Tercer principio de la termodinámica

Contexto En el año 1887 Walther Hermann Nernst (1864-1941) empieza a trabajar

como asistente de Wilhelm Ostwald en la Universidad de Leipzig.

Introducción del teorema de Nernst

La necesidad de determinar ciertas constantes termodinámicas en ciertos procesos químicos condujo a Nernst a realizar los estudios que lo llevarían a formular su hipótesis.

En principio consideró su hipótesis para sistemas condensados(líquidos y sólidos). Posteriormente, con el advenimiento de la mecánica cuántica, fue posible su generalización para sistemas en cualquier estado de agregación(caso del gas perfecto clásico).

Introducción del teorema de Nernst

El estudio mecánico cuántico del trabajo de Nernst posteriormente ha sido reinterpretado en el marco de lo que conocemos como mecánica estadística.

Hoy en día podemos afirmar que el teorema de Nernst, desarrollado hasta nuestros días en la forma como lo conocemos: «La tercera ley de la termodinámica», es importante puesto que gobierna el comportamiento de los sistemas que están en equilibrio interno cuando su temperatura se aproxima al cero absoluto.

Postulado de Nernst y el tercer principio

Enunciado del postulado de Nernst:

«En las proximidades del cero absoluto, todas las reacciones que tienen lugar entre sólidos o líquidos en equilibrio termodinámico se verifican sin cambio de entropía».

Enunciado moderno de la tercera ley de la termodinámica:

«La primera y la segunda ley de la termodinámica se pueden aplicar hasta el límite del cero absoluto, siempre y cuando en este límite las variaciones de entropía sean nulas para todo proceso reversible».

Forma definitiva del tercer principio

Ambos, son equivalentes. Fueron acuñados por G.F Simon en 1937.

Enunciado 1: «El límite del cambio de la entropía para un sistema termodinámicos en cualquier proceso reversible o isotermico entre estados de equilibrio, tiende a cero cuando T=0.

Enunciado 2: «Es imposible reducir la temperatura de un sistema al cero absoluto en un numero finito de operaciones».

Postulado de Nernst

“Para cualquier proceso isotérmico que ocurra en un sistema condensado en el cero absuluto, la entropía se mantiene constante”

Deducción matemática

𝐺 (𝑇 ,𝑝 )=𝐻 (𝑇 ,𝑝 )−𝑇𝑆(𝑇 ,𝑝)

∆𝐺=∆𝐻−𝑇 ∆𝑆lim

𝑇→0 𝐾∆𝐺−∆𝐻=0

Continua….

Deducción matemática

∆𝐺−∆𝐻=𝑇𝜕∆𝐺𝜕𝑇

lim𝑇→0 𝐾

∆𝐺−∆𝐻= lim𝑇→0 𝐾

𝜕∆𝐺𝜕𝑇

lim𝑇→0 𝐾

∆𝑆= lim𝑇→ 0 𝐾

𝜕∆𝐺𝜕𝑇

=0

Implicancias: Comportamiento en el estado condensado

Implicancias: Calores específicos

1. Calores específicos:

Implicancias: Calores específicos

“La isoterma a cero grados kelvin coincide con una de sus adiabáticas”.

=0

Implicancias: Inaccesibilidad del cero absoluto

«No es posible alcanzar el punto (T=0,S=0) mediante una serie finita de procesos termodinámicos que permitan enfriar el sistema».