EXTRACCION POR SOLVENTE

INTRODUCCIONINTRODUCCION

EXTRACCIÓN

LAVADO

REEXTRACCIÓN

ACONDICIONAMIENTO DE FASE ORGÁNICA

licor lixiviado Disolución estéril

Solución de reextracción

Extracto acuoso concentrado o purificado

El esquema general de un proceso de extracción con disolventes es el siguiente:

Se empezó a emplear durante la segunda guerra mundial. El motor de este cambio de procesos fue la obtención de metales nucleares de mayor pureza extraídos de minerales muy pobres. Este fue el inicio del empleo de disolventes y productos orgánicos en hidrometalurgia. Hoy en día la extracción con disolventes orgánicos es uno de los procesos más efectivos y económicos para purificar, concentrar y separar los metales valiosos que se encuentran en las disoluciones enriquecidas provenientes de procesos de lixiviación..

PROCEDIMIENTO

La purificación mediante extracción se basa generalmente en extraer del lixiviado un metal que nos interesa, traspasándolo a un disolvente orgánico. De esta manera hacemos permanecer los demás metales en el lixiviado, a la vez que concentramos el metal deseado en un volumen menor de diluyente, ahora de naturaleza orgánica.

Esta disolución orgánica es después sometida a otro proceso de reextracción, generalmente con ácidos muy fuertes, y el disolvente orgánico se regenera para ser reutilizado.

¿¿EN QUE CONSISTE?EN QUE CONSISTE?

La extracción por disolvente es posible debido a que ciertos reactivos químicos orgánicos tienen un alto grado de afinidad selectiva con determinados iones metálicos, con los que forman compuestos organometálicos. Por esta razón, la principal aplicación de la extracción por disolvente se encuentra en la separación selectiva de metales.

- Concentración de los metales disueltos con el objetivo de disminuir los volúmenes a procesar y así reducir los costos para el proceso siguiente.

- Transferencia de los metales disueltos, desde una solución acuosa compleja a otra solución acuosa diferente, que simplifique el proceso siguiente.

- La separación y purificación de uno o más metales de interés, desde las soluciones que los contienen, que suelen tener impurezas. La separación consiste ya sea en extraer él o los metales deseados desde las soluciones, o a la inversa, extraer las impurezas de la solución, dejando él o los metales deseados en ella.

EXTRACCIEXTRACCIÓÓN CON DISOLVENTES ORGN CON DISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

Se busca cumplir al menos uno, muchas veces dos y ocasionalmentetres objetivos:

FUNDAMENTO TEORICO DE LA EXTRACCION POR DISOLVENTE

- La extracción con disolventes es una operación de transferencia de masas en un sistema de dos fases líquidas.

- Se basa en el principio por el cual un soluto (ión metálico) puede distribuirse en cierta proporción entre dos disolventes inmiscibles, uno de los cuales es usualmente agua y el otro un disolvente orgánico como benceno, keroseno, cloroformo o cualquier otro que sea inmiscible en el agua

- La cinética de la extracción con disolventes es generalmente MUY RÁPIDA.

- El requisito fundamental para poder beneficiarnos de esta ventaja es lograr un buen contacto entre ambas fases. Para ello es necesario realizar la mezcla con una agitación intensa. Pero debe tenerse cuidado, ya que si nos pasamos el tamaño de gota puede ser muy pequeño y podríamos llegar a perder mucho disolvente mezclado con la fase acuosa. De hecho esta es una de las causas habituales de bajo rendimiento de este tipo de procesos

EL COEFICIENTE DE REPARTOEL COEFICIENTE DE REPARTOPara que la extracción del metal tenga lugar mediante el disolvente es

necesario que el coeficiente de reparto del metal entre ambas fases sea favorable para el disolvente:

Cuando tenemos dos fases con un soluto común en ambas, el soluto se reparte entre ellas de acuerdo a una cte. denominada coeficiente de reparto.

El coeficiente de reparto es la relación entre la concentración del metal en ambas fases. Este coeficiente, además de la naturaleza de las fases y del soluto depende también de la temperatura.

Coeficiente de reparto E = [M]o / [M]a

Los coeficientes de reparto de muchos metales en muchos disolventes y en fase acuosa se conocen y están tabulados

Como en el lixiviado tenemos mas de un metal. La relación entre los coeficientes de reparto de ambos metales con el disolvente orgánico seleccionado se conoce como Factor de Separación.

Factor de separación αααα = EM1 / EM2

Si el factor de separación es inferior a 2, ambos metales no pueden ser eficazmente separados mediante el disolvente elegido.

A pesar de la rápida cinética, la eficiencia de la extracción en la purificación, es decir, en la separación de dos metales presentes en el lixiviado, depende del factor de separación, αααα, y del volumen necesario de disolvente orgánico en comparación con el volumen de lixiviado. Dicho de otro modo, que por muy rápida que sea la cinética, e incluso si el factor de separación es muy bueno, si el volumen de fase orgánica necesario para extraer el metal es muy grande, el proceso va a ser poco eficiente. Vamos a ver de manera somera los parámetros en que se basa la extracción

EL FACTOR DE SEPARACIEL FACTOR DE SEPARACIÓÓNN

Pila

Estanque de recogida del lixiviado

Refinado

Extracto

Sedimentador de la extracción

Sedimentación de la Re-extracción

Disolución de reextracción

Extractante regenerado

Mezclador

Electrolito reextractado

ELECTRÓLISIS

PLANTA SX PARA EXTRACCIPLANTA SX PARA EXTRACCIÓÓN DE COBREN DE COBRE

La planta SX recibe la solución rica generada en la etapa de lixiviación en pilas de minerales de cobre. Esta solución se caracteriza por tener una baja concentración de cobre disuelto, junto con impurezas como el Fe, Cl, Al, Mn, Mg, Na y otros disueltos durante el proceso. El objetivo del proceso SX es extraer selectivamente el cobre contenido en esta solución rica impura, mediante intercambio iónico entre la fase acuosa (solución rica) y el reactivo orgánico. Este reactivo es capaz de descargar el cobre en una etapa posterior del proceso a una solución de alta pureza y concentración de cobre y ácido, formando un electrolito apto para ser electrodepositado en el sector EW.

Extracción

La solución rica proveniente de las pilas es mezclada con la fase orgánica (orgánico descargado), para extraer SELECTIVAMENTE el cobre obteniendo una solución pobre en cobre, llamada refino, que es reciclada a la etapa de lixiviación en pilas. Se obtiene en esta etapa una fase orgánica cargada, que es avanzada a la siguiente etapa.

PROCESO SX PARA EXTRACCIPROCESO SX PARA EXTRACCIÓÓN DE COBREN DE COBRE

El proceso SX se basa en la siguiente reacción de intercambio iónico que es reversible:

El reactivo orgánico se contacta con la solución acuosa impura de lixiviación y extrae selectivamente desde la fase acuosa los iones de cobre, incorporándolos en la fase orgánica. El ión cúprico reacciona con el extractante formando un compuesto organometálico insoluble en agua, totalmente soluble en el disolvente orgánico (queroseno, ...), con la cual se produce la extracción del cobre desde la fase acuosa a la orgánica.

Mediante este mecanismo, cada ión de cobre se intercambia con dos iones de hidrogeno que pasan a la fase acuosa donde, de este modo, se regenera el ácido sulfúrico en una proporción de 1.54 kg de ácido / kg de cobre.

PROCESO SX PARA EXTRACCIPROCESO SX PARA EXTRACCIÓÓN DE COBREN DE COBRE

Reextracción

El orgánico cargado se pone en contacto con electrolito pobre proveniente del proceso de electroobtención, de alta acidez (150-200 g/l H2SO4).

El cobre pasa de la fase orgánica a la fase acuosa, obteniéndose una fase orgánica descargada que se recicla a la etapa de extracción y un electrolito rico que avanza hacia la electroobtención.

El mecanismo que opera para que en esta etapa se revierta el proceso de la etapa anterior se debe al efecto del cambio de acidez en la fase acuosa, revertiendo la reacción y generando un electrolito de alta pureza y alta concentración en cobre.

PROCESO SX PARA EXTRACCIPROCESO SX PARA EXTRACCIÓÓN DE COBREN DE COBRE

Por tanto, es mas eficaz extraer con un mismo volumen en varias etapas, que realizar una única extracción. La isoterma de extracción se determina experimentalmente, realizando experimentos en embudos de decantación, y posterior análisis de las muestras.

ISOTERMA DE EXTRACCIISOTERMA DE EXTRACCIÓÓNN

Lo que nos interesa es saber cómo realizar la extracción en contínuo y contracorriente: Se calcula mediante el diagrama de McCabe-Thiele.

Recta de operación. Pendiente = Va/Vo

Línea de equilibrio o isoterma de extracción

Con

cent

raci

ón d

el m

etal

en

la fa

se o

rgán

ica

Concentración del metal en la fase acuosa

Composición de la alimentación de disolvente

Composición inicial del lixiviado

Composición final del Refinado

[Mini][Ma]n

Composición del extractoEsta une los puntos verdes que hemos definido en el diagrama, referidos a las composiciones de partida y finales en ambas fases (acuosa y disolvente).

Max. Concentración posible de soluto en fase orgánica

DIAGRAMA DIAGRAMA McCABEMcCABE--THIELETHIELE

A la isoterma de extracción, mediante un análisis del balance de masas se le une en el mismo gráfico la denominada Recta de operación.

1

2

3

4

Recta de operación. Pendiente = Va/Vo

Línea de equilibrio de extracción

Con

cent

raci

ón d

el m

etal

en

la fa

se o

rgán

ica

Concentración del metal en la fase acuosa

Alimentación del disolvente

Extracto

Refinado [Mini][Ma]n

Se realiza en escalera hasta llegar al punto verde claro, definido por el refinado y la alimentación inicial.

Debemos pasar por 4 etapas sucesivas, denominadas pisos, tal como se muestra en la figura, hasta llegar a la composición del refinado en la fase acuosa.

Ahora, tenemos una disolución de concentración [Mini] y queremos conocer el número de etapas necesarias para la extracción eficaz en contracorriente....

DIAGRAMA DIAGRAMA McCABEMcCABE--THIELETHIELE

Cuanto menor sea la pendiente de la recta de operación menos etapas se necesitarán para una extracción eficaz.

El porcentaje de extracción viene definido por las concentraciones inicial y final en la disolución acuosa. En la práctica no suele alcanzarse el equilibrio y la extracción que se alcanza llega al 75-90%.

DIAGRAMA DIAGRAMA McCABEMcCABE--THIELETHIELE

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

En el lixiviado el metal se encuentra en forma de catión, es decir un ión positivo, disuelto en una “sopa” iónica.

Los iones metálicos se encuentran generalmente solvatados: están rodeados de moléculas de agua que se unen por puentes de hidrógeno.

Los disolventes para extracción son generalmente orgánicos y de un peso molecular suficientemente grande como para ser inmiscibles con el medio iónico del lixiviado. El disolventeEl disolvente suele estar formado por tres compuestos:

-el diluyente: El diluyente es un compuesto apolar e inmiscible en agua, barato, que sirve para transportar al extractante

-el extractante: El extractante es el compuesto que reaccionará con el metal a extraer.

-los modificadores: Los modificadores sirven para evitar la reacción de otros metales con el extractante, o para incrementar la extracción. Son muy importantes

DiluyenteDiluyente• Disolver al extractante en todas sus formas (iónicas, salinas, ácidas,...)

• Inmiscible con la fase acuosa

• Conseguir una viscosidad baja de la disolución orgánica para permitir buena mezcla, rápida reacción y evitar la formación de emulsiones con la fase acuosa que permanezcan estables

• Baja toxicidad, inflamabilidad, etc

• Estabilidad química frente a condiciones de proceso

• BARATO

Habitualmente: Diluyente Queroseno. Frac. diluyente: 70-95%

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

Consideraciones para la elección de los componentes de un disolvente:

Consideraciones para la elección de los componentes de un disolvente:

Extractante:Extractante:

• Capacidad de extraer el metal con un buen coeficiente de reparto

• Selectivo frente a impurezas

• Facilidad para la reextracción

• Baja solubilidad en la fase acuosa

• Soluble en el diluyente

• Estable frente a condiciones de proceso (extracción, limpieza, regeneración, reuso,..)

• Baja toxicidad

• Coste

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

Modificadores:Modificadores:Son compuestos que

• o bien aumentan la solubilidad del extractante en el diluyente, aumentando de este modo la extracción,

• o bien modifican la tensión superficial y con ello disminuyen las pérdidas de adsorción entre las fases, para que se separen mejor y no haya pérdidas por arrastre de la fase orgánica con la fase acuosa. El resultado final es un incremento de la extracción.

• con algunos modificadores se puede conseguir la selectividad de extracción entre dos cationes.

La elección de un modificador depende de cada extracción concreta. Los mas conocidos y empleados son:

• alcoholes de cadena larga cuando el extractante son aminas• TBP (fosfato de tributilo) y/o TOPO (óxido de trioctilfosfina) cuando el extractante es un ácido alkilfosfórico

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOSConsideraciones para la elección de los componentes de un disolvente:

El ión metálico debe ser capaz de formar un compuesto con el disolvente. Podemos conseguirlo de las siguientes maneras

1) Formación de compuestos de coordinación sin carga

2) Intercambio iónico a) Catiónicob) Aniónico

3) Solvatación con asociación iónica

El extractante

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

Formación de compuestos de coordinación sin carga

Los denominados compuestos de coordinación, también llamados COMPLEJOS, se forman entre iones de los metales, los cuales tienen muchos orbitales electrónicos libres (los orbitales d) y déficit de electrones (puesto que se encuentran ionizados) y compuestos orgánicos que tienen un gran número de pares electrónicos.

También es posible que otro tipo de metales formen compuestos de coordinación, especialmente los conocidos como QUELATOS.

Agentes Quelantes: Tienen dos átomos en la molécula con buena polaridad y situación estérica. Un agente típico quelante es la 8-hidroxiquinoleina, la cual es soluble en cloroformo.

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

Muchos complejos son iónicos y no son extraíbles en fase apolar, pero algunos son neutros y fácilmente extraíbles en medios apolares.

Este quelante es capaz de formar enlaces con el ión metálico “encapsulándolo”, como se ve en los ejemplos, con Vanadio y Al respectivamente

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

ONCH

Formación de compuestos de coordinación sin carga

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOSFormación de compuestos de coordinación sin carga

Reactivos empleados en SX de Cu

Procesos de Intercambio iónico

Pueden ser de intercambio catiónico o aniónico.

En los procesos de intercambio catiónico el extractante es un ácido orgánico.

Se produce un intercambio protónico entre el medio acuoso, que toma el protón del ácido orgánico, y el catión, que pasa a formar una sal con el ácido orgánico.

Se denominan extractantes catiónicos o ácidos. Los mas habituales son los alkilfosfalkilfosfóóricosricos y los carboxcarboxíílicoslicos.

Son ácidos con radicales pesados, por lo cual no son solubles en agua y en cambio lo son en medios orgánicos.

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOSEl extractante

COOH

R1

En el intercambio aniónico se emplea cuando los metales en disolución acuosa se encuentran combinados formando aniones, generalmente en compuestos de coordinación, como los complejos clorurados que vimos en la lixiviación con cloruros.

Los extractantes aniónicos habituales son aminas R3N, las cuales son capaces de interactuar con los complejos aniónicos para neutralizarlos y formar complejos neutros. Debido a los grandes radicales de las aminas, el compuesto formado es soluble en medio orgánico y no lo es en medio acuoso.

Procesos de Intercambio iónico

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOSEl extractante

Procesos de solvatación con asociación iónica

Supone la sustitución de las moléculas de agua de solvatación de un catión por moléculas del disolvente orgánico.

Los extractantes de este tipo incluyen ééteres, teres, éésteres y cetonassteres y cetonas.

Se suelen denominar extractantes neutros. La extracción de hierro con dietiléter a partir de una disolución de cloruros puede ser un ejemplo válido de este tipo de disolventes.

El hierro se estabiliza primero en forma catiónica mediante la formación de complejos clorurados:

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOS

El extractante

Procesos de solvatación con asociación iónica

El éter es capaz de sustituir al agua en el compuesto de coordinación anterior, y acabamos con el siguiente compuesto formado en la fase orgánica:

Fe(C2H5O)2Cl 4-

Y aunque es iónico, se estabiliza en el eter, ya que éste es capaz de reaccionar con protones formando el compuesto iónico: C2H5OH+, el cual estabiliza en disolución orgánica al complejo anterior

DISOLVENTES ORGDISOLVENTES ORGÁÁNICOSNICOSEl extractante

Ahora se mezcla con dietil éter (C2H5O): CH3-O-CH3

COLUMNAS DE EXTRACCICOLUMNAS DE EXTRACCIÓÓNN

Columna Karr Columna Scheidel

Las columnas constan de “pisos” estratificados mediante discos o platos y agitadores. En la zona central de cada “piso” se realiza la mezcla, que a continuación se separa en las zonas periféricas, y el componente ligero va hacia arriba, al piso superior, mientras que el componente pesado va hacia abajo, al piso inferior.

Hay muchos tipos de columnas, con discos rotativos, con turbinas, con movimiento pulsante,...

COLUMNAS DE EXTRACCICOLUMNAS DE EXTRACCIÓÓNN

ESQUEMA DE EXTRACCIESQUEMA DE EXTRACCIÓÓNN

Lixiviado

Disolvente

Extracto

Refinado

Purificación del refinado

Re-extracción y regeneración del disolvente