EXTRACCION DE ORO CON CIANURO

7/30/2019 EXTRACCION DE ORO CON CIANURO

1/274

a

MEMORIA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR

EN CIENCIAS QUIMiICAS PRESENTA:

CONCEPCION CARAVACA MORENO

* 53O9~ 665 27*

U N IVER SID AD C O M PLUT ENS E

EXTRACCION DE Au(CN)2 MEDIANTE LA AMINA

PRIMENE 81R Y MEZCLAS SINERGICAS DE ESTA

CON LOS DERIVADOS ORGANOFOSFORADOS

NEUTROS CYANEX 923 Y CYANEX 921

DIRECTORES: FRANCISCO JOSE ALGUACIL PRIEGO

Dr. EN CIENCIAS QUMICAS, COLABORADOR CIENTFICO (C.S.I.C.)

JUAN ANTONIO TRILLEROS VILLAVERDE

Dr. EN QUMICA INDUSTRIAL, PROFESOR TITULAR

DEPARTAMENTO DE CIENCIA DE LOS MATERIALES

E INGENIERA METALURGICA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICASUNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID AO 1993


2/274

Quiero agradecer a mi padre y a Isabel Rubio el apoyo y el carffio mostrado en todo

momento,

Tambin deseo agradecer a P. Paloma DIaz Arocas su amistad y el animo que me habrindado en todo momento. Agradezco igualmente a todas mis compaeras de 1 . del Y.

la amistad y apoyo desinteresado que me han demostrado.

Asimismo quiero agradecer a todo el personal ayudante de la U.E.I. de Metalurgia

Extractiva no Frrea del C.E.N.I.M. la ayuda prestada durante la realizacin del trabaja

experimental.

Tambin agradecer a la D.G.LC.Y.T. Ja concesin del Proyecto de Investigacin

PBS9-0021.


3/274

A mi padre

y a mi hermana A na


4/274

INDICE


5/274

P 2

1 . INTRODUCCION. . 2

1.1. QETENCION DE ORO 2

1.1.1. PROCESO DE CIANURACION DIRECTA 4

1.1.1.1. Efecto del oxgeno 7

1.1.1.2. Efecto de la concentracin de cianuro 7

1.1.1.3. Efecto del pH y del potencial 7

1.1.1,4. Efecto de la adicin de lcalis 8

1. 1.1.5. Efecto de distintos iones en disolucin 8

1.1.2. PRETRATAMIENTOS DE MENAS REFRACTARIAS DE ORO.. 1 0

1.1.2.1. Flotacin 1 01.1.2.2. Oxidacin a alta temperatura a tostacin 1 0

1.1.2.3. Oxidacin qumica 1 4

1.1.2.4. Oxidacin a presin 1 6

1.1.2.5. Oxidacin Biolgica 2 0

1.1.3. METODOS DE LIXIVIACION DIRECTA 2 1

1.1.3.1. Lixiviacin en montones 2 1

1.1.3.2. Cianuracin a presin 2 21.1.4. EMPLEO DE LIXIVIANTES NO CONVENCIONALES 2 3

1.1.4.l.Tiourea 2 3

1 . 1 . 4 . 2 . Bromo 2 4

1 . 1 . 4 . 3 . l o d o 2 5

1 . 1 . 4 . 4 . C l o r o 2 6

1 . 1 . 4 . 5 . T i o s u l f a t o 2 6

1 . 1 . 4 . 6 . S u l f o c i a n u r o 2 6

1 . 1 . 5 . RECUPERACION DEL ORO DE LAS DISOLUCIONES

CIANURADAS 2 6

1 . 1 . 5 . 1 . C a r b n a c t i v o 2 6

1 . 1 . 5 . 2 . C e m e n t a c i n y e l e c t r o d e p o s i c i n d i r e c t a 2 8

1 . 1 . 5 . 3 . C a m b i o i n i c o 2 9

1 . 2 . LA EXTRACCION CON DISOLVENTES APLICADA A LA

II


6/274

RECUPERACION DEL ORO

1.2.1, MEDIO CLORURO

1.2. 1. 1 . Reactivos de solvatacin que contienen oxgeno en su

molcula

1.2.1.2. Aminas y sales de amonio cuaternario

1.2.1.3. Compuestos orgnicos que contienen azufre e n su molcula

1.2.2. MEDIO CIANURO

[2.2.1. Reactivos de solvatacin que contienen oxigeno en su

molcula

1.2.2.2. Aminas y sales de amonio cuaternario1.3. AMINAS Y AGENTES DE EXTRACCION SOLVATANTES

1 . 3 . 1 . AMINAS

1 . 3 . 2 . AGENTES DE EXTRACCION SOLVATANTES QUE

P2

2 9

3 0

3 0

3 2

3 2

3 3

CONTIENEN

ENLACES FOSFORO-OXIGENO EN SU MOLECULA

II. METODOS EXPERIMENTALES

2.1. REACTIVOS QUMICOS

2.1.1. DISOLUCIONES ACUOSAS2.1.2. DISOLUCIONES ORGANICAS

2.1.2.1. Amina Primene SIR

2.1.2.2, Tridecilamina

2.1.2.3. Amina Primene JMT

2.1.2.4. Cyanex 923

2.1.2.5, Cyanex 921

2.1.2.6. Tributil fosfato (TBP)2.1.2.7. Metilisobutil cetona (MIBK)

2.1.2,8. Metilisopentil cetona (MIPK)

2.2. METODOS DE ANALISIS

2.2.1. ANALISIS DE LA FASE ACUOSA

2.2.1.1. Anlisis de lo s distintos cationes metlicos en solucin

2.2.1.2. Anlisis de ion cianuro

3 4

: 3 537

3 7

3 9

4 2

4 3

4 34 3

4 5

4 7

4 8

4 8

4 9

505 1

5 1

5 1

5 1

5 1

5 2

III


7/274

P2

2.2.1.3. Medidas depH 52

2.2.2. ANALISIS DE LA FASE ORGANICA 52

2.2.2.1. Determinacin de la concentracin de la amina Primefle 8Wen la fase orgnica 52

2.2.2.2. Anlisis de la concentracin de metal contenido en la fase

orgnica

2.2.2.3. Espectros infrarrojos 53

2.3. TECNICAS EXPERIMENTALES 53

2.3.1. METODO EXPERIMENTAL 53

2.3.2. DETERMINACION DE LOS DATOS DE EQUILIBRIO 542.3.2.1, Equipos empleados para ensayos discontinuos 54

2.3.2.2. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas

de extraccin frente a pH 54

2.3.2.3. Mtodos experimentales para la determinacin de las curvas

de equilibrio 56

2.3.2.4. Determinacin de las prdidas de fase orgnica 56

III. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION CON DISOLVENTES AMINA

PRIMENE 81R-KAu(CN)2 6 1

3.1. INFLUENCIA DE LA ADICION DE MODIFICADOR 62

3.2. INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EQUILIBRADO EN LA EXTRACCION DE

ORO ( 1 ) MEDIANTE EL PRIMENE SiR 67

3.3, INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA 72

3,4. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DE AMINA EN LA EXTRACCIONDE ORO ( 1 ) 74

3.5. INFLUENCIA DE LA CONCENTRACION DEL METAL 80

3.6. INFLUENCIA DE LOS DILUYENTES 86

3.7. INFLUENCIA DEL EFECTO SALINO SOBRE LA EXTRACCION DE

ORO

3.8. ESTUDIO DE LA EXTRACCION DE OTRAS ESPECIES ANIONICAS

PRESENTES EN LA DISOLUCION ACUOSA 102

Iv


8/274

3.8.1. Extraccin de 0H 10 2

3.8.2. Extraccin de CN 10 3

3.8.3. Extraccin de complejos metlicos cianurados 10 43.9. ESTUDIO DEL MECANISMO DE LA EXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN MEDIO

CIANURO MEDIANTE LA AMINA PRIMENE SiR 107

IV . EXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN MEDIO C IANURO MEDIANTE MEZCLAS DE

LA AMINA PRIMENE SiR Y OTROS AGENTES DE EXTRACCION .. , 117

Y. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION CON DISOLVENTES AMINA

PRIMENE SiR-OXIDO DE FOSFINA CYANEX 923-KAu(CN)2 131

5.1. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION CYANEX 923-KAu(CN)2. 13 25, 1. 1. Influencia del tiempo de agitacin

5.1.2. Influencia de la temperatura

5.1.3. Influencia del efecto salino sobre la extraccin de oro ( 1 )

5.1.4. Efecto de la variacin de la concentracin de l agente de

13 2

1 3 5

13 7

extraccin

5.1.5. Influencia del diluyente

5.1.6. Comparacin de la extraccin de oro ( 1 ) entre la amina

Primene SIR y el reactivo organofosforado Cyanex 923

5.2. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN

CIANURO MEDIANTE LA MEZCLA SINERGICA PRIMENE

923

5.2.1. Influencia del t iempo de agitacin

5.2.2, Influencia de la temperatura

1 3 9

1 42

14 4

MEDIO

8 1 RICYANEX

146

146

149

5.2,3. Efecto de la variacin de la concentracin de la mezcla sinrgica

Primene SJR/Cyanex 923 en la extraccin de oro ( 1 )

5.2.4. Efecto de la variacin de la concentracin inicial de metal en la

5.2.5.

5.2.6.

5.2.7.

fase acuosa

Influencia del diluyente

Efecto salino

Extraccin de distintos complejos metlicos cianurados

. 1 5 1

. 1 5 3

1 5 5

1 5 7

1 6 7

Y


9/274

5.2.8. Curvas de extraccin de oro ( 1 ) con la mezcla sinrgica

Primene 8 IR/Cyanex 923 170

5.2.9. Mecanismo de extraccin de oro ( 1 ) mediante la mezcla sinrgica

Primene 81R]Cyanex 923 1745.3. ESTUDIO DE LA REEXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN EL SISTEMA DE

EXTRACCION PRIMENE 81RJCYANEX 923 185

5.3.1. Influencia de Ja temperatura en la reextraccin de oro 186

5.3.2. Influencia del tiempo de agitacin 189

5.3.3. Determinacin de la s isotermas de equilibrio de reextraccin

d e o r o ( 1 ) 1 9 2

V I . ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION CON DISOLVENTES AMINA

PRIMENE SiR-OXIDO DE FOSFINA CYANEX 9 2 1 - K A u ( C N ) 2 1 9 4

6 . 1 . ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION CYANEX 921-KAu(CN)2. 195

6 . 1 . 1 . I n f l u e n c i a d e l t i e m p o d e a g i t a c i n 1 9 5

6 . 1 . 2 . I n f l u e n c i a d e l a t e m p e r a t u r a 1 97

6 . 1 . 3 . I n f l u e n c i a d e l e f e c t o s a l i n o s o b r e l a extraccin de oro ( 1 ) ....,.. 1 9 9

6 . 1 . 4 , E f e c t o d e l a v a r i a c i n d e c o n c e n t r a c i n d e a g e n t e d e e x t r a c c i n . . . 2 0 16.1.5. Influencia del diluyene 203

6.1.6. Comparacin de la extraccin de oro ( 1 ) entre la amina

Primene SiR y el reactivo organofosforado Cyanex 921 205

6.2. ESTUDIO DEL SISTEMA DE EXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN MEDIO

CIANURO MEDIANTE LA MEZCLA SINERGICA PRIMENE 81R/CYANEX

921 207

6.2.1. Influencia del t iempo de agitacin 2076.2.2. Influencia de la temperatura 209

6.2.3. Efecto de la variacin de la concentracin de Ja mezcla sinrgica

Primene SlRICyanex 921 en la extraccin de oro ( 1 ) 211

6.2.4. Efecto de la variacin de la concentracin inicial de metal de la

fase a c u o s a 2 1 3

6.2.5. Influencia del diluyente 215

VI


10/274

P~2

6.2.6. Efecto salino 217

6.2.7. Extraccin de distintos complejos metlicos cianurados presentes

en la disolucin acuosa 2286.2.8. Isotermas de extraccin de oro ( 1 ) mediante la mezcla sinrgica

Primene SLR/Cyanex 921 23 2

6.2.9. Mecanismo de extraccin de oro ( 1 ) mediante la mezcla sinrgica

amina Primene SlRICyanex 921 23 5

6.3. ESTUDIO DE LA REEXTRACCION DE ORO ( 1 ) EN EL SISTEMA DE

EXTRACCION PRIMENE 51R]CYANEX 921 245

6.3.1. Influencia de la temperatura 24 56.3.2. Influencia del t iempo de agitacin 24 9

6.3.3. Isotermas de equilibrio de reextraccin de oro ( 1 ) 25 2

VII. CONCLUSIONES 25 4

VII. BIBLIOGRAFA 25 8

V I I


11/274

CAPITULO 1

INTRODUCCION


12/274

1.1. OBTENCION DE ORO.

El oro es u n metal conocido desde la antigUedad, 40.000 aos a. de J.C. El inters

suscitado por este elemento esta basado, en principio, e n su s propiedades como son: elcolor amarillo, es el metal ms dctil y maleable, posee afta conductividad elctrica y

trmica, es el ms inerte o el ms noble de todos lo s elementos metl icos y presenta gran

estabilidad y resistencia a la corrosin. No es atacado por cidos minerales, excepto el

cido selnico, y algunos cidos cuando existan oxidantes en el medio.

Adems de estas caractersticas, este elemento siempre ha jugado u n papel primordial en

el desarrollo de la Humanidad, puesto que ha sido u n elemento determinante en casi todala evolucin econmica del hombre y de lo s pases a lo largo de la Historia.

El oro es uno de lo s metales que forma parte de la corteza terrestre, reconocindose dos

tipos de depsitos aurferos, depsitos en vetas y e n placeres. Aunque existen distintas

clasificaciones geolgicas (1), se pueden proponer siete grupos: vetas de oro-cuarzo,

depsitos epitermales, placeres jvenes, placeres fsiles, depsitos con oro diseminado,

menas de metales n o frreos que condenen oro y agua del mar (2).

Tambin se ha propuesto una clasificacin de las menas de oro orientada a la extraccin

del metal (2):

1.- Menas de oro nativo, en las cuales el metal precioso puede recogerse mediante

separacin por gravedad, amalgamacin y io cianuracin.

2.- O ro asociado con sulfuros, donde el oro se puede encontrar en forma de partculas

libres o diseminadas en los sulfuros,

3.- Teluros de oro, generalmente aparecen junto con oro nativo y sulfuros,

4.- O ro en otros minerales, con arsnico yio antimonio, minerales de plomo y cinc y

2


13/274

con materiales carbonceos.

Aunque stas son algunas de la s clasificaciones que se pueden encontrar, desde el punto

de vista de la extraccin de oro se pueden considerar dos grandes grupos de minerales deoro, lo s no refractarios y lo s refractarios.

En lo s minerales aurferos no refractarios, el oro se puede recuperar mediante un proceso

de cianuracin, sin dificultad aparente; mientras que los minerales refractarios incluyen

todos aquellos en lo s que el oro no puede se r recuperado, mis de un 80%, mediante un

proceso de cianuracin convencional.

Los minerales de oro refractarios son menas no oxidadas o parcialmente oxidadas que

contienen principalmente materiales carbonceas, sulfuros y/o teluros (3). Se puede

distinguir entre una refractariedad qumica y fsica.

La refractariedad qumica es relativamente rara y se resume en tres condiciones:

- Teluros de oro insolubles.

2.- Componentes de la mena que pueden reaccionar o descomponer con cianuro.

3.- Componentes que consumen oxgeno.

Fsicamente se distinguen cinco tipos de minerales refractarios:

1.- Los que contienen oro unido o encapsulado a la matriz, siendo sta de carbn,

pirita, arsenopirita o silicatos.

2;- Los que contienen aleaciones de oro con antimonio o plomo.

3.- Los que tienen oro revestido de mineral; estas capas de mineral pueden ser xidos

de hierro, cloruro de plata, compuestos de manganeso, antimonio y plomo. Dichas

capas o pelculas se forman en el tratamiento de la mena.

3


14/274

4.- Los que contienen materiales absorbentes, carbonatos y/o arcillas, lo s cuales

retienen al oro y n o dejan que pase a la disolucin de lixiviacin,

5.- Los que sufren descomposicin de la matriz:

a) Sulfuros que pueden descomponer y formar cianicidas.

b) Sulfuros, tiosulfatos, arseniuros y compuestos de hierro que pueden consumir

oxigeno.

c) Acido hmico que puede interaccionar con los complejos de oro.

Lo ms comn en estos minerales de oro es que el oro est ocluido o encapsulado en elmineral. Algunos de lo s minerales ms comunes son: pirita, arsenopirita, calcocita, galena,

sulfuros-arseniuros de nquel, minerales de uranio (muy comn e n Sudfrica), silicatos,

carbonatos, estibinita.

1.1.1. PROCESO DE CIANURACION DIRECTA.

El proceso de recuperacin ms ampliamente aplicado es la lixiviacin cianurada directa,

siendo u n proceso ideal para menas n o refractadas, aplicndose desde 1887. E l proceso

de cianuracin , como ya se h a dicho, se aplica a minerales de oro y plata. La secuencia

a la que se somete el mineral es la siguiente:

1.- Se somete la mena a una molienda convencional e n varias etapas, en molino de

bolas o mediante triturado autgeno.

2,- Lixiviacin e n tanques agitados o en reactores pachucas, utilizando disoluciones

diluidas de cianuro, oxigeno y adicionando cal.

3.- La pulpa l ixiviada se hace pasar a un sistema de decantacin en contracorriente o

se filtra mediante filtros de bandas o de tambor.

4


15/274

4.- Los metales preciosos se recuperan de la disolucin hacindolos precipitar con cinc

en polvo, proceso Merrill-Crowe, o por electrodeposicin e n ctodos de lana de

acero.

La reaccin qumica general del proceso de cianuracin de oro es :

44u + 8 NaCN + 02 + 2 4Na~4z4CM2 + 4NaOH [1]

Existen varias teoras para explicar la disolucin d e oro e n la solucin de lixiviacin

cianurada (1):

1. Teora del oxgeno. (Elsner [946), propone que el oxgeno es fundamental para

que se produzca la disolucin del oro en la solucin de cianuro, propone la

ecuacin [1].

2. Teora de hidrgeno. (L. Janin 1882,1892), propone una ecuacin en la que

muestra la formacin de hidrgeno gas:

2Au + 4NaCN + 2 120 ~ 2 NaAu(CA% + 2NaOH + ~2 [2]

3. Teora del perxido de hidrgeno. (G. Bodlander 1896), propone que la

disolucin del oro en medio cianuro ocurre a travs de dos etapas, formndose el

perxido de hidrgeno como u n producto intermedio, Proponiendo la s siguientesecuaciones:

[3]2Au 2NaCN ~2 + 2H20 2NaAu(CN)2 + 2NaOH + 1 1 2 0 2

1 1 2 0 2 + 2Au +4NaCN 2NaAu(CN)2 +2NaOH [4]

5


16/274

siendo la reaccin global :

2 Att + 8NaCN + 0~ + 2H20 4NaAu(CN)2 + 4NaOH

Experimentalmente se ha observado que la disolucin del oro y la plata en medio

cianuro y perxido de hidrgeno es u n proceso lento, por lo tanto la importancia

de la reaccin [4] es menor. Si en el medio existe gran cantidad de H202, la

disolucin de oro se inhibe, ya que se produce la oxidacin del ion cianuro, CN,

a io n cianato, CNO que n o disuelve al metal.

4. Teora de la cianuracin. (Habashi 1987), propone la siguiente ecuacin:

2Au+4KCN+02+H20 2KAu(CN)2+2KOH+H202 [61

5. Teora de la formacin de ciangeno. (S.B. Christy 1896), propone que el

oxgeno es necesario para la formacin del ga s cianogeno,(CN}2, el cual es el

agente efectivo para la disolucin del oro.

6. Teoria de la corrosin. (E . Boenstra 1946), propone que la disolucin de oro en

medio cianuro es similar a u n proceso de corrosin met~1ica, en el que el oxigeno

disuelto se reduce a 1 1 20 2 y OH.

El proceso de disolucin del oro en cianuro implica reacciones heterogne as slido-liquido,

siendo la secuencia de estas reacciones:

- Absorcin de oxgeno en la disolucin.

2.- Transpone de oxgeno y cianuro hasta la interfase slido-liquido.

3,- Adsorcin de oxgeno y cianuro en la superficie del slido.

4.- Reaccin electroqumica.

6


17/274

5.- Desorcin de los complejos cianurados solubles de oro y otros productos de

reaccin de la superficie slida.

6,- Transporte de los productos desorbidas hasta el seno de la disolucin.

Este proceso se ve afectado por una serie de parmetros como son: el acceso del oxigeno

hasta la superficie slido-liquido, el pH, efecto del lcalis, iones en disolucin etc., que

se comentan a continuacin.

1.1.1.1. Efecto del oxgeno

La cantidad de oxgeno disuelto e n las disoluciones diluidas de cianuro depende de la

altitud, temperatura, tipo e intensidad de la agitacin y fuerza inica del medio.

Para concentraciones de cianuro bajas la presin de oxigeno no afecta a la disolucin

pero a concentraciones ms altas este efecto es importante. La velocidad de transferencia

de oxigeno disminuye al aumentar la densidad de la pulpa y disminuir el tamao de

partcula. Una oxigenacin efectiva aumenta la velocidad de cianuracin y la recuperacinde oro, y disminuye el consumo de cianuro , debido a la destruccin de cianicidas.

1.1.1.2. Efecto de la concentracin de cianuro.

A presin atmosfrica la cianuracin no depende de la concentracin de cianuro, ya que,

a esa presin, la disolucin de oro est controlada por la concentracin dc oxgeno en

solucin.

1.1.1.3. Efecto del PH y del potencial.

Durante la cianuracin el nico complejo estable a pH > 9 es el Au(CN$2, donde se

el imina la posible formacin de HCN.

7


18/274

1.1.1.4. Efecto de la adicin de lcalis.

La adicin de lcalis como son CaO, NaOH, Na2CO3, tiene como propsito:

1.- Prevenir la prdida de cianuro por hidrlisis.

2.- Prevenir la prdida de cianuro por la presencia de CO 2 del aire.

3.- Descomponer bicarbonatos del agua antes de la cianuracin.

4.- Neutralizar compuestos cidos como la s sales ferrosas y frricas, Mg2SO4, en elcircuito de cianuracin.

5.- Neutralizar constituyentes cidos como es la pirita.

Adems promueve la deposicin de partculas finas facilitando la separacin de la pulpa.

Aunque el uso de u n lcali es esencial en la cianuracin, algunos lcalis como el NaOH

y particularmente el Ca(OH retardan la disolucin del oro apH = 1 1 , y siendo sta casinula a pH 12,2. Se h a apreciado que el efecto del NaOH es menor que el de Ca(OH)2,

aunque este ltimo no afecta a la cantidad de oxgeno disuelto, este efecto se puede

atribuir a la formacin de perxido d e calcio en la superficie de l metal , que evita la

reaccin con cianuro (1). Por ello, aunque el CaO, por su precio, es el agente usado

normalmente en la lixiviacin de oro con cianuro, tanto para ajustar el pH de la pulpa

como para ayudar e n la sedimentacin , hay que regular exactamente su uso.

1.1.1.5. Efecto de distintos iones en disolucin.

Aunque la disolucin de oro en cianuro est controlada por la difusin, industrialmente

se ha observado que la velocidad de la extraccin de oro se ve afectada por la presencia

de distintos iones como el As, Sb, Cu, Zn etc., que consumen oxigeno y/o cianuro.

8


19/274

Posteriormente a la lixiviacin, el oro se recupera tradicionalmente de esta disolucin bien

por precipitacin con cinc en polvo, proceso Merrill-Crowe, cuya reaccin qumica

general es

2 Na4u(CN)2 + Z n0 Na

2Zn(CN)4 + 2 Att0 [7]

o bien por electrodeposicin:

40W 02+2H20+4e7 [8]

2& +2A~(Cm2 2Au0 +412W [9]

El elevado precio del oro y, lo que es ms importante, su relativa estabilidad durante la

pasada dcada, ha hecho que se intensifique la actividad dc exploracin minera en todo

el mundo para recuperar este metal precioso. Ello ha producido el desarrollo en el

tratamiento de menas convencionales y menas ms refractarias, buscando la economa de

las operaciones existentes.

E l desarrollo tecnolgico aplicado al beneficio del oro se refleja en aspectos econmicos,

como el aumento del beneficio y la reduccin de costes, y tambin en el aspecto

medioambiental, sobre todo en la emisin de gases y en el tratamiento de efluentes

l quidos procedentes de la s plantas de produccin.

Como ya se ha indicado anteriormente el mtodo ms comn para la extraccin de estasmenas sigue siendo la disolucin del oro mediante cianuracin alcalina, aunque algunas

menas, especialmente las refractarias, n o se comporten bien frente al proceso de

cianuracin convencional, caracterizndose por recuperaciones de oro bajas y un alto

consumo de cianuro, por lo cual es necesario realizar un tipo de pretratamiento oxidativo,

proponindose diversos, como pueden ser: la tostacin, oxidacin qumica, oxidacin a

presin, oxidacin biolgica, todos ellos procesos previos a la cianuracin, y que

9


20/274

pretenden hacer que la mena aurfera se a fcilmente atacada mediante una lixiviacin

cianurante.

Tambin existe u n inters general por reemplazar el cianuro por otros lixiviantes n o

txicos y ms seguros desde u n punto de vista medioambiental (2).

1.1.2. PRETRATAMIENTOS DE MENAS REFRACTARIAS DE ORO,

1.1.2.1. flotacin.

Este proceso puede aplicarse previamente al tratamiento de u n minera.l refractario de oro,

en lo s casos en que la refractariedad se a debida a que el oro en forma de polvo muy fino

est encapsulado en la pirita, arsenopirita u otro sulfuro, es decir, forme una solucin

slida con el mineral sulfurado.

Generalmente se requiere una molienda m uy fina para liberar al oro. Cuando la mena est

parcialmente oxidada se requieren agentes acondicionadores.

El pH de la pulpa se regula con NaOH en polvo, ya que el CaO acta como depresor del

oro libre e inhibe la flotacin de la pirita y de la arsenopirita. Para menas parcialmente

oxidadas se utiliza sulfuro sdico, pero con precaucin, ya que tambin acta como

depresor del oro libre.

Mediante el proceso de flotacin se consigue recuperar u n 90-95% de oro (2).

1.1.2.2. Oxidacin a alta temperatura o tostacin.

Este proceso tiene como objeto liberar las partculas de oro ocluidas o unidas a lo s

sulfuros, arsenopiritas o carbn y destruir el material carbonceo y cualquier ciancida

potencial, obtenindose un calcinado poroso. Es uno de lo s tratamientos ms utilizados,

pues consigue eliminar A s, 5, Sb y otras sustancias voltiles una vez oxidadas, tambin

lo


21/274

oxida teluros y metales bases (1).

En la tostacin se pueden producir muchas reacciones de oxidacin, dependiendo del

mineral matriz causante de la refractariedad, de la temperatura de la tostacin y del exceso

de aire.

Las principales reacciones, oxidacin de minerales pirticos y arsenopirticos, son

fuertemente exotrmicas, siendo la s partculas que contienen al oro zonas de generacin

de calor, tenindose, por tanto, que controlar la temperatura para evitar la tostacin sbita,

la fusin de calcitas y la reoclusin del oro en microgranos.

La principal reaccin de la tostacin de materiales pirticos es :

4FeS2+1102 2Fe203+8 SO 2 [10]

Es decir, la produccin de hemati tes (Fe2O3), ya que sta permite una cianuracin mejor

que la magnetita (Fe3O4), por tener un tamao de grano menor y estar el oro en forma mslibre, Por esta razn la temperatura de la operacin debe se r inferior a 650

0C (1).

La tostacin de arsenopiritas requiere dos etapas: la primera se hace a temperatura baja

y con poco oxgeno para producir A s2O 3 y evitar la formacin de FeAsO4, producindose

las reacciones:

FeASS(,) -. FeS(S) + A s < , > [11]

2As~> ~j02 As

2O 3 (g ) [12]

En la segunda etapa se emplea temperatura elevada y exceso de oxigeno para formar F e2 O 3

y completar la conversin de sulfuros a xidos (4).

1 1


22/274

[13]As 203 (s ) + 02 (g)

F e2 O 3 < , > + As205 (s )

4FeS2(5) + 1 1

-~ As2O5 (s)

~ 2 FetO4 (s)

~ 2 Fe2O3


23/274

la recuperacin de oro mediante u n proceso de cianuracin.

Tambin se ha ensayado la tostacin en ausencia de aire con Na2CO3/NaiHCO3 en

briquetas, consiguindose buenos resultados de oxidacin de sulfuros, eliminacin dearsnico y rendimientos de l ixiviacin con cianuro.

Mediante la lixiviacin cianurada se consigue recuperar un 75-90% de oro de la s menas

tostadas y u n 85-95% de lo s concentrados.

Los principales problemas de la tostacin son de tipo (1):

- Polucin atmosfrica, emisin de 502, Hg, As, partculas , que requieren

instalaciones muy costosas de tratamiento de gases y paniculas.

- Fusin del calcinado, debido al carcter fuertemente exotrmico de la s reacciones

que pueden dar lugar a la formacin de cutcticos de xidos de hierro y sulfuros

de hierro, que pueden ocluir al oro agravando el problema del acceso del cianuro

a este metal.

- Lavado de calcinados, debido a la presencia de sulfitos, arsenitos y sulfuros

solubles que aumentan el consumo de cianuro, por lo cual hay que realizar este

tratamiento de lavado,

- Contenido de calcita e n el mineral, la presencia de carbonato clcico implica un

aumento de la s necesidades energticas debido a la descomposicin de sta:

CaCO3 -. CaO + CO2 [20]

y adems produce u n cambio en la composicin del gas en el tostador, pudindose

formar sulfuro o sulfato clcico, El sulfuro clcico adems de se r reductor es un

agente cianicida; el sulfato clcico puede tapar lo s poros del calcinado y

1 3


24/274

depositarse en bombas y conducciones, lo que supone prdidas de recuperacin de

oro.

Existen algunas innovaciones en la tostacin, aunque e n etapa de desarrollo, que tiendena hornos de lecho fluidizado con alimentacin de mineral molido seco o pulpas muy densas

de concentrados de flotacin (2).

1.1.2.3. Oxidacin qumica.

La oxidacin qumica a presin ambiental se ha aplicado comercialmente en las minas

Carlin para la oxidacin de menas sulfuradas carbonceas, mediante oxidacin en medioacuoso de pulpas (2)(5,6). El principal propsito del proceso tipo Carlin es oxidar el

material carbonceo y el cido hmico, utilizando el cloro como agente oxidante, y

descomponer el azufre pirtico para liberar el oro ocluido en l, para, posteriormente, ser

tratado con cianuro en el proceso de lixiviacion.

Este proceso puede emplear cloro gas directamente o hipoclorito sdico generado i n situ

mediante electrlisis de la salmuera contenida en la pulpa. Las reacciones de cloruracinms relevantes son:

C 1 2 + NaOH

H C L + 1laOII

3Au+C42

+ 7 A/aOCi + 2 NaOH

NaO CL + HCI

NaC + 1 1 2 0

[21]

[22]

[23]n AuCl3

FeC4 + 2 Na2SO4 + 5 NaC + H20 [241

Se puede lograr una mejora del proceso Carlin

(1)(7). Este proceso incluye una preoxidacin

mediante el proceso de doble oxidacin

de la pirita antes de la clorinacin, para

1 4


25/274

disminuir el consumo de cloro, es decir, se realiza una etapa de aireacin seguida de otra

de clorinacin.

Primero se hace pasar aire en tanques agitados que contienen la pulpa (40-45% de slido),con u n tamao de grano fino en una solucin de Na2CO3 a un pH aproximado de 6, a80-

860C , reaccionando el oxgeno y el sodio con la pirita y algunos materiales carbonceos;

reaccin que produce la oxidacin de stos. Posteriormente, y despus de enfriar a unos

50C, se alimenta la pulpa a unos tanques donde se realiza la clorinacin, aadindose

cloro gas, el cual reacciona con el CaO formando hipoclorito clcico, El CaO se aade

para mantener el pH = 1 1 .

La reaccin entre el cloro y la pirita es muy rpida y est controlada por la velocidad de

disolucin del cloro gas en la disolucin. Un exceso de hipoclorito sdico es perjudicial

en el circuito de cianuracin, ya que reacciona en ste; por ello se controla la adicin de

cloro en funcin de la concentracin de hipoclorito sdico. Tambin se puede controlar

el exceso del mismo, aadiendo bisulfato sdico.

Un exceso de cloruros solubles en la disolucin cianurada de lixiviacin produce unaumento del consumo de cinc en la etapa de precipitacin o cementacin, obtenindose

adems precipitados poco cuantiosos y con alto grado de impurezas.

Los desarrollos en el rea de la oxidacin qumica en menas de oro incluye la clorinacin

sbita, en la cual se acelera la disolucin del cloro gas en la disolucin mediante una

agitacin enrgica, lo que produce un aumento de la eficacia del proceso y una

disminucin del tamao del reactor; y el proceso Nitrox que propone la utilizacin de

cido ntrico para oxidar los minerales sulfurados y arsenosulfurados. Se supone que el

NO se recoge y reoxida a HNO3, aunque es un proceso muy corrosivo y diffcil de poner

en prctica (1,2).

1 5


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1.1.2.4. Oxidacin a presin.

Esta tcnica se aplica a minerales o concentrados de minerales de oro altamente

refractarios (8), consiguindose aumentos del rendimiento de extraccin de oro en la etapa

de lixiviacin de hasta el 99,5% (1).

El proceso de oxidacin a presin se realiza en autoclaves, emplendose presiones de

oxigeno entre 15-20 atm y temperaturas entre 180-2250C, tanto en medio cido como

alcalino; como consecuencia de la misma se produce la oxidacin completa de la matriz

pirtica, arsenopirtica y carbonatos y se libera el oro de las mismas, con tiempos de

residencia comprendidos entre 1 y 3 horas, el cual se recupera en un proceso posterior de

lixiviacin con cianuro (9,10,11,12).

Aunque el concepto de la oxidacin a presin no es nuevo, ya que se remonta a la dcada

de 1950, ha tenido u n nuevo inters en su relanzamiento como tcnica que permite la

recuperacin del oro, debido a la relativa estabilidad y alto precio de este metal durante

la dcada de 1980.

Como resultado de este inters y grado de desarrollo, esta tcnica de pretratamiento de

minerales aurferos refractarios se ha implantado comercialmente en una serie de plantas

industriales de recuperacin de este metal.

Las reacciones que tienen lugar a la s temperaturas en la s que se produce la oxidacin de

lo s compuestos con arsnico y azufre, en medio cido, incluye la oxidacin total del azufre

en forma de sulfuro hasta la forma sulfato, y la del arsnico a la forma de arseniato, segn

las reacciones (1,2).

4FesS+1102+2H20 -. 4HAsO2 +4FeSO4 [25]

2 FeS2 +702+21120 -. 2FeSO4+2H2S04 [26]

1 6


27/274

El hierro (II) y el arsnico (III) se oxidan a los estados de oxidacin (III) y ( V )

respectivamente.

2HAsO2+02+21120 -. 2H0s04 [27]

4FeSO4 ~2 112504 + - 2 Fe2(8043 + 2 1120

Si la temperatura de reaccin est comprendida entre lOOC y 1600C , y en presencia de

cido sulfrico y sulfato de hierro (III), se puede formar azufre elemental como u n

producto de la oxidacin de la arsenopirita.

4 FeAsS + 7 Fe2(S043 + 8 1 1 2 0 -. 16FeSO4 +2H1As04+5H2S04+28

0

[29]

4FeAsS+502+4H2S04 ~4HAsO2+4FeSO4+2H20+4SO[

3O]

En algunos casos el azufre elemental tambin se puede formar como u n producto de la

pirita.

FeS2 + 2 02

FaS2+

Fe2(S04)

- FeSO +S~

4

-4

3FeS04+2S

0

La formacin del azufre elemental slo se favorece en las etapas iniciales de la reaccin

de la pirita, cuando la s temperaturas estn comprendidas entre 900C y 1200C, y cuando

la concentracin de cido es elevada.

El azufre elemental cuando funde, por ejemplo a temperaturas superiores a 1200C, es u n

agente colector de muchos sulfuros y tambin del oro; por eso la formacin de este

[28]

[311

[321

1 7


28/274

elemento en u n proceso de oxidacin a presin debe evitarse, ya que ocluye a los sulfuros

sin reaccionar, y po r lo tanto disminuye el rendimiento de la oxidacin, ocluye partculas

de oro , y disminuye la recuperacin de este metal en el proceso de cianuracin, y tambin

aumenta el consumo de cianuro y de oxgeno durante este proceso de cianuracin.

Por lo tanto, la oxidacin de los sulfuros se lleva a cabo a temperaturas superiores a

1600C , como se ha mencionado anteriormente, con objeto de oxidar completamente los

sulfuros a la forma de sulfato y oxidar cualquier azufre elemental que se haya formado

como producto intermedio.

250 +302+21120 2112504 [33]

En estas condiciones, el hierro y el arsnico precipitan como arseniato de hierro (1 1 1 ).

Fe2(S04)3 + 2 44504 - 2 FetO4 + 3 112504

Otras reacciones que pueden tener Lugar son: la hidrlisis del sulfato de hierro (III) que

precipita como hematites, sulfato bsico

Fe(S04)3+ 3 1120

Fe2(S04)3 + 2 1120

3 Fe2(S04 + 14 H~O -.

de hierro (III) o como jarosita de hidronio.

-~ Fe203 +3 H2S04

- 2 Fe(0J1)S04 + 15024

2 H3OFe3(S042(OH)6 + 5 112504

En presencia de sodio o potasio, tambin es posible que el sulfato de hierro (III) se

hidrolice y precipite como la respectiva jarosita, que en el

frmula KFe3(504)2(OH)6 Otros metales como la plata,

caso del potasio presenta la

mercurio y plomo tambin

[34]

[35)

[36]

[371

1 8


29/274

pueden precipitar como jarositas.

Por ltimo otros metales como el cinc, cobre, nquel etc., pueden reaccionar y formar el

correspondiente sulfato,

MeS + 2 02 -. MeSO4 [38]

Los requisitos ms importantes para la oxidacin efectiva de los sulfuros incluyen que el

sistema tenga la suficiente acidez para lograr lo s niveles de hierro en disolucin que

ayuden a la oxidacin, y tener unas condiciones de operacin que minimicen la formacin

de azufre elemental.

El proceso de oxidacin a presin e n medio alcalino ha tenido, hasta la fecha, una menor

implantacin en los procesos de recuperacin de oro; en este medio, el sulfato formado

en el proceso de oxidacin de lo s sulfuros se neutraliza mediante adicin de agentes

custicos o de componentes de la ganga, como calcita o dolomita.

Hay do s procesos para tratar, mediante oxidacin a presin, minerales de arsnico o

arsenopiritas y recuperar el oro, a la vez que se fija el arsnico en forma de precipitados

m uy insolubles, El primero de el los es el Arseno process (Arseno processing Ltd.) que

propone tres etapas:

Lixiviacin cida en autoclave a presin de oxigeno alta y posterior filtracin yrecuperacin del residuo.

2> Neutralizacin parcial de la solucin que contiene A s, 5 y Fe.

3.- Precipitacin de arseniato de hierro, hematites y sulfato de calcio a 100-200W.

Despus de eliminar el arseniato de hierro, el residuo se recicla,

1 9


30/274

El otro proceso, Cashman, propone la aireacin bajo presin a 1200C del mineral fino

en una autoclave, con adicin de CaO y/o CaCI2 durante dos horas.

1.1.2.5. Oxidacin Biolgica.

Una alternativa a la tostacin a alta temperatura o a la oxidacin a presin para minerales

sulfurados que contienen oro, es un pretratamiento microbiolgico, con el cual se degradan

los minerales sulfurados y se l ibera el oro encapsulado hacindolo l ixiviable con cianuro.

Este proceso permite alcanzar el mismo resultado, o mejor, que la tostacin o la oxidacin

a presin, en trminos dc recuperacin de oro y economa del proceso (1).

El microorganismo ms utilizado ha sido el Thiobacillus ferroxidans, que se puede

desarrollar fcilmente en menas pirticas y arsenopirticas a temperaturas moderadas,

inferiores a 40W (1)(13). Otras bacterias utilizadas incluyen la s Thiooxidans y las

Sulfolobus acidocaldarius, la s cuales actan a temperaturas altas , entre 50-80C , Estas

bacterias se encuentran en la s minas y manantiales de aguas termales.

La bacteria ms utilizada, Thiobacillus ferroxidans, obtiene la energa que necesitamediante la oxidacin del sulfuro, a la vez el sulfuro se oxida mediante la reaccin:

S6~+8e [39]

de este modo, el azufre del F e S2 se transforma en anin sulfato, otra reaccin importante

es la oxidacin del hierro (II) a hierro (III), siendo la reaccin global:

4 FaS2 + 1 50 2 + 2 1120 -. 2 Fe2(S01,)3 + 2 112504 [401

El proceso de biooxidacin original utilizaba reactores de lecho fi jo, como montones y

eras; pero trabajos ms recientes (14), indican que lo s reactores agitados da n mejores

20


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resultados. El empleo de estos reactores ha estado restringido, n o obstante, debido a la

necesidad de tiempos de residencia largos, baja densidad de pulpa , altos costes de energa

para la agitacin y sistemas de eliminacin de calor del sistema. Ms recientemente

algunas de estas restricciones han sido eliminadas (2).

Los requerimientos bsicos para lo s microorganismos incluyen: sustrato, aire/oxigeno,

agua, acidez, nutrientes; siendo factores claves a la hora de controlar el proceso biolgico.

- Sustrato, si el material no est diseminado y es soluble en cido la reaccin

bacteriolgica es m uy difcil.

- Oxgeno, slo es ti l s i est disuelto en agua. La cantidad de oxigeno disuelto

puede aumentarse al aumentar la presin.

- Temperatura, de unos 350C .

- Nutrientes, N, Ca, Mg, K, fosfatos, O,, CO2.

- Acidez, pH entre 1 y 5.

- Agua, es el medio de transporte para lo s nutrientes.

- Fuente de energa, oxidacin de Fe (II), sulfuro y azufre.

1.1.3. MIETODOS DE LIXIVIACION DIRECTA.

1.1.3.1. Lixiviacin en montones.

Durante la ltima dcada se ha mostrado inters por la lixiviacin en montones de menas

oxidadas de baja ley (15). La razn principal de la utilizacin de esta tcnica es que tanto

el oro como la plata se encuentran localizados en fracturas y, en el mineral sacado de la

2 1


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mina o en el producto triturado, la disolucin de cianuro puede acceder al metal.

En la prctica el mineral triturado se sita en una superficie y se lixivia por percolacin

durante u n perodo que oscila entre 30-150 das o ms, dependiendo del tamao , alturay mineraloga del mineral.

En general, la recuperacin de oro mediante esta tcnica oscila entre 60-80%. El proceso

y su s modificaciones, como son: utilizar soluciones calentadas, inyeccin de aire y

lixiviacin en etapas, requiere una baja inversin de capital y bajos costes de operacin,

aunque la recuperacin de oro sea menor que mediante mtodos de lixiviacin agitada.

Adems, este proceso es m uy flexible, pudiendo operar en condiciones climatolgicasextremas (16,17).

1.1.3.2. Cianuracin a presin.

El empleo de altas presiones durante la cianuracin hace quese consigan altas extracciones

de oro en menas complejas que contienen sulfuros, teluro, selenio, arsnico, antimonio y

bismuto. El bajo consumo de oxigeno indica una oxidacin limitada de los sulfuros y otroscontaminantes, y puede decirse que la cianuracin se favorece por el aumento de la

solubilidad del oxgeno en la disolucin.

El t iempo de operacin del proceso es de 3-4 horas para cantidades de mineral de 2,0-2,5

Tm , e incluye tiempos de autoclave de 1,5 horas, siendo, por tanto, un proceso m uy

costoso (1).

Existe una patente de lixiviacin a presin de menas de oro y plata con cianuro, la cual

propone la compresin de la mena, cianuro, solucin, en un reactor bajo altas presiones

de oxgeno (25-130 atm). Los tiempos de retencin en el reactor son de 10-25 minutos,

obtenindose recuperaciones de oro del 94-97% (18).

Otro proceso interesante que se ha probado a escala de planta piloto, en Sudfrica, en

22


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concentrados de estibinita, es el proceso de alta presin y cianuracin con baja alcalinidad

(19). Este proceso implica la lixiviacin cianurada, en discontinuo, a alta presin de

concentrados a pH = 7 en un reactor de tubo, con exceso de oxigeno. Se tienen datos de

que la extraccin de oro mejora desde valores del 1 % para la cianuracin convencional

hasta u n 85%, e incluso superior.

1.1.4. EMPLEO DE LIXIVIANTES NO CONVENCIONALES.

Aunque la lixiviacin con cianuro sigue estando a la caben de los tratamientos de la s

menas de oro, ya que es el proceso ms simple econmicamente, se ha mostrado u n

considerable inters durante la dcada de 1980 en la utilizacin de lixiviantes n o

cianurados, sobre todo por lograr obtener efluentes que tuvieran un carcter menos

contaminante que lo s obtenidos con el cianuro. Entre ellos han sido propuestos, el

tiosulfato, la tiourea, el bromo, el cloro, el iodo y el sulfocianuro.

La lixiviacin de oro por agentes cidos no cianurados puede ser ventajosa en el

tratamiento de menas y concentrados de sulfuros oxidados o parcialmente oxidados, lo s

cuales son cidos el los mismos (2).

1.1.4.1. T o u r e a .

El oro es capaz de disolverse en soluciones cidas de tiourea formando un complejo

catinico. Se ha descrito la reaccin de disolucin de oro de la siguiente manera (20).

Au + 2 CS < N 11 2 ) -4 Au[CS(NH2)] + e - [411

Algunos autores han estudiado el empleo de disoluciones de tiourea como lixiviante del

oro y la plata (21,22), indicando que el alto consumo de tiourea y la baja velocidad de

disolucin observadas se atribuyen a un efecto inhibidor producido por el azufre, en la

superficie de las partculas de oro formadas, debido a la degradacin de la tiourea.

23


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Se ha indicado (23), como puede reducirse el consumo de tiourea mediante agentes

estabilizantes, el procedimiento implica la adicin de SO2 a la solucin de lixiviacin,

controlando as el par redox entre la tiourea y su primer producto de descomposicin, el

sulfuro de formaniidina, y conservando la formacin de azufre en un mnimo.

Algunos de los parmetros crticos de la lixiviacin con tiourea son pH = 1,4, ajustado

mediante cido sulfrico; potencial redox, entre 150 mv y 250 mv; concentracin de

tiourea, 1 %

Se ha observado que por encima de 250 m v el consumo de tiourea aumenta mucho, y por

debajo de 150 mv el oro no se lixivia. La fuerza electromotriz de la disolucin se contraadosificando MnO2 con perxido de manganeso.

1.1.4.2. Bromo.

Desde hace muchos aos se conoce que el bromo es un poderoso extractante del oro, pero

slo recientemente se ha aplicado para su recuperacin. Se propone que la disolucin de

oro en bromo se produce de la siguiente manera (24):

BrjDMH) + 20 2 HOBr + H2()JMH) [42]

Siendo DMH u n producto comercial que suministra el bromo para que tenga lugar la

reaccin

24u0 +3HOBr+3NaBr s~ 2AuBr

3 +3NaOH [43]

AuBr3 + A/aRr - Na(AuRr4 [44]

24


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La reaccin global se puede representar por:

2A u0 + 3Br2(DMH) + lONaBr + 6H20 .~ 4Na(AuBr4 + 6NaOH + 3H2(DMH)

[45]

Las ventajas de la utilizacin del bromo son la rpida extraccin, la no toxicidad y

adaptabilidad en un amplio margen de valores de pH.

Algunos investigadores han estudiado la s caractersticas de la lixiviacin con bromo en una

mena refractaria de oro y han comparado estos resultados con los obtenidos mediante la

cianuracin convencional (25). La alta velocidad de disolucin y los bajos costes derecuperacin del proceso hacen esperar una definitiva ventaja econmica sobre la

cianuracin, incluso, aunque lo s datos de laboratorio preliminares indican que el coste de

reactivos en ambos procesos se a el mismo.

Las desventajas que presenta el empleo de bromo son el alto consumo de reactivo y la

interferencia en la s tcnicas de absorcin atmica y cromatogrficas (ICP).

1.1.4.3. lodo.

El iodo forma con el oro el complejo ms estable de todos lo s halgenos, es capaz de

lixiviarlo de su mena en bajas concentraciones y puede penetrar las rocas. Se ha indicado

que el iodo no se absorbe en gangas minerales, lo que permite la buena recuperacin del

agente, reduciendo el coste del proceso


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1.1.4.4. Cloro.

A PH cidos el oro y la plata pueden lixiviarse rpidamente utilizando cloro, pero el

consumo de reactivo esm uy

elevado paramenas

que tengan ms deun

0,5% de azufre.

Los principales problemas de este proceso son la reprecipitacin del oro y el manejo de

la s soluciones cidas (2).

1.1.4.5. Tiosulfato.

El uso del tiosulfato para la extraccin de oro se conoce desde 1880, proceso Von Patera

(28). Se patentaron en 1981 algunas mejoras del proceso (29), como son la adicin deiones cobre y la estabilizacin del tiosulfato mediante la adicin de 802 o bisulfito

(H 2503). Se tiene conocimiento de su aplicacin in situ, pero no a escala comercial.

1.1.4.6. Sulfocianuro.

Recientemente (30), se ha propuesto el uso del sulfocianuro como agente lixiviante del

oro; el metal se recupera de la disolucin mediante electrlisis. La ventaja de este in

frente al cianuro es su carcter menos txico, con las consiguientes ventajas

medioambientales que esta situacin conleva,

1.1.5. RECUPERACION DEL ORO DE LA S DISOLUCIONES CIANTJRADAS.

Una vez que el oro est disuelto en las disoluciones cianuradas, la recuperacin de ste

se puede hacer mediante distintas tcnicas.

1.1.5.1. Carbn activo.

La adsorcin de oro y plata sobre carbn activo a partir de disoluciones cianuradas ha sido

una tcnica ms aceptada en la ltima dcada que el sistema convencional de precipitacin

con cinc, proceso Merrill-Crowe, debido principalmente a la mayor eficacia de

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recuperacin de lo s metales preciosos, a partir de disoluciones de lixiviacin de minerales

de baja ley, con menor capital y costes de operacin.

Las diversastcnicas

de laadsorcin

en carbn estn en uso en l a i n d u s t r i a d el o s m e t a l e spreciosos en la mayora de la s nuevas plantas de Australia, Sudfrica y Estados Unidos.

Estas tcnicas son:

1 . Tcnica de carbn en pulpa. S e usa generalmente para tratar menas d e baja ley,

alimentadas con carbn granular (6-28 mallas) en contracorriente con la pulpa

cianurada (31).

El carbn cargado se eluye, y el oro y la plata en el eluido se recuperan por

precipitacin con cinc o por electrlisis, con ctodos de acero, utilizando 2,5-3,5

voltios por celda y una eficacia de corriente de 30-40 Amperios.

Davy Mckee Corporation ha desarrollado una nueva tcnica del proceso de carbn

en pulpa, basado en u n nuevo diseo de los aparatos para poner en contacto la

pulpa y el carbn (32). Consiste en u n nuevo intercambiador, que permite manejarconcentraciones altas de carbn activo. El aumento c J e la concentracin de carbn,

desde u n 5% para el mtodo convencional hasta un 25% para el mtodo Davy

Mckee, reduce el volumen de etapa en u n 80%, Este nuevo diseo ha reducido el

coste de capital de la planta de adsorcin en u n 20-45% del coste total de la planta.

2. Tcnica de lixiviacin y adsorcin en carbn simultnea. Proceso propuesto por

U.S. Bureau ofMines (33) , incluye la lixiviacin cianurada con agitacin, contactoen contracorriente entre el carbn y la pulpa y separacin de la pulpa por desorcin

del oro y la plata.

La mena normalmente se tritura hasta unas 100 mallas, y las pulpas contienen un

45-50% de slido, a la que se aade C aO para conservar la alcalinidad de l cianuro

sdico. La pulpa, agitada enrgicamente, se airea durante 2-24 horas para

conseguir la total disolucin de lo s valores metlicos.

27


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La lixiviacin y adsorcin en carbn simultnea con oxgeno es otro nuevo proceso

desarrollado por Hazen Research Inc. (2). El proceso consiste en la utilizacin de

oxgeno en lugar de aire. Los ensayos realizados con diferentes menas indican que

la velocidad de l ixiviacin puede aumentar significativamente unas 4,8 veces,

cuando se emplea oxgeno en el proceso. Contrariamente a lo esperado, el

consumo de cianuro es menor que en el ensayo comparativo con aire.

La principal ventaja de este proceso es la reduccin del tiempo de retencin; de

este modo, tanto la lixiviacin como la adsorcin de oro se puede llevar a cabo en

el mismo nmero y tamao de los tanques que en el proceso con aire, y puede ser

utilizado para reducir el capital y costes de operacin, o para aumentar la

produccin o mejorar la recuperacin de oro en la s plantas existentes.

3. Tcnica de carbn en columnas. Se usa predominantemente para recuperar el oro

de disoluciones procedentes de lixiviacin en montones,

La desorcin del oro del carbn activado, se ha realizado generalmente utilizando lo s

procesos de elucin ZADRA o AARL (34). Ambas tcnicas utilizan u n eluyenteacuoso de baja fuerza inica, que produce eluidos pobres que requieren tcnicas de

electrodeposicin para recuperar al oro.

Se ha desarrollado una nueva tcnica de desorcin, basada en el empleo de u n alcohol,

generalmente metanol, denominado proceso Micron. Este proceso opera como una

destilacin a reflujo con carbn activo como un medio fraccionante. La principal ventaja

del proceso Micron es la produccin de volmenes pequeos de eluidos de oro co nconcentraciones entre 5000-15000 ppm de oro, recuperndose el oro por electrodeposicin

en un hoja de aluminio (2 > .

1.1.5.2. Cementacin y electrodeposicin directa.

Estas do s tcnicas se han mencionado, junto con las reacciones correspondientes ms

28


39/274

importantes, en u n apartado anterior. En el caso de la cementacin, el nico metal

empleado ha sido el cinc, mientras que en lo s ltimos aos se ha investigado la electrlisis

directa del oro a partir de disoluciones cianuradas de oro diluidas, entre 1 y 10 ppm,

procedentes de procesos de lixiviacin en montones (35).

1 . 1 . 5 . 3 . C a m b i o i n i c o .

Otra tcnica empleada en la recuperacin de metales preciosos de las disoluciones de

lixiviacin es la utilizacin de resinas de cambio inico en columnas (36). El diagrama de

flujo para este sistema es similar al de las plantas de carbn activo en columnas, la

diferencia radica en la necesidad de emplear una etapa de elucin o reextraccin, la cualno requiere ni elevadas temperaturas n i presin para eliminar los metales preciosos de la s

resinas cargadas, la s cuales pueden se r resinas debilmente o fuertemente bsicas.

En general, la reextraccin del oro y la plata cargados en la resma es alga difcil, Las

resinas base-dbiles pueden se r eluidas por disoluciones diluidas de hidrxido sdico a

temperatura ambiente. Las resinas base-fuerte requieren disoluciones concentradas de

NIH4SCN o Zn(CN)42- (35), en este ltimo caso la resma debe ser regenerada usando cido

para romper el complejo cianurado de cinc produciendo HCN gas, el cual debe se r

recolectado y readsorbido en sosa custica para reciclarlo.

Otra tcnica alternativa es la extraccin con disolventes del oro a partir de disoluciones

de lixiviacin. En el apartado siguiente se hablar de ella con mayor detenimiento, puesto

que es el tema de investigacin de la presente memoria de Tesis Doctoral.

1.2. LA EXTRACCION CON DISOLVENTES APLICADA A LA RECUPERACION

DEL ORO.

En la recuperacin y separacin del oro mediante la tcnica de extraccin con disolventes

se han empleado distintos tipos de agentes de extraccin, entre ellos estn lo s reactivos

organofosforados de carcter neutro como es el TBP (37,38) o el TOPO (39,40); reactivos

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de solvatacin oxigenados como son los teres, steres, cetonas y alcoholes (41), que se

p u e d e n u s a r e n d i s t i n t o s m e di o s c o m o e l m e d i o c l o r u r o , b r o m u r o , c i a n u r o , n i t r a t o o

s u l f a t o ( 4 1 ) , y o t r o s r e a c t i v o s c o m o e l d i b u t i l c a r b i t o l o BUTEX ( 4 2 , 4 3 ) .

O t r o t i p o d e r e a c t i v o s e m p l e a d o s s o n l a s am i na s y s a l e s d e a m o n i o c u a t e r n a r i o

( 4 0 ) ( 4 4 , 4 5 , 4 6 ) , q u e s e a p l i c a n t a m b i n e n d i s t i n t o s m e d i o s como c l o r u r o , c i a n u r o , n i t r a t o

o s u l f a t o ( 4 1 ) .

T a m b i n s e h an a p l i c a d o , p e r o c o n m e n o r f r e c u e n c i a , o t r o s r e a c t i v o s como s o n l o s x i d o s

d e am i na ( 4 7 ) , c o m p u e s t o s d e r i v a d o s d e l p e t r l e o ( 4 8 ) y o t r o s r e a c t i v o s q u e c o n t i e n e n

azufre en la molcula, como lo s sulfuros y sulfxidos de dialquilo (49), cidos

dialquiltiofosfricos y dialquilditiofosfricos (41).

Aunque l a a p l i c a c i n d e l o s d i s t i n t o s a g e n t e s d e e x t r a c c i n h a s i d o e s t u d i a d a e n c a s i t o d o s

lo s medios acuosos, en la prctica y como se ha mencionado anteriormente, el medio

cloruro y cianuro son lo s que tienen un mayor inters en la recuperacin de este metal

p r e c i o s o . P o r l o q u e , a c o n t i n u a c i n , s e d e s c r i b i r n c o n mayor d e t a l l e a l g u n o s d e l o s

r e s u l t a d o s o b t e n i d o s e n l a r e c u p e r a c i n d e o r o d e e s t o s d o s medios acuosos, mediante

distintos agentes de extraccin.

1 . 2 . 1 . MEDIO CLORURO.

Dependiendo de la naturaleza de lo s agentes de extraccin que se han empleado en la

extraccin de oro en este medio, podemos distinguir los reactivos de solvatacin que

c o n t i e n e n o x i g e n o e n s u m o l c u l a , a m i na s y s a l e s d e a m o n i o c u a t e n a r i o y l o s c o m p ue s t o s

que contienen azufre en su molcula.

1.2.1.1. R e ac t i v o s d e s o l v a t a c i c i n q u e c o nt i e ne n o x g e n o e n s u m o l c u l a .

En disolucin de cido clorhdrico el oro se encuentra como HAuCl.1; para su extraccin

se han venido utilizando, entre otros agentes de extraccin, el ter, acetato de etilo, ter

dicloroetflico o el ter isopropfiico, este ltimo extrae cidos del tipo HMeCb

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42/274

Se han estudiado otros agentes de solvatacin como son los derivados organofosforados

de carcter neutro como son el TBP y el TOPO (41). El TBP diluido al 50% puede

extraer cuantitativamente el oro de disoluciones de HCl 3 M, usando u n agente salino

como es el LiC (38).

1.2.1.2. Aminas y sales de amonio cuaternario.

S e h a e s t u d i a d o l a e x t r a c c i n d e o r o e n m e d i o c l o r u r o m e d i a n t e a m i na s y s a l e s d e a m o n i o

cuaternario, observndose que stas presentan unas buenas caractersticas para su

aplicacin en este campo.

La reaccin de extraccin que se produce , p o r e j e m p l o , m e d i an t e u n am i na t e r c i a r i a e s

la siguiente:

R3NHCI, + AuCl4 R3NHI4uC4Tng + ci; [461

que c o r r es p o n d e a una reaccin de intercambio aninico (50).

Se ha observado que el orden de extraccin de estos agentes de extraccin en este medio

es sa l de amonio cuaternario > amina terciaria > amina secundaria > amina primaria,

tanto para medios que slo contienen HCI, como para medios que contienen LIC y HCI

(44,50).

Dentro de este grupo de reactivos, lo s ms estudiados han sido las aminas terciarias como

el Alamine 336 (51), la trioctilamina (TOA) (52), y ms recientemente el Alamine 304

(53).

1.2.1.3. Compuestos orgnicos que contienen azufre en su molcula.

Se han utilizado como agentes de extraccin del oro en medio cloruro lo s sulfuros y

32


43/274

sulfxidos de dialquilo.

L o s s u l f x i d o s e x t r a e n a l o r o d e m an e r a m s e f e c t i v a q u e e l TBP (49), formando

complejos con el metal , por coordinacin a travs del tomo de azufre, cuando se emplean

concentraciones de cido bajas. A concentraciones de cido ms elevadas, la extraccin

se realiza en gran parte en forma de la especie HAuCI4, es decir, la extraccin de oro en

este sistema es prcticamente independiente de la concentracin de cido.

Con lo s sulfuros de dialquilo la extraccin es cuantitativa, siendo la composicin de lo s

complejos extrados AuCl3RS (54).

Tambin han sido estudiados lo s sulfuros de trialquilfosfina, de frmula general R3PS, e n

la extraccin de oro en medio cloruro. Entre ellos se ha estudiado el sulfuro de tri-n-

octilfosfina (TOPS), que corresponde a u n derivado del xido de tri-n-octilfosfma (TOPO),

por sustitucin del tomo de oxgeno por azufre , y que es capaz de extraer el oro

cuantitativamente en medio clorhdrico (55).

Otro reactivo que se ha estudiado ha sido el sulfuro de triisobutilfosfina (Cyanex 471x),en la extraccin de oro (III) en medio HCI, aprecindose que la extraccin ocurre por

medio de u n mecanismo de solvatacin, con la formacin de especies AuCl3~R y AuCI32R

en la fase orgnica (56).

1.2.2. MEDIO CIANURO.

Como se ha mencionado en apanados anteriores, la lixiviacin en medio cianuro ha sido

el proceso que mayor aplicacin h a tenido en el beneficio del oro y la plata durante el

ltimo siglo.

La recuperacin del metal de estas disoluciones cianuradas alcalinas, se realiza

generalmente por adsorcin sobre carbn o por cementacin con cinc en polvo (57).

3 3


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La recuperacin de oro de fuentes secundarias, como son chatarras electrnicas,

disoluciones de lodos electrolticos etc., que condenen impurezas, tambin tiene inters,

por lo que stas han de procesarse para la recuperacin del metal, Es decir, existen

diferentes disoluciones cianuradas que pueden se r tratadas, como son (58):

DISOLUCION CLA=4URADA CONCE NTRACION DE OR O

Sol, lixiviacin en montones

Sol. lixiviacin agitada

Eluidos de carbn activo

Sol, procedentes de electrodeposicin

1-5 ppm

5-10 ppm

100-2000 ppm

1000-2000 ppm

Los procesos alternativos, n o tradicionales, a las tcnicas convencionales para la

recuperacin de oro incluyen entre otros la tcnica de la extraccin con disolventes,

Aunque dicha tcnica es importante para la recuperacin y purificacin de muchos

metales, en el caso de la extraccin de oro de disoluciones cianuradas alcalinas, n o se le

ha venido prestando una gran atencin; se tienen datos de la utilizacin de dos tipos de

agentes de extraccin ,principalmente, los reactivos de solvatacin que contienen oxigenoen su molcula y la s aminas y sales de amonio cuaternario.

1.2.2.1. Reactivos de solvatacin que contienen oxigeno en su molcula.

Se ha estudiado la extraccin de oro (1), en medio cianuro, el cual en medio cido fuerte

forma el complejo HAu(CN)2, mediante reactivos de extraccin por solvatacin con

tomos de oxgeno en su molcula, observndose que la capacidad de extraccin aumentaen el orden teres < steres c alcoholes < cetonas < aldehidos (41); aumentando

tambin la extraccin a medida que aumenta la concentracin de cido, y teniendo,

adems, influencia el medio cido empleado; as, se ha observado que la extraccin de oro

( 1 ) se ve favorecida segn el siguiente orden: HCl < HNO3 < H,504.

El equilibrio de extraccin para este tipo de reactivos se puede expresar de manera general

3 4


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como:

Au(CN)~ + HZ + [HAu(CN)&x S] org [4~

Tambin se ha ensayado el empleo de la MIBK, observndose que la extraccin de oro

e s b u e n a a pH m u y b a j o s , d e b i d o a l a f o r ma ci n d e l a e s p e c i e n e u t r a H A u ( C N )2 , y q u e

la extraccin disminuye al aumentar el pH (46).

Ms recientemente, se ha visto la posibilidad de recuperar el oro de estas disoluciones

alcalinas mediante steres alquilfosforados, como son el TBP (tributilfosfato) y el DBBP

(dibutilbutilfosfonato). Observndose que estos reactivos son capaces de extraer al oro de

estas disoluciones cuantitativamente, favorecindose la extraccin al aumentar la fuerza

inica del medio, lo cual indica que la extraccin n o se debe a la formacin de u n

complejo estequiomtrico Au(CN)j/TBP o DHBP, sino que el mecanismo es de tipo

inico, formndose en la fase orgnica especies M~ Au(CN);, donde M~ es u n catin

(46)(57).

Aunque estos agentes de extraccin parecen se r efectivos para la recuperacin del oro, la

reextraccin con cidos o bases no es fcil, pudindose obtener una reextraccin parcial

a alta temperatura emplendose disoluciones con baja fuerza inica (59).

Tambin se ha estudiado el comportamiento respecto a la extraccin del oro mediante

disoluciones de TBP al 50% y/y en xileno, a la s cuales se le s ha aadido concentracionesde amina de 0,05 M, ensayandose los tres tipos de aminas, y observndose que la

extraccin aumenta en funcin del tipo de amina en el orden : amina secundada > amina

primaria > amina terciaria (46).

1.2.2.2. Aminas y sales de amonio cuaternario.

El otro tipo de reactivos que se han empleado en la extraccin de oro en medio cianuro

3 5


46/274

son la s aminas y sales de amonio cuaternano.

Las sales de amonio cuaternario se han empleado para concentrar el oro ( 1 ) de disoluciones

diluidas, pudiendo extraer al metal en medio cianuro en todo rango de pH, aunque no sonm uy selectivas, y extraen otros complejos metlicos en disolucin (Ot

La extraccin de oro mediante aminas requiere, generalmente, disoluciones cidas. Dentro

de la s aminas, la s ms estudiadas han sido las aminas terciarias, entre ellas se encuentra

la trioctilamina (TOA); se ha observado que dicha amina extrae preferentemente lo s

complejos cianurados de menor nmero de coordinacin, entre ellos el Au{CN)f, a lo s

complejos de nmero de coordinacin ms alto, siendo adems la cintica de extraccinde ste ms rpida que la de lo s otros complejos. La reextraccin no presenta ningn

problema, pudiendo realizarse mediante disoluciones diluidas de cido sulfrico (61).

Tambin se han estudiado, aunque en menor extensin, las aminas secundadas y la s

primarias.

En estudios comparativos de extraccin de oro por aminas primarias, secundarias yterciarias, se ha observado que el orden de extraccin de la s aminas puede ser modificado

p o r e l d i l u y e n t e em pl ea do ; a s , c u a n d o s e e m p l e a n d i l u y e n t e s t i p o x i l e n o , e l o r de n d e

extraccin observado es amina secundaria > amina primaria > amina t e r c i a r i a ; s i n

embargo, con diluyentes como el queroseno, se tiene el siguiente orden: amina primaria

> amina secundaria > amina terciaria (40).

Sin embargo, hasta ahora la s aminas primarias no han sido muy estudiadas en la

extraccin de oro ( 1 ) en medio cianuro. Se ha empleado, para ta l fin, el sulfato de la

amina Primene JMT (62), observndose que la cintica de extraccin es muy rpida, del

orden de 1 minuto, El mecanismo de extraccin corresponde a un mecanismo de

intercambio aninico, con la posible formacin de la especie RNH3Au(CNt en la fase

orgnica, y teniendo gran influencia en la extraccin de este metal el diluyente empleado

en la fase orgnica.

36


47/274

Tambin se ha estudiado el efecto sinrgico producido por la adicin de derivados

organofosforados a la s disoluciones de la amina, por ejemplo con la amina secundaria de

nombre comercial Amberlite LA-2. Los derivados organofosforados ensayados han sido:el TOPO (xido de tri-n-octilfosfina), Cyanex 471x (sulfuro de tri-n-isobutilfosfina) y el

TBP ( t r i b u t i l f o s f a t o ) , e m p l e a d o s e n l a r e l a c i n a m i na : d e r i v a d o o r g a n o f o s f o r a d o 1 : 1 , e n

y/y o p/v (40). Se ha observado que la adicin de dichos compuestos produce u n efecto

sinrgico sobre la extraccin del metal , siendo el orden de aumento de extraccin

pr o duc id o p o r d i c h o s r e a c t i v o s el siguiente: TOPO > C y a n e x 4 7 1 x > TBP.

E s t e mismo t i p o d e e n s a y o s s e h an r e a l i z a d o c o n a m i n a s p r i m ar i as , Primene JMT,terciarias, Tridodecilamina, y secundarias, Amberlite LA-2, observndose que el orden

de extraccin es: amina primaria > amina secundaria > a m i n a t e r c i a d a ( 6 3 ) .

E l e m p l e o d e d i c h a s m e z c l a s s i n r g i c a s s up o n e u n a g r a n v e n t a j a e n l a e x t r a c c i n d e l o r o ,

y a q u e p e r m i t e u n a s e p a r a c i n s e l e c t i v a d e d i c h o m e t a l a pH a l c a l i n o s .

1.3. AMINAS Y AGENTES DE EXTRACCION SOLVATANTES.

A continuacin se describirn algunas de la s principales caractersticas de los agentes de

extraccin sobre lo s cuales se ha basado la presente memoria de Tesis Doctoral, es decir,

la s aminas y los derivados organofosforados neutros.

1.3.1. AMINAS.

Las aminas son agentes de extraccin bsicos, su utilidad como reactivos de extraccin

depende esencialmente de la posibilidad de que el io n metlico forme especies aninicas

en la fase acuosa, la s cuales son extradas por la arnina en un proceso de intercambio

aninico, segn la ecuacin general:

+ n (RaN~Ht)org u [(RINtH>~MAQ] [48]

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Para lograr este intercambio, la amina ha de formar primero la correspondiente sal de la

amina, segn la siguiente reaccin, para el caso de un cido monoprtico:

BjN0,g +HX - RaNHX;, [49]

Es decir, se considera la sa l de la amina como el agente de extraccin efectivo (64),

aunque se ha comprobado que la amina en su forma libre tambin es capaz de extraer al

o r o e n m e d i o c i a n u r o ( 5 3 ) .

Un f a c t o r q u e i n f l u y e d e m an e r a i m p o r t a n t e e n l a e x t r a c c i n d e l o s m e t a l e s e s l a

agregacin de la amina en la fase orgnica, la cual est esencialmente determinada por la

naturaleza del diluyente.

Otro factor que influye en la extraccin de metales mediante aminas es la naturaleza y el

nmero de tomos de carbono en la cadena asociada al tomo de nitrgeno. Normalmente,

la s aminas ajifticas son mejores agentes de extraccin que las que poseen sustituyentes

aromticos, sobre todo s i stos estn unidos directamente al tomo de nitrgeno, ya que

el efecto inductivo producido por el anillo aromtico debilita las propiedades respecto a

la extraccin de u n metal .

Las aminas tiles en extraccin con disolventes, generalmente, estn limitadas a aquel las

que poseen u n peso molecular entre 250 y 600 y normalmente entre 250 y 400. Esto se

debe a que las aminas con peso molecular inferior a 250 tienden a ser m uy solubles en

agua, y la s de peso molecular superior a 600 tienden a ser insolubles en diluyentes

orgnicos o no son comerciales.

Aunque tambin es importante considerar, desde este punto de vista, la estructura de la

amina, puesto que aquellas con un peso molecular inferior a 250, pero cuyas cadenas de

tomos de carbono estn ramificadas, pueden se r totalmente insolubles en agua. Por otro

lado, la s aminas que poseen cadenas ramificadas tienden a disminuir la s propiedades

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extractivas, debido probablemente a efectos estricos.

1 . 3 . 2 . AGENTES DE EXTRACCION SOLVATANTES QUE CONTIENEN

ENLACES FOSFORO-OXIGENO EN SU MOLECULA.

Los reactivos pertenecientes a este grupo se consideran derivados del cido fosfrico,

siendo lo s compuestos ms representativos lo s siguientes:

Ester fosfrico Tri-n-butilfosfato (THP) (RO)3P0

Ester losfnico Dibutilbutilfosfonato (DBBP) R(RO)2P=0

Oxido Tri-n-octilfosfina (TOPO> R,P0

El mecanismo de extraccin responde, bsicamente para todos ellos, al mismo principio,

siendo el oxgeno unido al fsforo, =0, e] responsable de la coordinacin con el metal.

Existe la posibilidad con lo s steres, de que exista ms de un enlace coordinado, que se

realizara a travs de los otros tomos de oxigeno, formndose, en esos casos, complejos

bifuncionales que afectaran a las caractersticas del correspondiente sistema de extraccin.

La diferencia, entre un xido de fosfina y u n ster fosfrico, es la sustitucin de los

grupos RO del ster por grupos R en los xidos. Este cambio estructural hace que cambien

las propiedades de extraccin de lo s correspondientes reactivos, ya que por cada

sustitucin de u n grupo RO que tiende a quitar electrones por un grupo R que tiende a

cederlos se favorece la coordinacin a travs del tomo de oxgeno del grupo fosforilo,

P=O. Normalmente, la extraccin de los metales usando un xido de fosfina o un ster

fosfrico es mayor en el caso de los primeros.

Se puede generalizar diciendo que el orden de extraccin de los metaies, mediante estos

reactivos es: xidos de fosfina > fosfinatos > fosfonatos > fosfato, o lo que es lo

mismo, a medida que aumenta el nmero de enlaces C-P en la molcula orgnica aumenta

la capacidad de coordinacin, extraccin, de la misma.

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La solubilidad e n agua de estos derivados organofosforados neutros disminuye en el orden:

x i d o s d e f o s f i n a > fosfinatos > f o s f o n a t o s > fosfatos, este comportamiento es debido

a la disminucin, en esta serie, de la naturaleza polar del grupo P=O.

No se puede predecir la solubilidad de estos reactivos en medio cido, generalmente, se

p u e d e e s t i m a r q u e p a r a c o n c e n t r a c i o n e s d e c i d o b a j a s , l a s o l u b i l i d a d d e l r e a c t i v o e s

p e q u e a , p e r o s t a t i e n d e a au m e nt ar a m e d i d a q u e a u m e n t a l a c o n c e n t r a c i n d e l c i d o .

En el caso del TI3P, la solubilidad en el agua tiende a disminuir con la presencia de sales

inorgnicas en la fase acuosa, y tambin con el aumento de la temperatura.

Los derivados organofosforados neutros extraen a las cidos de las disoluciones acuosas,sin embargo, n o es fcil determinar cal es el mecanismo de extraccin, aunque se ha

observado que la extraccin de lo s cidos depende del diluyente de la fase orgnica y de

la presencia de metales que se pueden extraer, en general, a medida que aumenta esta

concentracin, disminuye la del cido en la fase orgnica. Los complejos formados e n la

fase orgnica suelen presentar una relacin molar cido/derivado organofosforado may or

de uno.

La extraccin de lo s metales por el TBP responde, en general, a la formacin de

compuestos en la fase orgnica, en la que dos o tres molculas del agente d e extraccin

se asocian con el metal o el complejo metlico.

El efecto de la presencia de cido en la disolucin acuosa sobre la extraccin de los

metales por el TBP es el mismo que el descrito en el caso de la s aminas, es decir, a

medida que aumenta la concentracin de cido en la fase acuosa aumenta la extraccin delmetal, hasta que llega u n cierto punto en que la extraccin del metal disminuye, debido

probablemente a do s factores, uno de ellos es que se extrae preferentemente el cido al

metal; el otro factor es que, a partir de una determinada concentracin de cido, los

metales forman determinadas especies inicas que son ms difci lmente extralbles,

Una de la s caractersticas del TBP es que en algunos casos se suele utilizar sin diluir. A l

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disminuir la concentracin de TBP en la fase orgnica, disminuye la concentracin de

metal extrado; esta disminucin tambin es funcin del tipo de diluyente orgnico

empleado en el sistema.

Aunque la mayora de la s descripciones sobre el comportamiento general respecto a los

sistemas de extraccin se han realizado para el TBP, stas se pueden considerar tambin

generales respecto a los dems derivados organofosforados neutros, especialmente a lo s

que presentan el enlace P=O.

Con esta memoria de Tesis Doctoral se pretende contribuir al conocimiento de lo s

procesos qumicos de extraccin con disolventes de oro en medio cianuro mediante aminasy mezclas de distintos agentes de extraccin,

Con este fin se han elegido como reactivos la amina primaria Primene SiR y otros agentes

de extraccin, como lo s xidos c t e fosfina Cyanex 923 y Cyanex 921, todos ellos de nueva

utilizacin en este campo.

4 1


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CAPITULO II

METODOS EXPERIMENTALES


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El modificador empleado en lo s ensayos de extraccin ha sido: Iso-decanol (Riedel-

d e H ~ i e n ) , s e h an en s ay ad o o t r o s m o d i f i c a d o r e s c o m o s o n : n - d e c a n o l , I s o - o c t a n o l y n-

dodecanol (Merck).

Como d i l u y e n t e d e l a f a s e o r g n i c a s e h a e m p l e a d o e n l a m a y o r a d e l o s c a s o s x i l e n o d e

c a l i d a d R . A. , d e l a c a s a P r o b u s ; a l g u n a s d e s u s p r i n c i p a l e s c a r a c t e r s t i c a s s e mu es tr an e l

l a Tab l a 2 . 2 . Su e l e c c i n s e h a bas ad o e n q u e e s t e d i l u y e n t e e s u n r e a c t i v o

comercialmente disponible (67), adecuado para el trabajo a bajas temperaturas y

moderadamente altas, que presenta una baja solubilidad en agua y que en algunos casos

da lugar a mejores separaciones de fases y extracciones de distintos metales con aminas

(40)(57)(68).

Los otros diluyentes empleados en el estudio de la influencia de lo s mismos en la

extraccin de oro ( 1 ) se muestran en la Tabla 2.1.

Tabla 2.1. Diluyentes empleados

DILUYENTE SUMINISTRADOR

QUEROSENO CAMPSA

BENCENO PROBUS

TETRACLORURO CARBONO QUIMON

n-DECANO FLUKA

n-DECANOL MERCK

TOLUENO PROBUSNITROBENCENO PROBUS

VARSOL 3 0 EXXON CHEM. I B E R I A

SOLVESO 1 5 0 EXXON CHEM. I B E R I A

ESCAID 1 0 0 EXXON CHEM. I B E R I A

4 4


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Algunas de las propiedades de estos diluyentes se muestran en la Tabla 2.2,

Ta bl a 2 . 2 . P r i n c i p a l e s p r o p i e d a d e s f f s i c a s d e l o s d i l u y e n t e s e m p l e a d o s .

Las principales

presente trabajo

caractersticas de lo s agentes de extraccin que se han empleado en el

son:

2.1.2.1. A m i n a Primene 81R.

L a a m i n a P r i m e n e S i R ( R o h m & H a a s ) e s una terc-alquil amina primaria, formada poru n a m e z c l a d e i s m e r o s d e s d e C ~ 2 H 2 5 N H 2 ( F . m . 1 8 5 ) h a s t a C 1 4 H 2 9 N H 2 ( P . m . 2 1 3 ) ( 6 9 ) .

Esta amina primaria es una amina aliftica que tiene la s c a d e n a s a l q u f l i c a s m u y

ramificadas, y en donde el nitrgeno se encuentra unido a u n tomo de carbono terciario,

presentando la siguiente estructura:

R 2- C-NH2

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Esta amina se diferencia en su s propiedades fsicas y qumicas de las qu e presentan la s

am i na s p r i m a r i a s c o n c a d e n a s d e t o m o s d e c a r bo no s i n r a m i f i c a r . L a s d i f e r e n c i a s

qumicas se deben principalmente a la estructura terc-alquflica y al efecto que tiene sobre

la reactividad del grupo amina. Este hecho se manifiesta en la gran resistencia de l Primene

SIR respecto a la oxidacin y a la formacin de una serie de derivados estables que n o lo s

forman la s aminas primarias ms normales,

Las propiedades fsicas se refieren a su carcter fluido, baja viscosidad en un amplio

m a r g e n d e t e m p e r a t u r a s , u n a g r a n s o l u b i l i d a d e n de r iv ad o s d e p e t r l e o y u n a g r a n

estabilidad respecto al cambio de color. Las dos primeras propiedades se cree que se

deben a la gran ramificacin que presentan las cadenas unidas al tomo de nitrgeno, aligual que su poca tendencia a cristalizar cuando se compara con la que presentan la s

aminas primarias si n ramificar, La estabilidad del color se debe a su excelente resistencia

a la oxidacin (70). En la Tabla 2.3 se muestran algunas de tas propiedades fsicas de la

amina Primene SIR (71).

Tabla 2.3. Propiedades fsicas de la amina Primene SR.

Densidad (250C ) 0,812 g/cm3

Punto de inflamacin, T.O.C. 960C

Punto de ebullicin 228,S-2400C

Punto de congelacin -59,40C

Solubilidad en agua Ninguna

Solubilidad en derivados de petrleo Excelente

Solubilidad en disolventes orgnicos Excelente

La amna Primene SIR se usa como estabilizador para prevenir la formacin de lodos e n

combustibles diesel, fluidos trmicos de calentamiento y combustibles de aviones a

reaccin.

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Como a g e n t e d e e x t r a c c i n c o n d i s o l v e n t e s l a b i b l i o g r a f a e x i s t e n t e s o br e s u u t i l i z a c i n

n o e s m u y e x t e n s a . S e h a e n s a y a d o e n l a e x t r a c c i n d e t i e r r a s r a r a s ( 7 2 , 7 3 ) e n l a

extraccin de hierro (III) en diferentes medios acuosos (74,75,76,77), tambin se ha

ensayado el uso del Primene SR en la extraccin de oro ( 1 ) en medio cianuro (46).

En la Tabla 2.4. se expresan algunas de las concentraciones molares de la amina Primene

SiR e Iso-decanol, en la relacin 2:1, disuelto en xileno y la misma c o n c e n t r a c i n

expresada en % y/y en el mismo diluyente, obtenidas en la presente Memoria de

I n v e s t i g a c i n .

Ta bl a 2 . 4 . C o n c e n t r a c i o n e s d e a m i n a P r i m e n e Si R e m p l e ad a s .

CONCENTRACION MOLAR CONCENTRACION % V/V

0,04 1 %

0,10 2,5%

0,20 5%

0 , 4 1 1 0 %0,81 20%

2.1.2.2. Tridecilamina.

La amina primaria Tridecilamina utilizada en esta memoria de Tesis Doctoral es un a

a m i n a a l i f t i c a l q u i d a , m e z c l a d e i s m e r o s , d e f r m ul a g e n e r a l C 1 3 H 2 9 N , c u y o p e s o

mo l ec ul ar m e d i o e s 1 9 9 , 3 8 , y d e n s i d a d 0 ,8 1 6 g / c m3 . Se t r a t a d e u n r e a c t i v o c o m e r c i a l ,

n o d i s p o n i n d o s e d e d a t o s b i b l i o g r f i c o s s o b r e s u u s o e n e l c a m p o d e l a e x t r a c c i n c o n

disolventes aplicada a la recuperacin de metales. La amina se obtuvo a partir de la casa

comercial FLUKA.

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2.1.2.3. Amina Primene JMT.

La amina primaria Primene JMT (Rohm & Haas Co.) es una amina aliftica lquida,

mezcla de ismeros, conu n contenido

en carbonos e n el rango C1~22, el peso molecular

medio es de 336 y la densidad 0,84 g/cm3 (70) y, al igual que la amina Primene SiR, se

caracteriza porque el grupo NR2 est unido a un carbono terciario, lo que hace que estas

aminas s ean muy estables a la oxidacin y a la formacin de derivados estables que la s

aminas con cadenas lineales n o son capaces de formar.

Como p r o p i e d a d e s f s i c a s s e p u e d e n c i t a r : s u b a j a v i s c o s i d a d , c a r c t e r f l u i d o e n u n a m p l i o

rango de temperaturas y una gran solubilidad en derivados de petrleo.

Con esta amina se ha ensayado, entre otros sistemas, la extraccin de hierro (III) en medio

sulfato (78,79), la extraccin de uranio tambin en medio sulfato (80) y la extraccin d e

oro ( 1 ) en medio cianuro (46).

2.1.2.4. Cyanex 923.

El reactivo Cyanex 923 (American Cyanamid Co.) es un xido de fosfina, constituido por

una mezcla de cuatro xidos de fosfina trialquflicos cuya frmula general se representa

p o r :

RJPO R2R P O RR2P0 R3P0

d o nd e R C I - 1 3 ( C H 2 ) 7 y R = C H 3 ( C H 2 ) 5 , s i e n d o e l p e s o m o l e c ul a r medio 3 48 ( 3 1 ) .

Este reactivo tiene la ventaja sobre otros agentes de extraccin similares, de se r liquido

y, por lo tanto, es totalmente miscible en lo s diluyentes orgnicos ms comunes, incluso

a temperatura baja. La mayor ventaja de su alta solubilidad reside en la posibilidad de

preparar disoluciones concentradas estables capaces de recuperar solutos (cido actico)

que normalmente se extraen dbilmente por este tipo de reactivos. En la Tabla 2.5. se

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muestran las principales propiedades fsicas del reactivo Cyanex 923.

Tabla 2.5. Propiedades fsicas del Cyanex 923.

O x i d o s d e t r i a l q u i l f o s f i n a

Apariencia

Densidad (250)

Punto de congelacin

Viscosidad

Punto de ebullicin

Punto de inflamacin

Temperatura de autoignicin

Presin de vapor

Solubilidad en agua

93%

L q u i d o i nc o l o r o

0 ,8 8 g / c m 3

-50C hasta 00C

40 o p a 250C, 13,7 cp a 500C

3100C aSO mm Hg

1820C2180C

0,09 mm Hg a 310C

1 0 mg/l

El reactivo de extraccin Cyanex 923 tiene la aplicacin potencial de recuperar solutos,

tanto orgnicos como inorgnicos, de disoluciones acuosas como son lo s cidoscarboxlicos a partir de efluentes y la eliminacin de impurezas de arsnico de electrolitos

de cobre, aunque todava n o se conocen datos bibliogrficos sobre s u a p l i c a c i n d e b i d o

a que es u n reactivo nuevo.

2.1.2.5. Cyanex 921.

E l agente de extraccin Cyanex 921 (American Cyanamid Co.), es; un xido de fosfina,

que en realidad responde al producto comercial conocido por TOPO, xido de tri-n-

octilfosfina, cuya frmula es [CH3(CH2)7]3P=Oy cuyo peso molecular es 386,6. Posee

propiedades de extraccin similares al Cyanex 923, aunque tiene el inconveniente, frente

a ste, de ser slido; su estructura es la siguiente:

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CH3-(CH2)~CH2

CH3-(C112-CH2-P =O

CH3(CH2)~CH2

Con el nombre de TOPO ha sido utilizado durante muchos aos, combinado con

D2EHPA, para la recuperacin de uranio de procesos con cido fosfrico, basado en el

comportamiento sinrgico de la mezcla D2EHPA-TOPO (82). Tambin ha sido utilizado

comercialmente en la recuperacin de cido actico y furfural de pulpas de lixiviacin e n

medio sulfito. Otras de su s aplicaciones han sido en la recuperacin de niobio y tntalo

de disoluciones de lixiviacin en medio sulfrico-fluorhdrico, en la eliminacin de

arsnico de electrolitos de cobre y en la recuperacin selectiva de renio a partir dedisoluciones de cido sulfrico procedentes de la lixiviacin de catalizadores agotados e n

las refineras de petrleo.

Ha sido ensayado, tambin como TOPO, en la recuperacin de oro (1) en medio cianuro,

mediante mezclas del mismo con aminas (40).

2.1.2.6. Tributil fosfato (TBP).

Este reactivo es u n ster fosfrico, de frmula general C12H2704P, comercializado po r

Mobil Daihachi, cuyo peso molecular es 266,32, densidad (200C) 0,98 g/cm3, punto de

ebullicin 154-1570C, y cuya estructura es:

CH3- (CH2)2-CH,O

CHr(CH&CH2OP=0

C H 3 - ( C H 2 h - C H 2 O

Su aplicacin ha sido muy diversa en el campo de la extraccin con disolventes, se ha

empleado en el refino de uranio y en la separacin de zirconio y hafnio (64). Tambin se

ha ensayado su utilizacin en la recuperacin del oro ( 1 ) de disoluciones cianuradas

alcalinas tanto en estado puro como mezclado con aminas


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2.1

EXTRACCION DE ORO CON CIANURO

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