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Transferencia de Masa II

Extraccin Slido - Lquido

OBJETIVOS

1. Adiestramiento en la separacin de compuestos orgnicos haciendo uso de solventes: el equipo Soxhlet.

2. Continuacin del adiestramiento por parte del estudiante en el manejo de compuestos orgnicos en el laboratorio.

La extraccin Soxhlet ha sido y contina siendo el mtodo estndar de

extraccin de muestras slidas ms utilizado desde su diseo en 1879.

Actualmente es el principal mtodo de referencia con el que se comparan

otros mtodos de extraccin. Muchos de los mtodos de la NOM (Norma

Oficial Mexicana), las diversas normas europeas (DIN, NF, UNE), la EPA

(U.S. Environmental Protection Agency), la FDA (Food and Drugs

Administration) entre otras y utilizan esta tcnica clsica como mtodo

oficial para la extraccin continua en slidos.

La extraccin es el proceso de separacin de una substancia

o substancias, basado en la libre distribucin de esta en dos

fases. Mediante esta tcnica se pueden separar componentes

que se hallan presentes en mezclas slidas, (utilizando un

Soxhlet), basado siempre en las diferencias de distribucin

de sus componentes individuales en dos fases que se

contactan ntimamente a travs de una gran rea de

superficie.

La extraccin con Soxhlet consiste bsicamente en el lavado

sucesivo de una mezcla slida con un determinado solvente,

que va lavando o extrayendo de la mezcla, los componentes ms solubles en l. Mediante el lavado

sucesivo de una mezcla, se pueden extraer de ella

componentes cuya solubilidad en el solvente extractante es

muy baja, debido al efecto acumulado de las mltiples

extracciones.

Un equipo especialmente diseado para realizar extracciones a partir de mezclas slidas

diversas, es el Soxhlet.

extractor Soxhlet inventado

en 1879 por Franz von

Soxhlet.

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Extraccin Soxhlet

El extractor Soxhlet o simplemente Soxhlet (en honor a su inventor Franz von Soxhlet) es un tipo de material

de vidrio utilizado para la extraccin de compuestos, generalmente de naturaleza lipdica, contenidos en un

slido, a travs de un disolvente afn.

El condensador est provisto de una chaqueta con espigas para la entrada y salida del agua de enfriamiento.

El Soxhlet est conformado por un cilindro de vidrio vertical; la columna

est dividida en una cmara superior y otra inferior. La superior o cmara

de muestra sostiene un slido o polvo del cual se extraern compuestos.

La cmara de disolvente, exactamente abajo,

contiene una reserva de disolvente orgnico, ter o

alcohol.

Dos tubos vacos, o brazos, corren a lo largo a un

lado de la columna para conectar las dos cmaras. El

brazo de vapor corre en lnea recta desde la parte

superior de la cmara del disolvente a la parte

superior de la cmara del slido. El otro brazo, para

el retorno de disolvente, describe dos U sobrepuestas,

que llevan desde la cmara de la muestra el

disolvente hasta la cmara de disolvente. El Soxhlet

funciona cclicamente, para extraer las

concentraciones necesarias de algn determinado

compuesto.

ste funciona de la siguiente forma: Cuando se

evapora, el disolvente sube hasta el rea donde es

condensado; aqu, al caer y regresar a la cmara de disolvente, va

separando los compuestos hasta que se llega a una concentracin deseada.

En Mxico la Norma Oficial Mexicana hace uso de este aparato para estandarizar los procedimientos para

diversas extracciones. Entre estas normas se encuentra por ejemplo:

NORMA Oficial Mexicana NOM-015/1-SCFI/SSA-1994, Seguridad e informacin comercial en

juguetes - Seguridad de juguetes y artculos escolares. Lmites de biodisponibilidad de metales en

artculos recubiertos con pinturas y tintas. Especificaciones qumicas y mtodos de prueba.

Esta Norma Oficial Mexicana establece las especificaciones y los mtodos de prueba para la

determinacin de la biodisponibilidad de los elementos antimonio (Sb), arsnico (As), bario (Ba),

cadmio (Cd), cromo (Cr), plomo (Pb), mercurio (Hg) y selenio (Se) del material en juguetes,

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instrumentos grficos escolares, pinturas para nios y plastilinas. Esta Norma Oficial Mexicana

debe aplicarse a todos los juguetes y artculos escolares de fabricacin nacional y de importacin.

FUNDAMENTO TERICO

La extraccin por solvente es una tcnica que se utiliza para separar o aislar especies de una mezcla de

compuestos o impurezas. Este mtodo de separacin reposa en las caractersticas de solubilidad de las

especies involucradas. En el caso de la extraccin por Soxhlet esta basada en el reparto entre fases.

La tcnica ms importante de separacin se basa en el reparto selectivo del soluto entre dos fases no miscibles,

que pueden ser una acuosa y una orgnica.

La distribucin del soluto entre las dos fases inmiscibles es un fenmeno de equilibrio que se describe por

medio de la ley de distribucin, cuya constante de equilibrio se denomina coeficiente de distribucin o

coeficiente de reparto, que es el grado en el cual se distribuye una fase en la otra es referido como su

coeficiente de particin. Las constantes de distribucin permiten calcular la concentracin del soluto que

permanece en una solucin despus de un nmero de extracciones y permiten determinar la manera ms eficiente de realizar una separacin por extraccin. Es importante tener en cuenta que las sustancias inicas y

los compuestos orgnicos polares, estarn en mayor proporcin en la fase acuosa, mientras que los

compuestos orgnicos no polares, estarn en mayor proporcin en la fase orgnica.

(1) (2)

= [(2)/(1)] [Concentraciones molares]

donde KD es el coeficiente de reparto, si KD es suficientemente grande el soluto pasar de la fase 1 a la fase 2,

pero si KD es pequeo el soluto permanecer en la fase 1. Los estados fsicos de ambas fases se identifican al

describir el proceso de separacin nombrando primero la fase que contiene el soluto; as si el soluto se

encuentra en la fase slida y se desea extraerlo con un solvente lquido el proceso se llama extraccin slido-

lquido.

Para extracciones lquido-lquido, donde una fase es orgnica (org) y otra es acuosa (aq) se pueden utilizar las

siguientes ecuaciones:

La fraccin de soluto presente en la fase acuosa qaq1 en la extraccin nmero 1 es:

1 =

+

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1 = 1 1 =

+

Donde D es una relacin de distribucin ms simple que se puede describir como:

=()()

Saq soluto en la fase acuosa en concentracin molar y

Sorg soluto en la fase orgnica en concentracin molar

Se pueden observar algunas desviaciones de la ley de distribucin, cuando se producen otro tipo de

equilibrios como de disociacin, dimerizacin o formacin de complejos con alguno de los solventes o con

otro componente.

Como ejemplo de esto suponga que la especie TA se extrajo de una solucin acuosa y de ter. Una masa inicial de 1000 mg fue extrada con 100ml de ter y 100 ml de agua. Despues de un contacto intimo entre las

fases se llev a cabo la separacin y se encontr que 800 gramos de la especie TA se encontraban en la capa

de ter.

= [()/()] =

800 100

200 100

= 4

Esto deja entrever la importancia del concepto ya que bajo la impresin de que con una sola extraccin es

suficiente, considerando el coeficiente de particin la extraccin ser incompleta. Generalmente varias

extracciones con pocas cantidades de solvente recuperan mayor cantidad de soluto que una sola extraccin

con un volumen importante de solvente. Considerando esto la caracterstica atractiva de la extraccin con

Soxhlet es que el material esta siendo constantemente baado con solvente fresco y la concentracin de

equilibrio de la solucin no se ve comprometida.

Como

Extraccin Slido Lquido (Soxhlet)

Material

Equipo de extraccin SOXHLET con refrigerante

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Equipo de destilacin

Balanza analtica

Horno (para secar la muestra)

Guantes aislantes

Pinzas

Vidrio reloj

Mortero

Soporte universal

Esptula

Probeta de 250 ml

Papel filtro

Procedimiento

Aparte del ejemplo puesto del aceite de linaza, se puede considerar como extraccin slido-lquido la del

aceite que impregna las limaduras de hierro comerciales, que aunque no es en realidad un lquido disuelto en

un slido, el proceso de extraccin es exactamente el mismo y permite adems un considerable ahorro de

tiempo, o igualmente se puede evaluar el contenido graso de diferentes marcas de papas fritas.

El Soxhlet, como ya se mencion, consta de tres partes: en la parte superior hay un refrigerante en el que se

condensarn los vapores; en el centro est el llamado cuerpo de soxhlet, depsito con una tubuladura lateral y un sifn; y en la parte inferior un matraz de una boca conectada al cuerpo del soxhlet. En el proceso el

matraz va recibiendo el calor de una canasta de calentamiento.

Se pesa el cartucho de papel vaco, luego se introducen en l la muestra con aceite (de 5 a 10 g) previamente

trituradas en el mortero, y se vuelve a pesar. Hecho esto se tapa con un papel de filtro doblado y se introduce

en el cuerpo del soxhlet, desmontando el refrigerante. Se pesa el matraz vaco.

Peso cartucho de papel vaco = Peso A

Peso cartucho de papel + muestra con aceite = Peso B

Peso del matraz vaco = Peso C

Una vez que se tiene el cartucho en el cuerpo del soxhlet, se coloca el refrigerante y se vierte por la parte

superior la cantidad adecuada de disolvente, que consiste en llenar el depsito del soxhlet hasta que efecte

una sifonada, que lo vaciar, y luego seguir llenando hasta aproximadamente la mitad. A continuacin se

conecta el circuito del agua y se enciende la canasta de calentamiento. El disolvente se calienta en el matraz

hasta ebullicin, llegando sus vapores a la parte superior del aparato, se van condensando en el refrigerante,

cayendo en forma lquida y almacenndose en el cuerpo del soxhlet donde empieza el primer ciclo de

extraccin.

El nivel de disolvente va subiendo hasta llegar a la curva del sifn, producindose entonces la

correspondiente sifonada, pasando el disolvente que se encuentra acumulado en el cuerpo del soxhlet (con

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parte del aceite disuelto) al matraz, donde se reinicia la ebullicin del disolvente, quedando el aceite (que

antes de hervir se descompondra) en el matraz, y as se repite el ciclo.

Para la extraccin del aceite de linaza estn previstos de 20 a 25 ciclos como mnimo, pero para las limaduras

de hierro impregnadas de aceite, depender de la cantidad de aceite que stas contengan, que no es constante,

por tanto se efectuarn sucesivas sifonadas hasta que se observe que el disolvente del cuerpo del soxhlet es

totalmente transparente (suelen ser 5 6). Esto mismo se realizar para otros materiales, estableciendo con

esto el nmero de sifonadas necesarias para llevar a acabo la extraccin.

Una vez conseguido esto se puede efectuar la comprobacin de s quedan residuos de aceite en la muestra.

Esta se efecta apartando la llama, dejando enfriar, desmontando el refrigerante y tomando en una pipeta una

gota del disolvente del cuerpo del soxhlet y colocndola en un vidrio de reloj. Evaporando el disolvente (con

el calor de la mano) se observa si en el vidrio queda algn residuo graso. Si hay residuo se repite la extraccin

un nmero de veces ms.

Cuando se haya extrado todo el aceite, se apaga la canasta, se desconecta el matraz que contiene el

disolvente y el aceite y se elimina aqul por destilacin. Esta destilacin se puede efectuar en el mismo

aparato de la siguiente forma: se quita el cartucho del cuerpo del soxhlet y, aplicando calor, se provoca por

ebullicin un nuevo paso del disolvente al cuerpo del soxhlet, pero esta vez parando la calefaccin antes de

que efecte una sifonada. Se deja enfriar y se retira el disolvente del cuerpo del soxhlet, se vuelve a montar y

se sigue evaporando, esta vez controlando el calor de la manta y evitando evaporar totalmente el disolvente,

pues se podra descomponer el aceite.

Cuando queda una altura de lquido hirviendo en el matraz de 0,5 cm, se para y se deja enfriar. Luego se

desmonta y se deja evaporar en la campana. Una vez evaporado todo el disolvente, se deja enfriar y se pesa

de nuevo el matraz, que ahora contiene el aceite extrado.

Clculo del tanto por ciento de extracto

Llamaremos D al peso del matraz ms el aceite extrado en el proceso. Con todos los datos recogidos durante la experiencia determinar:

Peso de la muestra = B A Peso del extracto = D C

% =

100

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Algunos datos sobre extraccin

1. Extraccin Soxhlet: caractersticas y limitaciones.

La extraccin Soxhlet (en honor a su inventor Franz Von Soxhlet), es una tcnica muy antigua para la

extraccin de compuestos orgnicos en matrices slidas. Desarrollada en 1879, sigue siendo hoy en da una

tcnica aceptada por la Agencia de Proteccin Medioambiental (EPA), como mtodo 3540C y es usada como

procedimiento de referencia con la que se validan otras tcnicas actuales [Fidalgo-Used N;2007].

Se emplea cuando la sustancia que se desea extraer est contenida en un material slido. Es muy usada para

aislar sustancias naturales de origen vegetal tales como aceites, o bien, de mezclas resinosas obtenidas por

sntesis. La extraccin exhaustiva de componentes orgnicos en un sistema Soxhlet se lleva a cabo usando un

disolvente orgnico (que puede ser hexano, etanol), el cual refluye a travs de la muestra contenida en un

dedal poroso, como se observa en la figura 1. Se utiliza ampliamente en las industrias qumicas donde los

mtodos mecnicos y trmicos de las separaciones no son posibles o prcticos.

En general este tipo de extraccin siempre implica dos pasos:

1. Contacto del disolvente con el slido a tratar, a fin de transferir el componente soluble a travs de

sus poros hacia el disolvente.

2. Separacin o el lavado de la solucin del slido residual.

El proceso completo incluye tambin la recuperacin independiente del soluto y disolvente. Esto se realiza

otra operacin como la evaporacin o destilacin.

Fig xx: Mtodo de extraccin Soxhlet

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Las ventajas ms importantes de este tipo de extraccin son:

El contacto continuo de la muestra con una porcin fresca de disolvente.

Es un mtodo simple.

Con un bajo costo de adquisicin y la posibilidad de procesas grandes cantidades de la muestra.

Dentro de sus limitaciones nos encontramos con:

El tiempo necesario para la extraccin, la cual varia en gran medida dependiendo del tipo de solido

que se vaya a procesar.

Los volmenes de disolvente en general muy elevados frente a otras tcnicas, lo que implica la

necesidad de concentrar extractos orgnicos obtenidos.

Cuando se tiene varios aparatos soxhlet, la extraccin del compuesto soluble para slidos con el solvente

fresco se lleva a cabo en cada etapa de la operacin. Esto es equivalente al sistema de corriente directa

mltiple, tal como se describe en el siguiente diagrama.

Figura xxx. Sistema de corriente directa de mltiples etapas

2. Extraccin supercrtica.

Un sistema de extraccin supercrtica tpico se muestra en la figura 2. En donde la materia prima es colocada

en un contenedor equipado con vlvulas de control de temperatura y presin para mantener las condiciones de

extraccin deseadas. El contenedor es presurizado con el fluido (solvente de extraccin) con una bomba.

Luego el solvente y los materiales disueltos en l son transportados a tanques separadores, en donde se baja la

presin y/o se aumenta la temperatura para separar al solvente del extracto. El extracto es recuperado en el

fondo de los tanques. Mientras tanto el fluido es regenerado y reciclado.

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Figxxx . Sistema tpico de extraccin supercrtica

Considerando que el estado supercrtico se alcanza cuando la temperatura y presin de una sustancia excede

sus valores crticos. El fluido supercrtico tiene las caractersticas tanto de un gas como de un lquido.

Las ventajas de los solventes supercrticos de los subcriticos son:

Su poder como solventes depende solo de su densidad, la cual puede ajustarse fcilmente cambiando

la presin o la temperatura.

Tiene un coeficiente de difusin mayor y una menor tensin superficial y viscosidad que un solvente

lquido, favoreciendo la transferencia de masa an ms.

En las extracciones supercrticas es comn emplear CO2 debido a las ventajas que posee sobre los disolventes

orgnicos [McHugh y Krukonis 1986]. El CO2 se ha convertido en el solvente supercrtico por excelencia,

debido a la reduccin importante en sus precios y a las limitaciones que se tiene con otros solventes orgnicos.

Adems el CO2 no es inflamable, no es toxico y representa una buena alternativa para extraer hidrocarburos.

Para extraer compuestos polares, algunos fluidos supercrticos como el fren -22, xido de nitrgeno y

hexano.

Ventajas

Ms rpida que los procedimientos de extraccin liquida tradicionales.

Emplea menos disolvente que las extracciones tradiciones

Es muy selectiva

El extracto puede estar concentrado y puro al eliminarse inmediatamente el CO2 al acabar la

extraccin.

Desventajas

Costo elevado del equipo

La tcnica es ms compleja y difcil de optimizar

El efecto de la matriz es muy importante y no siempre existe un mtodo desarrollado

No es muy efectiva para extraer compuestos polares y requiere la adicin de modificadores.

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3. Extraccin de un componente entre solventes inmiscibles: constante de reparto.

La extraccin lquido-lquido es un mtodo muy til para separar componentes de una mezcla. El xito de

este mtodo depende de la diferencia de solubilidad del compuesto a extraer en dos disolventes diferentes.

Cuando se agita un compuesto con dos disolventes inmiscibles, el compuesto se distribuye entre los dos

disolventes. A una temperatura determinada, la relacin de concentraciones del compuesto en cada disolvente

es siempre constante, y esta constante es lo que se denomina coeficiente de distribucin o de reparto que esta

dado por:

K = concentracin en disolvente / concentracin en disolvente

Es frecuente obtener mezclas de reaccin en disolucin o suspensin acuosa (bien porque la reaccin se haya

llevado a cabo en medio acuoso o bien porque durante el final de reaccin se haya aadido una disolucin

acuosa sobre la mezcla de reaccin inicial). En estas situaciones, la extraccin del producto de reaccin

deseado a partir de esta mezcla acuosa se puede conseguir aadiendo un disolvente orgnico adecuado, ms o

menos denso que el agua, que sea inmiscible con el agua y capaz de solubilizar la mxima cantidad de

producto a extraer pero no las impurezas que lo acompaan en la mezcla de reaccin. Despus de agitar la

mezcla de las dos fases para aumentar la superficie de contacto entre ellas y permitir un equilibrio ms rpido

del producto a extraer entre las dos fases, se producir una transferencia del producto deseado desde la fase

acuosa inicial hacia la fase orgnica, en una cantidad tanto mayor cuanto mayor sea su coeficiente de reparto

entre el disolvente orgnico de extraccin elegido y el agua. Unos minutos despus de la agitacin, las dos

fases se separan de nuevo, con lo que la fase orgnica que contiene el producto deseado se podr separar

mediante una simple decantacin de la fase acuosa conteniendo impurezas. La posicin relativa de ambas

fases depende de la relacin de densidades. Dado que despus de esta extraccin, la fase acuosa

frecuentemente an contiene cierta cantidad del producto deseado, se suele repetir el proceso de extraccin un

par de veces ms.

Una vez finalizada la operacin de extraccin, se tiene que recuperar el producto extrado a partir de las fases

orgnicas reunidas. Para ello, se tiene que secar la fase orgnica resultante con un agente desecante, filtrar la

suspensin resultante y finalmente eliminar el disolvente orgnico de la disolucin seca conteniendo el

producto extrado por destilacin o evaporacin.

Aunque normalmente la extraccin se utiliza para separar el producto deseado selectivamente de una mezcla,

a veces lo que se pretende con la extraccin es eliminar impurezas no deseadas de una disolucin.

4. Extraccin acelerada con solventes

Es tambin llamada extraccin con disolventes presurizados, fue comercializada por la compaa Dionex en

1995. Es una tcnica de extraccin solido-lquido que combina la utilizacin de temperaturas(50-200oC) y

presiones elevadas (500-3000 psi) con disolventes en estado lquido para proporcionar una extraccin rpida

y eficaz de los analitos desde distintos tipos de matrices contenidas en una celda de acero sellada

Para ello se rellena una columna con el alimento deseado y se bombea el disolvente o la mezcla de disolvente,

consiguindose en ocasiones una extraccin ms eficaz con menor cantidad de disolvente. Se ha aplicado a la

determinacin de ocratoxina de A en arroz y derivados , zearalenona en cereales y derivados y fumonisina,

zearalenona y deoxinivalenol en maz.

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Se ha demostrado que esta tcnica es equivalente a otras metodologas como Soxhlet, siendo incluso utilizada

como mtodo de referencia por la Agencia de Proteccin Medioambiental [US EPA Method 3545].

5. Concepto de liofilizacin y aplicaciones en qumica e industria.

La liofilizacin es un proceso en el que se congela el producto y posteriormente se introduce en una cmara

de vaco para realizar la separacin del agua por sublimacin. De esta manera se elimina el agua desde el

estado slido al gaseoso del ambiente sin pasar por el estado lquido. Para acelerar el proceso se utilizan

ciclos de congelacin-sublimacin con los que se consigue eliminar prcticamente la totalidad del agua libre

contenida en el producto original, pero preservando la estructura molecular de la sustancia liofilizada.

Es utilizado principalmente en la industria alimentaria para conservacin de los alimentos y en la

farmacutica para conservar medicamentos, aunque tambin se puede utilizar para fabricar materiales como

el aerogel o para hacer ms conveniente el transporte de ciertos productos por reduccin del peso. Es una

tcnica bastante costosa y lenta si se la compara con los mtodos tradicionales de secado, pero resulta en

productos de una mayor calidad, ya que al no emplear calor, evita en gran medida las prdidas nutricionales y

organolpticas.

6. Aplicaciones de las extracciones soxhlet en qumica, bioqumica, y geoqumica.

Algunos ejemplos de aplicacin del uso de extractores son los siguientes:

Extraccin de componentes activos a partir de drogas crudas vegetales: como la extraccin de alcaloides, la extraccin de glucsidos de la digital, la extraccin de saponinas de Ruscus sp, etc.

Extraccin de olerorresinas como la pimienta, el jengibre, el apio, la cebolla, etc. Extraccin de concretos y absolutos de plantas perfumgenas, como el concreto de jazmn, de acacia, el absoluto de musgos, de lquenes, etc.

Extraccin de aceite fijo de semillas oleaginosas, como el aceite de semillas de man, de soja, de almendras, de lino, etc.

Extraccin de componentes activos de uso cosmetolgico, como la extraccin de saponinas de las hojas de hamamelis, de resinoides, de aloe vera, de triterpenos, de centella asitica, etc