

(d)

Figura IV.19 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de avellanas y sus chars:

(c) sección transversal del char a T: 623 K (x1000); (d) sección transversal del char a T:

873 K(x1000)

110

.ÓO‘OOOÓOOOOOOOOOOOOOOOOOOOO...00......0000OOO...

IBumISSkU 1.81E3

(e)

Figura IV.19 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de avellanas y sus chars:

(e) sección transversal del char a T: 1123 K (x1000)

lll

.- k. r.‘. HQ“ yc,{qq 61mm2a1ku 2B3E“Ï>>v€e.‘ïv=¿.s.05.-Hn »*“‘1‘2’u

EITÉFFL "¡.‘x m

(g)

Figura IV.19 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de avellanas vírgenes y sus

chars: (f) superficie externa de las cáscaras vírgenes (x200); (g) superficie externa del char

a 1123 K(x200).

112

Figura IV.20 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas vírgenes y sus

chars: (a) , (b) sección transversal de las cáscaras vírgenes (x200) y (x1000),

respectivamente.

113

(C)

Figura IV.20 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas vírgenes y sus

chars: (c) superficie externa (x200).

ll4

(e)

Figura IV.20 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas vírgenes y sus

chars: (d) sección transversal del char a T: 623 K (x1000); (e) sección transversal del char

a T: 873 K(x1000).

115

Figura IV.2O Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas vírgenes y sus

chars: (Í) sección transversal del char a T: 1123 K(x1000).

116

' WAa .1 J i u sv "a- _x .1meÜB El.) ¿,3Ï'flfirgá " ,r *g

Figura IV.20 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas vírgenes y sus

chars: (g) superficie externa del char a 623 K (x200); (h) superficie externa del char a 873

K (x200)

117

Úllllmfiilzx."9. W ' ‘2FJI (1.1.,

-‘..' a!

(i)

Figura IV.20 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de castañas Vírgenes y sus

chars: (i) superficie externa del char a 1123 K (x200)

118

II I I' LFH . ‘ï‘ï.WL. '25"

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (a) , (b) sección transversal de las cáscaras Vírgenes (x200) y (XIOOO),

respectivamente.

119

L1; í" {a 4 3.a n: I T EF R . '' ‘ :‘f’A‘NJ j ’F ‘r j.

" ' vr, H

1 ¡nm: UH} 1:‘ 7;. . o Ñ

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes Vírgenes y sus

chars: (c) supeficie externa de las cáscaras vírgenes (x200); (d) superficie interna de las

cáscaras vírgenes (x200).

120

8.1mm28,1kU 2.83E2 6816/"‘.

(e)

‘3" ’ ‘ " ‘__ "J Z'Ï'í , ,“ “ almm'dkil EU ¿VUSÉ: nz; '

“ ' 2'A¿”máwú ‘' ¿1-“4'V

(Í)

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (e) sección transversal del char a T: 623 K (x200); (t) sección transversal del char a

T: 873 K (x200).

121

,4

(g)

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (g) sección transversal del char a T: 1123 K(x200).

122

almmE'ÜI ku7‘su“), Ca ’t:

i'Hii':"_-,.

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (h) superficie externa del char a 623 K (x200); (i) superficie externa del char a 873

123

Ülmmé'Úlr"»..\°'o 4 Sc'ïyïï

(i)

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (j) superficie externa del char a 1123 K (x200).

124

“Ii 81mm281kU A; ñ ay 4» |1ÏEFR.mín! . . r. , _ ¿4 ,‘

--b-J » - . . . i-' 4,\ 8.1mm2a1kU 2,83E2 5583/49 CITEFR.“ a: ¡Li ' W ¿e7 "'». . e-\‘ JI J 54.1

(l)

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (k) superficie interna del char a 623 K (x200); (l) superficie interna del char a 873 K

(x200).

125

(m)

Figura IV.21 Microscopía electrónica de barrido de las cáscaras de maníes vírgenes y sus

chars: (m) superficie interna del char a 1123 K (x200) .

126

a ¿52'

’ 1 ‘ rm/ _ u1apa159ku L55E3 8522xa3 CITEFH.

(b)

Figura IV.22 Microscopía electrónica de barrido de los carozos de aceitunas y sus chars: (a)

sección transversal de los carozos de aceitunas vírgenes (x200); (b) sección transversal del

char a T: 623 K (x200).

127

Figura [V22 Microscopía electrónica de barrido de los carozos de aceitunas y sus chars: (e)

sección transversal del char a T: 873 K (x200); (d) sección transversal del char a T: 1123 K

(x200)

128

íl­JF

Iaym1aaku SaaEs ÉGISKBE CITEFn

(e)

Figura IV.22 Microscopía electrónica de barrido de los carozos de aceitunas y sus chats: (e)

sección transversal del char a T: 1123 K (xlOOO).

129

IV.3 CINETICA DE PlROLlSlS

En esta sección, se presentan los resultados obtenidos mediante análisis

termogravimétrico. Se analizan, a continuación, aquellos resultantes de las experiencias

preliminares a fm de examinar si existen limitaciones a las transferencias de calor y materia.

Se presentan y aplican diferentes modelos a los datos experimentales obtenidos para

caracterizar la cinética de pirólisis de los residuos empleados. Se analizan y comparan los

resultados de la aplicación de los modelos, con énfasis en el análisis de la validez de cada

uno de ellos en el rango de temperaturas de degradación de los residuos.

IV.3.] Mediciones cinéticas : tennogramas no-ísotérmicos e isoténnicos

En las Figuras lV.23 a lV.26, se presentan los tennogramas dinámicos

obtenidos para Ia pirólisis de cada uno de los residuos en todo el rango de temperaturas de

degradación. Estos muestran la variación de la fracción másica instantánea con la

temperatura; esta fracción se define como :

w=— (IV.3)

siendo m, m0, las masas instantánea e inicial del sólido, respectivamente.

l30

0.8 —— ‘

0.6 -— o

0.4—— “Mmmm...” ‘

0.2 -­

O I i

300 600 900 HK) 1200

Figura IV.23 Termograma dinámico : Pirólisis de cáscaras de avellanas

0.2 -­

0 i i

300 600 900 T(K) 1200

Figura IV.24 Termograma dinámico : Pirólisis de cáscaras de castañas

131

.—¡

n "'—­

0.2 -­

O l í

300 600 900 Tao 1200

Figura IV.25 Termograma dinámico : Pirólisis de cáscaras de maníesi0.6 -- o

0.4 -' ‘oOM¿“30.00 . ‘9’0‘wááuoeayum

0.2 —­

o : a

300 600 900 KK) 1200

Figura IV.26 Termograma dinámico : Pirólisis de carozos de aceitunas

La Figura IV.27 ejemplifica algunos de los termogramas isote'rmicos obtenidos para

132

OÓOOOOOOOOOOOOOOOO0......OOOOOOOOOOOOOOCOOOOOOÓOI

la pirólisis de carozos de aceitunas a diferentes temperaturas representativas, comprendidas

en su rango de degradación térmica. Para cada temperatura, los mismos registran la

variación de la fracción másica instantánea con el tiempo. Como se puntualizó en la parte

experimental, se requiere esta información con propósitos de modelado.

W

1 - Mx

tu T = 503 K0.8 - “mw N

06 _ T= 533 K WW“ i W W

0.4 — T = 893 K

0.2 ­

O l l l L J

o 20 4o 60 so 100 120

t(min)

Figura IV.27 Termogramas isotérmicos a diferentes temperaturas: Pirólisis decarozos de aceitunas

IV.3.2 Resultados de las experiencias preliminares : Análisis delimitaciones a las transferencias de calor y materia

Las experiencias preliminares llevadas a cabo para cada uno de los residuos en

diferentes condiciones de operación (masa de muestra, caudal de nitrógeno, diámetro de

partícula y velocidad de calentamiento), detalladas en la sección 111.4.3, permitieron

determinar si existen restricciones a las transferencias de calor y materia (Figuras IV.28­

IV.43).

Los resultados obtenidos a fin de analizar si la velocidad de calentamiento influye

sobre la pirólisis de cada uno de los residuos, en todo el rango de temperaturas de

degradación térmica, se presentan en las Figuras IV.28 a IV.31. Los mismos se obtuvieron

empleando la menor masa de muestra, 5 mg, la fracción de diámetro de partícula más

pequeña, 37-44 um, un caudal de nitrógeno de 100 ml/min y velocidades de calentamiento

comprendidas en el rango lO K/min —100 K/min.

133

W

1

0.8 -r

0.6 -­

O4“ NM02 —— vc = 10 K/m'n

vc = 100 K/n‘in

O l l

300 600 900 1200TCK)

Figura IV.28 Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la pirólisis de cáscaras deavellanas (diámetro de partícula: 37um<dp<44um, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

W 1

0.8 “­

0.6 —* tam0.4-- m

w-mvc=10K/min

0-2 n vc=100K/min

0 l l

300 600 900 T(K) 1200

Figura IV.29 Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la pirólisis de cáscaras decastañas (diámetro de partícula: 37um<dp<44um, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

134

W 1

0.8 ——

0.6 -—

0.4 ——

vc = lOK/min

02 __ W ¡vc=100K/min

o 1, a

300 600 900 T(K) 1200

Figura IV.30 Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la pirólisis de cáscaras demaníes (diámetro de partícula: 37um<dp<44um, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

W

1 A.

0.8 -­

0.6 “­

0.4 —'

0.2 —— -------»—vc=10K/min

vc=100 K/min

0 l l

1200300 600 900 T(K)

Figura IV.31 Efecto de la velocidad de calentamiento sobre la pirólisis de carozos deaceitunas (diámetro de partícula: 37um<dp<44um, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

135

A partir de estas figuras, se encuentra que la variación de la velocidad de calentamiento no

afecta las curvas de pérdida de masa obtenidas para cada residuo, indicando que no existen

restricciones a la transferencia de calor.

En las Figuras IV.32 a IV.35 y IV.36 a IV.39, se pueden apreciar los resultados

obtenidos variando la masa de muestra y el caudal de gas, respectivamente.

W1 “W

0.8 -­

0.6 ——

0.4 —- A»m..,ú,,,mfi a“Ñ

02 __ VVVVVwmasa=10mg' -———nnsa = 5 mg

o l l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.32 Efecto de la masa de muestra sobre la pirólisis de cáscaras de avellanas(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ycaudal de nitrógeno: 100 ml/min)

136

OOOOOÓCOOOOOOOO000......000OOOOOQOOOOOOOOOOOOOOOI

Wl

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -- __

0.2 __ ww nnsa =10 mg——-—nnsa = 5 mg

0 l l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.33 Efecto de la masa de muestra sobre la pirólisis de cáscaras de castañas(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 pm, velocidad de calentamiento: 10 K/min ycaudal de nitrógeno: 100 ml/min)

W

1 ‘ .v

0.8 -­

0.6 -­

0.4 —- 4­

0.2 __ —Imsa =5mgnnsa = lOmg

0 I l

300 600 900 1200T(K)

Figuras IV.34 Efecto de la masa de muestra sobre la pirólisis de cáscaras de maníes(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ycaudal de nitrógeno: 100 ml/min)

137

W1

0.8 -­

0.6 -­

0.4 ——

O 2 __ -——masa= lOmg—nnsa=5mg

0 i l

300 600 900 1-(K) 1200

Figuras IV.35 Efecto de la masa de muestra sobre la pirólisis de carozos de aceitunas(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ycaudal de nitrógeno: 100 ml/min)

Las Figuras IV.32 a IV.35 señalan que las curvas termogravimétricas no van'an con la masa

de muestra empleada en las experiencias, indicando que los efectos difiJsionales a través de

la capa de residuo sobre el ponamuestra son despreciables.

138

W

1 ___)....__

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -­

02 a- caudal= 100ml/mincaudal=200 ml/min

0 f 'r

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.36 Efecto del caudal de gas sobre la pirólisis de cáscaras de avellanas(diámetro de partícula 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ymasa de muestra: 5 mg)

W

1 4

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -­

O 2 caudal= 100ml/min' caudal=200mein

O i I

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.37 Efecto del caudal de gas sobre la pirólisis de cáscaras de castañas(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ymasa de muestra: 5 mg)

139

W

1 u.v‘.

0.8 '­

0.6 -­

0.4 -­

o 2 __ ———caudal=100mVnfin' —— caudal=200 ml/min

O I l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.38 Efecto del caudal de gas sobre la pirólisis de cáscaras de maníes(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ymasa de muestra: 5 mg)

W

1 _

os —v

0.6 -­

0.4 —­

0.2 —— caudal= 100 ml/min———-—caudal = 200 ml/min

0 i l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.39 Efecto del caudal de gas sobre la pirólisis de carozos de aceitunas(diámetro de partícula: 37um < dp < 44 um, velocidad de calentamiento: 10 K/min ymasa de muestra: 5 mg)

140

Asimismo, los resultados obtenidos variando el caudal de gas (Figuras IV.36 a IV.39)

muestran que éste no afecta las curvas de degradación témlica de los residuos en todo el

rango de temperaturas y, en consecuencia, las resistencias a las transferencias de calor y

materia en película externa son despreciables.

En las Figuras IV.40 a IV.43, se presentan los resultados correspondientes a la

pirólisis de cada uno de los residuos, empleando muestras con dos fracciones de diferente

diámetro de partícula.

W1

0.8 —­

0.6 —­

o4—- MWm...d =

0.2 —— p 37‘44“— dp=1200-l400pm

o : l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.40 Efecto del diámetro de partícula sobre la pirólisis de cáscaras deavellanas (velocidad de calentamiento: 10 K/min, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

141

W

1

0.8 —*

0.6 "­

0‘4 -— _‘—._“_t__\_¿mw- dp=37-44um

0-2 " — dp=l2(X)-l400pm

o s a

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.41 Efecto del diámetro de partícula sobre la pirólisis de cáscaras decastañas (velocidad de calentamiento: 10 K/min, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

W

1

0.8 -­

0.6 —­

0.4 —­

wvd =37—440.2 —— p “m

-——dp=1200-l400um

o a :

300 600 900 KK) 1200

Figuras IV.42 Efecto del diámetro de partícula sobre la pirólisis de cáscaras de maníes(velocidad de calentamiento: 10 K/min, caudal de nitrógeno: 100 ml/min y masa demuestra: 5 mg)

142

W

1 a

0.8 "

0.6 '­

0.4 -­

0.2 __ www dp = 37-44pm— dp=1200-l400pm

0 l l

300 600 900 1200T(K)

Figuras IV.43 Efecto del diámetro de partícula sobre la pirólisis de carozos deaceitunas (velocidad de calentamiento: 10 K/min, caudal de nitrógeno: 100 ml/min ymasa de muestra: 5 mg)

A partir de estas figuras, se encuentra que la variación del diámetro de partícula no afecta

las curvas de pérdida de masa obtenidas en todo el rango de temperaturas; por lo tanto, las

resistencias a las transferencias de calor y materia intrapartícula son despreciables.

En el Apéndice II, se aplica otra alternativa que permite verificar si la velocidad

global de pirólisis está controlada por la cinética de la reacción; ésta se basa en estimar los

números de Pirólisis interna y externa (Per y Zaror, 1984). A pesar de su simplicidad, ésta

no ha sido frecuentemente empleada en estudios cinéticos de pirólisis (Di Blasi, 1996).

143

IV.3.3 Modelado cinético de la pirólisis de los residuos agroindustriales

Se aplicaron modelos de diferente complejidad a fin de caracterizar la cinética de

la pirólisis de cada uno de los residuos agroindustriales utilizados. El modelado se orientó a

obtener una única expresión cinética que permita representar e_lproceso en todo el rango de

temperaturas de degradación. En base a la información existente en la literatura para

describir la pirólisis de materiales carbonosos, presentada en la sección Il.5.4.l, los

modelos aplicados en el presente estudio se pueden agrupar en :

* modelos de reacción única

* modelos de infinitas reacciones independientes

Modelos de reacción única

Los modelos de reacción única expresan la velocidad de pirólisis mediante la

siguiente ecuación:

- dw/dt = k ( w - w.,o)" (IV.4)

donde:

w = m /m°, fracción másica instantánea

wi.o= m /m.,, fracción másica residual; mn, masa a tiempo infinito.

k = constante de velocidad específica

n = orden de reacción

En general, se considera la relación entre la constante de velocidad específica y la

temperatura mediante la ecuación de Arrhenius:

k=k0exp(-E¡/RT) (IV.5)

siendo ko, el factor preexponencial, E., la energía de activación, R, la constante universal

de los gases y T, la temperatura absoluta.

La ventaja de la simplicidad de este modelo se ve afectada por la necesidad de

conocer el valor correspondiente a la fracción másica residual, wm‘ el que varía con las

l44

condiciones de operación (Koufopanos et al., 1989). Frecuentemente, ésta se considera

constante y coincidente con la wa,obtenida en los termogramas dinámicos a la temperatura

fmal de pirólisis. Caballero et al. (1995) examinaron la dependencia de la fracción másica

residual con la temperatura. A partir de experiencias termogravimétricas en condiciones

isotérrnicas, para diferentes temperaturas comprendidas en el rango de descomposición del

sólido estudiado, encontraron diferentes valores de ww,señalando que la fracción másica

residual a tiempo infinito depende de la temperatura final de pirólisis. Esto es consecuencia

de la heterogeneidad de este tipo de materiales constituidos por diferentes fracciones, las

que se descomponen en diferentes rangos de temperaturas. Teniendo en cuenta esta

dependencia, la ecuación (IV.4) resulta:

-dw/dt= k(w-wc.t,(T))'1 (IV.6)

Este modelo permitió describir exitosamente los datos experimentales obtenidos para la

pirólisis de lignina Kraft, lográndose un mejor ajuste de los mismos al considerar que la

energía de activación y el factor preexponencial dependen linealmente de la temperatura

(Caballero et a|., ¡995).

Otro tipo de modelos, en el marco de los de reacción única, son los modelos de

desactivación; éstos son similares a los aplicados en el área de las reacciones heterogéneas

fluido-sólido catalítico. Estos modelos consideran la pirólisis como una descomposición

global de primer orden respecto del sólido, n = l en la ecuación (IV.4).

Balci et al. (1993) encontraron, a partir de datos experimentales propios, que hasta un nivel

de conversión de aproximadamente 0.1, se cumplía la ecuación de Arrhenius. Sin embargo,

para conversiones mayores, el aumento en la constante de la velocidad de reacción con la

temperatura resultaba menor que el predicho por esta ecuación. Esta variación de la

constante de velocidad de reacción se atribuyó a la disminución de la reactividad del

sólido, la cual se halla relacionada con su actividad. A medida que la pirólisis progresa,

ocurren cambios fisicos y químicos en el sólido reactivo. La descomposición de los

diferentes constituyentes se produce a diferentes temperaturas; en consecuencia, la

composición de la parte reactiva del sólido cambia con el aumento de la conversión.

Además, la superficie activa para la descomposición térmica también sufre cambios debido

al consumo del sólido y a variaciones en su estructura porosa. Todos estos cambios

ocasionan la desactivación del sólido con el transcurso de la pirólisis, que afecta el valor de

la constante de velocidad de reacción. A fm de considerar la influencia de la desactivación

l45

del sólido sobre la constante de velocidad específica, se propuso la siguiente expresión:

kap=ak=a[koexp(-Ea/RT)] (IV.7)

siendo kan,la constante de velocidad específica aparente y a, la actividad del sólido. Esta

última decrece con la conversión; es decir, toma valor l a nivel de conversión nulo y cero

cuando la conversión es máxima.

Balci et al. (1993) postularon varios modelos basados en la desactivación del

sólido, considerando diferentes relaciones entre la variación de la actividad del sólido con

la conversión; a continuación, se detallan dos de ellos, los cuales fueron aplicados en este

trabajo.

Uno de estos modelos supone que la actividad del sólido reactivo decrece con la

extensión de la reacción, debido a cambios en su composición y estructura porosa. La

variación de la actividad con respecto a una conversión normalizada (z) se considera como

una función potencial de z:

-d0L/dz=ózy (IV.8)

donde 6 es la constante de la velocidad específica de desactivación y z, la conversión

instantánea norrnalizada, definida como:

z = X/ Xmáx= (l-w)/(l-w.,) (IV.9)

siendo X, la conversión instantánea y Xmgx,la máxima conversión alcanzada a la

temperatura final de pirólisis.

La disminución de la actividad del sólido con la conversión se obtiene integrando la

ecuación (IV.8) y considerando la actividad unitaria para z = 0. La expresión resultante es

la siguiente:

a=1-(5/(y+1))z**' (IV.10)

Por otra parte, como a —>0 cuando z —)l, resulta que:

6/(y+l)=l (IV.ll)

y la variación de la constante de velocidad de reacción aparente con la conversión

norrnalizada está dada por:

l46

kap=ko¡(l-zy+')exp(-Ea/RT) (IV.12)

donde se modificó la notación reemplazando k0 por ko¡ para indicar que el mismo

corresponde a las condiciones de conversión iniciales (z = 0).

Este modelo supone, entonces, que el factor preexponencial decrece con la conversión del

sólido y la energía de activación permanece constante durante la pirólisis.

Otro de los modelos propuestos, considera la velocidad de desactivación del sólido

proporcional a su actividad y a la conversión normalizada en forma potencial, según la

siguiente expresión:

-doL/dz=60Lzy (IV.l3)

Para este modelo, la variación de la constante de velocidad de reacción aparente resulta:

kap=koexp[-Ea¡(l+6Tzl)/ RT] (IV.l4)

donde se ha modificado la notación de la energía de activación en forma similar a lo

realizado en la ecuación (IV.lZ). Este modelo predice un aumento de la energía de

activación con la temperatura de pirólisis y la conversión del sólido a través de una relación

tipo ley de la potencia.

Balci et al. (1993) aplicaron estos modelos a los datos experimentales obtenidos

para la pirólisis de dos residuos agroindustriales y aserrín de madera mediante análisis

termogravimétrico no isoténnico, logrando ajustes satisfactorios.

Modelos de infinitas reacciones independientes

Como se ha señalado en la sección II.5.4.1, estos modelos han sido principalmente

aplicados a datos experimentales obtenidos para la pirólisis de carbón de diferente rango.

En este trabajo, se consideró su aplicación para caracterizar la cinética de pirólisis de los

residuos agroindustriales empleados, teniendo en cuenta la analogía existente entre la

biomasa vegetal y el carbón, especialmente con aquellos de menor rango.

Este tipo de modelos representan al proceso de pirólisis como un conjunto de

reacciones de primer orden irreversibles e independientes. El proceso global se considera

como una descomposición de primer orden y la velocidad de reacción se expresa en

términos de la evolución de volátiles. La velocidad de producción de volátiles está dada

¡47

dV/dt=k(V' -V) (IV.15)

donde V representa los volátiles liberados a tiempo t y V’, los volátiles totales presentes

en el residuo, o volátiles potenciales. Es decir que V —>V. cuando t —)oo

Como la descomposición térmica de una única especie se describe, generalmente,

como una reacción irreversible de primer orden respecto de los volátiles aún no liberados,

la velocidad de producción de volátiles debida a una reacción determinada se puede

expresar según la ecuación (IV.15), indicando con el sublndice e que se refiere a una

especie en particular:

dve /dt=k,(v.‘ —v,) (IV.16)

Considerando la ecuación de Arrhenius para la dependencia de ke con la temperatura, la

cantidad de volátiles a ser liberados se calcula integrando la ecuación (IV.16) en

condiciones isotérmicas:

v,’ -v,= v,’ exp[-k°texp(-Ea /RT')‘]e (IV.l7)

Los parámetros koe, Eae y Ve. deben estimarse para cada una de las reacciones postuladas.

A fin de simplificar la resolución del conjunto de ecuaciones resultants, se supone que las

constantes de velocidad específicas, ke , difieren sólo en las energías de activación. Se

considera, entonces, el mismo factor preexponencial koe = ko para todas las reacciones y,

como el número de éstas es lo suficientemente grande, los valores de energía de activación

que caracterizan a cada reacción se pueden expresar mediante una función de distribución

continua f (En). f (Ea) dEa representa la fracción de volátiles potenciales caracterizados por

una energía de activación comprendida entre E, y E, + dEa.:

d v' = v’ f(E,) dE, (lV.18)COI‘II

jr(E_)dE_ =1 (IV.l9)O

Asimismo, como Ve. es una parte diferencial de los volátiles totales V,‘la cantidad total de

volátiles no liberados se obtiene sumando las contribuciones de cada una de las especies

¡48

que reaccionan (ecuación IV.16) o por integración de la ecuación (IV.17) para todos los

valores de Eaey considerando la ecuación (IV.18). De este modo, resulta:

(v' - v)/ v’ = jexp[—kot exp(- E_/RT)]r(1;, ) dE_ (IV.20)0

Anthony et al. (1976) generalizaron las ecuaciones (IV.17) y (IV.20) para

condiciones no isotérmicas, de acuerdo a:

l

v; —ve = vgexp[— j ke dt] (IV.17a)0

(v‘ —v)/v’ = Ïexp[— jk dt] {(12,) dE_ (IV.20a)

y supusieron una distribución gaussiana para f(E,) con una energía de activación media,

Em, y una desviación estándar, o :

f(13¡.)=(022n)"’2 ¡mm-(13343“mW252] (IV.21)

Las ecuaciones (IV.20a) y (IV.2l) permitieron representar los datos experimentales

obtenidos para la pirólisis de carbón, mediante el ajuste de cuatro parámetros (V‘, Em, o y

ko). Este modelo requiere un parámetro más que cuando se aplica el modelo que considera

la pirólisis como una única reacción de primer orden, que involucra tres parámetros (V., Ell

y k0). El reemplazo de E.lpor una distribución continua con Em y 0' elimina la dependencia

de V. con la temperatura. Asimismo, el modelo representado por las ecuaciones (IV.20a y

IV.2l) puede modificarse considerando además, una distribución estadística de factores

preexponenciales con una media, k0my una desviación estándar, ok. Esta modificación, que

tendría sentido en caso de no lograr un ajuste satisfactorio considerando sólo la

distribución de energías de activación, complica la aplicación del modelo.

En el presente estudio, se aplicaron varios de los modelos detallados

precedentemente, a fin de llevar a cabo el ajuste de los datos experimentales y evaluar los

parámetros cinéticos que caracterizan la pirólisis de los residuos empleados.

l49

En base al tipo de modelo empleado y/o a las suposiciones realizadas, la

presentación de los resultados obtenidos a partir de los mismos se agrupan en :

4:

*

-I>

l­

Modelos de reacción única que consideran los parámetros cinéticos y la fracción

másica residual constantes con el transcurso de la pirólisis. Estos modelos se

indican como MRUl a MRUIV.

Modelos de reacción única que consideran la dependencia de la fracción másica

residual con la temperatura y los parámetros cinéticos constantes (MRUWI) o

variables (MRUWII).

Modelos de reacción única que consideran la desactivación del sólido a través de

la variación del factor preexponencial (MRUDI) o de la energía de activación

(MRUDII) con el transcurso de la pirólisis.

Modelo de infinitas reacciones en paralelo e independientes de primer orden,

cada una de ellas con diferente energía de activación. Este supone el mismo

factor preexponencial para todas las reacciones y una función de distribución

normal de energías de activación (MRIDN).

Las ecuaciones que caracterizan a cada uno de los modelos aplicados se resumen en

la Tabla lV.lS; en la misma, se detallan también las suposiciones involucradas y los

parámetros de ajuste para cada caso.

Tabla IV.15 Modelos aplicados a los datos experimentales

dw E__ = k _ Io exp{ RT }(w- wm)"MRUI dt

Suposicíones: n = l, wm = O

Parámetros de ajuste: koy E.

dw E_ ___ = k _ l __ '1

MRUII dt o exp{ RT } (W wm)

Suposicíones: n = l, ww = W (Tllm)

Parámetros de ajuste : ko y E;l

dw E—— = k ex — " w — w n

MRUIII dt o p{ RT } ( no)

Suposicíón: n = l

Parámetros de ajuste : ko , E.y wm

dw E—— = k ex — a w — w n

MRUIV dt o p{ RT } ( m)

Suposición: wa, = w (Tum)

Parámetros de ajuste : ko , Ea y 11.

dw _ E n

MRUWI -í- ko exp{- R} j (w - Woo(Ü)

Parámetros de ajuste : ko , Eay r].

dw E n—— = k — ° — T

MRUWII dt o exp{ RT } (w Wm( ))

Ea=aT+b ; k°=cT+d

Parámetros de ajuste: a,b,c,d y r]

|5l

Tabla IV.15 Modelos aplicados a los datos experimentales (continuación)

MRUDI

= (l-w)E= . — Y“ .._a ­k.lp km(l z )exp{ RT} , g (1- m)

Parámetros de ajuste: ko¡, Eay y.

MRUDII

dw-í= kap(W- Woo)

E¡¡(l+6Tz')} z = (1_w)kap = ko exp{— RT

Parámetros de ajuste: ko , Eai , 8 y y

MRIDNv‘—v

V.

Suposición: V. = l - w (Tum)

= fexp{—ko Le'E-”‘Tdt}faz.) dE,

Parámetros de ajuste: ko, Em y o

Se realizó el ajuste de los datos experimentales w vs T, en todos los casos.

Los parámetros característicos de cada uno de los modelos aplicados se estimaron

mediante análisis de regresión no lineal. Se minimizó la función objetivo FO:

N 2FO = Z(wexp¡_wca|¡)i=l

donde N es el número de datos experimentales considerados para el ajuste; wexpy ww se

refieren a las fracciones másicas instantáneas experimental y calculada, respectivamente.

Para cada uno de los modelos aplicados se calculó la desviación standard, s :

(IV.24)

donde P es el número de parámetros estimados.

Además, a fin de comparar la bondad del ajuste de los distintos modelos, los que no

siempre permiten describir los datos experimentales en el mismo rango de temperaturas, se

calculó, en cada caso, el coeficiente de variación (CV) según:

(IV.25)

donde WW es el valor promedio de los datos experimentales.

IV.3.3.l Modelos de reacción única gue consideran los parámetros cinéticos

y la fracción másica residual constantes con el transcurso de la pirólisis

En las Tablas lV.ló a lV.l9, se presentan los resultados obtenidos al aplicar los

modelos MRUI a MRUIV a los datos obtenidos para la-pirólisis de las cáscaras de

avellanas, castañas, maníes y los carozos de aceitunas, respectivamente. Asimismo, se

indica el rango de temperaturas para los cuales se logra el ajuste y los valores de desviación

153

standard y coeficiente de variación calculados.

Para aplicar los modelos MRUII y MRUIV, se consideró para la fracción másica

residual el valor de la fracción másica instantánea correspondiente a la temperatura del

límite superior del rango para el cual éstos resultan válidos, wao= w (THm).

Tabla IV.16 Estimación de los parámetros característicos de los modelos MRUI­MRUIV . Pirólisis de cáscaras de avellanas

Modelo Parámetros estimados Rango de s CVtemperaturas % %

(K)

MRUI ko = 1010 min'l 300-710 1.40 1.50Ea = 37.8 kJ/mol

MRUII k0 = 4.6 104min" 300-710 0.71 0.74Ea = 52.5 kJ/mol

MRUIII ko = 4.9 105min" 300-710 0.36 0.33Ea = 60 kJ/molwm = 0.42

MRUIV ko = 1.5 105min" 3oo-710 0.33 0.35Ea = 58 kJ/mol

n= 0.79

Tabla lV.l7 Estimación de los parámetros característicos de los modelos MRUI­MRUIV . Pirólisis de cáscaras de castañas

Modelo Parámetros estimados Rango de s CVTemperaturas % %

(K)

MRUI ko = 100 min'l 300-710 2.70 3.00Ea = 27.2 kJ/mol

MRUII ko = 1500 min'l 300-710 1.77 2.00Ea = 35.0 kJ/mol

MRUIII ko = 3.4 10" min" 300-710 0.51 0.57Ea = 47.2 kJ/molwa, = 0.51

k0 = 4.3 10 4 min" 300-710 0.50 0.58MRUIV Ea = 47.8 kJ/mol

n = 1.04

Tabla IV.18 Estimación de los parámetros característicos de los modelos MRUI­MRUIV . Pirólisis de cáscaras de maníes

Modelo Parámetros estimados Rango de s CVTemperaturas % %

(K)

MRUI ko = 43 min'l 300-710 2.45 2.81Ea = 23.0 kJ/mol

MRUII ko= 455 min"Ea = 30.0 kJ/mol 300-710 1.43 1.65

MRUIII ko = 2943 min‘l 300-710 0.66 0.76Ea = 36.4 kJ/molwm= 0.49

k0 = 5930 min'l 300-710 0.61 0.70MRUIV Ea = 38.7 kJ/mol

n=l.l4

Tabla IV.19 Estimación de los parámetros característicos de los modelos MRUI­MRUIV. Pirólisis de carozos de aceitunas

Modelo Parámetros estimados Rango de s CVTemperaturas % %

(K)

MRUI ko = 319 min'l 300-660 3.60 3.8Ea = 32.4 kJ/mol

MRUI] ko = 12868 min'l 300-660 2.30 2.5Ea = 44.5 kJ/mol

MRUIII k, = 1.5 106min" 300-660 0.90 0.97Ea = 63.2 kJ/molwm = 0.44

k0 = 1.1 10° min" 300-620 0.25 0.26MRUIV Ea = 88.6 kJ/mol

n= ¡.5

La comparación de los resultados obtenidos al aplicar los modelos de reacción

única más sencillos (Tablas IV.16-IV.19) indica que el modelo MRUI, que considera

reacción de primer orden y que el sólido se consume totalmente, ajusta los datos

experimentales en forma menos exitosa. Este resultado se evidencia en los mayores valores

del coeficiente de variación. Estos disminuyen al considerar en el modelo MRUII, los

valores determinados experimentalmente para la fracción másica residual aunque los

coeficientes de variación son relativamente altos en comparación con los calculados para

los modelos MRUIII y MRUIV.

Los modelos MRUIII y MRUIV de tres parámetros ajustan satisfactoriamente los

datos experimentales obtenidos para todos los residuos, con menores' coeficientes de

variación, pero sólo describen la degradación térmica de ellos en rangos restringidos de

temperatura. Estos abarcan, principalmente, la región de los termogramas para la cual se

produce la máxima pérdida de masa, hasta aproximadamente 700 K. Las fracciones

158

másicas residuales estimadas para el MRUIII son consistentes con las determinadas

experimentalmente. Los valores de los parámetros cinéticos estimados para ambos modelos,

especialmente la energía de activación, son similares exceptuando los obtenidos para la

pirólisis de los carozos de aceitunas; esto puede atribuirse a que el orden de reacción para el

modelo MRUIV, en el caso de este residuo, es considerablemente mayor que l. También,

para los carozos de aceitunas, se encuentra que, tanto la desviación standard como el

coeficiente de variación son distintos; este resultado difiere de los obtenidos para los otros

residuos, para los cuales estos estimadores son similares en ambos modelos (MRUIII y

MRUIV).

En la Figuras IV.44 a IV.47, puede apreciarse, a modo de ejemplo, como el modelo

MRUIH ajusta los datos experimentales obtenidos para la pirólisis de las cáscaras de

avellanas, castañas, maníes y carozos de aceitunas, respectivamente.

W1

0.8 __ A experimentalestimado

0.6 ‘­

“' AAAAAAAMAMMMMMHM ‘

0.2 ‘­

0 l I

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.44 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de avellanas

mediante el modelo MRUIJI.

159

wl 4 “¿A

A experimemal0.8 -- .

estnnado

0.6 -­

A

0.4 n AMAAAAAAAMMMAM

0.2 fi­

0 i i

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.45 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de castañasmediante el modelo MRUIH.

wl MA.

A experimental0-8 " estimado

0.6 -*0.4__0.2 -­

0 i i

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.46 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de maníesmediante el modelo MRUIII.

160

w1

A experimental0.8 —- .

estimado

0.6 -­

0.4“ Mmmm0.2 -­

0 l l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.47 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de carozos de aceitunasmediante el modelo MRUIH.

Cabe señalar que no se logró mejorar apreciablemente la calidad ni extender el rango

de temperaturas del ajuste al considerar cuatro parámetros, k0, Ea, waoy n.

161

IV.3.3.2 Modelos de reacción única gue consideran la dependencia de lafracción másíca residual con la temperatura

La aplicación de estos modelos requiere de información obtenida en condiciones

isotérmicas, a fin de determinar la variación de woocon la temperatura. Los mismos se

aplicaron sólo a los carozos de aceitunas ya que éstos se seleccionaron como residuo

modelo; se emplearon los termogramas no-isotérmicos e isotérmicos obtenidos a doce

temperaturas diferentes dentro del rango de descomposición térmica de este residuo. Los

valores de wwpara cada temperatura, obtenidos de los distintos termogramas isotérmicos,

se utilizaron para construir la curva de wcoen filnción de la temperatura; la misma se

presenta en la Figura IV.48. Esta curva se aproximó mediante polinomios de grado 2 a 4 en

sus diferentes intervalos.

Woo1 c ­

0.8 —

0.6 —

0.4 —

O

0.2 —

o l l

300 600 900 1200T (K)

Figura IV.48 Dependencia de la fracción másica residual con la temperatura para la

pirólisis de carozos de aceitunas

Se aplicaron dos modelos que tienen en cuenta la dependencia de wno con la

temperatura; el modelo MRUWl considera los parámetros koy Eal constantes durante el

transcurso de la pirólisis, mientras que el modelo MRUWII supone nue éstos varían

linealmente con la temperatura. Los parámetros estimados en'ambos casos se presentan en

la Tabla IV.20.

162

Tabla lV.20 Estimación de los parámetros cinéticos de los modelos MRUW] y

MRUWII. Pirólisis de carozos de aceitunas

Rango de s CVModelos Parámetros estimados temperaturas % %

(K)

MRUWI k°= 3.5 ¡o7min" 300-1130 4.6 7.9Ea = 41.8 kJ/mol

n = 6.8

ko = 6900 + 25.3 (T —273)min"MRUWII Ea = 7.5 + 0.12 (T -273) kJ/mol 300-1130 1.6 2.7

n = 1.8

El modelo MRUWI permite describir la pirólisis de los carozos de aceituna con tres

parámetros de ajuste en todo el rango de temperaturas de degradación, pero los valores de s

y CV estimados son altos. Estos disminuyen significativamente a] considerar las

dependencias de ko y E. con la temperatura, modelo MRUWII, a expensas del incremento

en el número de parámetros de ajuste.

En Ia Figura IV.49, se presenta el ajuste del modelo MRUWII a los datos

experimentales. Si bien este modelo MRUWII representa satisfactoriamente la pirólisis de

los carozos de aceitunas en todo el rango de temperaturas, el mismo involucra cinco

parámetros de ajuste y su principal desventaja radica en las numerosas experiencias

requeridas para la construcción de la curva w.n vs temperatura.

[63

wl

A e en'mental0.8 - xp.— estimado

0.6 ­

0.4 ­

0.2 ­

O 1 I

300 600 900 T(K) 1200

Figura IV.49 Comparación entre los valores experimentales y los calculados a partir

del modelo MRUWII para la pirólisis de carozos de aceitunas

IV.3.3.3 Modelos de reacción única gue consideran la desactivación del sólido

El modelo MRUDI considera que el factor preexponencial disminuye con la

conversión del sólido y la energía de activación permanece constante con el transcurso de la

pírólisis. Los parámetros característicos de este modelo son el factor preexponencial inicial,

la energía de activación y la potencia a la cual está elevada la conversión. En la Tabla IV.21,

se presentan los resultados obtenidos para los distintos residuos.

164

Tabla IV.21 Estimación de los parámetros característicos del modelo de desactivaciónMRUDI

Rango de k°¡ Ea (kJ/mol) y s CVResiduo temperaturas (min'l) % %

(K)

Cáscara de Avellanas 300-1130 1 104 44.6 1.8 2.o 2.6

Cáscaras de Castañas 300-1130 2070 35.4 1.7 2.3 3.2

Cáscaras de Maníes 300-1130 1913 34.9 0.71 1.1 1.6

Carozos de Aceitunas 300-1130 8540 41.8 1.5 2.9 3.8

OOOOOOCOOOOOOOOOOO0......OOOOOOCOOOOOOOOOOOOOOOOC

La aplicación de este modelo permite ajustar los datos experimentales obtenidos

para los cuatro residuos en todo el rango de temperaturas, 300-1130 K. Los valores de

desviación standard y coeficiente de variación son aceptables, si bien se aprecian diferencias

entre los calculados para los diferentes residuos. El mejor ajuste se logró con los datos

experimentales correspondientes a las cáscaras de maníes (CV = 1.6%). La Figura IV.50

muestra como el modelo MRUDI representa la pirólisis de este residuo.

0.8 ­

0.6 ­

0.4 ­

0.2 1­

0 l l

300 600 900 T(K) 1200

Figura IV.50 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de maníesmediante el modelo de desactivación MRUDI.

165

Si se comparan los resultados obtenidos al aplicar el modelo MRUDI a los datos de

pirólisis de los carozos de aceitunas con los resultantes del modelo MRUWI, ambos de tres

parámetros y válidos en todo el rango de degradación, se encuentra que el modelo de

desactivación MRUDI (CV = 3.8 %) permite un ajuste más satisfactorio de los datos

experimentales que el modelo MRUWl (CV = 7.9 %).

El modelo de desactivación MRUDII predice un aumento de 1aenergía de activación

con la temperatura y la conversión del sólido y considera el factor preexponencial constante

con el transcurso de 1apirólisis. En la Tabla lV.22 se presentan los resultados obtenidos al

aplicar el modelo MRUDII, cuyos parámetros característicos son: el factor preexponencial,

k0, la energía de activación inicial, E.¡, 1aconstante de velocidad especifica de desactivación,

8, y la potencia a 1acual está elevada la conversión normalizada instantánea, y.

Tabla lV.22 Estimación de los parámetros característicos estimados del modelo dedesactivación MRUDII

Residuo Rango de ko E..¡ 5 y s CVtemperaturas (min") (Kj/mol) (K") % %

(K)\

Cáscaras de Avellanas 300-1130 2.910s 61.0 0.00098 11 0.37 0.44

CáscaIas de Castañas 300-1 130 2.6 104 47.0 0.00096 4 0.48 0.68

Cáscaras de Manies 300-1130 1.7103 35.0 0.00089 S 0.58 0.84

Carozos de Aceitunas 300-1 130 3.4 106 67.0 0.00095 7 0.56 0.73

Los resultados indican que este modelo ajusta los datos para los cuatro residuos en

todo el rango de degradación térmica, con coeficientes de variación considerablemente

pequeños. Las Figuras IV.51 a 1V.54 muestran que el modelo MRUDI] descn'be de manera

muy satisfactoria los datos experimentales obtenidos para la pirólisis ide 10s diferentes

residuos.

166

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -—

0.2 -­

o i e

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.51 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de avellanasmediante el modelo de desactivación MRUDII.

w1

N A experimental0.8 “r .estimado

0.6 ——

0.4 “r

0.2 ’­

0 i i

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.52 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de castañasmediante el modelo de desactivación MRUDII.

167

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.53 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de cáscaras de maníesmediante el modelo de desactivación MRUDH.

w1

A experimental0-8 " estimado

0.6 -­

0.4 -­

0.2 -­

0 l l

300 600 900 T(K) 1200

Figuras IV.54 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de carozos de aceitunasmediante el modelo de desactivación MRUDH.

Los valores de koy E,“ estimados para este modelo (modelo MRUDII) son similares

a los obtenidos para los modelos MRUIII. Esto se debe a la funcionalidad considerada en el

MRUDII, a fin de tener en cuenta la variación de la energía de activación con el

transcurso de la pirólisis. A bajas temperaturas (T<600 K),

8 T z’ << l, el sólido se ha convertido parcialmente y los cambios que ocurren en el mismo

168

no son tan significativos como para provocar su desactivación. La energia de activación

permanece prácticamente constante e igual al valor inicial y, en consecuencia, la

ecuación de Arrhenius es válida. A temperaturas más altas

(T 2 600 K), la conversión del sólido aumenta considerablemente, z —>l", los altos niveles

de conversión y las significativas modificaciones que se producen en el sólido, como

consecuencia de la degradación, claramente evidenciados a partir de los resultados de

caracterización de los residuos pirolizados a diferentes temperaturas, favorecen la

desactivación del sólido. La suposición de energia de activación constante deja de ser válida

y la desactivación, considerada mediante el término 6 T, comienza a ejercer un efecto

preponderante; la dependencia propuesta para la energía de activación E. = E.¡ (l + 5 T)

permite describir satisfactoriamente la pirólisis de los residuos a estas temperaturas.

Asimismo, el incremento de la energía de activación con la temperatura es consistente con

que, en el transcurso de la pirólisis, las uniones más débiles se rompen a las temperaturas

más bajas; a medida que la temperatura de pirólisis aumenta, se produce la ruptura de las

uniones más fuertes, asociadas a reacciones que se caracterizan por mayores energias de

activación (Anthony y Howard, 1976).

Con el propósito de disminuir el número de parámetros de ajuste involucrados en el

MRUDll, se consideró la variación de la energía de activación propuesta en este modelo,

pero empleando los valores de los parámetros ko y E.¡ estimados para el modelo MRUlll.

Los resultados obtenidos al aplicar el modelo MRUDll modificado se presentan en la Tabla

IV.23.

¡69

Tabla lV.23 Estimación de los parámetros característicos del modelo dedesactivación MRUDII modificado

Residuo Rango de 8 s CVtemperaturas (K") % %

(K)

Cáscara de Avellanas 300-l l30 0.00076 1.0 1.2

Cáscaras de Castañas 300-] 130 0.00083 1.4 2.2

Cáscaras de Maníes 300-1 l30 0.00074 1.6 2.3

Carozos de Aceitunas 300-] l30 0.00090 1.2 1.6

Estos indican que la aplicación del modelo MRUDII modificado, ajustando sólo dos

parámetros, también permite representar los resultados experimentales en todo el rango de

degradación térmica; los valores de s y CV son mayores que los calculados para el modelo

MRUDII, como consecuencia del menor número de parámetros de ajuste considerados. En

la Figura lV.55, puede apreciarse como el modelo MRUDII modificado representa los datos

experimentales obtenidos para la pirólisis de carozos de aceitunas en todo el rango de

temperaturas.

l70

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -­

0.2 -­

300 600 900 1200T(K)

Figuras IV.55 Ajuste de los datos experimentales de pirólisis de carozos de aceitunasmediante el modelo de desactivación MRUDII modificado.

Como se señaló anteriormente, el modelo MRUIII resulta satisfactorio para ajustar

los datos experimentales hasta aproximadamente 700 K. El modelo MRUDII modificado

permite extender razonablemente el ajuste, considerando los parámetros cinéticos k0 y En

estimados para el modelo más simple, hasta 1130 K.

l7l

IV.3.3.4 Modelos de infinitas reacciones independientes y en paralelo

El procedimiento seguido para la aplicación de este modelo MRIDN a los datos

experimentales obtenidos se detalla a continuación.

Considerando la velocidad de calentamiento, vc, constante,

vc = —Ï- (lV.26)

la ecuación (lV.20a) se transforma en :

Vi —V 0° k T

_ a: ' = Iexp(' "0‘ ICXP(-Ea/RT)dT) flEa) dEa (“127)V vc0 0

Se define :

k TMEM) = exp(——°j exp (- Ea/RT) dT) (lV.28)vc

0

y reemplazando en la ecuación (lV.27), resulta :

la; = “(1531) f(Ea)dEa (lV.29)0

Si se utiliza la variable x, tal que x = Ea/RT, la ecuación (lV.28) se transforma en:

k E e‘x me"x

«Bam =exM-á 75'47 —j-;—dx)} (N30)

Denominando p(x) al término indicado entre paréntesis, la ecuacuión (IV.30) puede

expresarse como:

d)(E.,T) = met-3 %p(x)} (N31)

Considerando la aproximación p(x) = e" / X2, la ecuación (IV.3 l) resulta :

l72

k RT2

4»(EMT) = exp(——v:—E—e'E"”) (Iv.32)

La aplicación de este modelo se ejemplifica, a continuación, para los datos

correspondientes a la pirólisis de los carozos de aceitunas.

Para estimar los parámetros del modelo a partir de los datos experimentales en una

forma simple, se consideró que como d) ( Ea, T ) cambia abruptamente con la energia de

activación para una determinada temperatura, se puede suponer d) ( Ea, T ) como una

fiJnción escalón U a una Ela= E3 :

4a(Em: U(Ea—Es) (N33)

En la Figura IV.56, se puede apreciar la forma de la curva d)(Ea, T) versus la energia

de activación para un dado valor de ko. La misma muestra los cambios en la fimción d)(Ea,

T) a las diferentes temperaturas consideradas, para una velocidad de calentamiento de 100

K/min. La aproximación mediante la fiJnción escalón supone que solamente las reacciones

con energías de activación mayores o iguales que ES son las que ocurren a una determinada

temperatura. La ecuación (lV.29) se transforma, entonces, en :

.V-VO = Ïf(E_)d E. (lV.34)

E3

La Figura IV.57 presenta las curvas correspondientes a la distribución Gaussiana de

energias de activación {(Ea) y a la función d)(Ea, T) f(Ea), respectivamente. En la misma, el

área bajo la curva cb(En, T) f(Ea), a la temperatura considerada en este caso como ejemplo

(T = 600 K), provee l-VN‘ como indica la ecuación (lV.29).

En la Figura IV.58, el área rayada también representa l-V/V. a 600 K, según la

ecuación (lV.34), en la que la fimción d)(En, T) se aproxima mediante una fimción escalón

en Ea = Es.

Las áreas sombreadas en las Figuras IV.57 y lV.58 se corresponden con las

ecuaciones (lV.29) y (lV.34) respectivamente, considerando'la temperatura T = 600 K,

como ejemplo. Ambas áreas coinciden cuando ES se calcula de tal manera que:

l73

d)(Ea, T) = 0.58 para la temperatura considerada. Es decir, cuando Es satisface la siguiente

relación:

0.545 vc Es /k°RT2 = e‘Es’RT (IV.35)

Se calculan entonces las Es para todas las temperaturas consideradas, dentro del

rango de descomposición térmica de las muestras estudiadas. De esta manera, mediante la

aplicación de la ecuación (IV.34), se pueden obtener las fracciones de volátiles aún no

liberados en fiJnción de la temperatura.

¡»asin1­

0.8 ——

058 oT=550K_ 0T=600K

0-6 15 oT=650K

0.4 -­

o.2-— EEESflo . . l l a a

50 60 7o 80 90 100110 120

EAU/mol)

Figura IV.56 Función 4>(Ea,T) versus la energía de activación a diferentestemperaturas

174

ÍÏEaNKEaJ) (mOVkJ)

0.06

0.05 —— R o T =550KKE“) o T=6OOK

0'04“ oT=650K

0.03 -—600K

0.02 ­

0.01 ­

o . . .

so 60 7o so 9o 100 110 120

Ea(kJ/mol)

Figura IV.57 f(E.) y f(E,) d)(E., T) versus la energía de activación a diferentestemperaturas

KE) d>(Ea,T)(mo1/kJ)

0.06

0.05 -- mía)

0.04 -—

0.03 —

0.02 —

0.01 —

4

O . I I

50 60 70 80 90 100 110 120

E,(kJ/mol)

Figura IV.58 f(E,,)y f(E,.)ME” T) versus la energía de activación a la temperatura de600 K

Los parámetros estimados del modelo MRIDN y los correspondientes valores de

175

desviación standard y coeficiente de variación se presentan en la Tabla IV.24.

Tabla IV.24 Estimación de los parámetros característicos del modelo de distribuciónnormal de energías de activación (MRIDN).

Rango de ko Em o s CVResiduo temperaturas (min'l) (kJ/mol) (Id/mol) % %

(K)

Cáscaras de Avellanas 300-7l0 3 10’ 64.0 7.2 l.l 1.5

Cáscaras de Castañas 300-710 2.8 104 50.6 7.9 2.3 3.0

Cáscaras de Maníes 300-710 2.5 lO3 39.5 7.3 2.3 3.0

Carozos de Aceitunas 300-620 3.5 lO6 66.6 6.8 2.3 3.1

El modelo MRlDN permite ajustar los datos experimentales en un ‘rango de temperaturas

que abarca desde temperatura ambiente hasta 600 K-700 K, dependiendo del residuo. Los

valores de ko y Em estimados son similares a los calculados para el modelo MRUllI. No

obstante, los estimadores para este modelo son mayores que los obtenidos para los modelos

de reacción única de tres parámetros, modelos MRUIll y MRUIV. El modelo MRlDN no

mejora el ajuste de los datos experimentales, se restringe a un rango acotado de

temperaturas y el procedimiento involucrado en su aplicación es laborioso. En las Figuras

lV.59 y lV.60, puede apreciarse el ajuste del modelo MRlDN a los datos experimentales

obtenidos para la pirólisis de cáscaras de avellanas y carozos de aceitunas, respectivamente.

Este modelo permite representar mejor los datos obtenidos para las cáscaras de avellanas

respecto de los correspondientes a los restantes residuos como indica el coeficiente de

variación calculado (1.5%).

l76

1-V/V*

l u u

0.8 -­

0.6 -­

0.4 -—A experimental

02 _- estimado

0 í i } í

300 400 500 600 700 800T(K)

Figura IV. 59 Ajuste del modelo MRIDN a los datos experimentales obtenidos para lapirólisis de cáscaras de avellanas.

1-V/V*

1 a A M

0.8 -­

0.6 -­

0'4 " A experimenta]estimado“ A

AAA

O l i %

300 400 500 600 700T(K)

Figura IV. 60 Ajuste del modelo MRIDN a los datos experimentales obtenidos para lapirólisis de carozos de aceitunas.

177

IV.3.3.5 Discusión de los resultados alcanzados en la aplicación de los diferentesmodelos

El análisis de resultados de los distintos modelos aplicados refleja la complejidad

involucrada para describir la cinética de pirólisis de estos residuos en todo el rango de

degradación térmica.

Varios de los modelos aplicados sólo permiten representar la pirólisis de los residuos en

rangos restringidos de temperatura (MRUI a MRUlV y MRIDN); en general, estos modelos,

inclusive los más simples de dos parámetros, ajustan con mayor o menor bondad los datos

experimentales hasta 600-700 K, aproximadamente.

Entre los modelos de reacción única que consideran los parámetros cinéticos y la

fracción másica residual constantes (MRUI-IV), sólo los modelos de tres parámetros, MRUIll

y MRUIV, representan los datos experimentales en forma satisfactoria con pequeños

coeficientes de variación.

El modelo MRlDN que considera infinitas reacciones independientes y una distribución

normal de energías de activación no introduce mejoras en la calidad ni extiende el rango de

temperaturas del ajuste respecto a los modelos de reacción única más sencillos (MRUI-IV).

Esto puede atribuirse a algunas de las suposiciones involucradas, normalidad de la fiJnción de

distribución de energías de activación y/o el considerar el mismo factor preexponencial para las

infinitas reacciones (Miura, 1995). Estas no resultan totalmente adecuadas para describir la

pirólisis de estos residuos, caracterizados por un mayor contenido de volátiles que se liberan en

amplios rangos de temperaturas en comparación con los carbones minerales para los cuales este

tipo de modelos ha resultado más exitoso.

Los modelos que consideran la dependencia de la fracción másica residual con la

temperatura (MRUWl y MRUWII) predicen los datos experimentales para los carozos de

aceitunas en todo el rango de degradación térmica, pero con un coeficiente de van'ación

relativamente alto (8 %) cuando se consideran los parámetros cinéticos constantes con la

temperatura (MRUWl). Este disminuye significativamente si se tienen en cuenta dependencias

lineales de los parámetros koy Ea con la temperatura, lo que conlleva a incrementar el número

de parámetros de ajuste (MRUWll). Una desventaja importante de este tipo de modelos es que

requieren de un número significativo de experiencias.

|78

Los modelos MRUDI y MRUDll, que tienen en cuenta la desactivación del sólido con

el transcurso de la pirólisis, permiten descn'bir satisfactoriamente la pirólisis de los cuatro

residuos en todo el rango de temperaturas. En particular, el modelo MRUDll representa los

datos experimentales con coeficientes de variación considerablemente pequeños.

En base a la discriminación de modelos realizada, se calcularon los errores de los

parámetros estimados para el modelo MRUDII. Para el cálculo de los errores de cada

parámetro, se consideró un intervalo de confianza del 95 %. El procedimiento aplicado se

detalla en el Apéndice lll. Los parámetros estimados y sus correspondientes errores se

presentan en la Tabla lV.25.

Tabla lV.25 Parámetros característicos del modelo de desactivación MRUDII y erroresestimados

Residuo ko En 5 Y

(min") (kJ/mol) (K")

Cáscarasde avellanas 2.90 105i 5 ¡o3 6| :l:1.o 9.3 10“ j: 2 10'í "lidia?

Cáscaras de castañas 2.60 104-: 8 ¡o2 47 i 1.4 9.6 10“ i .1‘lo" 4.o i 0.1

Cáscaras de maníes 1.70 103-:25 35.0 i 0.3 8.9 ¡0% 1 lO" 5.00 :t 0.04

Carozos de aceitunas 3.40 ¡o 61-6 10‘ 67 i. 1.1 9.5 10“ i 4 10' 5 7.00 i 0.03

Comparando los parámetros ko y E. obtenidos para los distintos residuos se encuentra

una tendencia similar en los valores de los mismos, estimados al aplicar los diferentes modelos.

Los valores de estos parámetros se hallan en el rango de los encontrados en la literatura,

teniendo en cuenta la variabilidad de este tipo de residuos.

l79

lV.3.5 Reactividad de los residuos y sus principales componentes

Se llevó a cabo la comparación del comportamiento de cada uno de los residuos

sometidos a degradación térmica respecto de los correspondientes a sus principales

constituyentes, fracciones de holocelulosa y lignina extraídas de los mismos, a partir de las

curvas conversión-temperatura y velocidad de reacción-temperatura. La conversión se

define como:

x = l-w (lV.36)

En las Figuras lV.61 a 68, se presentan las curvas X versus T y dX/dt versus T obtenidas

para la pirólisis de los residuos estudiados y sus constituyentes mayoritarios.

Las curvas X versus T evidencian que la holocelulosa es la fracción más reactiva; la

pendiente es más abrupta en la región donde se produce la máxima variación de conversión

y, en general, para una dada temperatura, la holocelulosa alcanza un mayor nivel de

conversión. Este comportamiento puede también apreciarse en las curvas de velocidad de

reacción-temperatura. En todo los casos, las curvas de las fi'acciones de holocelulosa

presentan valores de máxima velocidad de reacción mayores que los que caracterizan a las

de los residuos; a su vez éstos son, mayores que los correspondientes a la degradación de la

lignina. Asimismo, a partir de las curvas dX/dt versus T, puede apreciarse el rango de

temperaturas en el que se produce la degradación térmica de cada residuo y sus principales

constituyentes. Este es más amplio para la lignina, indicando una degradación más lenta de

la misma y una menor reactividad. La holocelulosa se degrada liberando principalmente

volátiles y la cantidad de producto sólido remanente es considerablemente menor que la

resultante de la lignina (Antal, ¡982).

Las cáscaras de avellanas presentan un comportamiento muy similar al de su fracción

de holocelulosa, debido probablemente al alto contenido de ésta en su composición (Figura

lV.6l). Los resultados indican que la degradación de la lignina afecta levemente la pirólisis

de este residuo. Esto se evidencia en el moderado corrimiento de la curva de velocidad de

reacción del residuo respecto a la de la holocelulosa en el rango de temperaturas y en

valores similares de la máxima velocidad de reacción (figura lV.62). El pequeño pico

observable en la curva correspondiente al residuo podria atribuirse a lá degradación de

hemicelulosa que tiene lugar a temperaturas inferiores (Varhegyi et al., 1989; Antal y

Varhegyi, 1995).

Las cáscaras de castañas presentan un comportamiento intermedio entre los

correspondientes a la holocelulosa y lignina, hasta temperaturas cercanas a los 700-800 K

(Figura IV.63). A temperaturas superiores, la conversión del residuo se asemeja a la de la

lignina; a estas temperaturas, Ia fracción de holocelulosa que contiene el residuo se ha

degradado mayoritariamente y el principal constituyente del mismo es la lignina. Las

curvas dX/dt versus T (Figura IV.64) reflejan que la alta proporción de lignina (59.4%),

mayor que la de holocelulosa, presente en las cáscaras de castañas afectan la velocidad de

reacción de éstas respecto de la curva que caracteriza a la holocelulosa. Se aprecia un

desplazamiento de la curva de velocidad de reacción del residuo en comparación con la

correspondiente a la holocelulosa y una fuerte disminución de la máxima velocidad de

reacción.

Las curvas X versus T de las cáscaras de maníes y los carozos de aceitunas (Figuras

IV.65 y IV.67) señalan que la conversión que alcanzan estos residuos es mayor que la de

sus fracciones de holocelulosa a temperaturas superiores a los 600 K. Este comportamiento

podria atribuirse al efecto catalitico de algunos minerales presentes en el residuo cuya

concentración es relativamente mayor a altas temperaturas como consecuencia de que la

holocelulosa se ha degradado significativamente (Antal y Varhegyi, 1995; Encinar et al.,

¡997), Los resultados del EDAX parecen sustentar este análisistn la Figuras IV.66 y

IV.68, puede apreciarse el corrimiento de las curvas de degradación de los residuos

respecto de las fracciones de holocelulosa y una pronunciada disminución de la máxima

velocidad de degradación para las cáscaras de maníes, evidenciando la influencia de la

degradación más lenta de la lignina sobre el comportamiento de los mismos.

A partir de los resultados obtenidos para los cuatro residuos, se encuentra que la

degradación de la lignina presente en los mismos provoca dos efectos sobre el

comportamiento de éstos respecto del que caracteriza a la holoceluloSa : el desplazamiento

de las curvas de velocidad de degradación de los residuos hacia temperaturas más altas y la

disminución del máximo valor de la velocidad de reacción. La magnitud de estos efectos

depende de las proporciones relativas de lignina y holocelulosa presentes en los residuos.

Ambos efectos resultan particularmente significativos para la degradación térmica de las

cáscaras de castañas cuyo contenido de lignina es mayor que el de holocelulosa presente en

las mismas. No obstante, los resultados obtenidos indicarian due el comportamiento de los

residuos en todo el rango de temperaturas de degradación térmica no puede explicarse

únicamente en base al contenido de sus constituyentes mayoritarios y que la presencia de

l8]

minerales y/o sus características tex‘urales-morfológicas pueden ejercer un efecto

significativo sobre el mismo.

Pirólisis de cáscaras de avellanas y sus principales componentes

X0.8

0.7 ——

0.6 —

0.5 —

0.4 —

0‘3 d —-Holocelulosa

0.2 — “8mm---Cáscaras

0.1 a

J

O E i i

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T(K)

Figura IV.61 Conversión vs Temperatura

dX/dt (min'l)

0.08

0.07 ——

0.06 __ --—Holocelulosa—-—Lignina

0.05 - -—Cáscarasdeavellanas

0.04 —

0.03 ­

0.02 ­

0.01 —

0É v - Nw

300 400 500 600 700 800 900 1000 llQIQ(K)IZOO

Fig.IV.62 Velocidad de reacción vs Temperatura

183

Pirólisis de cáscaras de castañas y sus principales componentes

0.6 -­

0.4

0.2 --- Holocelulosa

y" 7' Lignina

"i I} l l l l l l1' r i l l I I I I

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T(K)

Figura IV.63 Conversión versus Temperatura

dX/dt (min'l)0.08

0.07

0.06

0.05

0.04

0.03

0.02

0.01

-— Holocelulosa

-_ —— Lignina

--— Cáscarasde castañas

..

300 400 500 600 700 800 900 1000 l 100 1200

T(K)

Figura IV.64 Velocidad de reacción versus Temperatura

184

Pirólísis de cáscaras de maníes y sus componentes

0.7 -r

0.5 -­

0.3 —­

-- Holocelulosa0.2 -- .._...L¡gn¡na

— Cáscarasde maníes

0 1 l l l l 1 1 ll J l I I l I I I

300 400 500 600 700 800 900 1000 110%(16200

Figura IV.65 Conversión vs Temperatura

dX/dt(min'1)0.12

0‘1 —­—-—Holocelulosa

0.08 —— flLigm‘“—- Cáscarasde maníes

0.06 ­

0.04 4

0.02 ­

7Oú‘wl | I l 1.1 rv'w“ | 7

300 400 500 600 700 800 900 1000 110%(K)1200

Figura IV.66 Velocidad de reacción vs Temperatura

185

Pirólisis de carozos de aceitunas y sus principales componentes

X

0.8

0.7 -­

0.6 -­

0.5 -­

0.4 -­

0_3 __ -—-Holocelulosa

---Lignina0‘2 n --—CarozosdeAceitunas

0.1 -­

0 : J . . a : f i 'r

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200

T(K)

Figura IV.67 Conversión vs Temperatura

dX/dt (min'l)0.1

0.09 —

__ #Holocelulosa0.07—- “Lim

—-—Carozos de Aceitunas0.06 -—

0.05 —­

0.04 -­

0.03 <­

0.02 -­

0.01 -­

0 A,1 V.l I I" ' vt'W --N300 400 soo 600 700 800 900 1000 1100 1200

T(K)

Figura IV.68 Velocidad de reacción vs Temperatura

186

A fin de comparar la reactividad entre los distintos residuos sometidos a degradación

térmica, se calculó el parámetro reactividad, en base a la propuesta de Ghetti et al. (1996).

Esta considera que la reactividad es directamente proporcional a la máxima velocidad de

reacción e inversamente proporcional a la temperatura para la cual se alcanza esta

velocidad. A partir de las curvas dX/dt versus T obtenidaS'para cada residuo (Figuras

lV.62, 64, 66 y 68), se calculó el parámetro reactividad, R, de acuerdo a :

R=(952%¿‘10máx

donde:(aX/dom ; máxima velocidad de reacción (h")

TW : temperatura correspondiente a la máxima velocidad de reacción (K).

El parámetro toma valores mayores para los residuos más reactivos.

En la Tabla lV.26 se presentan los valores del parámetro R calculados para cada uno

de los residuos.

Tabla lV.26 Valores del parámetro reactividad de los diferentes residuosl

Residuo R(l(h)'l

""(ïa'iozás de 'áééituríáé"" 0.83 """" "

Cáscaras de avellanas 0.75

Cáscaras de maníes 0.56

Cáscaras de castañas 0.43

A partir de la misma, se encuentra que los carozos de aceitunas y las cáscaras de

avellanas son los residuos que presentan la mayor reactividad.

En la Figura lV.69, se presentan los valores del parámetro reactividad de los

diferentes residuos en fimción de su contenido de holocelulosa.

187

R((Khï')l

o 8 Carozos de Aceitunas.. Cámaras deAvellmas A

0'6 4P CáscamsdeManies.

0.4 ü CáscarasdeCastañm Ó

0.2 “r

0 l l l

0 0.2 0.4 0.6 0.8% Holocelulosa

l

Figura IV.69 Parámetro reactividad versus porcentaje de holocelulosa presente en losresiduos

Se correlacionó el parámetro reactividad con la composición de los cuatro

residuos, en términos de sus contenidos de holocelulosa y lignina', la correlación obtenida

está dada por:

R((Kh)" )= 1.96*(% Holocelulosa) + 0.62 *(% Lignina) - 0.89 (IV.38)

Esta correlación estima satisfactoriamente el parámetro reactividad para los diferentes

residuos. A partir de la misma, resulta que la fracción que más influye en el parámetro

reactividad del residuo es la holocelulosa, cuyo coeficiente en la correlación es

aproximadamente tres veces mayor que el de la lignina. Si bien esta correlación sólo tiene en

cuenta los datos de cuatro residuos, lo cual no es estadísticamente significativo, la misma

contribuye a analizar cualitativamente la influencia relativa de los contenidos de los

constituyentes mayoritarios de los residuos sobre su reactividad.

También, se examinó el parámetro reactividad en función de la superficie específica

de C02 evaluada para los residuos vírgenes (Figura IV.70).

R ((Kh)")1

Carozos de Aceitunas

0.8 <­

ACáscaras de Avellanas

0-5 " Cáscams de Mantas I

0.4 Cáscaras de Castañas o

0.2 -­

0 i i i i

40 60 80 100 120 140

Scoz (mz/g)

Figura lV.70 Parámetro reactividad versus superficies específicas de CO; de losresiduos vírgenes

La tendencia entre el parámetro reactividad y la superficie específica de C02 indica

que los residuos vírgenes caracterizados por una menor Scoz son los que al degradarse

alcanzan la mayor reactividad.

V CONCLUSIONES

Se llevó a cabo un estudio sistemático sobre varios aspectos concernientes a la pirólisis

de residuos agroindustriales, cáscaras de avellanas, castañas, manles y carozos de aceitunas,

orientado a determinar algunas de sus principales características, químicas, estructurales,

texturales y morfológicas, y de la evolución de las mismas con el transcurso de la pirólisis,

como así también a Ia caracterización cinética del proceso en todo el rango de temperaturas de

degradación térmica, desde temperatura ambiente hasta 1200 K.

Los resultados obtenidos y el análisis de los mismos permiten alcanzar las siguientes

conclusiones:

* Los residuos agroindustriales estudiados se caracterizan por presentar un alto contenido de

volátiles, 69-85 %, 13-30 % de carbono fijo y 0.4-].7 % de cenizas. Las composiciones

elementales de estos residuos evidencian entre 47-51 % de carbono, 6 % de hidrógeno, O.4-O.7

% de nitrógeno, excepto para las cáscaras de maníes para las cuales éste es mayor (2 %),

probablemente debido al crecimiento de la especie en el interior del suelo, y carencia de azufre

en todos los casos. El análisis de los contenidos de los constituyentes mayoritarios indica que

los carozos de aceitunas, las cáscaras de avellanas y las cáscaras de'maníes poseen mayores

contenidos de holocelulosa, 74 %, 7] %, 65%, que de lignina; en cambio, las cáscaras de

castañas presentan un mayor porcentaje lignina, 59 %.

"‘ La pirólisis de los residuos provoca variaciones significativas en su composición, las que

pueden inferirse a partir de los análisis próximo y elemental de los residuos pirolizados (chars)

a diferentes temperaturas representativas del rango de degradación, 623 K, 873 K, 1123 K.

Las mismas dependen fuertemente de la temperatura de pirólisis.

- Al incrementar la temperatura, el contenido de volátiles de los residuos disminuye mientras

que los de carbono fijo y, en general, de cenizas aumentan. La remoción de volátiles, CO, C02,

HZO, hidrocarburos livianos, es progresivamente menor al aumentar la temperatura,

especialmente a las temperaturas más altas, entre 873 K y l 123 K, cuando se alcanzan niveles

altos de conversión.

- Para todos los residuos, los porcentajes de hidrógeno y oxígeno, asociados a la remoción de

volátiles, disminuyen con el curso de la pirólisis. El porcentaje de carbono evoluciona, en

l90

general, de la misma forma que el de carbono fijo determinado a partir del análisis próximo;

las diferencias entre éstos son progresivamente menores al disminuir la remoción de volátiles.

Los porcentajes de carbono y nitrógeno para las cáscaras de avellanas y castañas y los carozos

de aceitunas aumentan en todo el rango de temperatura. En las cáscaras de maníes, la

evolución del contenido de carbono es similar a las de los otrOs residuos hasta 873 K y se

mantiene prácticamente constante a temperaturas más altas, mientras que el porcentaje de

nitrógeno disminuye. Esta diferencia en la evolución del nitrógeno podría atribuirse a que éste

participa, en las cáscaras de maníes, en uniones más simples de romper, en comparación con

los otros residuos, y que es removido como parte de los volátiles. En concordancia con los

resultados obtenidos para otros tipos de biomasa, se encuentra una relación inversa entre los

porcentajes de oxígeno y carbono para los residuos vírgenes y pirolizados a diferentes

temperaturas, indicando que ésta se mantiene aún luego de la pirólisis y es independiente de las

condiciones del proceso.

"' Las superficies de las cáscaras vírgenes y sus chars poseen mayoritariamente silicio y

potasio. En cambio, las superficies de los carozos de aceitunas y los chars presentan,

principalmente, aluminio y sodio. Los resultados sugieren que a las temperaturas más altas se

produce la migración de algunos elementos desde el interior de las muestras hacia sus

superficies, potasio para todas las cáscaras, hierro para las cáscaras ‘de maníes, presente en

éstas en menor proporción, y sodio para los carozos de aceitunas.

* Las cáscaras de maníes tienen la menor densidad aparente y la mayor porosidad (p.l = 0.83

g/cm3, e, = 0.30); en contraposición, estos valores para los carozos de aceitunas son pll= 1.42

g/cm3 y ep = 0.08, respectivamente. Las cáscaras de avellanas (CA) y de castañas (CC)

presentan valores similares e intermedios (pa =l.33 (CA) y l.24(CC) g/cm3; sp (CA) = 0.20;

ep (CC) = 0.18).

" Todos los residuos son amorfos. La pirólisis de éstos, inclusive a la temperatura más alta,

1123 K, no produce un ordenamiento estructural apreciable y el estado amorfo prevalece,

también, en los chars.

19]

* La caracterización textural-morfológica permite evidenciar la compleja red de poros de

diferentes tamaños que conforma la matriz de los residuos y su evolución con el curso de la

degradación térmica.

—Los residuos son preponderantemente microporosos, como puede inferirse a partir de los

mayores valores de áreas específicas de C02 en comparación con las evaluadas empleando N2

y asociadas, principalmente, a la contribución de los poros de mayor tamaño, meso y

macroporos.

- La pirólisis conduce a la apertura de las matrices porosas de los residuos, la que se evidencia

en los incrementos en las áreas de N2 y C02; ésta depende marcadamente de la temperatura.

- La superficie de N2 de de todos los residuos aumenta con la temperatura y alcanza un

máximo a 873 K, en todos los casos. Esta variación puede atribuirse a que la remoción

progresiva de volátiles favorece el desarrollo de nuevos poros accesibles al N2, generando una

textura más abierta; a temperaturas superiores a 873 K, el ensanchamiento de poros y/o la

coalescencia entre poros vecinos predominan y se reflejan en la disminución de las áreas de N2.

La superficie especifica de C02 crece con la temperatura, señalando un desarrollo progresivo

de microporos.

- La relación entre las áreas de C02 y N2 (S coz/ SM) permite inferir información sobre el

desarrollo de los poros; ésta disminuye con el incremento de la temperatura de pirólisis hasta

873 K, sugiriendo el desarrollo de meso y macroporos a expensas del ensanchamiento y/o

coalescencia de los microporos preexistentes, que favorece el acceso de N2 a la red porosa,

aunque la formación de nuevos microporos continúa predominando en todos los casos, como

indican los valores progresivamente crecientes de superficie específica de C02. A 1123 K, el

aumento de esta relación indica la coalescencia de poros de mayor tamaño, los que originan

cavidades y/o huecos. Los resultados obtenidos mediante microscopía electrónica sustentan

este análisis.

- Las cáscaras de avellanas, de castañas y los carozos de aceitunas presentan estructuras

celulares ordenadas y compactas; las cáscaras de maníes, en cambio, muestran una apariencia

más abierta, en concordancia con el valor de porosidad, desordenada y fibrosa. Las

microfotograflas obtenidas para cada residuo evidencian también características marcadamente

diferentes en la forma, tamaño y disposición de las células que conforman sus estructuras. La

192

pirólisis de los residuos provoca cambios significativos en estas estructuras, como

consecuencia de la liberación de volátiles, los que se reflejan en las microfotografias de los

chars preparados a las distintas temperaturas. Estas señalan la remoción de los contenidos de

las células y la consecuente apertura de las estructuras celulares, que originan las redes porosas

cuyas características dependen significativamente de la temperatura de pirólisis y de las

estructuras celulares originales.

- Las isoterrnas de adsorción de N2 y la aplicación de un modelo de BET modificado de la

literatura, que considera la naturaleza fractal de las superficies, permite caracterizar las

rugosidades superficiales de las cáscaras de castañas vírgenes y pirolizadas y examinar su

evolución. Las cáscaras están caracterizadas por un valor de la dimensión fractal de 2.38,

indicando un considerable grado de irregularidades superficiales; ésta aumenta con la

temperatura como consecuencia de las significativas modificaciones texturales y morfológicas

que se producen en las cáscaras durante la pirólisis.

" El estudio cinético de pirólisis de los residuos, llevado a cabo mediante análisis

termogravimétrico-no isotérmico, permite obtener los datos experimentales, a los que se

aplican diferentes modelos.

- Los ensayos preliminares y la estimación de los números de Pirólisis interna y externa

aseguran que la velocidad de la reacción está controlada por la etapa química, en todo el rango

de temperaturas de degradación, para las condiciones experimentales estudiadas.

- Del análisis global de los resultados alcanzados en la aplicación de los modelos, ponderando

el número de parámetros de ajuste, el rango de temperaturas de degradación, la información

experimental requerida y la bondad de ajuste, el modelo que considera la desactivación del

sólido con el transcurso de la pirólisis, a través de la variación de la energía de activación con

la conversión del sólido y la temperatura, resulta el más satisfactorio para representar la

pirólisis de los residuos agroindustriales empleados en todo el rango de temperaturas de

degradación. Para rangos restringidos de temperatura, hasta alrededor de 700 K, los modelos

de reacción única, MRUIII y MRUIV son adecuados, considerando su simplicidad, el número

relativamente bajo de parámetros de ajuste y los pequeños valores de coeficiente de variacióncalculados.

¡93

- La comparación del comportamiento de cada uno de los residuos sometidos a pirólisis

respecto de los que caracterizan a las fracciones de holocelulosa y lignina extraídas de los

mismos evidencia que la holocelulosa es la fracción más reactiva; la degradación más lenta de

la lignina afecta el comportamiento de los residuos, desplazando las curvas de velocidad de

degradación de éstos hacia temperaturas más altas y disminuyendo la máxima velocidad de

reacción respecto a las que alcanzan las fracciones de holocelulosa. La magnitud de estos

efectos, evidenciados en forma más pronunciada para las cáscaras de castañas, depende de los

contenidos de estas fracciones en los residuos. El análisis conjunto de resultados sugiere que el

comportamiento de los residuos en todo el rango de degradación térmica no puede explicarse

únicamente en términos de las fracciones constituyentes. Las características texturales­

morfológicas y/o el efecto catalítico de algunos minerales presentes en los residuos podrían

afectar el mismo; los resultados del EDAX aportan indicios en este último sentido.

- El análisis comparativo de la reactividad de los residuos, evaluada a través de un parámetro

que considera la máxima velocidad de reacción y la temperatura a la cual se alcanza esta

velocidad, señala que aquellos con mayor contenido de holocelulosa y caracterizados por un

menor volumen de microporos, menor valor de área de C02, carozos de aceitunas y cáscaras de

avellanas, son los que al degradarse alcanzan mayor reactividad.

Los resultados y conclusiones alcanzadas en el presente trabajo aportan información que

puede resultar de interés para profundizar el conocimiento sobre diferentes aspectos

involucrados en la pirólisis de residuos agroindustriales. Además, los mismos pueden,

contribuir a alcanzar un mayor grado de sistematización en el estudio de este proceso para

recursos de biomasa en general, a fm de predecir el comportamiento de éstos, y, en

consecuencia, al desarrollo de tecnologías seguras y eficientes basadas en su conversión

térmica.

l94

APENDICE l

Técnica aplicada para la obtención de las fracciones de holocelulosa de los residuosempleados

Se colocan 5 g de muestra en un Erlenmeyer de 500 ml. Se agregan 200 ml de agua

destilada, 2.5 ml de CH3COOH y 7.5 g de NaClOz . La mezcla se calienta, luego, bajo

campana a 343i5 K durante l hora y agitando cada 5 minutos. Se repite, dos veces más, el

agregado de ácido y sal y el procedimiento posterior. Se filtra en un filtro Buchner y se

realizan varios lavados con agua, hasta obtener un filtrado incoloro. Finalmente, se efectúan

tres lavados con etanol y el sólido remanente, fracción de holocelulosas, se deja secar durante

dos días.

APENDICE ll

Verificación del régimen de control guimico : estimación de los números de Pirólisis internay externa

Una forma de evaluar si la transferencia de calor, interna y externa, influye sobre la

cinética de pirólisis consiste en estimar grupos adimensionales característicos; éstos

consideran la importancia relativa de la transferencia de calor y la cinética intrínseca del

proceso (Pyle y Zaror, 1984 ; Di Blasi, 1996).

El número de Pirólisis interna, P¡, indica la importancia relativa de la transferencia de

calor por conducción en el interior del sólido reactivo y la velocidad intrínseca de la

reacción; éste se define como:

(1)

donde kT y p. son la conductividad térmica y la densidad aparente del sólido,

respectivamente, C, la capacidad calorífica, rp,el radio de partícula y % , la velocidad dereacción.

Para valores de P¡ >>l, la pirólisis ocurre lentamente en comparación con la

transferencia interna de calor y está controlada por la cinética de reacción. En cambio, para

P¡<< l, la velocidad de reacción es rápida y Ia transferencia de calor gobierna el proceso.

El número de Biot, Bi, tiene en cuenta la importancia relativa de las transferencias de

calor interna y externa:

Bi = —' (2)

siendo h, el coeficiente de transferencia de calor convectivo

Para valores grandes del número de Biot (Bi >>l), la transferencia de calor interna

es relativamente lenta comparada con la transferencia externa de calorfy los gradientes

espaciales intraparticulares de temperatura son significativos. _En contraposición, para

números de Biot pequeños (Bi<<l), la transferencia de calor interna es rápida y la

temperatura en el inten'or del sólido es uniforme.

196

En condiciones tales que Bi<<l, se introduce un segundo número de Pirólisis, el

número de Pirólisis externa, Pe , que considera la importancia relativa de la transferencia

externa de calor al sólido con respecto a la cinética intn'nseca de pirólisis. El número de

Pirólisis externa se define como el producto del número de Pirólisis interna y el número de

Biot :

hPC=P¡ B' = -—w.—-——— 3

' Cr (dx) ( )pl P

Grandes valores de Pe corresponden a control cinético “puro”, mientras que si éstos son

pequeños indican control por transferencia externa de calor.

Dependiendo de los valores de estos tres números adimensionales, P¡, Bi, Pe, se

pueden distinguir diferentes regímenes de pirólisis según si:

* Bi<<l y P.<<], la velocidad global del proceso está controlada por la transferencia

externa de calor.

* Bi<<l y P,>>l, se tiene control cinético puro.

* Bi>>l y P¡<<l, la transferencia interna de calor controla el proceso.

Se calculó el número de Pirólisis interna para la degradación de cada residuo

(ecuación l ). A fin de llevar a cabo la estimación en las condiciones más desfavorables, se

consideró la máxima velocidad de reacción determinada experimentalmente para cada

residuo. Asimismo, se emplearon los valores experimentales de la densidad aparente de cada

residuo (Tabla IV. l l), propiedades informadas en la literatura para maderas (Pyle y Zaror,

1984) y el radio promedio de las particulas empleadas. Los valores considerados fireron : kT

= 13 lO'2 W / m K ', C = 1.35 lO3 J / kg K; r, = 210"5 m. En la Tabla I, se presentan los

números de Pirólisis interna y externa calculados para cada residuo.

|97

Tabla l Números de Pirólisis interna y externa

Residuo P¡ PeCáscaras de avellanas 142546 185Cáscaras de castañas 306708 399Cáscaras de manies 328482 427

Carozos de aceitunas 127471 166

Los valores de P¡ son considerablemente mayores que l (P¡ >>l). Estos indican que la

transferencia interna de calor no incide sobre la pirólisis de los residuos y que ésta procede

en condiciones de control quimico.

Para el cálculo del número de Biot, se empleó un valor de coeficiente de

transferencia de calor obtenido por Kung (¡972) y utilizado en Per y Zaror (1984), h = 8.4

W/m2 K. El Biot calculado fire de Bi = 1.3 10'3 (Bi<<l). Se evaluaron, entonces, los

números de Pirólisis externa, Pe (ecuación 3). Los valores de Peobtenidos son mayores a l

(Pe>>]) y, en consecuencia, se verifica que las mediciones cinéticas se realizaron en régimen

de control quimico puro.

APENDICElll

Procedimiento para el cálculo de los errores de los parámetros del modelo de desactivación

Los intervalos de confianza de los parámetros, 6¡ , se obtuvieron de la siguiente

manera :

mi {V

es i tN-PS\/cii

donde s, es la desviación standard, t, el valor extraído de la curva de distribución de

Student para N-P grados de libertad y un nivel de confianza (1/2, siendo N, el número de

datos experimentales, P, los parámetros a estimar por la función f y C¡¡, los elementos

diagonales de la matriz C. Esta última se calcula aplicando la inversa al producto de las

matrices F y su traspuesta :

c=(F F‘Ï'

La matriz F se compone de los elementos FU; éstos son las derivadas de la función

estudiada respecto de los parámetros para cada dato experimental :

donde los subíndices i y j se refieren a los datos experimentales y los parámetros,respectivamente.

'af, sr. af. srl '¿sel 592 59', 594

arz ¿f2 ¿f2 ¿f259, ae¿ se, 594

¿{N er ófN arN

se, 592 693 594

l99

Bi

Nomenclatura

potencial de adsorción o trabajo molar de adsorción (kj/mol)

área promedio ocupada por una molécula de adsorbato (Áz)

, . h r,,numero de Biot, = rT

capacidad calorífica (J/kg K)

parámetro característico de la intensidad de las interacciones adsorbente-adsorbato

en el modelo de BET

coeficiente de variación

dimensión fractal

coeficiente de difusión en microporos (cm2lg)

difusividad (cm2/g)

diámetro de partícula (um)

energía de activación (kJ/mol)

energía de activación del proceso de difusión

energía de activación inicial (kJ/mol) '.

media de la distribución normal de energías de activación (kJ/mol)

energía de activación correspondiente a d>(Ea,T) = 0.58

función de distribución

factor de empaquetamiento molecular

función objetivo

coeficiente de transferencia de calor convectivo (W / m2K)

humedad (%)

ordenada al origen de la recta de BET

constante de velocidad específica (min 'l)

constante de velocidad específica aparente (min 4)

factor preexponencial (min 'l)

factor preexponencial inicial (min 'l)

200

PCS

Nomenclatura (continuación)

conductividad térmica (W / m K)

peso molecular del adsorbato (kg/mol)

masa instantánea del sólido (mg)

masa inicial de sólido (mg)

masa del sólido a tiempo infinito (mg)

moles de gas adsorbido por unidad de masa de muestra (moles/g)

número de datos experimentales considerados para el ajuste de los modelos

número de Avogadro (6.02 1023moléculas/mol)

capacidad de la monocapa, moles adsorbato por unidad de masa de adsorbente

(moles/g)

número de parámetros estimados

número de Pirólisis externa, = A . 4

p C r í dx)" " dt

kTnúmero de Pirólisis interna, =

pa C r ¡((1x)" dt

poder caloríflco superior (Btu/lb)

presión del gas (mmHg)

presión de saturación del gas (mmHg)

radio de partícula (m)

parámetro reactividad del residuo (hK)"

desviación standard

pendiente de la recta de BET

superficie específica (mz/g)

temperatura (K)

tiempo (min)

función escalón

20]

Vil

Va

Vo

vc

VM

Vrn

Vo

Wcal

xmáx

5|

8P

Nomenclatura (continuación)

volátiles liberados a tiempo t

volátiles totales presentes en el residuo o volátiles potenciales

volumen adsorbido por unidad de masa (ch/g)

volumen total de microporos del sólido expresado en fase líquida (ch/g)

velocidad de calentamiento (K/min)

volumen molar del adsorbato en fase gaseosa (22414 ch/mol)

volumen adsorbido correspondiente a una monocapa, en el modelo de BET

(ch/g)

volumen total de microporos del sólido expresado en fase gaseosa (cm3/g)

fracción másica instantánea

fracción másica calculada o estimada

fracción másica instantánea experimental

promedio de las fracciones másicas instantáneas experimentales

fracción másica residual o fracción másica a tiempo infinito

presión relativa, = p/po

conversión instantánea

máximo nivel de conversión alcanzado a la temperatura fmal de pirólisis

conversión instantánea normalizada

Letras griegas

actividad del sólido

coeficiente de afinidad

constantes que dependen del sistema de reacción

constante de velocidad específica de desactivación (K'l)

densidad del adsorbato en estado gaseoso (cm3/g)

densidad del adsorbato en estado líquido (ch/g)

porosidad de la partícula

202

Nomenclatura (continuación)

potencia a la cual se eleva la conversión normalizada

orden de reacción

parámetro que caracteriza la distribución de tamaños de poros

número de capas adsorbidas en el modelo de BET

polaridad de las moléculas de vapor

densidad real del material (g/cm’)

densidad aparente del material (g/cms)

desviación standard de la distribución normal de energías de activación

desviación standard de la distribución estadística de factores preexponencialesmespecie

inicial

BIBLIOGRAFIA

Aguerre, R.J., Cukierman, A. L., & Suárez, C., Journal of Colloids and Surfaces,Submitted, (1997).

Alén R., Rytkónen S. & McKeough P., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 31, 1-13, (1995).

Allan G.G. & Mattila T, Lignins, Sarkanen K. & Ludwig C.H. ed., Wiley Interscience,(1971)

Allen T., Powder Technology Series, Partícle Size Measurement, Surface Area and PoreSize Determination, Vol ll, 5° edition, Chapman & Hall, (1997).

Alves S.S. & Figueiredo J.L., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 13, 123-134, (1988).

Alves S.S. & Figueiredo J.L., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 15, 347 - 355, (1989).

Amarasekera G., Scarlett MJ. & Mainwaring D.E., Fuel, 74, 1, 115-118, (1995).

Antal M. J. Biomass Pyrolysis: A Review of the Literature. Part I. Carbohydrate Pyrolysis.In Advances in Solar Energy; Boer K. W. & Duffie J. A., eds.; American Solar EnergySociety: Boulder, Colorado, (1982 ).

Antal M. J. Biomass Pyrolysis: A Review of the Literature. Part 11. LignocellulosePyrolysis. In Advances in Solar Energy; Boer K. W., Duffie J. A», eds.; American SolarEnergy Society: New York, (1985 a).

Antal M.J., Fuel, 64, 1483-1486, (1985b).

Antal MJ. & Varhegyi G., lnd. Eng. Chem. Res., 34, 703-717, (1995).

Antal M.J. & Varhegyi G. & Jakab 13.,lnd. Eng. Chem. Res., 37, 1267 - 1275, (1998).

Anthony D. B. & Howard J.B., Alche Journal, 22, N°4, 625-655, (1976).

Arseneau D.F., Can. J. Chem., 49, 632-698, (1971).

Avnir, D., Farin, D. & Pfeifer, P., Nature, 308, 261, (1984)

Avnir, D., Farin, D. & Pfeifer, P., New J. Chem., 16, 439-449, (1992).

Bahrton, A., Preparation of Activated Carbons from Wood of Fast Growing Tree Species,Master of Science Thesis, Royal Institute of Technology, Estocolmo, Suecia (1998).

Balci S., Dogu T. & Yücel H., 1nd. Eng. Chem. Res., 32, 2573-2579, (1993).

Beall F.C., Specific Heat of Wood Further Research Required to Obtain Meaningful data,Madison, Wl: Forest Products Laboratory, US Forest Service Research. Note FPL-0184,

204

(1968).

Beall F.C., Wood and Fiber, l, 3, 215, (1970).

Beall F.C., Wood and Science, 5, 2, 102, (1972).

Beaumont Roveda E. R., Recursos de Biomasa para Ener‘gía, Curso Monográfico deBioelectricidad, Programa APAS Cono Sur, Brasil, (1996).

Bilbao R., Arauzo J. & Millera A, Thermochim. Acta, 120, 121-131, (1987 a).

Bilbao R., Arauzo J. & Millera A, Thermochim. Acta, 120, 133-141, (1987 b).

Bilbao R., Arauzo J. & Millera A, Thermochim. Acta, 143, 137, (1989).

Bilbao R., Millera A. & Arauzo J., Thermochim. Acta, 143, 149-159, (1990).

Bituminous Coal Research, lnc., Gas Generator Research and Development, Phase II,Process and Equipment Development, OCR-20-F, PB-235530/3 GI, (1974).

Boley C.C. & Landers W.S., Entrainment Drying and Carbonization of wood waste,Washington D.C.: Bureau of Mines, Report of investigations, 7282, (1969).

Bradbury A.G. W. & Shafizadeh F., Comb. and Flame 37, 85, (1980).

Bridgwater, A.V. & Bridge S.A., A Review of Biomass Pyrolysis and PyrolysisTechnologies, Biomass Pyrolysis Líquids Upgrading and Utilisation, Bridgwater A.V. &Grassi G. ed, Elsevier Applied Science, London and New York, (1991).

Bridgewater, A.V. & Grassi, G., Biomass Pyrolisis Líquids Upgrading and Utilization,Bridgwater A.V. & Grassi G. ed, Elsevier Applied Science, London and New York, 1991.

Broido & Nelson M.A., Comb. and Flame, 24, 263, (1975).

Brunauer S., Emmett P.ll. & Teller E., J.Amer. Chem. Soc., 60, 309, (1938) .

Brunauer S., Deming L.S., Deming W.S. & Teller E., J. Am. Chem. Soc., 62, 1723-1752,(1940).

Byrne G.A., Gardiner D. & Holmes F.H., J. Appl. Chem., 16, 81 - 88, (1966).

Caballero J.A., Font R., Marcilla A & Conesa J., Ind. Eng. Chem. Res., 34, pp 806-812,(1995).

Cukierrnan A.L., Della Rocca P.A., Bonelli P.R. & Cassanello M.C., On the study oftherrnochemical biomass conversion, Trends in Chemical Engineering, 3, 129, (1996).

Chan W.R., Kelbon M. & Krieger B., Fuel, 64, 1505, (1985).Chapman, A.J., Heat Transfer, Third Edition., New York: Mc Millan Publishing Co.,

205

(1974).

Chen D., Gao X. & Dollimore D., Thermochim. Acta, 215, 107-109, (1993).

Di Blasi C., Combust. Sci. Technol., 90, 315-339, (1993).

Di Blasi C., 1nd. Eng. Chem. Res., 35, 37-46, (1996).

Di Blasi C., 1nd. Eng. Chem. Res., 36, 542-552, (1997).

Diebold J.P., Proc. Specialist’s Workshop on Fast Pyrolysis of Biomass, NTIS N° SERI­CP 622-1096, (1980).

Dimitri M.J., Enciclopedia de Agricultura, 2d‘Edición, ACME, Buenos Aires, (1972).

Dollimore D. & Hoat J.M., Thermochim. Acta, 45, 87 (1981a).

Dollimore D. & Hoat J.M., Thermochim. Acta, 45, 103 (l981b).

Domburg G., Sergeeva, V., Kalminsh A., Koshik M. & Kosmal F., New Aspects and Tasksof DTA in Wood Chemistry, Thermal Analysis Proceedings Second InternationalConference, Schwenker & Garr ed., p. 623, (1969).

Durvuri M.S., Muhlenkamp S.P., lgbal K.Z., Welker J.R., J. Fire and Flammability, 6, .468, (1975).

Dubinin M. M.,Quart Rev. Chem.Soc., 9, 101, (1955).

Dubinin M. M., Chem. Rev., 60, 235, (1959).

Dubinin M. M., ln: Proc. Int. Symp. On Pore Structure and Properties of Materials. ModryS. Editores, Prague, Vol 4, p. C 27, (1973).

Elliot M.A., Chemistry of Coal Utilization, Vol 2, John Wiley & Sons, Inc.,(1981).

Elliot D. C., Analysis and Comparison of Biomas Pyrolysis/Gasification Condensates.Final Report, PNL 5943 UC-6l D, (1986).

Encinar J.M., Beltrán F.J., Ramiro A. & González J.F., Ind. Eng. Chem. Res., 36, 4176­4183, (1997).

Epstein E., Kosstrin H. & Alpert J., In Energy from Biomass and Wastes V111,ed. D.L.Klass. IGT, Chicago, 769, (1978).

Essig M.G., Richards G.N. & Schenck E.M., Mechanisms. of ,Forrnation of the MajorVolatile Products from the Pyrolysis of Cellulose, In Cellulose and Wood Chemistry andTechnology , Schuerch, C., ed. J. Wiley & Sons, New York, (1989).

Evans R. J. & Milne T.A., Energy & Fuels, 1, 123-137, (l987 a).

206

Evans R. J. & Milne T.A., Energy & Fuels, l, 3l l-3l9, (1987 b).

Fairbridge C., Ross R.A. & Sood S.P., J. of Applied Pol. Sci., 22, 2, 497, (1978).

Fairbridge C. & Ross R.A., Wood Science and Technol., 12, 169, (1978).

Fan L., Boateng A. & Walawenden W., Can. J. of Chem. Eng; 70, 387, (1992).

Fang P. & Mc Ginnis G.D., Appl. Polym. Symp., 28, 363 (1975).

Fang P., Mc Ginnis G.D. & Parish E.J., Wood and Fibre, l7, 136, (1975).

Fang P. & Mc Ginnis G.D., Thermal uses and Properties of Carbohidrates and LygninsSymp., Shafizadeh, Sarkanen and Tillman ed., (1976).

Fengel D., Cellulose Chem. Technol.,l3, 279-297 (1979)

Figueiredo, J.L., Valenzuela, C. Bemalte, A. & Encinar, J.M., Fuel, 68, 1012, (1989).

Font R., Marcilla A., Verdu E. & Devesa J., Ind. Eng. Chem. Res., 29, ¡846, (1990).

Friessen, W.F. & Mikula, R.J., J. Colloid Interface Sci., l20, 263, (1987).

Fripiat, J.J., Gatineau, L., and Van Damme, H., Langmuir, 2, 562, (¡986).

Gale T.K., Fletcher T.H. & Bartholomew C.H., Energy & Fuels, 9, 3, 513-523, (1995).

Gergova K., Petrov N. & Eser S., Carbon, 32, 4, 693-702, (1994).

Ghetti P., Rica L. & Angelini L., Fuel, 75, 5, 565-573, (1996)

Grabosky M. & Bain R., A Survey of Biomass Gasification, SERI, ll, 21, (1979).

Gregg S.J. & Sing K.S.W., Adsorption, Surface Area and Porosity, 2°edition, AcademicPress lnc., ([982).

Heschel W. & Klose E., Fuel , 74, |2, 1786-1791, (1995).

Hirata T., Ringyo Shikenjo Kenkyu Hokoku, 263, l, (1974).

Horowitz G., Lombardi G., Cassanello M.& Cukierman A.L, Gasification of An­agricultural By-product: A Study Towards Activated Carbons Preparation, Proc. of TheFourth Asian-Pacific International Symposium on Combustion and Energy_Utilization (4th.Apisceu), 757-761, (1997). :

Howlett, K. & Gamache, A., Forest and Mill Residues as Potential Souces of Biomass, VolVI, Final Report, Mc Lean, VA: The Mitre Corporation / Metrek Division; ERDA contractn° E (49-18) 2081, MTR 7347, (1977).

207

Islam, M.N., & Ani, F., N., Pyrolytic Oil and Char Recovery from Rice Husk Waste, Proc.of The 4th Asian-Pacific International Symposium on Combustion and Energy Utilization,(4th. Apisceu), 762-767, (1997).

Jahn E. C., Energy from the Forest, Progress in Biomass Conversion, Vol 3, SarkanenK.V., Tillman D.A. and Jahn E. C. ed., Academic Press, (1982).

Kalliat M., Kwak C. Y. & Schmidt P. W., Wood Sci. Techn01., 17, 241, (1983).

Kilzer F. J. & Broido A., Pyrodynamics, 2, 151, (1965).

Klass, D.L., Ghosh, S., Chemical Technology, p 689, (1973).

Koufopanos C.A., Maschio G. & Lucchesi A., Can. J. of Chem. Eng, 67, 75, (1989).

Koufopanos C.A., Papayannakos N., Maschio G. & Lucchesi A., Can J of Chem. Eng., 69,907, (1991).

Kumar M. & Gupta R.C., Journal of Materials Science, 30, 544-551, (1995).

Kung H. Ch., Comb. and Flame, 18,185, (1972).

Kücük M.M. & Demirbas A., Energy Conversion Mgmt, Vol.38, N°2, pp 151-165, (1997).

Lecloux A., Mem. Soc. Roy. Sci. Liege, l, 169, (1971). _

Lecloux A., Catalysis-Science and Technology, Lecloux A., Anderson J. And Boudart M.ed,, Akad. Verlag, Berlin, Vol 2, (1983).

Liliedahl T. & Sjóstróm K., AIChE Journal, 40, 9, 1515-1523, (1994).

Liou T. H., Chang F.W. & Lo J.J., 1nd. Eng. Chem. Res., 36, 568-573, (1997).

López-Peinado A., Rivera-Utrilla, López-González J.D. & Mata-Arjona A., AdsorptionScience and Technology, 2, 31-38, (1985).

López-González J.de D., Martínez-Vilchez F. & Rodríguez Reinoso F., Carbon, 18, 413­418, (1980).

Magnaterra M. R., Estudio de la Combustión de Muestras de Diferentes Especies deMaderas Devolatilizadas, Tesis de doctorado, UBA, FCEyN, (1989).

Meier D. & Rupp M., Direct Catalytic liquefaction Technology of Biomass: Status andReview, Biomass Pyrolysís Liquids Upgrading and Utilísation, Bridgwater A.V. and GrassiG. ed., Elsevier Applied Science, London, (1991).

Milne T.A., Pyrolysís-The Thermal Behavior of Biomass Below 600°C, in A Survey ofBiomass Gasification II.Principles of Gasification (SERI, Golden, CO), SERVTR-33-239,p 11-95,(¡979).

208

Milosavljevic 1.& Suuberg E.M., Ind. Eng. Chem. Res., 34, 1081-1091, (1995).

Min K., Comb and Flame, 30, 285, (1977).

Miura K., Energy & Fuels, 9, 302-307, (1995).

Mok W.S.L., Antal M.J., Thermochim. Acta, 68, 155-164, (1983 a).

Mok W.S.L., Antal M.J., Thermochim. Acta, 68, 165-186., (1983 b).

Mok W.S.L., Antal M.J., Szabo P., Varhegyi G. & Zelei B., Ind. Eng. Chem. Res., 31,1162 - 1166, (1982).

Nandi S.P. & Walker P.L. Jr., Fuel, 50, 345, (1964).

Nassar M.M. & Mac Kay G.D.M., Wood and Fiber Science, 16, 3, 441-453, (1983).

Neimark, A.V., JETP Lett., 51, 607, (1990).

Nikazar M., Sohrabi M., Hajaligol M.R. & Dabir B., Afinidad, Tomo LIl, N° 455, (1995).

Nunn T.R., Howard J., Logwell J. & Peters W., lnd. Eng. Chem. Process Des. Dev.,24,836, (1985).

Ochoa J., Estudio de la Gasificación de Carbones Nacionales Devolatilizados, Tesis dedoctorado, UBA, FCEyN, (1996).

Pan W. & Richards G.N., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 16, 117-126, (1989).

Pan W. & Richards G.N., J. Anal. App]. Pyrolysis, 17, 261-273, (1990).

Pfeifer, P., Obert, M., & Cole, M. W., Proc. of the Royal Soc. of London, A-423, 169,(1989).

Pierce C., Wiley J. W. & Smith R. N., J. Phys. Chem. 53, 669, (1949).

Piskorz J., Radlein D., Scott D. & Czemik S., J. Anal. Appl. Pyrolysis, 16, 127 - 142,(1989).

Pober K. W. 8LBauer H. F., The Nature of Pyrolytic Oil from Municipal Solid Waste,Fuels from Waste, Anderson L.L. y Tillman D. A. editors, New York, Academic Press,1977.

Polanyi M., Verb. Deutsch. Physik. Ges. 16, 1012, (1914).

Pyle D. L. & Zaror C.A., Chem. Eng. Sci., 39, 147-158, (1984).

Ramiah M.V. & Goring D.A., Cellulose Chemistry and Technology, I, 277, (1967).

209

Ramiah M.V., J. Appl. Polym. Sci., 14, 1323, (1970).

Richards G.N., J. Anal. App]. Pyrolysis, 21, 133-146, (1991).

Rifkin J.& Howard T., Entropia hacia el mundo invernadero, Ediciones Urano, (1990)

Roberts A. F., Comb.and Flame, 14, 261-272, (1970).

Rothschild, W.G., Fractals in Heterogeneous Catalysis, Catal. Rev. Sci. Eng., 33, (1,2), 71,(1991).

Samolada M.C. & Vasalos 1.A., Fuel, 70, 883-889, (1991).

Sanner, W.S., Ortuglio C., Walters J.G. & Nolfson D.E., Conversion of Municipal andIndustrial Refuse into Useful Materials by Pyrolysis, U.S. Bureau of Mines, Aug., RI 7428,(1970)

Sarkanen K., Tillman D. & Jahn E., Progress in Biomass Conversion, Vol 3, (1982).

Shafizadeh, F. & Mc Ginnes G.D., Carbohyd. Research, 16, 273, (1971).

Shafizadeh, F. & Fu L., Carbohyd. Research, 29, 113, (1973).

Shafizadeh, F., J. Appl. Polym. Symposium, 28, 153 - 174, (1975)..

Shafizadeh, F., A Survey of Biomass Gasification, SERI, II, 21, (1979).

Shafizadeh, F., J. Anal. App]. Pyrolysis, 3, 283-305, (l982(a)).

Shafizadeh, F., Progress in Biomass Conversion, Sakarnen K.V., Tillman D.A., Jahn E.C.,ed. Academic press, 3, 51, (l982(b)).

Soltes EJ. & Elder T.J., Pyrolysis, in Organic Chemical from Biomass, Goldstein, ed.(CRC Press, Boca Raton, FL), (1981).

Soltes E.J., Wiley T. & Lin K., Biotech. Bioeng. Symp., 1l, 125, (1981).

Sousa J.C., Evolucáo das Estruturas Turbostrática e Porosa de Materiais CarbonososObtidos por Tratamento Térmico do Pinus Elliotti entre 600 °C e 2600 °C, Tesis dedoctorado, IFI, UNICAMP, Campinas, Sao Paulo, (1991).

Spiers, l-l.M., Technical Data on Fuel, Sixth Edition, New York: Wiley, 1962.

Steinhagen H.P., Thermal Conductive Properties of Wood, green or dry, frorn -40 to +100°C: Literature Review, Madison WI: Forest Products Laboratory, US Forest Service, Dept.of agriculture, (1977).

Suuberg E. M., Peters J.B. & Howard J.B., Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17, 37,

210

(1978).

Suzuki M., Adsorption Engineering, Chemical Engineering Monographs, Elsevier SciencePublishers B.V., Vol 25, (1990).

Szekely J., Evans J.W. & Sohn H., Gas - Solid Reactions, Academic Press, N.Y., (1976).

Tancredi N., Cordero T., Rodríguez-Mirasol J. & Rodríguez J.J., Fuel, 75, 13, 1505-1508,(1996).

Tang W.K. & Eickner H.W., Madison, Wl: USFS Forest Products Lab. Research PaperFPC - 82, (1968).

Thomas R. J., Wood Technol.: Chem. Aspects, Goldstein I.S. ed., ACS Symp. Series, 42,1,(1977).

Thumer F. & Man U., lnd. Eng. Chem. Process Des. Dev., 20, 482-488, (1981). :'

Tillman D.A., Wood as Energy Resource, N.Y. Academic Press, (1978).

Urban D. L. & Antal M., Fuel, 61, 799, (1982).

Varhegyi G, Antal M.J.Jr, Szekely T. & Piroska S., Energy & Fuels, 3, 329, (1989).

Varhegyi G, Jakab E.& Antal M.J., Energy & Fuels, 8, 1345-1352, (1994).

Vaughan J.C., Estructure and Utilization of oil seeds. Chapman and Hall, (1970).

Venkatraman, A., Boateng, A., Fan, L.T., & Walawender, W.P., AlChE Journal, 42, 2014,(1996).

Ward S.M. & Braslaw J., Comb. and Flame, 61, 261 - 269, (1985).

Weinstein M. & Broido A., Comb. Sci. Technol., 1, 287, (1970).

Womat M.J., Hurt R.H., Yang NzYzC: & Headley T.J:, Comb. and Flame, 100, 131-143,(1995)

Zanzi R., Rapid Pyrolysis of Biomass at High Temperature, Licentiate of EngineeringThesis, Department of Chemical Engineering and Technology, Chemical Technology,Royal Institute of Technology, Stockholm, (1994).

Zaror C.A. & Pyle D.L., Proc Indian Acad Sci, (Eng. Sci), 5 , Pt, 4, 269, (1982).

211