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FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS Y NATURALES

Volumen 1 del año 2013

Manizales, Caldas

Febrero de 2013

Revista NOOS Volumen 1 (2013)

Derechos Reservados

Facultad de Ciencias Exactas

Y Naturales

Revista NOOS, Vol. 1, febrero de 2013. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales. ISSN 2346-2779

Tabla de Contenido:

1. Prototipo Para La Medición Y Estandarización Del Color En Superficies

Metálicas.

2. Historia de la Estadística Descriptiva

3. Frecuencias De Vibración De Una Barra Con Área Seccional Coseno

4. Densidad de los Estados Energéticos de Complejos Excitónicos confinados en

un Anillo Cuántico

5. Caracterización estructural de ácidos dicarboxílicos de cadena larga con

número par de átomos de carbono

6. Energía De Los Portadores De Carga En Puntos Cuánticos Esféricos Tipo Core

Shell.

7. Existencia De Solitones En Fibras Ópticas Mediante La Solución De La

Ecuación De Sine Gordon Por Separación De Variables.

8. Estados Cuasi Estacionarios En Un Pozo Cuántico De Gaas-Ga1-Xalxas Bajo

La Acción De Un Campo Eléctrico.

9. Development Of New Photovoltaic Materials WithKesterite Type Structure.

10. Effect Of Annealing And Solvent Type On The Properties Of Thin Films Of

P3ht Pcbm Blends Thin Films Used As Active Layer In Organic Solar Cells.

Revista NOOS Volumen 1 (2013) Pág. 1 – 5

Derechos Reservados


Y Naturales

Revista NOOS, Vol. 1, No 1, febrero de 2013. Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales. ISSN 2346-2779

PROTOTIPO PARA LA MEDICIÓN Y ESTANDARIZACIÓN

DEL COLOR EN SUPERFICIES METÁLICAS

Estefanía Alejandra Hernández, José Alfredo Martínez Macuna, Carlos Vargas Hernández

Universidad Nacional de Colombia Grupo de Propiedades Ópticas de Materiales, POM, Manizales- Colombia

Article Info

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Received: 30 enero 2013 Received in revised: 31enero 2013 Accepted: 02 febrero 2013 Available online: 04 febrero 2013

Keywords: RGB devices, color detectors

ABSTRACT: It designed and implemented a

prototype system for detecting the color emitted

by aluminum metal surfaces. Optoelectronic

devices RGB and PIN were used to generate the

colors red, green and blue and the detection of

the reflected signal, respectively. The results

indicate that according to the signal-noise ratio is

a suitable prototype for standardizing of color on

metal surfaces with potential industrial

applications.

RESUMEN:

Se diseñó e implementó un sistema prototipo para la detección del color emitido por superficies metálicas de

aluminio. Se empleó dispositivos optoelectrónicos RGB y PIN para la generación de los colores rojo verde y

azul y la detección de la señal reflejada, respectivamente. Los resultados indican que de acuerdo a la relación

señal ruido es un prototipo apto para la estandarización del color en superficies metálicas con potenciales

aplicaciones industriales.

PALABRAS CLAVE: Dispositivos RGB, detector de color

Revista NOOS Volumen 1 (2013) Pág. 2


1. INTRODUCCIÓN Debido al avance en los procesos de fabricación de los dispositivos electrónicos y optoelectrónicos basados en la tecnología de los semiconductores, que han derivado en la reducción de costos de producción y que han permitido la aplicación de estos dispositivos en la adquisición y control de señales electrónicas de tipo analógica y digital enfocadas en el control de tipo industrial. En la actualidad se emplean dispositivos optoelectrónicos de generación o detección de señales ópticas y electrónicas, tales como LED’s, Laser de estado sólido, fotorresistencias, fototransistores, fotodetectores, CCD’s, diodos de alta luminiscencia, entre otros, como elementos activos de control de los procesos. Uno de los dispositivos optoelectrónicos para la generación y la detección de señales ópticas en la región visible lo constituyen los RGB (Red, Green, Blue). Estos tres colores primarios se utilizan debido a la sensibilidad relativa del ojo humano que generan la interpretación en el cerebro de los colores comprendidos entre el azul y el rojo en la visión, de tal forma que con la combinación de intensidades entre ellos se puede obtener señales ópticas en el espectro visible que se emplean para el análisis, procesamiento y transmisión de información.

Figura 1. Equivalencia de colores del RGB

En cuanto al procesamiento y análisis del color en las superficies metálicas se usa la relación existente entre las intensidades

reflejadas de los diodos emisores Rojo, Verde y Azul. Por ejemplo el color blanco se puede reproducir cuando las intensidades relativas que se han reflejado en la superficie son tales que se tienen 60% Rojo, 20% verde y 20% azul. También se emplea la tecnología RGB en la clasificación y control del color en las pantallas de computadores y televisores, entre otros aparatos electrónicos, este control se puede realizar en algunos softwares; como ejemplo ilustramos mediante el programa Paint de Microsoft Windows en el panel de edición de colores, como se muestra en la figura 2.

Figura 2. Programa Paint de Microsoft Windows

El equipo utilizado para medir el color en las superficies metálicas de los automóviles y determinar sus valores en el espectro visible se fundamenta en la emisión de los tres colores mediante el dispositivo RGB y el análisis de la intensidad relativa mediante un fotodetector tipo PIN (semiconductor tipo P, semiconductor intrínseco y semiconductor tipo N). La memoria en el diseño del circuito asociada al almacenamiento de los datos registrados por el detector de color permite organizar en doce grupos treinta valores de colores, y así se puede realizar mucho más rápido un control de los colores que reflejan las superficies metálicas y que son procesadas. La fuente de alimentación del fotodetector la constituyen cuatro baterías



doble A, cuya función es la activación del dispositivo para que responda en los rangos con las especificaciones de fábrica. En éste trabajo se busca implementar un detector de color de bajo costo y con la versatilidad de realizar registros en el sitio de análisis de la muestra que permita ser transportado hasta determinados lugares con gran facilidad.

2. METODOLOGÍA Para ejecutar exitosamente el prototipo deseado para la detección de color se tomó en cuenta las siguientes características de funcionamiento y reacción de algunos componentes electrónicos.

2.1. Componentes electrónicos

1) Fotodetector tipo PIN: Un fotodetector es un sensor que registra la intensidad de luz que incide en su superficie activa que es constituida por una heteroestructura semiconductora fabricada en sándwich mediante la unión de un semiconductor impurificado tipo P, un semiconductor sin impurificar denominado intrínseco (I) y un semiconductor impurificado tipo N. Existen varios tipos de fotodetectores como los fototransistores o los fotoresistivos, pero en éste proyecto se empleó un fotodetector tipo PIN. La heteroestructura se conecta a una fuente de tensión que no produce corriente, pero al incidir luz sobre la región activa éste empezará a producir corriente debido a la generación de portadores electrón-hueco mediante el rompimiento de los enlaces químicos.

Figure 3. Fotografía del fotodetector tipo PIN

empleado

2) Compuerta lógica Not con schmitt trigger: Es una compuerta de la familia TTL que se encarga de invertir la señal digital de entrada, además posee un componente schmitt trigger el cual es un amplificador operacional configurado en forma de comparador y tiene como función reducir los rebotes de la señal. Para este proyecto se usó un integrado 74LS04.

Figura 4. Hoja de datos de la compuerta lógica 74LS04.

3) Timer 555: Es un circuito integrado que hace que al tener una onda de entrada de forma senoidal, modifique la misma para que a la salida entregue una onda cuadrada. El objetivo de la utilización de una señal pulsada es reducir la relación señal-ruido que permite discriminar señales de frecuencias diferentes. 4) RGB de ánodo común: Un Led RGB es un compuesto de tres leds (Led rojo (R), Led verde (G), Led azul (B).), los cuales mientras se varía la intensidad de corriente, muestra diferentes colores que van desde el azul hasta el rojo.

Figura 5. Hoja de Datos del RGB ánodo común

2.2. Prototipo

Luego de diseñar el respectivo circuito para el primer prototipo del detector de color



mediante el programa MULTISIM, software de la National Instruments, con el cual se empleó la Timmer 555, la Not con schmitt trigger y las debidas resistencias, potenciómetros y capacitores para una óptima manipulación individual de las tres ondas requeridas (roja, verde y azul), y la posterior caracterización de los diferentes colores empleados en la emisión y la detección. En la figura 6 se ilustra el diagrama del circuito implementado.

Figura 6. Circuito desfasador y generador de tren de

pulsos diseñado en MULTISIM

El diseño se divide en tres circuitos: El generador de tren de pulsos, el desfase de una onda de referencia, y el desfase de una segunda onda como se muestra en la figura 7.

Figura 6. Divisiones del diseño del Circuito desfasador

y generador de tren de pulsos

El sistema se diseño e implemento de acuerdo al siguiente diagrama de bloques (ver figura 7). En la figura 8, el Led RGB se acopla al circuito para producir los tres colores: Rojo, verde y Azul que se emiten hacia la superficie

metálica de aluminio, esté haz forma un ángulo de 30 grados con el haz reflejado por la superficie y que incide sobre el fotodetector PIN, señal que es capturada mediante el osciloscopio. Desde la lámina metálica hacia el fotodetector se colocó un sistema de lentes convergentes para optimizar la señal lumínica capturada.

Figura 7. Diagrama de Bloques de la implementación

del sistema.

Figura 8. Esquema de la implementación del sistema.

3. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El resultado obtenido para los diferentes colores en función de la longitud de onda y del voltaje registrado por el osciloscopio se muestra en la figura 9 y en la tabla 1: La lámina metálica reflectiva de aluminio y el espejo se registran como señales de referencia. En la figura 10 se observa el



comportamiento de la tensión en función de la longitud de onda.

Figura 9. Resultado colores

Tabla 1. Resultados del prototipo

COLOR TENSIÓN (V) LONG. DE

ONDA (nm)

Amarillo 118 570

Azul 238 450

Rojo 246 620

Lamina

tipo espejo

240 -

Espejo 5.92 -

Los resultados indican que el sistema puede ser estandarizado en un prototipo II, donde electrónicamente se puedan normalizar las intensidades relativas de los tres colores RGB emitidos por la superficies metálicas, de tal forma que esta intensidad relativa esta asociada al tipo de color de las láminas en estudio.

Figura 10. Gráfica del comportamiento del sistema.

4. CONCLUSIONES

Se diseñó e implemento un sistema basado en dispositivos RGB par la detección de la intensidad reflejada por superficies metálicas que indicaron su potencialidad como posible estandarización en detección de diferentes colores en superficies de tipo metálica para aplicaciones de campo.

REFERENCIAS [1] Alan V. Oppenheim, Alan S. Willsky, S

Hamid Nawab,(1998), Señales y sistemas. Segunda edición. Prentice hall.

[2] Abel S. Sedra, Kenneth C. Smith. Circuitos Microelectrónicos. Cuarta Edición, Oxford University Press, editorial Mexicana, 1999.

[3] www.marianao.net/omnia/usuaris/amigos_robotica/iintegrad555.htm

[4] www.forosdeelectronica.com/f25/desfasar-dos-senales-cuadradas-90-grados-18487/

[5] ist.uwaterloo.ca/~schepers/MJK/invdrv.html

[6] www.unicrom.com/Tut_generador_onda_triangular.asp

[7] www.physics.sfasu.edu/astro/color/spectra.html/

http://creativecommons.org/licenses/by-nc/2.5/co/


Derechos Reservados


Y Naturales


HISTORIA DE LA ESTADÍSTICA DESCRIPTIVA

Julio Fernando Suarez Cifuentes

Departamento de Matemáticas y Estadística, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de

Colombia, Manizales, Colombia.

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Keywords: Estadística descriptiva, Historia de la estadística.

Resumen: Este documento pretende dar un vistazo sobre las primeras apariciones de los principales elementos que han venido a constituir las temáticas más usadas en la estadística. A través de tres entregas, por este mismo medio, se contarán igual número de historias, relacionadas entre sí. Se abordará la historia de la Estadística Descriptiva, la historia de la Probabilidad, y la historia de los Sondeos.

PALABRAS CLAVE: Estadística descriptiva, Historia de la estadística

1. INTRODUCCIÓN

La idea surgió de mi profesor de Análisis de Datos, Jean Jaques Droesbeke, catedrático de la Universidad Libre de Bruselas, y quien participó en el programa de Métodos Exploratorios Multivariados realizado con el apoyo de la Comunidad Económica Europea, en Montevideo (Uruguay), en 1995. Muy amablemente nos obsequió el libro que había escrito sobre la historia de la estadística, referenciado en la bibliografía, en su idioma original (francés), con interesantes aportes al

conocimiento de la evolución de la estadística. Me interesé en él por diferentes razones, la primera fue el tema relacionado con mi profesión, luego mi inquietud por la historia (desde mis cursos de secundaria), y finalmente porque este idioma me ha entusiasmado siempre, sobre todo desde que tuve la oportunidad de estudiarlo en la Universidad Nacional Sede Bogotá en mis estudios de pregrado durante cuatro semestres. De allí que me di al trabajo de hacer una traducción libre,



de una forma muy sucinta, y que no fuera agobiante su lectura, para compartir estos temas tan atractivos con la comunidad académica que desee realizar la lectura. Aun cuando hace días ya estaba el manuscrito, se presentó la invitación del coordinador de esta revista para presentarlo a manera de artículos, oportunidad que acepté y, con el apoyo mi hija en la revisión del documento, finalmente estamos llegando a su presentación.

2. MATERIALES Y METODOS O

DETALLES EXPERIMENTALES O

DETALLES TEORICOS

2.1 VALORES TÍPICOS DE UNA SERIE ESTADÍSTICA UNIVARIADA

Cuando se dice “valores típicos de una serie” se piensa en el problema de escoger un parámetro que resuma la información contenida en una serie de observaciones. Entre los primeros parámetros de posición que son utilizados aparecen la moda (el valor que aparece más frecuentemente) y “el medio del intervalo definido por los valores extremos” en inglés: rango medio. Como muchos de los conceptos científicos, es en la astronomía donde hay que buscar el origen de estos parámetros. Hace cerca de 2.500 años, los Babilonios establecieron los procedimientos destinados a medir los movimientos del sol y de los planetas sobre la base de su relevancia a intervalos regulares. Aunque se sabe que ellos llegaron a obtener los valores de compromiso, no hay pruebas ó testimonios de cómo lo hicieron. Por el contrario, se posee más información sobre la contribución de los astrónomos griegos Así, Ptolomeo, astrónomo del siglo II, desarrolló el sistema que tiene su nombre y que se basa en los descubrimientos de Aristarco de Samos y de Hiparco, nacidos cuatro siglos antes que él, y que obtuvieron resultados importantes sobre la posición de las estrellas y la periodicidad de su retorno. El

hecho de poseer muchas observaciones condujeron a estos astrónomos a presentar valores únicos acompañados de medidas de variación basadas en el conjunto. La escogencia sistemática de una media o mediana no era parte del momento. El recurso de las observaciones numerosas, de una misma característica, para obtener el valor de un estimador, aparece en la obra de Tycho Brahé (1.546-1.601) que constituyó un conjunto de datos sobre el movimiento de los planetas, tal que le permite a Keppler la formulación de sus leyes sobre esto, (Tichonis Brahé Dani (1.602), Opera Omnia Tomo II). Allí aparece claramente que Thycho Brahé usó un promedio aritmético para eliminar los errores de observación. En 1.722, Roger Cotes en un anexo de su obra “Harmonía Monsurarum”, consideró el problema de conocer la posición exacta de un punto, para lo cual se dispone de cuatro observaciones que no son igualmente fiables. Allí el propone la media ponderada, donde los coeficientes son inversamente proporcionales a la “dispersión” de los errores de observaciones. Posteriormente a esa época, el estudio de esos parámetros va a efectuarse en un contexto probabilístico, particularmente en la célebre teoría de errores. Se debe señalar también a Thomas Simpson como el primero en defender el uso de la media aritmética, quien en 1.756 redacta una carta al honorable George Earl de Macclesfield, Presidente de la Royal Society sobre la ventaja de tomar la media de un conjunto de observaciones en la práctica de la Astronomía. Remárquese ahora que la mediana surge con interés en la misma época, en 1.757, con Roger Joseph Boscovich. Nótese finalmente que la media geométrica y la media armónica las introdujo William Stanley Jevous, en 1.874, en “The Principies of Science”, en Londres. La idea de variabilidad no es mas reciente, pues los astrónomos griegos la mencionan



ligada a la teoría de los errores. Es en el siglo XVIII, cuando los astrónomos tuvieron como objetivo utilizar las medidas experimentales para determinar la posición de los objetos en el cielo. Ellos llegan así, muy naturalmente, a estudiar la distribución de los errores. Un precursor en la materia es Galileo Galilée a quien, en 1.632, le atrae la determinación de la distancia entre la tierra y una nueva estrella. Él se inclinó por este proyecto, para el cual obtiene 78 medidas de la elevación de esta estrella suministradas por 13 observadores repartidos en diversos lugares. La varianza nació en el siglo XIX con los mínimos cuadrados seguida de la desviación tipo. Pero los nombres recientes usados no son tan antiguos. En 1.873, Karl Pearson introduce

desviación estándar, notada por . Carl Friedrich Gauss propone, en 1.816, la expresión para cuantificar la variación de los errores de medida en astronomía (mk, momento de orden k), éste prefirió (m2) y la

raíz de m2 () con respecto a la media aritmética. En el siglo XIX, se usaron varias medidas semejantes a la desviación estándar: el módulo

C (= 2 ), el error medio (C/π), el cuadrado medio (C2/ 2 = 2). Entre las otras medidas de variación que se introdujeron en esta época, se cita el caso particular de la desviación cuartílica usada por A. Quetelet en 1.846 y reutilizada por F. Galton en 1.875. Nótese que las principales medidas de simetría y apuntamiento, llamadas corrientemente parámetros de forma, aparecen en los trabajos de K. Pearson y R. A. Fisher. Es interesante mencionar que Karl Pearson introduce en 1985 un parámetro sobre la posición relativa de la media µ y de la moda M, definida por: (µ

- M)/ . El constata además, empíricamente, que para las distribuciones de tipo III que el introdujo se obtiene la relación siguiente: µ - M ≈ 3 (µ - m); donde m designa la mediana. La idea de que los tres parámetros se presentan siempre dentro de ese orden o

dentro del orden opuesto suscitó mucho interés, hasta el inicio de 1980.

2.2 LOS AJUSTES El problema del ajuste de un conjunto de puntos representados en un sistema de coordenadas por una línea, ocupa un lugar esencial en el desarrollo de la estadística. En el siglo XVIII, Leonard Euler (en: Inégalités du movement de Saturne et de Jupiter, Prix de l’Acádemie royele des Sciences, 1748, Paris) y Johan Tobias Mayer (en: Abhandung über die Umwälzung des Mondes um seine Axe, Kosmog. Nachr. Und Samm., vol.1, p. 52-183), desarrollaron independientemente el uno del otro la metodología de promedios que permiten ajustar los puntos observados por una recta. Este método consiste en partir el conjunto de observaciones en dos grupos y de imponer dentro de cada uno de ellos que la suma de los residuos sean iguales a cero. Este método puede ampliarse al ajuste de más de dos parámetros dividiendo el conjunto de observaciones en tantos grupos como parámetros a determinar se tengan. Euler, fue uno de los primeros en interesarse en el problema de la minimización de residuos máximos, inaugurando así el principio de mínimax. Algunos años más tarde, en 1.755, Roger Joseph Boscovich, jesuita de origen serbio, es enviado por el Papa Benoit XIV, con su colega Christopher Maire, para efectuar la medida de dos grados del meridiano y corregir la carta del Estado eclesiástico. Los autores tratan de determinar el mejor valor de la elipticidad de la tierra a partir de cinco observaciones de grados del meridiano. Dentro de este contexto, dos años más tarde, Boscovich propone, un ajuste lineal bajo dos condiciones: 1. La suma de las correcciones positivas y negativas (residuos) debe ser nula; 2. La suma de todas las correcciones (en valor absoluto) positivas y negativas, debe ser lo más pequeña posible. Los trabajos de Boscovich va a estar eclipsado por el método de mínimos cuadrados que



aparece 50 años más tarde. El primer texto donde se menciona éste método es el de Adrian Marie Legendre, “Nuevos métodos para la determinación de las orbitas de los cometas” publicada en 1805, en Paris. En 1806, Carl Friederich Gauss escribe diciendo que él ha utilizado también este método en varios de sus cálculos (sin conocimiento previo del trabajo de Legendre), y lo considera como un teorema fundamental. Independientemente de Legendre y Gaus, Robert Adrain en 1808 publica el artículo “Búsqueda concerniente de las probabilidades de los errores que aparecen en observaciones realizadas”, en el cual introduce también los mínimos cuadrados. Con la aparición de la Ley Normal el método de mínimos cuadrados se fortalece y que sea usado ampliamente como método de ajuste.

2.3 CORRELACIÓN Y REGRESIÓN La paternidad de la correlación ha dado origen a una literatura interesante. Por un lado C. F. Gauss, hubiera podido introducir este concepto en el estudio de la distribución normal si no hubiera basado su estudio sobre la consideración de variables independientes. Auguste Bravais (1.811-1.863) en 1.846, publica su artículo “Sobre las probabilidades de error de la situación de un punto” donde referencia este tema; a este científico Karl Pearson lo consideró como el padre de la correlación (1.895). Sin embargo se debe resaltar el rol esencial jugado por Francis Galton, quien en sus trabajos subrayó la necesidad de una medida de correlación dentro del análisis de series bivariadas; pero es por el concepto de regresión que él es realmente importante; él expone el deseo de construir un coeficiente de reversión (tendencia del tipo filial de la media ideal para partir desde un tipo parental, partiendo de lo que puede ser un tipo de promedio ancestral), el cual poco después cambia a regresión. En 1.888, en el artículo “Correlaciones y su medida principalmente desde datos antropométricos”, Galton utiliza el término de

correlación parcial y enuncia la correlación múltiple. En 1.896, K. Pearson retoma los conceptos de Galton y les da la forma como se conocen hoy, según el artículo “Contribuciones matemáticas a la teoría de la evolución, III: Regresión, herencia y panmixia”; en este mismo escrito, establece la teoría de la correlación con tres variables y hace también referencia a las contribuciones de F. Y. Edgeworth y G. U. Yule. Otras medidas de asociación se originan a comienzos del siglo XX, tal como el coeficiente de correlación de rangos (1904) por Charles E. Spearman en un estudio psicológico orientado a la inteligencia; el coeficiente Tau de Kendal (1.938), aunque su origen se halla en los escritos de Fechner ( 1897), Lipps (1906) y Deuchler (1.914), todos ellos científicos alemanes. Por otra parte, G.U. Yule consagra en 1.900 un estudio sobre las medidas de asociación de variables dicotómicas, mientras que K. Pearson introduce en 1.904 la estadística “clásica” chi-dos o chi-cuadrada. Se debe anotar además que la causalidad fue abordada por Serwall Wright en 1.918 vía path analysis y que la correlación haya sido estudiada en series de tiempo y análisis multivariado.

2.4 LOS NÚMEROS ÍNDICES Los números índices se remontan unos tres siglos más o menos en Inglaterra, por la necesidad de medir bajo un solo número las variaciones de un conjunto de precios entre dos fechas; aunque después se aplicaron a una variedad de campos como la producción industrial, demografía, agricultura, etc. En 1.707, W. Fleetwood publicó en “Chronicon Presiosum” las reflexiones sobre el contexto siguiente: los estatutos de un colegio de Oxford creado hacia 1.450, exigían que todo estudiante dispusiera de un ingreso anual máximo de cinco libras, so pena de exclusión. ¿Qué significa esta obligación en 1.700, teniendo en cuenta la depreciación monetaria? W. Fleetwood, intenta responder a



esto, valiéndose de la inflación media entre los periodos. El mismo problema encuentra Francis Dutot, en 1.738, quien desea evaluar la evolución de precios en Francia de 1.515 a 1.735, éste investiga los precios de un gran número de artículos, y su solución es el Índice de Precios de Dutot, relacionando los precios medios de los dos periodos, el cual más tarde sirve como base para definir el índice Dow-Jones. En 1.764, Gian Rinaldo Carli, profesor de astronomía en Padua y Milán, pública un tratado sobre la depreciación monetaria después del descubrimiento de América, de 1.500 a 1.750, en el Índice de Carli primero se calcula el precio relativo de un artículo según los dos periodos de interés y luego se obtiene el promedio de los relativos. Este índice es utilizado en Inglaterra por George Schuckburgh Evelyn, quien publica en 1.798, los valores de éste indicador desde 1.050 a 1.800 (después de extrapolaciones) suministrando una depreciación media para el decenio. A comienzos del siglo XIX, aparece otro indicador próximo a la fórmula de Carlí, pero con base en el promedio geométrico de los índices elementales, propuesto por C. Walsh, en 1.901. Si la noción de promedio ponderado aparece con Arthur Young (1.812) dentro de su crítica a los trabajos de Evelyn, el padre de la teoría de los índices puede ser Joseph Lowe (1.822). Este introduce la idea de comparar sobre dos años consecutivos, el valor de una canasta fija de bienes y cantidades consumidas; él establece la relación del valor (precio por cantidad) de los bienes en los dos años. Ésta fórmula es variada más tarde por Laspeyres y Paasche, con la cual surgen los índices que llevan sus nombres (1.864, 1.874 respectivamente), los cuales están entre los más conocidos hoy en día y a la vez son los utilizados por los Institutos de Estadística Oficiales. En 1.922, Irwin Fischer, de acuerdo a las propiedades de los índices sugiere su fórmula “ideal”. En su célebre obra “The Making of index numbers: A study of their varieties, test

and reliabity, Boston, Honghton Miffin, 1922”, hace figurar 134 fórmulas distintas. Dentro del contexto de análisis económico a través de la teoría de la agregación e investigación sobre las funciones de agregación, figuran los trabajos de H.Theil “Economics and information theory, Ámsterdam, North Holland, 1.967”, y de W. Diewert “Exact and superlative index numbers, Journal of econometrics, 1.976”.

2.5 EL ANÁLISIS DE SERIES

TEMPORALES Ocupa un lugar importante y original dentro del dominio de la estadística, su característica esencial reside en la dependencia de fenómenos estudiados respecto al tiempo, es de las disciplinas dedicadas al estudio de variables que evolucionan en el tiempo y describen, explican, controlan o pronostican. La economía, la administración de empresas, la meteorología, la demografía, las ciencias experimentales, entre otras, constituyen algunos ejemplos de dominios privilegiados. En 1936, dentro del artículo titulado “A note on a 10th century graph Osiris, vol.1”, H.G. Funkhauser reproduce un diagrama representando la inclinación de las orbitas de los planetas en función del tiempo, este grafico forma parte de un manuscrito del siglo X o XI, en el cual aparece un comentario del “Songe de Scipion de Cicerón (De República, 6, 14”) extraído de los “Saturnales” de Macrobius. Este gráfico es considerado por M. G. Kendall (1973) como el diagrama más antiguo temporal conocido en el mundo occidental. Se distingue el economista y político William Playfair (1759 – 1823), quien publicó las primeras representaciones graficas de series cronológicas económicas dentro de la obra “The Comercial and Political Atlas” (Londres, 1786), tratando las exportaciones e importaciones de Inglaterra de 1700 a 1782. La astronomía, la física, entre otras ciencias propenden notablemente sobre el estudio de



fenómenos cíclicos y la búsqueda de componentes periódicos de fenómenos que evolucionan en el tiempo. Los escritos de J.L. Lagrange (1736 – 1839 “Recherches sur la manière de former des tables des planètes” y “Sur les interpolacitions” publicadas en 1772, son citadas como el origen más probable de los trabajos dentro de este dominio. Los resultados obtenidos por J. B. Fourier (1768-1830) constituyeron la referencia esencial al naciente análisis frecuencial (también llamado análisis harmónico); éste matemático en su “Theorie analytique de la chaleur”, 1807, establece que una función de tiempo puede ser descompuesta en una suma de términos periódicos expresados por funciones senoidales y cosenoidales, representando así una idea emitida por L. Euler (1707 – 1783). Este trabajo también fue realizado por G. C. Stokes “Note on searching for periodicities”, 1879, le permitió a A. Schuster construir el periodograma, a comienzos del siglo XX, el cual lo hizo célebre gracias a dos artículos “On the investigation of hidden peiodicities with application to a supposed 26 day period of metereological phenomena”, Terrestrial Magnetism, vol. 3, 1898, y “On the periodicities of sunspots”, 1906. El interés de Schuster era el estudio de las manchas solares que constituyen un clásico dentro de la literatura consagrada a las series cronológicas. El comportamiento cíclico de las manchas y su amplitud variable representaban en la época las causas de las discusiones más importantes. W. Beveridge, usa el periodograma, en 1922, a fin de estudiar el comportamiento de los precios de trigo en Europa occidental, desde 1545 a 1845 “Wheat prices and rainfall in Western Europe, J. Roy. Stat. Soc. Vol. 85, p.412-459”. La consideración de un periodograma en un contexto aleatorio se debió E. Slutsky en su publicación “Sur l’extension de la théorie des périodogrammes aux suites des quantités dépendantes”, en 1929, detallando la mayoría de propiedades estadísticas de esta instrumento.

Por otra parte en 1930, N. Wiener propuso un procedimiento general de análisis armónico de series cronológicas, abordando el estudio de procesos vectoriales: “Generalized harmonic analysis, Acta. Math., vol.55, p.117-258”. En 1919, W.M. Persons propuso una aproximación global de descomposición de una serie cronológica en términos de los componentes tendencia, cíclico, estacional y accidental. La determinación de la tendencia ha estado estrechamente asociada a los métodos de ajuste analítico de puntos observados, por curvas de los más usados ajustes, debido a su relación con el problema de la regresión. Así que, antes de la segunda guerra mundial, la Cowles Comisión efectuó ajustes lineales de la serie de precios de 1831 a 1930 con el fin de realizar pronósticos. Benjamín Gompertz establece su curva, curva de Gompertz, en 1825, con el fin de graduar las tablas de mortalidad; la curva logística es introducida en 1844 por P. F. Verhulst dentro de “Memoires de l`Académie Royale de Bruxelles”, su aplicación se ha dado principalmente en los estudios demográficos y epidemiológicos. Otra aproximación de la tendencia, concierne al uso de medias móviles, como técnica para eliminar las variaciones accidentales, haciendo parte de los métodos de desestacionalización, orientada a dos objetivos, el primero contribuye en el análisis actuarial, el segundo en el estudio de las series económicas. La separación de las fluctuaciones estacionales de otros componentes a sido estudiado originalmente por M. T. Copeland, en 1915, “Statistical índices of business conditions”, y W. M. Persons en 1919 “An index of general business conditions” (Review of Economics and Statistical), reanudado por F. R. Macauley en 1930, “The smoothing of time series”. Éste último introduce el método de medias móviles tal como se conoce hoy, el cual es utilizado por las diferentes oficinas de estadística gubernamentales, inicialmente (1954) denominado Census y modificado con el nombre de X-11, ambas versiones desarrolladas dentro de un contexto



determinístico. Ellas han evolucionado integrando el carácter estocástico por la adición de perturbaciones aleatorias.

La aproximación de tendencia temporal está ligado al uso del correlograma y más generalmente al concepto de correlación serial. Se atribuyen las primeras referencias de esta noción al físico ingles J. H. Poynting, quien en 1884, se interrogo por los movimientos de precios del trigo en Inglaterra, Francia y en Bengala, así como de las importaciones de algodón y seda en Gran Bretaña. Poynting, no introdujo el coeficiente de correlación serial, pero llamó la atención de utilizar este concepto. El primero en usar tal indicador fue R. H. Hooker, en 1901 estudia la asociación existente entre las tasas de matrimonios en Inglaterra y el índice de comercio.

Más tarde, Gosset ( bajo el seudónimo Student) público en la revista Biométrica un artículo en 1914 “The elimination for spurius correlation due to position in time or space” en el cual hace referencia a cómo obtener la correlación serial a partir de una serie cronológica descompuesta en una cierta función estructura más un término accidental (error).

El físico Ernst Abbe (1840 – 1905), especialista en óptica, publica algunas investigaciones con soporte estadístico, en los cuales habla de la correlación serial circular y establece una ley con ayuda de la descubierta variable chi-cuadrado, cuyas propiedades son verificadas por R. L. Anderson , en 1942.

La tendencia temporal, se estudia mucho más allá del contexto determinístico, desde un punto de vista aleatorio, éste permite el origen de nuevos instrumentos aplicables en principio dentro de los dominios de la astronomía, economía, demografía, como los principales. G. U. Yule, surge en 1927 con el artículo “On a method of investigating periodicities in disturbed series, with special reference to Wolfer`s sunspot numbers”, Royal Society of London,Philosophical Transactions, allí describe la serie manchas solares a través de

un modelo autorregresivo de orden dos, expresada en desviaciones con respecto a la media y de una serie de variables aleatorias no correlacionadas y distribución idénticamente, llamadas ruido blanco.

El trabajo de Yule encontró una ayuda preciosa dentro del teorema de ergodicidad de Birkhoff (1931) y de Khintchin (1932), así como en el teorema de Wold, quien en 1938, establece que la parte no determinista de un proceso estacionario puede ser representada como una media móvil de ruido blanco. Estos trabajos son el origen de los modelos autorregresivos (AR), modelos de medias móviles (MA) y mixtos (ARMA), los cuales condujeron a G. E. P. Box y G. M. Jenkins a proponer, en 1970, una metodología para modelar las series cronológicas, con el fin de su descripción, estimación y pronostico, “Times Series análisis: forecasting and control”.

2.6 REPRESENTACIÓN GRAFICA

La representación gráfica de características cuantitativas tuvo su origen en la construcción de cartas geográficas. Las más antiguas de ellas datan de hace más de 6000 años, gravados sobre tablas de arcilla en Mesopotamia. Los gráficos estadísticos son más recientes. Su aparición está ligada a la utilización de coordenadas dentro de un plano, ya abordado por Leonardo D’Vinci para analizar la velocidad de los objetos en movimiento, este problema fue tratado por René Descartes, en 1637, en un anexo del “Discurso del Método” titulado “La Geometría”. En esta época, el interés de una representación dentro del sistema de ejes coordenados no se popularizó inmediatamente, Edmund Halley lo uso, como un suceso, en 1686, para representar las mediciones barométricas en función de la altitud.

Entre los utilizadores de las representaciones “cartesianas” se distingue el Suizo Jean Henry Lambert (1.728 – 1.777), este ilustre matemático contribuyó a la estadística con el desarrollo en sus estudios de la Teoría de Errores y presentados en 1.760 en la obra



“Fotometría”. Su correspondencia con Daniel Bernoulli y su aproximación a las probabilidades no aditivas son también dignas de interés.

Veinticinco años más tarde, otro personaje va a marcar la estadística descriptiva, William Playfair (1.759-1.823) introduce en su obra “El atlas comercial y Político” publicado en Londres en 1.786, 44 gráficos de gran calidad, 43 de ellos concernientes a series cronológicas, el restante – el 44- era el primer gráfico de barras. Otra de sus obras, titulada “Breviario Estadístico” (1.801), constituye también una referencia esencial, por la presentación de diagramas de sectores (círculos).

En el siglo XIX, aparecen o se desarrollan otros gráficos útiles, el cartográma de C. Dupin, en 1.819, la ojiva debida a J. B. Fourier en 1.821, las curvas de mortalidad diseñadas por A. Quetelet en 1.828, el histograma utilizado por A. Guerry en 1.833, la escala logarítmica debida a L. Lalanne en 1843, las cartas de C. Minard conteniendo los diagramas estadísticos en 1.861, los diagramas semilogaritmicos de S. Jevons en 1.863, el estereograma o representación tridimensional de G. Zeuner en 1.869, la pirámide de edades de F. Walker en 1.874 y la superficie de correlación de Galton en 1.885, entre muchos otros.

El siglo XX, no fue inferior en novedades, periódicamente se desarrollaron y construyeron diagramas estadísticos sofisticados como los diagramas multivariados de H: Chernoft y los diagramas de análisis exploratorio de datos de J. Tukey.

REFERENCIAS

[1] Droesbeke, Jean-Jacques, et Tassi, Philippe. Histoire de la Statistique. 1990. Presses Universitaires de France.



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Y Naturales


FRECUENCIAS DE VIBRACIÓN DE UNA BARRA CON

ÁREA SECCIONAL COSENO

Carlos Daniel Acosta Medina, Ingrid Milena Cholo Camargo, Simeón Casanova Trujillo

Departamento de Matemáticas y Estadística, Facultad de Ciencias Exactas y Naturales, Universidad Nacional de

Colombia, Manizales, Colombia

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Keywords: vibration frequencies, axial movement, cosine area

ABSTRACT: In this paper we generalize the

procedure to find the frequency equation for a

quadratic sectional area bar, to find the

equation of frequency for the cosine case. The

solution is obtained using the fsolve Matlab

function.

RESUMEN:

En este artículo se generaliza el procedimiento usado para encontrar la ecuación de frecuencia de una barra con área seccional cuadrática, con el fin de encontrar la ecuación de frecuencia para el caso coseno.

PALABRAS CLAVE: frecuencias de vibración, movimiento axial, área coseno.

1. INTRODUCCIÓN

Con ayuda de las caracteristicas de vibración, se puede conocer el comportamiento de cierta estructura vibrante. Además, se pueden estimar parámetros fisicos (Ram, 2006) y de daño en el caso de una barra con grietas (Singh, 2009). El hecho de variar el área seccional de una estructura, puede ayudar a reducir el peso y mejorar la fuerza y estabilidad de la misma (Eisenberger, 1991).

En la literatura, ya se han encontrado las frecuencias para el caso en que el área seccional es lineal, cuadrática y exponencial. Cuando el área es constante, estas frecuencias han sido reportadas en (Timoshenko, 1937). Eisenberger en (Eisenberger, 1991), encuentra las frecuencias de una barra con área seccional lineal y polinomial de grado 2 usando el llamado método del elemento exacto. Serge en



(Abrate, 1995) usa un cambio de variable en la ecuación de movimiento y encuentra la ecuación de frecuencia en el caso cuadrático

21)( xxA . En este artículo se trabaja

el caso en que el área seccional es coseno, haciendo una generalización del método usado por Abrate en (Abrate, 1995). Se considera el caso coseno en lugar de una seno pues tiene mayor sentido tener una estructura cuya base es más grande que su superficie. Para encontrar las frecuencias de vibración de la estructura se hace uso de la función fsolve de Matlab tomando como valores iniciales las frecuencias de vibración de una barra con área seccional constante.

2. ASPECTOS TEORICOS

Ilustración 1 Barra con parámetros físicos no constantes.

Se considera una barra axialmente vibrante de longitud L como se muestra en la Ilustración 1, en el caso en que la densidad es constante y área seccional variable cuya ecuación de movimiento es:

1. 2

2

)()(dt

UdxA

dx

dUxEA

dx

d

donde )()( xEAxp y )()( xAxq son

larigidez axial y masa por unidad de longitud de la barra, respectivamente.

Si txutxU sin)(, entonces (1) se

convierte en:

2. )()()(

)(2

xuxAdx

xduxEA

dx

d

Suponga que (2) se puede expresar como

3. )()()]()([

2

2

xuxdx

xuxd

.

Expandiendo las ecuaciones (2) y (3) se obtiene:

4. 0')(

)('''

2

2

uc

uxA

xAu

Con

Ec

2 y

5. 0)(

)('''

)(

)('2''

u

x

xu

x

xu

.

Comparando las ecuaciones (4) y (5) se llega a:

6. )(

)('2

)(

)('

x

x

xA

xA

y

)(

)(''2

2

x

x

c

Es decir,

7.

2

2

)(

)(''

cx

x

La solución de la ecuación (6) viene dada por:

)()(2

xexAd .

En particular, si 0d resulta:

8. )()(2

xxA .

De (7) se puede ver que )(x depende de .

Si 2

2

c

se obtiene:

9. 2

2

)1()(

)(''

cx

x

Los casos en los cuales 1 y 1,

ya han sido estudiados en (Abrate, 1995), (Ram Y. M, 1994) y corresponden al caso en que el área seccional de la barra es cuadrática y exponencial, respectivamente.



2.1 ÁREA COSENO En esta sección se considera el caso que no se ha trabajado en la literatura el cual

corresponde a ,1 . Si ocurre esto,

entonces )(x se puede escribir de la

siguiente manera:

10.

x

cx

cx

sincos)( 11

Con 1 .

Se considera primero el caso en que

)cos()( xx por tener forma decreciente.

De esta manera, )(cos)(2

xxA y

2

22

c

.

Tomando )()()( xuxxv , la ecuación (3) se

convierte en

11. vdx

vd

2

2

cuya solución es

xxxv sincos)( 22 .

La configuración de la barra nos permite obtener las siguientes condiciones de frontera: En el caso en que un extremo sea fijo y el otro

libre, se tiene )('0)0( Luu .

La condición 0)0( u implica que 0)0( v ,

por tanto 02 . Así

12. xxv sin)( 2

y

13. xxv cos)(' 2 .

Por otro lado, como 0)(' Lu entonces

)()(')(' LuLLv es decir,

)(

)()(')('

L

LvLLv

De esta manera se obtiene:

14.

.)cos(

sin)sin()(' 2

L

LLLv

Evaluando Lx en (13) e igualándola a

(14) resulta

LL tantan .

En consecuencia, satisface

.tan

1tan L

LLL

En el caso en que los dos extremos sean fijos o ambos sean libres, se tiene que:

.0sin L

Si la configuración es libre-fija obtenemos:

0cos L .

Con base en lo anterior, se obtienen las siguientes proposiciones: Proposición 1: Los valores exactos de las frecuencias de vibración de una barra de longitud 1 que tiene un extremo fijo y el otro

libre con área seccional )(cos)(2

xxA ,

rigidez y densidad constante están dadas por:

15.

.tan

1tan L

LLL

Proposición 2: Los valores exactos de las frecuencias de vibración de una barra de longitud 1 que tiene ambos extremos fijos y

con área seccional )(cos)(2

xxA , rigidez

y densidad constante están dadas por:

16. .0sin L

Proposición 3: Los valores exactos de las frecuencias de vibración de una barra de longitud 1 que tiene un extremo fijo y el otro

libre con área seccional )(sin)(2

xxA ,

rigidez y densidad constante satisfacen la siguiente ecuación:

17.

.cot

1tan L

LLL



Las frecuencias de vibración para otras configuraciones de la barra satisfacen la misma ecuación que cuando el área es

)(cos)(2

xxA .

3. ILUSTRACIÓN NUMÉRICA

En esta sección se implementa la función fsolve con valores iniciales, las frecuencias de vibración de una barra con área seccional, densidad y rigidez constante, para obtener la solución de la ecuación de frecuencia correspondiente a una barra con un extremo fijo y el otro libre, área seccional

)(cos)(2

xxA y longitud 1 variando .

Es conocido que las frecuencias de una barra con un extremo fijo y el otro libre, área seccional, densidad y rigidez constante satisfacen la siguiente ecuación:

4

1222

2

ii

y en el caso en que ambos extremos están fijos las frecuencias de vibración satisfacen:

222

ii .

Las Tablas 1 y 2 se obtuvieron usando la función fsolve de Matlab y corresponden a las primeras cinco frecuencias de vibración de

una barra de área seccional )(cos)(2

xxA

y )(sin)(2

xxA con diferentes

configuraciones mediante variación del

parámetro .

Tabla 1: Frecuencias de vibración de una barra

fijo-libre )(cos)(2

xxA .

Frecuencia =0 =1 =2 =3

1 2.4674 1.9474 3.3083 2.4326

2 22.2066 20.4718 23.2914 22.1430

3 61.6850 58.1376 64.3037 61.8504

4 120.9027 111.5360 120.8986 120.9106

5 199.8595 193.2134 202.6013 200.1814

Tabla 2: Frecuencias de vibración de una barra

con ambos lados fijos )(cos)(2

xxA .


1 9.8696 9.3716 9.2101 8.9346

2 39.4784 40.8285 40.7917 40.7304

3 88.8264 87.9589 87.9419 87.9134

4 157.9137 157.0764 157.0669 157.0510

5 246.7401 248.1838 248.1778 248.1677

Tabla 3: Frecuencias de vibración fijo-libre

)(sin)(2

xxA .


1 2.4674 6.2514 4.0000 9.0000

2 22.2066 31.8306 23.9822 36.0628

3 61.6850 77.1491 63.4946 81.3582

4 120.9027 142.2068 122.7223 145.1181

5 199.8595 227.0037 201.6834 227.5885

4. CONCLUSIONES

La vibración de una barra no uniforme ha sido encontrada haciendo uso de un cambio de variable. En una barra con área seccional coseno o seno, las frecuencias de vibración son las mismas cuando ambos extremos están fijos o libres. En la configuración de la barra fijo-libre cuando el área es cosenoidal, a medida que se

incrementa el valor del parámetro algunas

frecuencias de vibración se van pareciendo a las frecuencias de una barra con área seccional constante. Cuando el área seccional es senoidal el parámetro no tiene algún efecto sobre las frecuencias de vibración de la barra.



REFERENCIAS

1. Abrate, S. (1995). Vibration of Non-Uniform Rods and Beams. Journal ofSound and Vibration , 703-716.

2. Eisenberger, M. (1991). ExactLongitudinal Vibration Frecuencies ofa Variable Cross-Section Rod. AppliedAcoustics , 123-130.

3. Ram, K. V. (2006). Transcendental Inverse Eigenvalue Problem. AIAAJournal .

4. Ram. Y. M. (1994). An inverse modeproblem for the continuous model ofan axially vibrating rod. ASMEJournal of Applied Mechanics , 624-628.

5. Singh, K. V. (2009). Transcendental inverse eigenvalue problems indamage. Mechanical Systems andSignal Processing , 1870– 1883.

6. Timoshenko, S. (1937). VibrationProblems in Engineering. D. VanNostrand Company.



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DENSITY OF ENERGY STATES OF EXCITON COMPLEXES

CONFINED IN QUANTUM RING

Densidad de los Estados Energéticos de Complejos Excitónicos confinados en un Anillo Cuántico

L. Porras

Universidad Nacional de Colombia Sede Manizales, Manizales- Colombia

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Keywords: Quantum Ring, Trion, Density of Energy States.

ABSTRACT: The quantum-size effect on the

Density of Energy States of the neutral, negatively

and positively charge exciton complexes confined in

a narrow quantum ring in the presence of the

magnetic field applied along the symmetry axis is

analyzed. For very narrow quantum rings, which we

call adiabatic limit, the three-dimensional few-

particles problem, we reduce to the study of a

particles relative rotation by means of the doubles

Fourier series expansion. Calculated results we

represent in the form of the density of the energy

states of the exciton complexes confined in

In0.60Al0.40As rings with different radii in the

presence of the magnetic field with different

intensities. Comparative analysis of the curves of

the density of states for three types of the excitonic

complexes is presented and the comparison of them

with the experimental photoluminescence spectra is

discussed.

RESUMEN:

El efecto cuántico de tamaño sobre la densidad de estados energéticos de los complejos excitónicos, neutro,

negativa- y positivamente cargados confinados en un anillo cuántico delgado y en la presencia del campo

magnético aplicado a lo largo del eje de simetría se analiza. Para los anillos cuánticos muy delgados, lo que

llamamos un límite adiabático, el problema de pocas partículas tridimensional, se reduce al estudio de una

rotación relativa partículas mediante de la expansión en dobles series de Fourier. Los resultados calculados se

representan en forma de la densidad de los estados energéticos de los complejos de excitones confinados en

anillos In0.60Al0.40As con diferentes radios y en presencia de campos magnéticos con diferentes intensidades.

El análisis comparativo de las curvas de las densidades de estados para tres tipos de los complejos excitónicos

se presenta y la comparación de ellos con los espectros de fotoluminiscencia experimental se discute.

PALABRAS CLAVE: Anillo Cuántico, Trión, Densidad de Estados.



Introduction Very recently, a number of experimental and theoretical studies of neutral X , negatively

X and positively X

charged excitons confined in quantum dots have been performed [1]. The possibility to control individual excitations, in quantum dot structures is an indispensable prerequisite for the new field of quantum information processing in a semiconductor environment in which exciton complexes are considered as the intermediate states. Special interest of the investigators attracts the study of the quantum rings (QRs) due to their specific topology which conduces to experimental evidence of the Aharonov-Bohm (AB) effect induced by excitonic complexes [2]. As it was shown in Ref. [3] the AB effect is more pronounced for electron-hole complexes under condition that in a ring-like structure the electron and hole move over different paths, resulting in a nonzero angular momentum.

Theoretical analysis of the AB effect in

QRs with a single captured exciton has been realized previously by some authors, for example, Filikhin based on the single sub-band approach with an energy-dependent electron effective mass [4] and Latgé using method of adiabatic approximation [5,6] and a diagonalization procedure [7], among others. However there are few analysis for similar study about charged exciton due to more complicated.

In this work we analyze the density of the

energy states of the exciton complexes for different In0.60Al0.40As rings radii and the magnetic field strengths and compare them with the experimental photoluminescence spectra [1].

2. Theory In order to assess the experimentally

relevant domain of parameters, we adopt a simple model of a narrow ring, in which its

height h and width w are significantly smaller than its centerline radius R . In this case, called the adiabatic limit, 3D wave

equations for the neutral, negatively and positively charged excitons can be separated and the analysis of their low-lying states is reduced to a simpler problem of 1D rotation, given by the polar coordinates of the holes

1 2,h h and of the electron e [6]. By using the

exciton effective Bohr radius 2 20 /a ee m*

= h as

the unit of length, the effective Rydberg * 2

0/ 2yR e ae*

= , as the energy unit and

*/ 2 ye B c Rg m= h , as the unit of the magnetic

field strength, being ( )* * * */e h e hm m m mm= + the

reduced mass, the Hamiltonian which describes simultaneously the complex X for

0 and complex X for 1 can be written

as:

2 2 2 2 2

2 2 2 2 21 2

2 2

1 2

1 2 1 2

1 1( ) (2 )

1 1 (1)

4

( ) ( ) ( )

h eh h e

h e h h h e e

c h h c h e c h e

HI Ih w

Ri i

V V V

p ph h h

J J J

g h g gh

m m m J J m J

h J J J J h J J

æ öæ ö ¶ ¶ ¶÷÷ çç ÷÷ çç» + + - + - +÷÷ çç ÷÷÷ ÷çç ¶ ¶ ¶è ø è ø

æ ö æ ö+ ¶ ¶ ¶÷ ÷ç ç÷ ÷+ + + + - +ç ç÷ ÷ç ç÷ ÷÷ ÷ç ç¶ ¶ ¶è ø è ø

+ - - - - -

In the adiabatic procedure which we use to obtain 1D Hamiltonian (1) the diamagnetic

term 2 24r and the Coulomb potential cV

should be altered [7]. Below this was done

by replacing 2 2 212;R R w» + and

2 2 2( ) 2 4 sin 2cV w RJ J» + , using notations

*;i imm m= . 2

; ,i iI R i e hm» = In the center-of-

mass coordinates

1 2 1 1

2 2

( ( ) ) ; ;

; (1 ) (2)

h h h e e h e

h e h e

I I I

I I I

J hJ J J J J

J J J h

Q = + + = -

= - = + +

The Hamiltonian (1) is separated

completely in the case of the exciton

( 0) and partially for trion ( 1) . Being

0, 1, 2,M = ± ± K the angular momentum corresponding to the center-of-mass rotation, the eigenfunctions of the Hamiltonian (1) can search in the form:



1 2 1 2

1 2 1 2

( ) ( , , , ) ( ) ( , , , );

( , , , ) ( , ) (3)iM

H E

e

h J J h h J J h

J J h J hJQ

Y Q = Y Q

Y Q = F

Here unknown envelope function F describes only the relative particles motion. By using definitions (1) and (2) in Eq. (3) one can derive after simple algebraic manipulations the following differential equation for the envelope function F :

2 2 2

2 21 2 1 21 2

1 2 0

2 2 2 2 2

0 2 2

1 2

( , ) ( ) ;

1 1(2 )

4

e

Coul

h e

iI I

V E E

M RE

Ih w

m

hh g h

J J J JJ J

J J

p p g hh

m m

æ ö æ ö¶ F ¶ F ¶ F ¶ F ¶ F÷ ÷ç ç÷ ÷ç- + + + - +ç÷ ÷ç ç÷ ÷ç÷ç ¶ ¶ ¶ ¶¶ ¶ è øè ø

+ F = - F

æ ö æ ö+÷ ÷ç ç÷ ÷ç= + + + + +ç÷ ÷ç ç÷ ÷÷ç÷ç è øè ø

[ ]

* *

* *

(1 ) (4)

(1 ) ( )

h e e h

h e h e

I m I mM

I I m m

hg

h

+

+ --

+ + +

Here ( ) ( ) ( ) ( )1 2 1 2 1 2,Coul c c cV V V VJ J h J J J h J= - - - is

the total Coulomb interaction energy and

( )h e h eI I I I Im = + the reduced electron-hole

moment of inertia. In our numerical work we solve the equation (4) by using the single and the double Fourier series expansion methods

for the exciton 0 and the trion 1 ,

respectively.

Found in these calculations n lower

energies , 1,2, ,iE i n we afterwards use for

calculating the density of energy states E ,

assuming that all individual line have the

same natural width s , the Gaussian shape, and they give an equitable contribution at the resulting function.

2

2

1

( )exp

21( ) (5)

2

i

n

i

E E

sE

n s

3. Results and Discussion

We calculate the low-lying energies of

neutral ( 0) , negatively a

and positively charged ( 1) excitons confined in a semiconductor QRs with different geometrical parameters in the

presence of magnetic fields . In our simulations for the In0.60Al0.40As structures we

use the following set of physical parameters

[8]: dielectric constant 12.71 , the effective mass in the QR region for the electron are

00.076

em m , and for hole

00,45

hm m . We

scale all lengths in terms of the exciton

effective Bohr radius * 2 2

0/ 10.4a e nm , all

energies in the exciton effective Rydberg * 2

02 * 5.2

yR e a meV , and the magnetic field

strength in terms of the first Landau level

energy expressed in *yR , *

/ 2 ye B cR , being

the electron-hole reduced mass inside the

QR, 0/ 0.065

e h e hm m m m m . Below we

present some results of our calculations for

rings with the height *00.2h a and

width *00.2w a .

In Fig. 1, 2 we show the curves of the density

of energy states of the neutral ( )X and

negatively ( )X and positively ( )X

charged excitons confined in the rings with centerline

radii *02cR a and *

05cR a for the zero

magnetic field case ( 0.0 ). One can see a significant change of shape of the curves for the charged excitons as the ring radius increases. It is due to competition between the potential and kinetic energies, which correspond to the coupling and uncoupling factors. The charged excitons that have two charges of the same sign are coupled very weakly, and inside a ring of small radius the kinetic energy is larger than potential one and the density has a fine structure as it is seen in Fig.1. The relation between the kinetic and the potential energies is inverted and the coupling becomes stronger, the corresponding energies pull down, gaps s between them decrease and the fine structure disappear as it is seen in Fig.2



Fig. 1. DOS of excitons as functions of the energy in the rings with centerline radii

*02cR a and 0.0 .

Fig. 2. DOS of excitons as functions of the energy in the rings with centerline radii

*05cR a and 0.0 .

In Figs 1 and 2 we intentionally presented different intervals of the energies taking into account that the kinetic energy decreases as

21 R and the potential as 1 R when the ring

radius increases. In Fig. 3, 4 we display similar curves for the case as the exciton complexes are confined

within of the QR of radius *05cR a and in the

presence of a weak 0.2 and a more strong

1 magnetic fields. In general, magnetic

field provides two changes in a spectrum of the few charged particles: splits the degenerated levels due to the presence of the paramagnetic terms in the Hamiltonian making the density of states more structured, and displaces the peaks of the density of states toward the higher energy region due to

the diamagnetic terms in the Hamiltonian. Comparing the curves in Figs 3 and 4 one can observe both these types modifications that suffers density of states of the positively and negatively charged excitons as the magnetic

field increases from 0.2 up to 1 . In the case of the neutral exciton such variations of the curves are almost invisible due to the fact that a total current provided by two charges with opposite signs at lower levels is zero. Also one can see, that the modification of the curves corresponding to the negatively charged exciton is more significant than of those of the positively charged exciton. The effective mass of the hole is larger than of the electron, therefore the effect of the magnetic field on the density of states of the negatively charged exciton, that has two electrons, is major than on the positively charged exciton, that have two holes.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0

0,0

0,2

0,4

0,6

D

OS

E(meV)

X-

X+

X

Fig. 3. DOS of excitons as functions of the

energy in the rings with centerline radii *05cR a

and 0.2 .

0 2 4 6

0,0

0,1

0,2

0,3

DO

S

E(meV)

X-

X+

X

Fig. 4. DOS of excitons as functions of the

energy in the rings with centerline radii *05cR a

and 1.0

0 1 2 3 4

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

DO

S

E(meV)

X

X+

X-

0,0 0,5 1,0 1,5

0,0

0,2

0,4

0,6

DO

S

E(meV)

X-

X+

X



4. Conclusions

In conclusion, we propose a simple method for calculating the density of energy states of the neutral, negatively and positively charged excitons confined in semiconductor narrow quantum rings. The results of calculation of the densities of the energy states in rings of different dimensions in the presence of the magnetic field reveal a sensibility of the corresponding curves on the variation quantum ring radius and the strength of the magnetic fiel.

5. Acknowledgments

This Work was financed by the «Universidad Industrial de Santander (UIS)»through the «Vicerrectoría de Investigación y Extensión (VIE), DIEF de Ciencias» and the «Programa Nacional de Formación de Investigadores “Generación del Bicentenario” 2011 (Cod: 528)» subscribed with Colciencias.

Referencias

[1] Bayer, M. "Exciton Complexes in Self-Assembled In(Ga)As/GaAs," in Michler, Peter. Single Quantum Dots, Germany, Springer-Verlag, 2003, p. 93, 129.

[2] Bayer, M., Korkusinski, M., Hawrylak, P., Gutbrod, T., Michel, M. and Forchel, A. Phys. Rev. Lett.:” Optical detection of the Aharonov-Bohm effect on a charged particle in a nanoscale quantum ring.” 90, 2003, p. 186801.

[3] Ding, F., Akopian, N., Li, B., Perinetti, U., Govorov, A., Peeters, F. M., BofBufon, C. C., Deneke, C., Chen, Y. H., Rastelli, A., Schmidt, O. G. and V. Zwiller. Phys. Rev. B:” Gate controlled Aharonov-Bohm-type oscillations from single neutral excitons in quantum rings” 82, 2010, p. 075309

[4] Filikhin, I., Suslov, V. M., Vlahovic, B. Physica E:” Electron spectral

properties of the InAs/GaAs quantum ring” 33, 2006, p. 349–354

[5] Peeters, F. M. and Schweigert, V. A. Phys. Rev. B.: "Two-electron quantum disks,” 53, 1996, p. 1468–1474.

[6] Mikhailov, I. D., García L.F. and Marín, J.H. Microelectronics Journal: "Vertically coupled quantum dots charged by exciton," 39, 2008, p. 378

[7] Bruno-Alfonso, A., Latgé, A. Phys. Rev. B.:” Aharonov-Bohm oscillations in a quantum ring: Eccentricity and electric-field effects” 71, 2005, p. 125312

[8] Janssens, K. L., Peeters, F. M. and Schweigert, V. A. Phys. Rev. B.:” Magnetic-field dependence of the exciton energy in a quantum disk” 63, 2001, p.205311



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Y Naturales


CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL DE ÁCIDOS

DICARBOXÍLICOS DE CADENA LARGA CON NÚMERO

PAR DE ÁTOMOS DE CARBONO

Structural characterization of long chain dicarboxylic acids with even number of carbon atoms

F.J.Novegil-Anleoa, Teresa Calvetb, Miquel Ángel Cuevas-Diarteb, Philippe Negrierc and

Denise

a Afiliación: Departamento de Ciencias Básicas,Facultad de Ingeniería,Universidad Católica de Colombia, Bogotá D.C.,

Colombia b Afiliación: Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals, Facultat de Geologia, Universitat de

Barcelona, Barcelona, Spain. c Afiliación : Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne, CNRS Université Bordeaux I, Talence Cedex,

France

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Keywords: XRD, dicarboxylic acids, polymorphism, structural resolution

ABSTRACT: The dicarboxylic acids are for general

formula: HOOC-(CH2) n-COOH, and are characterized

by the same functional group (carboxylic group) in each

of the ends of the molecule. Unlike to other families

form infinite chains through hydrogen bonds.

The hydrogen bonding density is increased in this

family. Their melting temperatures ranging between

100°C and 140°C depending on the chain length, high

compared to other families studied and have a high

latent heat, DHf » 230 J/g which constitute potential

candidates to be used in the fields of thermal protection

and / or energy storage.

In this paper, the structural determination of the family

of aliphatic dicarboxylic acids with even number of

carbon atoms between ten and twenty carbon atoms in

the molecule. The majority of these structures have been

determined from X-ray powder diffraction patterns,

although in many cases have also been used single

crystal data.

Chain dicarboxylic acids with even number of carbon

atoms have a single crystalline form called a with a

space group P21/c, Z = 2. The molecular conformation

shows no defect, it is all-trans. And the angle between

the planes that containing the two carboxyl groups, in

one chain is almost zero and is nearly parallel to the

chain.



RESUMEN:

Los ácidos dicarboxílicos tienen por fórmula general: HOOC-(CH2)n-COOH, y se caracterizan por poseer el

mismo grupo funcional (grupo carboxílico) en cada uno de los extremos de la molécula. A diferencia de otras

familias, se forman cadenas infinitas, a través de puentes de hidrogeno. La densidad de puentes de hidrógeno

se incrementa en esta familia. Sus temperaturas de fusión oscilan entre 100°C y 140°C dependiendo de la

longitud de la cadena, altas en comparación con otras familias estudiadas y poseen un elevado calor latente,

DHf » 230 J/g que los configuran como candidatos potenciales a ser utilizados en los campos de la protección

térmica y/o almacenamiento de energía.

En este trabajo se realizó la determinación estructural de la familia de ácidos dicarboxílicos alifáticos con

número de átomos de carbono par, para miembros de entre diez y veinte átomos de carbono en la molécula.

La gran mayoría de estas estructuras se han determinado a partir de difractogramas de rayos X de polvo,

aunque en muchos casos también se han utilizado datos de monocristal.

Los ácidos dicarboxílicos de cadenas con número par de átomos de carbono presentan una única forma

cristalina llamada a con grupo espacial P21/c, Z=2. La conformación molecular no presenta ningún defecto,

es all-trans. Y el ángulo entre los planos que contienen a los dos grupos carboxilos en una misma cadena es

prácticamente nulo y son casi paralelos a la cadena.

PALABRAS CLAVE: DRX, ácidos dicarboxílicos, polimorfismo, resolución estructural.

1. Introducción

Los ácidos dicarboxílicos de fórmula

química HOOC-(CH2)n-COOH, están formados por moléculas lineales y tienen grupos carboxílicos en ambos extremos de la molécula. Para lograr una adecuada comprensión del comportamiento de un sistema complejo como son los cristales que forman los ácidos dicarboxílicos, primero debemos conocer la estructura y propiedades de las unidades individuales.

El grupo COOH es el grupo funcional carboxílico, formado por un grupo hidroxilo unido a un grupo carbonilo. Los grupos carboxílicos son los responsables de la acidez, la reactividad y la mayoría de las propiedades físicas de los ácidos dicarboxílicos, básicamente debido a la movilidad que posee el hidrógeno terminal. En este caso, hay dos grupos carboxílicos funcionales en los extremos de la cadena que se unen a través de enlaces de hidrógeno, que configuran una interacción fuerte que hace que el movimiento molecular sea muy restringido. Esta unión en los extremos de la cadena se forma indefinidamente en una dimensión, dando lugar a cadenas “infinitas”,

que constituye una de las características principales de esta familia. Las interacciones intermoleculares dan lugar a una estructura supramolecular que se denomina sintón. Los sintones son los responsables de gran parte de propiedades de las estructurales de los ácidos dicarboxílicos. Cabe matizar que en la literatura habitualmente se utiliza el término dímero pero para los ácidos dicarboxílicos no es estrictamente correcto ya que no hay tan solo dos moléculas unidas por enlaces de hidrogeno sino son infinitas. El estudio reciente más completo es el realizado por V.R.Thalladi y colaboradores [1] en el año 2000 para ácidos dicarboxílicos desde el C2H2O4 hasta el C10H18O4 ambos inclusive, donde se han resuelto prácticamente todas las estructuras estudiadas a temperatura ambiente y 130 K a partir de difracción de rayos X de monocristal. Estos autores determinaron que los enlaces C-C tiene una longitud distribuida aleatoriamente para cadenas con número par de átomos de carbono. Las longitudes C-C



terminales son necesariamente cortas debido a la hibridación sp2 del átomo de carbono del extremo de la cadena. Y consideran la longitud de enlace como la causante de que el punto de fusión aumente. Las estructuras de cadenas largas apenas habían sido estudiadas con detalle y se detécto la necesidad de realizar un estudio más profundo de las mismas.

2. Desarrollo experimental

Las sustancias estudiadas no han sido

sintetizadas en nuestro laboratorio sino que son de origen comercial. En la tabla No. 1 se presentan los ácidos dicarboxílicos estudiados con el nombre, formula química y la pureza medida por cromatografía de gases en el Seveis Científicotécnics de la Universitat de Barcelona (SCT-UB). Mencionar que las muestras comerciales se utilizaron sin purificación adicional.

Tabla No. 1: Origen y pureza de las muestras estudiadas

Nombre Fórmula Pureza

(C.G.) Sebácico C10H18O4 99.5%

Dode- canedioico

C12H22O4 99.5%

Tapsico C16H28O4 99.5%

Octade- canedioico

C18H34O4 98.1%

Eico- sanedioico

C20H38O4 99.5%

Las muestras se les hizo un tratamiento de

disolucoón evaporación con diferentes disolventes a temperatura ambiente y también de fusión templado, fundiendo la muestra e imediatamentm sugergiendola en nitrogeno líquido. Solo se encontró una única forma polimófica para estos compuestos.

Las medidas de difracción de rayos X de

polvo fueron realizadas en un difractómetro

PANalytical X’Pert Pro MPD Alpha-1 /

tiene un goniómetro vertical de geometría / de 240 milímetros de radio y un sistema PreFIX del haz incidente el cual contiene al monocromador híbrido formado por un espejo y un monocromador. El monocromador son dos cristales de germanio Ge (220) cortados en canal. En todas se utilizó como porta muestras un capillar de vidrio y las medidas se realizaron en el modo de transmisión.

Para la determinación de la estructura cristalina a partir de datos de difracción de rayos x de muestra policristalina, fundamentalmente se han seguido tres etapas:

1. Indexación y determinación del grupo espacial

2. Solución estructural 3. Refinamiento estructural combinado

con una minimización energética

Este proceso se ha realizo con un software comercial de la casa accelerys denominado Material Studio [3].

Las medidas de difracción de rayos X de monocristal realizadas en SCT-UB se utilizó un difractómetro de monocristal Mar Research MAR-345 con detector de dos dimensiones de la imagen del mural MAR-345 a 298 K usando un tubo de rayos X de

molibdeno con = 0.71073 Å y monocromador de grafito. Y también, en el Laboratorio de Estudios Cristalográficos (LEC) de Granada el difractómetro de monocristal usado fue un Bruker X8 Proteum con ánodo rotatorio utilizando como fuente

de radiación cobre con = 1.54180 Å y un monocromador que dispone de un sistema de óptica multicapa.

Todos los datos fueron recolectados, procesados y en algunos casos se realizó una corrección de absorción con el programa Sadabs [4]. Las estructuras se resolvieron por métodos directos, que reveló la posición de todos los átomos a excepción de los hidrógenos. Estos átomos se afinaron en F2 mediante una matriz de mínimos cuadrados



en con parámetros de desplazamiento anisotrópico. Se utilizó el programa de refinamiento shelxl-97 [5]. Todos los átomos de hidrógeno se encontraron en el mapa de diferencias de Fourier y se incluyeron como contribuciones fijas unidas a los átomos cercanos con los parámetros de desplazamiento térmico isotrópico 1.2 veces superiores a las del átomo respectivo. Los cálculos geométricos se llevaron a cabo con Platón [6] y los dibujos fueron realizados con los programas Platón y Mecury [7].

3. Resultados

Para la realización de la caracterización de las muestras se utilizó la difracción de rayos X (DRX) con muestra policristalina y con monocristal. En todas las difracciones de rayos X de polvo de los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono estudiados, sólo se ha observado una única forma polimórfica estable entre temperatura ambiente y la fusión. Todas las estructuras de ácidos dicarboxílicos con número de átomos de carbono par estudiadas son monoclínicas, tienen grupo espacial convencional P21/c y dos moléculas por celda elemental (Z=2). La unidad asimétrica es media molécula respecto al enlace central. Los resultados de parámetros de celda a partir d emonocristal y polvo se muestran en las tablas No. 2 y No. 3 respectivamente. Tabla No. 2: Datos cristalográficos para la forma α de los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono con la misma representación obtenidos en este trabajo a partir de difracción de rayos X de monocristal.* Valores obtenidos de la literatura de Thalladi et al. (2000) [1] y ** valores de Vanier et al. (1982) [2] .

Muestra a (Å) b (Å)

*C10H18O4 15.604 (10) 4.9858(5)

**C12H22O4 17.601(7) 4.921(2)

C12H22O4 17.585(15) 4.834(6)

C14H26O4 20.177 (13) 4.964(4)

C16H30O4 22.443(15) 4.985(3)

C18H34O4 25.310(15) 4.9974(4)

C20H38O4 27.562(14) 4.958(3)

. Tabla No. 3: Datos cristalográficos para la forma α de los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono con la misma representación obtenidos en este trabajo a partir de difracción de rayos X de monocristal.* Valores obtenidos de la literatura de Thalladi et al. (2000) [1] y ** valores de Vanier et al. (1982) [2].

Compues

to c (Å) (°)

*C10H18O4 10.140(10) 133.138(10)

**C12H22O4 10.183(3) 132.410(3)

C12H22O4 10.246(15) 133.217(9)

C14H26O4 9.846(11) 130.93(5)

C16H30O4 9.579(8) 130.25(3)

C18H34O4 9.6235(7) 129.819(4)

C20H38O4 9.500(6) 129.351(3)

Las estructuras originales encontradas en la

bibliografía tienen unos parámetros a

y diferentes a los que se muestran en las tablas No 2 y 3 por lo que se realizó una transformación matricial, de tal forma que todas las estructuras estén en la misma representación, y las cadenas moleculares sean prácticamente paralelas al parámetro de red mayor. Las matriz de transformación utilizada para el C10H18O4, ha sido (101,010,001), para el C12H22O4 y C14H26O4 ha sido (10-1,010,001) y para el C16H30O4, C18H34O4 y C20H38O4 fue (102,0-10,00-1). De



esta manera resulta más sencillo comparar las estructuras entre sí y los valores de la literatura. Todos los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono son isoestructurales. Estos resultados confirman que las moléculas centrosimétricas de la forma α de los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono tienen un esqueleto molecular con conformación all-trans ya que el ángulo de torsión formado por los carbonos es próximo a 180° tal como se observaba en la figura 1. En general, el ángulo de torsión en la cadena aumenta a media que se acerca al centro de la misma. El ángulo de torsión en el centro de la cadena es exactamente de 180°. Es decir, en los extremos la cadena esta más torsionada que en el centro. La figura 1 muestra una representación en el plano (a,c) de la estructura resuelta por DRX de polvo para la forma α el ácido C10H18O4 representativa de esta subfamilia y el difractograma de difracción de polvo calculado y medido correspondientes se muestra en la figura 2.

Fig. 1. Representación en el plano (a,c),

plano que forman los parámetros de celda a

y c

, de la estructura de la forma α del

C10H18O4, hay dos celdas representadas.

Fig. 2. Resultados del afinamiento Rietveld de la forma de la forma α del C10H18O4. Difractograma experimental y ajustado. Las barras corresponden a las reflexiones calculadas y debajo la curva de diferencias. Los índices de acuerdo del afinamiento Pawley y Rietveld combinado con minimización energética de los difractogramas de difracción de polvo de la forma α de los dicarboxílicos con número par de átomos de carbono se muestran en la tabla 4.3. El rango de afinamiento de las estructuras es de 5° a 50° en 2θ. Tabla No. 4: Resultados de Rwp de Pawley y Rietveld combinado con minimización energética obtenidos en el ajuste de difracción de rayos X de polvo.

Muestra Rwp (%)

Pawley

Rwp (%)

Rietveld

C10H18O4 9.27 10.45 C12H22O4 8.80 9.98

C14H26O4 9.17 10.08 C16H30O4 6.72 9.50

C18H34O4 5.86 6.87 C20H38O4 5.79 7.97

Valores bajos de Rwp de Pawley y Rietveld significan acuerdo entre los difractogramas experimentales y calculados, pero de todos modos su valor absoluto no es determinante ya que depende de muchos factores experimentales. Lo más importante es que la curva de diferencias entre los puntos experimentales y la curva teórica sea lo mejor



posible o sea lo más lineal posible. Se observa que la diferencia entre el porcentaje de Rwp de Pawley y el Rwp de Rietveld combinado con minimización energética es del orden del 1% aproximadamente excepto en el C16H30O4. Estos valores validan los afinamientos Rietveld, ya que no pueden ser menores que el Pawley, puesto que en el afinamiento Rietveld tenemos en cuenta además del perfil y los parámetros de red, otros parámetros estructurales como el ángulo de torsión y la orientación preferencial, es decir que el número de parámetros a afinar es mucho mayor y el Rwp lógicamente aumenta.

En la tablas No 2 y No 3 se observa que el

parámetro de red a , que está asociado a la

dirección longitudinal de la cadena molecular, aumenta en 2.5 Å aproximadamente. Lógicamente dicho parámetro aumenta a medida que aumenta el número de átomos de carbono de la cadena.

El parámetro bse mantiene prácticamente

constante en todos los ácidos dicarboxílicos y es independiente de la longitud de la cadena ya que está asociado a las interacciones laterales de Van der Waals. En cambio el

parámetro c

disminuye ligeramente con la longitud de la cadena. Una de las principales características diferenciales entre las diferentes formas polimórficas presentes en esta familia es que los grupos carboxilo son aquí casi coplanarios respecto al plano medio de la cadena. Estas cadenas se empaquetan formando capas a través de las interacciones hidrofóbicas entre los grupos metileno de las cadenas. Hay que remarcar que este empaquetamiento de las cadenas es ligeramente diferente del observado en la familia de los n-alcanos, tal como se observa en la figura 3.

Fig.3. Estructura del ácido tetradecanedióico en el plano (c,a), obtenida a partir de datos de monocristal.

En general al aumentar la cadena en dos grupos metilenos, la distancia intercapa aumenta en 2.1 Å en término medio, que corrobora que la cadena alifática es “all trans” y sin defectos intramoleculares. Los valores de la distancia de intercapa calculados a partir de datos de difracción de rayos X de monocristal y de polvo son muy similares entre sí. En los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono las moléculas están inclinadas con respecto al plano de la capa: el ángulo entre el plano medio de la cadena de carbonos y la capa es de 38° en promedio. Otra característica de esta subfamilia es que las moléculas están aquí desplazadas entre capas a lo largo del eje de la cadena (en los n-alcanos no existe este desplazamiento).

4. Conclusiones Todas las estructuras han sido resueltas a partir de datos de difracción de polvo cristalino aplicando el método de espacio directo y refinamiento Rietveld combinado con minimización energética. Los resultados obtenidos con datos de difracción de polvo son muy coherentes en comparación con las estructuras publicadas anteriormente para ácidos dicarboxílicos de cadenas cortas. También se han resuelto varias estructuras a partir de datos de difracción de rayos X de monocristal. Los ácidos dicarboxílicos forman cadenas unidas indefinidamente vía enlaces de hidrogeno. Cabe destacar que los ángulos que forman los planos de los grupos carboxilos de las cadenas entre sí y con el plano medio de la cadena varían dependiendo la forma polimórfica y del número de carbonos de la cadena. Ahí es donde radican las mayores diferencias estructurales. Para los ácidos dicarboxílicos con número par de átomos de carbono, el ángulo entre los planos que contienen a los dos grupos carboxilos en una misma cadena es prácticamente nulo y son casi paralelos a la cadena.

c

a



Las moléculas están inclinadas 38° de promedio con respecto al plano de la capa y están desplazadas entre capas a lo largo del eje largo de la cadena, adoptando conformación “all-trans”.

La combinación de inclinación y desplazamiento de las cadenas conduce a una disposición diferente de los grupos metileno entre el caso presente y los n-alcanos.

5. Agradecimientos

Al Ministerio de ciencia e innovación de España por dar el apoyo económico necesario para realizar este trabajo de investigación a través de la ayuda FPI: BES-2006-13349, enmarcado en el proyecto con referencia: MAT2005-07965-C02-01. Y a la Universidad Cátolica de Colombia por su apoyo.

6. Referencias

[1] V.R.Thalladi, M. Nüsse and R. Boese, J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 9227-236.

[2] M. Vanier, F. Brisse, Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982, 38, 643.

[3] Materials studio 4.0, de Accelrys 2005, http://accelrys.com/products/materials-studio/ [4] G.M. Sheldrick, sadabs, Program for Empirical Absorption Correction of Area Detector Data, University of Göttingen, Germany (1997). [5] G.M. Sheldrick, shelxl-97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Göttingen, Germany (1997). [6] A.L. Spek, platon. A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands (2003). [7] Mercury software de Cambrige database http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury/.

http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury/

http://www.ccdc.cam.ac.uk/products/mercury/



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Y Naturales


ENERGÍA DE LOS PORTADORES DE CARGA EN PUNTOS

CUÁNTICOS ESFÉRICOS TIPO CORE SHELL

Energy of carriers of charge in spherical quantum dots type core shell

F. A. Segovia

Departamento de Ingeniería Eléctrica. Universidad Distrital Francisco José de Caldas, Bogotá-Colombia

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Keywords: Schrodinger’s equation, energy of the ground

state, quantum dots.

ABSTRACT: In this paper we make use of the Schrodinger equation in the effective mass approximation, to determine the energy of the ground state of the carriers of charge in a spherical quantum dot type core shell. Through the solution of the Schrodinger equation is to determine the distribution of charge in the quantum dot and demonstrates that in the regime of strong in the inner well confinement energies for carriers decreases. The electronic structure of the quantum dot is determined in crucial ways by the mass discontinuity in quantum dot.

RESUMEN:

En este trabajo hacemos uso de la ecuación de Schrodinger en la aproximación de masa efectiva, para determinar las energías del estado fundamental de los portadores de carga en un punto cuántico esférico tipo core shell. Mediante la solución de la ecuación de Schrodinger se logra determinar la distribución de carga en el punto cuántico y se demuestra que en el régimen de confinamiento fuerte en el pozo interior las energías de los portadores disminuye, además de una dependencia de la estructura electrónica con la discontinuidad de las masas en el interior y exterior del punto cuántico.

PALABRAS CLAVE: Ecuación de Schrodinger, energía del estado fundamental, puntos cuánticos.



1. Introducción

Aunque el uso de materiales semiconductores

para aplicaciones electrónicas se remonta a

mediados del siglo anterior, no fue sino hasta

principios de los años 70, con el trabajo

pionero de Esaki y Tsu [1], cuando se sugirió

la idea de construir estructuras artificiales de

estos materiales. En el contexto del desarrollo

de la tecnología de los semiconductores, las

heteroestructuras surgieron con la finalidad

de diseñar dispositivos en los que fuese

posible tener un cierto control sobre sus

propiedades ópticas y electrónicas, es decir,

en cierto modo, poder diseñar dispositivos

electrónicos a la carta. En una primera etapa

de desarrollo de las heteroestructuras de

semiconductores los éxitos obtenidos no

fueron muy numerosos debido, en parte, a la

falta de control sobre las imperfecciones

inherentes a los procesos de crecimiento de

los distintos materiales. Los primeros éxitos

vinieron con la fabricación de láseres de

inyección a partir de heterouniones de GaAs-

AlGaAs, que fueron crecidas mediante la

técnica de epitaxia en fase liquida (LPE) [2,

3]. Las heteroestructuras de semiconductores

no son solo interesantes desde un punto de

vista aplicado, la posibilidad de jugar con su

dimensionalidad a la hora de confinar los

portadores de carga en cero, una y dos

dimensiones, hace de las heteroestructuras

una excelente herramienta para estudiar los

más diversos fenómenos físicos. Así, se han

usado superredes, pozos cuánticos, barreras

dobles, etc. para investigar, desde un punto de

vista fundamental, diversos fenómenos como

el efecto Hall cuántico, la localización en

sistemas desordenados y la transición metal-

aislante [5,6].

En el presente trabajo se considera un punto

cuántico esférico tipo core shell, en el cual se

toma en cuenta la masa efectiva de los

portadores de carga dentro del punto cuántico

con masa interna mi y masa externa m0 por

fuera del punto cuántico. En otras palabras, se

tiene en cuenta la discontinuidad de la masa a

través de una barrera de potencial. La

geometría del problema se presenta en la

figura 1.

Figura 1. Geometría del punto cuántico

esférico tipo core Shell, donde m0 y mi

representan respectivamente las masas

efectivas en el interior y en el exterior del

punto cuántico, V0 representa la altura del

potencial de confinamiento.



2. Modelo matemático

Como una herramienta en la solución del

problema que se plantea en este trabajo es el

tener en cuenta el hamiltoniano en la

aproximación de masa efectiva:

(1)

donde se considera una masa dependiente de

la posición, el operador de energía cinética

está dado por el primer término del lado

derecho de la ecuación (1) y el potencial de

confinamiento V(r) está dado por la siguiente

condición:

(2)

En la ecuación (2), V0 representa la altura del

potencial de confinamiento y en general es la

capa del dieléctrico que rodea al punto

cuántico, este dieléctrico puede ser un

polímero, solvente orgánicos u óxidos. La

función de onda con simetría esférica para el

punto cuántico representado en la figura (1)

es:

(3)

Se acostumbra a escribir la función de onda

radial Rnl así:

, (4)

al utilizar coordenadas esféricas la ecuación

de Schrodinger con el Hamiltoniano dado por

la ecuación (1) se expresa de la siguiente

forma:

(5)

En la anterior ecuación se ha definido el

cuadrado del operador momento angular

como

. (6)

En la ecuación (5) se reemplazan las

ecuaciones (3) y (4) y teniendo en cuenta

además que en el interior del punto cuántico

el potencial es V = 0, su masa efectiva es

y los valores propios del momento

angular están dados por ,

se obtiene:

. (7)

En el presente trabajo consideramos los

estados s con l=0, por lo tanto la ecuación (7)

se simplifica

. (8)

Reemplazando en la anterior ecuación

diferencial la ecuación (4), la solución

estándar es:

(9)

válida para 0 < r < R, con = como

el vector de onda en el interior del punto



cuántico y A como la constante de

normalización.

La solución para el caso de r > R es de la

forma:

(10)

donde = está definido en el

exterior del punto cuántico y B es la constante

de normalización.

Las constantes de normalización se pueden

determinar mediante la condición de

continuidad de la función de onda dentro y

fuera del punto cuántico

(11)

además de la condición de continuidad en las

derivadas, condición de Ben Daniel Duke

aplicada al caso en que las masas efectivas

son diferentes a través de la interfase:

(12)

Reemplazando las ecuaciones (9) y (10) en

las ecuaciones (11) y (12) se obtiene:

(13)

(14)

La solución de las ecuaciones (13) y (14) no

es trivial, cuando su determinante es igual a

cero. Es decir, cuando se satisface

(15)

en donde se ha sustituido .

En el caso asimptòtico, como es el caso de un

pozo de potencial infinito la condición de

valores propios dado por la ecuación (8) se

expresa por:

(16)

Al considerar el caso particular del estado

fundamental, es decir, n = 1 es posible

proponer la siguiente aproximación para la

ecuación (16)

(17)

siendo un parámetro pequeño. Por lo tanto

al reemplazar la anterior aproximación en la

ecuación (15) se obtiene

(18)

Asumiendo que V0 >> E1, la anterior

ecuación toma la siguiente forma:

(19)

En la ecuación (19) se definió

y se impone la condición que . Es

posible ahora obtener expresiones

aproximadas para la energía en el estado

fundamental E1. Teniendo en cuenta que

= y las relaciones dadas por la

ecuación (19), la energía en el estado

fundamental es de la forma:

, (20)

se observa de la ecuación anterior que la

energía en el estado fundamental tiene una



dependencia con el tamaño del cristal, es

decir, la ecuación (20) se puede expresar de la

siguiente forma:

(21)

donde el exponente .

Una cantidad de interés en este trabajo es la

densidad de carga radial, , la cual viene

determinada por:

, (22)

donde para simplificar los cálculos la

constante multiplicativa de la carga de los

portadores de carga ha sido ignorada. Si se

tiene en cuenta que la función normalizada

dentro del pozo de potencial para el estado

fundamental es:

(23)

se demuestra que la constante de

normalización A está dada por:

(24)

Al reemplazar en la ecuación (22), las

ecuaciones (17), (23) y (24) y después de

efectuar algunas simplificaciones, se

encuentra que la densidad de carga en la

interfase es:

. (25)

A continuación se presentan los resultados

obtenidos con el formalismo descrito en esta

sección para la energía de los portadores de

carga en el régimen de confinamiento fuerte y

la distribución de carga, para la geometría

propuesta en la figura 1.

3. Resultados

En la figura 2 se representa la energía del

estado fundamental (n = 1; l = 0), dada por la

ecuación (20). Se considera que el potencial

de confinamiento es de V0 =5eV. En esta

figura se observa que a medida que el

confinamiento determinado por el radio del

punto cuántico disminuye su energía

aumenta, existiendo además un aumento en la

energía del estado fundamental cuando la

relación de las masas disminuye.

Figura 2. Energía del estado fundamental en

función del tamaño del punto cuántico R. los

cálculos son representados para diferentes

valores .



Figura 3. Dependencia de la densidad de

carga, en función de . La densidad de

carga esta expresada en unidades arbitrarias.

Lo anterior puede evidenciarse de manera

más clara en la figura 3, donde se representa

la dependencia de la densidad de carga en la

interfase en función de la razón de las masas

del punto cuántico, se observa un

decrecimiento de la densidad de carga a

medida que aumenta.

4. Conclusiones

El objetivo del presente trabajo es explorar en

el contexto de la aproximación de masa

efectiva el comportamiento en la energía en el

estado fundamental y la distribución de carga

en la interfase de un punto cuántico. Se

considera el Hamiltoniano descrito por la

ecuación (1) para ilustrar los resultados. De

los resultados obtenidos por las figuras (2) y

(3), se observa una dependencia en la

estructura electrónica del punto cuántico con

el factor de discontinuidad de las masas

resultados que coinciden con los

reportados en la literatura científica.

5. Agradecimientos

Agradecimiento al programa de Ingeniería

Eléctrica de la Universidad Distrital

Francisco José de Caldas, Bogotá-Colombia.

Referencias

[1] L. Esaki, R. Tsu. IBM J. Res. Dev., Vol.

14, 1987, pp. 20-21.

[2] X. Liu, X. Wang, B. Gu. Eur. Phys. J. B.,

Vol. 30, jul. 2002, pp. 339-342.

[3] Y. Fedutik, V. Temnov, O. Schops, U.

Woggon. Phys. Rev. B., Vol. 43, 2007, pp.

1368021-13680214.

[4] D. Chang, A. Sorensen, E. Demler, M.

Lukin. Nature, Vol. 3, 2007, pp. 807-811.

[5] U. Hohenester, J. Krenn. Phys. Rev. B.,

Vol. 72, 2005, pp. 1954291-1954299.

[6] S. Li, K. Chang, J.Bai. Phys. Rev. B., Vol.

71, 2005, pp. 1553011-1553017.



Derechos Reservados


Y Naturales


EXISTENCIA DE SOLITONES EN FIBRAS ÓPTICAS

MEDIANTE LA SOLUCIÓN DE LA ECUACIÓN DE SINE

GORDON POR SEPARACIÓN DE VARIABLES

Existence of solitons in optical fibers through the solution of the equation of sine

Gordon by separation of variables

F. A. Segovia1

Departamento de Ingeniería Eléctrica. Universidad Distrital Francisco José de Caldas, Bogotá-Colombia

Article Info

Article history:

Received: 04 febrero 2013 Received in revised: 10 febrero 2013 Accepted: 11 febrero 2013 Available online: 13 febrero 2013

Keywords: Sine Gordon, non linear differential equations, solitón.

ABSTRACT: The sine-Gordon equation is a nonlinear

differential equation, has large applications not only in

relativistic field theory, but also finds application in the

physics of the solid state and in the conveyance of signals

in the optical fiber. This paper solves the equation of sine

Gordon using the method of separation of variables and

discusses different types of solutions that can be obtained.

It is analytically the existence of solitons kink and

antikink type, is the interaction that occurs between them

as there is a spread in space. Also shows the existence

soliton called breather solutions.

RESUMEN:

La ecuación de sine Gordon es una ecuación diferencial no lineal que tiene grandes aplicaciones no solamente en la teoría de campos relativistas, sino también encuentra aplicación en la física del estado sólido y en el transporte de señales en la fibra óptica. En el presente trabajo se resuelve la ecuación de sine Gordon mediante el método de separación de variables y se estudian los diferentes tipos de soluciones que se pueden obtener. Se encuentra analíticamente la existencia de solitones tipo kink y antikink, se presenta la interacción que ocurre entre ellos a medida que existe una propagación en el espacio. Además se encuentra la existencia soluciones solitónicas denominadas breather.

PALABRAS CLAVE: Ecuación sine Gordon, ecuaciones diferenciales no lineales, solitón.



1. Introducción

La ecuación de sine Gordon es una ecuación

diferencia diferencial parcial que aparece en

geometría diferencial y en el campo de la

teoría relativista. La ecuación, como varias de

sus técnicas de solución, son conocidas desde

el siglo XIX, pero el interés por esta ecuación

aumento cuando que se descubrió que posee

soluciones de tipo solitón. La ecuación de

sine Gordon también aparece en un buen

número de aplicaciones físicas, incluyendo el

movimiento de una cadena de péndulos

acoplados, dislocaciones en cristales, entre

otros. Es posible encontrar más aplicaciones

de la ecuación de sine Gordon, además de

otras ecuaciones, y su relación con la teoría

de solitones [1,2]. El nombre solitón es la

abreviatura de onda solitaria. En las fibras

ópticas, la estructura de las ondas normales

de luz se debilita gradualmente, y a menos

que la señal sea amplificada periódicamente,

desaparece. Por el contrario, las ondas de luz

de los solitones mantienen su estructura y

continúan viajando sin ayuda. Cada solitón

está formado por un electrón rodeado por

otras partículas llamadas fonones. Así como

un fotón es una partícula de energía luminosa,

un fonón es una partícula de energía

vibratoria. Algunas compañías de

telecomunicaciones han aprovechado esta

propiedad, usando los solitones para enviar

señales a largas distancias con bajos costes.

Podemos destacar entre las soluciones de la

ecuación de sine Gordon las del tipo kink y

antikink [3]. Las soluciones kink

corresponden a un cambio de 2π en la

variable angular, esto origina una rotación en

sentido antireloj que se propagan en forma no

distorsionada y son los llamados solitones [4].

Las soluciones antikink corresponden a una

solución similar a la anterior, solo que estas

producen un giro o rotación en sentido

contrario a la de kink.

En el presente trabajo se hace uso de un

modelo matemático que representa la

obtención de la solución de la ecuación de

sine-Gordon mediante el método de

separación ´on de variables, donde podremos

evidenciar la existencia de soluciones

solitónicas kink y antikink.

2. Modelo matemático

En la teoría de campos la ecuación lineal de

Klein Gordon es [5]:

(1)

La anterior ecuación [1] se obtiene del

lagrangiano:

(2)



Al reemplazar por una variación

periódica en la ecuación (2),

se obtiene una ecuación diferencial no lineal

llamada de sine Gordon:

(3)

En el presente trabajo solucionamos la

ecuación (3) en el caso de que m = 1.

Considerando la transformación

se tiene por segundas

derivadas:

(4)

(5)

Reemplazando las ecuaciones (4) y (5) en la

ecuación (3), la ecuación de sine Gordon se

reescribe de la siguiente forma:

(6)

donde zx y zxx representan las primeras y

segundas derivada de z respecto a x y zt y ztt

representan las primeras y segundas derivada

de z respecto a t. Para solucionar la ecuación

(6) se utiliza el método de separación de

variables, para ello consideramos

(7)

El objetivo es hallar las funciones ) y

, donde se debe tener en cuenta:

(8)

(9)

(10)

(11)

Reemplazando en la ecuación (6) las

ecuaciones de la (7) a la (11) y después de

efectuar algunas simplificaciones se obtiene

como resultado:

(12)

Derivando la ecuación (12) respecto a x y t se

demuestra,

(13)

donde es la constante de separación. La

ecuación diferencial (13) para x es:

(14)

integrando ambos lados la ecuación anterior

se obtiene:

(15)

Al multiplicar la ecuación (15) por e

integrando nuevamente respecto a , el

resultado final es:

(16)



Al repetir el procedimiento que en el caso

anterior pero para la ecuación diferencial

se demuestra la

siguiente ecuación diferencial:

(17)


la ecuación (12) se concluye que a - c = 1 y b

+ d = 0. Haciendo a = m2 y b = n2, se

transforman las ecuaciones (16) y (17) en:

(18)

(19)

donde m y n son constantes de integración.

En general las ecuaciones (18) y (19) pueden

solucionarse en términos de funciones

elípticas. Sin embargo, como un método

alternativo de solución, se estudian cuatro

casos por separado.

3. Resultados

Caso 1:

En este caso, las ecuaciones (18) y (19) se

escriben de la siguiente forma:

(20)

(21)

Las soluciones de las anteriores ecuaciones

diferenciales son:

(22)

(23)

siendo a1 y a2 constantes de integración. En

definitiva, teniendo en cuenta la ecuación (7),

la solución de la ecuación de sine Gordon es

de la forma:

(24)

donde y son constantes.

El signo negativo corresponde a los

denominados antisolitones o antikink. En la

figura 1a, se representa ambas soluciones. La

línea continua hace referencia a la solución

solitónica tipo antikink (o antisolitón),

mientras que la línea discontinua corresponde

a una solución solitónica del tipo kink. Las

soluciones han sido llamadas kink puesto que

representan un giro (antihorario) en la

solución , la cual toma al sistema

desde de la solución a una

solución adyacente . Los

estados con son conocidos como

estados vacíos con soluciones constantes de

energías nulas. En las soluciones antikink se

presenta un giro en sentido opuesto al de un

kink. Las derivadas de , respecto a x y

t también representan ondas solitarias,

teniendo en cuenta la ecuación (24) la

derivada respecto a x es:



Figura 1. a) Evolución espacio-temporal de los solitones kink y antikink. b) Derivada de

respecto a x.

Caso 2:

Las soluciones de las ecuaciones (18) y (19)

se obtienen por integración en términos de

funciones hiperbólicas, a continuación se

ilustra los pasos necesarios para obtener la

solución en . Teniendo en cuenta las

condiciones que se exigen en este caso, la

ecuación (18) se escribe,

(26)

(27)

La anterior ecuación tiene por solución:

. (28)

De igual manera, es posible demostrar que la

solución para la variación en el tiempo es:

. (29)

Al reemplazar en la ecuación (7) las

ecuaciones (27) y (28), y si se considera que

a1 = a2, la solución de ecuación de sine

Gordon para este caso es:

(30)

La ecuación (30) fue descubierta por Perring

y Skyrme [6], quienes la encontraron por

cálculos numéricos efectuados para estudiar

la interacción de solitones. En la figura 2a, se

representa el acercamiento de dos solitones

kink los cuales interactúan en t = 0 como lo

representa la figura 2b. Las derivadas de la

ecuación (30) respecto a x y t también

corresponden a soluciones solitónicas,

derivando respecto a x la mencionada

ecuación se demuestra

(31)

La ecuación (31) se representa en la figura 3a,

donde dos solitones kink viajan en sentidos

opuestos, estos interaccionan en t = 0 como

se observa en la figura 3b. Los resultados

concuerdan con los reportados en [7].

Figura 2. a) Solitones kink viajando en sentidos opuestos. b) En t=0 se representa la interacción entre los solitones kink.



Caso 3:

De igual manera que en el caso anterior,

teniendo en cuenta las condiciones que se

exigen, la ecuación (18) se escribe,

(32)

Integrando ambos lados la ecuación (32), se

obtiene:

(33)

La ecuación (33) tiene por solución,

(34)

(35)


la ecuación (7), se obtiene en definitiva la

solución de la ecuación de sine Gordon:

(36)

En la figura 4a se representa la solución dada

por la ecuación (36).

Figura 3. a) Solitones viajando en sentidos

opuestos. b) Interacción de los solitones en t=0.

Caso 4:

Para este caso en particular la solución

analítica es semejante a la obtenida por la

ecuación (36), solamente se impone la

condición de definir como la

frecuencia angular del solitón. Por lo tanto, la

solución de la ecuación de sine Gordon es:

(37)

la anterior solución es conocida como

solitones breather de la ecuación de sine

Gordon. En la figura 4b se representa la

mencionada solución.

Figura 4. a) Solución de la ecuación (36). b)

Solución breather ecuación (37).



4. Conclusiones

Los solitones pueden ser descritos como

pulsos ideales y son muy importantes en

sistemas ópticos de telecomunicaciones. La

tecnología de solitones está siendo

desarrollada ampliamente en el área de las

ciencias e ingeniería, las cuales prometen un

enorme cambio en la funcionalidad y la

capacidad de transmisión óptica de datos. Su

estudio es posible abarcarlo a partir de las

soluciones que son posibles obtener de la

ecuación de sine Gordon, una ecuación

diferencial no lineal cuyas soluciones reflejan

la existencia de solitones tipo kink y solitones

tipo antikink. En el presente trabajo haciendo

uso del método de separación de variables se

logró solucionar la ecuación diferencial y

presentar la diferencia existente entre estos

dos tipos de soluciones como es su diferencia

en el giro o rotación en sentidos contrarios a

las agujas del reloj. Además este método de

separación de variables permite evidenciar la

interacción de solitones a medida que se

propagan en el espacio, resultados que

coinciden con los reportados en la literatura

científica.

5. Agradecimientos

Agradecimiento al programa de Ingeniería

Eléctrica de la Universidad Distrital

Francisco José de Caldas, Bogotá-Colombia.

Referencias

[1] A. Hasegawa and F, Tappert. Applied Physics

Letter, Vol.23, 1973, pp. 142-144.

[2] L. F. Mollenauer, R. H. Stolen, and J. P. Gorden.

Physical Review Letter, Vol. 45, 1980, pp. 1095-1098.

[3] Y.V. Kartashov, V. A. Vysloukh, and L. Tornes.

Journal of the Optical Society of America B, Vol. 22,

No. 7, 2005, pp.1356-1359.

[4] M. G. Banaee and J. F. Young. Journal of the

Optical Society of America B, Vol. 23, No. 7, 2006, pp.

1484-1489.

[5] B. Li and Y. Chen. Solitons and Fractals, Vol.21,

2004, pp. 241-247.

[6] Perring, J. K. and Skyrme, T. H. R. A Model

Unified Field Equation. Nucl. Phys. 31,1962, pp. 550-

555.

[7] Mohammad Mehdi andMohsen Oliaee. Wseas

Transactions on communications, Vol. 7, 2008, pp.

2742.



Derechos Reservados


Y Naturales


ESTADOS CUASI-ESTACIONARIOS EN UN POZO

CUÁNTICO DE GaAs/Ga1-xAlxAs BAJO LA ACCIÓN DE UN

CAMPO ELÉCTRICO

Quasi-stationary states in GaAs/Ga1-xAlxAs SQW under the action of applied electric

fields

M. Schönhöbela, N. Porras-Montenegro

Universidad del Valle, Departamento de Física, 25360, Cali (Colombia)

Article Info

Article history:

Received: 04 febrero 2013 Received in revised: 05 febrero 2013 Accepted: 08 febrero 2013 Available online: 13 febrero 2013

Keywords: GaAs/Ga1-xAlxAs, Simple Quantum Wells, Electric fields.th a modulated frequency and a fast frequency.

ABSTRACT: In the present work, we have studied

the effects of an applied electric field (in the growth

direction of the heterostructure) on the electron

quasi-stationary energy levels in semiconductor

GaAs/GaAlAs single quantum wells (SQW).

Theoretical calculations are performed by using the

Enderlein’s method [8, 9], with which we have

solved the Schrödinger equation exactly. Numerical

results are obtained as a function of the applied

electric field, Al concentration, and the structure

geometry as well. We have distinguished three

regions: confinement, resonant and pulsations;

quasistationary states (or confinement states)

become resonant states with increasing the electric

field, while the opposite happens with the

increasing the well width or the alu-minum

concentration. Above the energy barriers pulsations

are observed in the density of states, these pul-

sations are related with a modulated frequency and

a fast frequency



RESUMEN: Se estudiaron los efectos de un campo eléctrico aplicado sobre los estados energéticos de un

electrón en un pozo cuántico simple (SQW) de GaAs/GaAlAs. Considerando la aproximación de masa efectiva y utilizando el cálculo analítico propuesto por Enderlein [8,9] se solucionó la

ecuación de Schrödiger exactamente. Los cálculos numéricos permitieron obtener la densidad de estados (DOS) como función de la energía para diferentes valores de campo eléctrico (F),

concentración de Al (x) y longitudes del pozo (L). El estudio mostró que energéticamente existen 3 regiones perfectamente diferenciables, una región de confinamiento, una resonante y otra de

pulsaciones. En algunos casos, al aumentar el campo estados cuasi-estacionarios de la región de confinamiento se tornan en estados resonantes y puede ocurrir lo contrario cuando se aumenta la

longitud o la concentración. Las pulsaciones en las DOS están caracterizadas por la frecuencia de modulación y la frecuencia rápida

PALABRAS CLAVE: GaAs/Ga1-xAlxAs, Pozos cuánticos, Campo eléctrico

1. Introducción

En las últimas cuatro décadas la

nanotecnología se ha convertido en uno de

los campos más activos y de mayor interés

para los físicos y químicos; los desarrollos

en esta área, junto con los de la materia

condensada, han permitido el estudio y

construccion de nanoestructuras entre

1−100 nm [1].

Una de las heteroestructuras más estudiadas

ha sido GaAs/Ga1-xAlxAs debido a su

potencial aplicación en la construcción de

dispositivos optoelectrónicos. En

Esta heteroestructura el GaAlAs es

utilizado como material de barrera y en

consecuencia la movilidad electrónica

queda confinada en el GaAs.

Existen múltiples trabajos sobre el

GaAs/GaAlAs. Uno de los primeros trabajos experimentales fue realizado en 1981 por R.C. Miller et al. [2], quienes,

utilizando el método de fotoluminiscencia,

midieron las energías 1s y 2s en funcion del ancho del pozo. Un año más

tarde G. Bastard et al. [3] desarrollaron cálculos variacionales para obtener la

energía de enlace fundamental en un SQW; ellos mismos, un año después publicarían resultados sobre el mismo sistema pero

esta vez bajo la acción de un campo eléctrico [4]. Ambos grupos hallaron las

energías para pozos con barreras infinitas, y Bastard et al. [4] hicieron los cálculos adicionales para barreras finitas. Más

adelante Ronald R. Greene et al. [5], además de hacer los cálculos para barreras

finitas e infinitas, calcularían las energías de enlace excitónicas para el estado 2p±.

Hasta entonces los trabajos donde se tuvo en cuenta la acción de un campo eléctrico

se hicieron bajo la suposición de que las funciones de onda en las barreras del pozo cuántico se comportaban en primera

aproximación como funciones exponenciales decrecientes, mientras que

dentro del pozo las soluciones estaban dadas por las funciones de Airy. Fue R. Enderlein et al. [8, 9] quienes plantearon la

solución exacta dentro y fuera del pozo cuántico para los electrones desde la

perspectiva de la densidad de estados.



Uno de los trabajos más recientes sobre el

tema, fue publicado por E. Reyes-Gómez et al. [7], utilizando la aproximación antes

mencionada, calcularon teóricamente las energías de enlace excitónicas bajo los efectos de presión hidrostática y un campo

eléctrico aplicado.

En el presente trabajo, se calculó teóricamente los efectos que tienen las dimensiones del pozo, la concentración de

Al (en las barreras de potencial) y el campo eléctrico sobre los primeros estados cuasi-

estacionarios del electrón en un SQW de GaAs/GaAlAs, dichos cálculos se basaron en la solución propuesta por Enderlein et

al. [8]

2. Marco Teórico

Cuando se aplica un campo eléctrico sobre

un SQW, el hamiltoniano H pasa a ser de naturaleza continua, y los autovalores

toman una forma compleja. La parte imaginaria puede entenderse como el tiempo de vida durante el cual la partícula

se encuentra dentro del potencial de confinamiento de la heteroestructura.

Estos autoestados se conocen como cuasi- estacionarios.

En contraste con los electrones que tienen un tiempo de vida infinito en estados

ligados, los electrones en estados cuasiligados tienen una probabilidad no nula de tunelar a través del potencial de

barrera; en consecuencia, sus tiempos de vida son finitos. Si consideramos que la

parte imaginaria de los autovalores es más pequeña que la parte real, tenemos que la ecuación de Schrödiger está dada por:

( ) ( ) ( )2 2

* 22

fin

deFz V z z E z

m dzj j

é ùê ú- + + =ê úë û

h

(1)

La anterior expresión se puede simplificar si se introducen las unidades naturales de

longitud z0, energía E0 y de campo F0 2

0

0 0 02, , ,

2

Ez L E F

eLmL= = =

h (2)

Con base en ellas se puede definir las respectivas variables adimensionales

( )0 0 0 0

( ), , , .

fin

fin

V zz E Ff

z E F Ex e u x= = = =

(3)

Así, la ec. (1) puede escribirse como

( ) ( )2

20

fin

df

dx e n x j x

x

é ùê ú- + - =ê úë û

(4)

La solución de la ecuación de Schrödinger son combinaciones lineales de las funciones de Airy Ai(x) y las funciones

complementarias Bi(x).

( ) ( )( )

( ) ( )( ) ( )

0

1 2 2

3 0 3 0

, / 2

, / 2 / 2

, / 2

A i z l

a A i b Bi l z l

a A i b Bi z l

h h

f x j x h h

h h h h

ìï + <ïïïï= = + - £ £íïïï + + + >ïïî

A

(5)

( ) 2/ 3 2/ 3

0 0 0 0 0/ , / , / .f f f V Eh x e h e e= - = = (6)

Para calcular las energías de los estados cuasi-estacionarios estacionarios bajo la acción de un campo eléctrico aplicado en la

direccion de crecimiento utilizamos el método propuesto por R. Enderlein [8, 9]

( )1/ 3 2 2

0 3 3

1( ) ,

E Lf a br e =

+

(7)



Donde a3 y b3 dependen de la energía y de

los parámetros estructurales del sistema. La función () posee picos estrechos

localizados cerca de los valores de E, por lo tanto el problema se reduce a encontrar los valores de E que maximizan la función ().

La masa efectiva del electrón y la

diferencia de bandgap para el sistema Ga1−xAlxAs están dados por H. Li [10]

( ) ( )* 2

00, 0665 0,1006 0, 0137 ,m x x x m= + + (8)

2

1( ) 1, 36 0,22

g x xE Ga A l A s x x

G

-D = + (9)

Donde m0 es la masa en reposo del

electrón. La altura de la barrera de conducción que se utilizó fue [11, 12]

0, 6 ( )e g

V E xG

= D (10)

3. Resultados y Discusión

Al aplicar un campo eléctrico al SQW

pudieron establecerse tres regiones energéticas perfectamente diferenciables

(figura 1), de confinamiento (Ea E Eb),

resonante ( Eb < E Eb’) y de pulsaciones

(E > Eb’). Adicionalmete, pudieron determinarse dos tipos de pozos, Tipo I donde la región de confinamiento tiene

forma de cuadrilátero, las longitudes de pozo y los campos eléctricos son pequeños

y tipo II donde la región de confinamiento tiene forma triangular, las longitudes de pozo y los campos eléctricos son grandes

(a) (b)

Fig. 1. (a) Tipo de pozo I (b) Tipo de pozo II

En la figura (2) la curva continua muestra el comportamiento de la DOS y las líneas punteadas marcan las energías

correspondientes a los vértices del pozo mostrado en la figura (1a). Entre las energías Ea y Eb se encuentran 4 picos muy

agudos que corresponden a los estados cuasi-estacionarios; el pico de más baja

energía corresponder a la energía fundamental y los siguientes corresponden a los estados cuasi-estacionarios excitados.

Entre la región comprendida entre Eb y Eb’ y en la proximidad de Eb es posible

notar la presencia de una ligera anomalía (poco notoria por la escala logarítmica), la cual se encuentra en la región resonante;

cuando en dicha zona las anomalías presentan un punto máximo, la energía

correspondiente a este máximo es la energía del estado resonante y la DOS de las energías cercanas a dicho punto no

presenta grandes diferencias con respecto a la DOS del punto máximo resonante.



Fig. 2. DOS para un pozo cuántico de GaAs/Ga0.7Al0.3As, L=20 nm y

F =100 kV/cm

(a) (b) (c)

Fig. 3. Estado fundamental y primeros estados excitados para variaciones de (a) campo eléctrico en un SQW de GaAs/Ga0.7Al0.3As y L=20nm (b)

longitud de pozo en un SQW de GaAs/Ga0.7Al0.3As y diferentes campos eléctricos. (c) concentración de Al en un SQW de GaAs/Ga1-xAlxAs con

L=10nm y diferentes campos eléctricos.

(a) (b) (c)

Fig. 4. Región de Pulsaciones. DOS como f unción de la energía para dif erentes v alores de (a) campo eléctrico en un SQW de

GaAs/Ga0.7Al0.3As, L=10nm (b) longitud de pozo en un SQW de GaAs/Ga0.7Al0.3As, F=100 kV/cm (c) concentración de Al para F=100 kV/cm y

L=10nm



El hecho de que en la zona de confinamiento, los picos sean fuertemente agudos indican que para dichas energías

los tiempos de permanencia de los portadores son más altos que para las

energías cercanas; por el contrario, el valor de DOS en los máximos que se presentan en la zona resonante son

cercanos a los de los estados vecinos y en consecuencia es de esperar que los

tiempos de permanencia de los portadores en esa región de energía también sean cercanos. Adicionalmente, es claro que los

tiempos de permanencia en los estados resonantes deberán ser muchísimo más

bajos que los tiempos en los estados cuasi-estacionarios.

La figura (3) muestra que si a medida se hace mayor la longitud de pozo o la

concentración de Al en las barreras aumenta el número de estados cuasi-estacionarios, lo contrario ocurre cuando

aumenta el campo eléctrico. En general, a medida que aumenta el campo eléctrico la

energía de los estados cuasi-estacionarios disminuye. La energía disminuye cuando crece la longitud de pozo; para pequñas

longitudes de pozo los estados cuasi-estacionarios disminuyen en una forma de

potencia mientras que para grandes longitudes los estados disminuyen en forma lineal. Exceptuando el nivel

fundamental, la energías de los estados cuasi-estacionarios no varían

significativamente cuando hay variaciones en la concentración de Al.

De la figura (3b) queda claro que para campos eléctricos diferentes de cero, al

aumentar la longitud del pozo hay estados que aparecen por encima del límite Eb, es decir estados que eran resonantes pasan a

ser estados cuasi-estacionarios. Ahora, si observamos un estado cuasi-estacionario y su variación con la concentración de Al

para una campo eléctrico (F0) y longitud de pozo dados como en la figura (3c),

veremos que cuando aumenta la concentración de Al estados que eran

resonantes pasan a ser confinados. Cuando examinamos más de cerca la

región donde aparecen las pulsaciones podemos darnos cuenta que en las

gráficas donde se varía el campo eléctrico, la longitud de pozo y la concentración de Al (ver fig. 4) pueden diferenciarse dos

tipos de frecuencia; la frecuencia rápida ΩE−r , que corresponde a la frecuencia de

oscilación de las ondas dentro de los vientres y la frecuencia de modulación, que determina el comportamiento de la

función envolvente. En las gráficas de la figura (4) puede

apreciarse que la frecuencia de modulación tiene un comportamiento exponencial decreciente. De acuerdo con lo anterior,

podemos afirmar que en primera aproximación, la función que caracteriza el

comportamiento energético de las pulsaciones estaría dada por

( ) ( )mod mod( ) , ( ).E

E

E E ráp E ráp Ef E e sen E sen E

b-

- - - -W W W > > W:

Igualmente puede notarse que la frecuencia

de modulación crece con la longitud del pozo y es independiente de la

concentración y el campo eléctrico. La frecuencia rápida de las pulsaciones decrece al aumentar el campo eléctrico y

no depende ni de la concentración ni de la longitud.



4. Conclusiones

Energéticamente el pozo cuántico

presenta 3 zonas importantes: una región de confinamiento, una resonante y otra región de pulsaciones.

El número de estados cuasi-estacionarios aumenta con la concentración

de Al en las barreras y la longitud, mientras que disminuye con el campo eléctrico. Al aumentar el campo eléctrico o la longitud

del pozo la energía disminuye. La variación en la concentración de Al no

modifica sustancialmente la energía de los estados cuasi-estacionarios y en primera aproximación puede decirse que la energía

permanece constante.

En algunos casos al aumentar el campo eléctrico estados cuasi-estacionarios se tornan en estados resonantes. Por otro lado,

es posible convertir estados resonantes en estados cuasi-estacionarios aumentando la

longitud o la concentración. Por encima de la energía del vértice superior del pozo, aparece en la DOS un comportamiento

de pulsaciones, caracterizable por dos frecuencias: la frecuencia de modulación y

una frecuencia rápida.

Referencias

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Appl. Phys. Letters 45, 1984.



Derechos Reservados


Y Naturales


DEVELOPMENT OF NEW PHOTOVOLTAIC MATERIALS

WITH KESTERITE TYPE STRUCTURE

J. S. Oyola1, C. Vargas2 y G. Gordillo1

1 Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia – Sede Bogotá 2 Departamento de Física, Universidad Nacional de Colombia – Sede Manizales

Información Artículo

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Received: 18 Febrero 2013 Received in revised: 28 Febrero 2013 Accepted: 4 Marzo 2013 Available online: 10 Marzo 2013

Keywords: Thin films, new photovoltaic materials, Cu2ZnSnS4, structural properties, solar cells.

ABSTRACT: This paper describes a method

used to grow thin films of Cu2ZnSnS4 (CZTS)

using a novel route based on the sequential

evaporation of the metallic precursors in

presence of elemental sulfur, evaporated from

a Knudsen Cell. This is a new photovoltaic

material that is being intensively investigated

for the manufacture of low cost and low

environmental impact solar cells.

Structural characterization by x-ray diffraction

(XRD) gave evidence of the formation of thin

films grown with kesterita type tetragonal

structure as a single phase. Similar results

were obtained from studies using Raman

spectroscopy. Spectral transmittance

measurement revealed that this compound has

an energy band gap of 1.42 eV and an

absorption coefficient (α) of the order of

104cm-1, indicating that it is suitable for use

as absor-bent layer in solar cells.

RESUMEN:

Este trabajo describe un método usado para el crecimiento de películas delgadas de Cu2ZnSnS4 (CZTS) usando un

novedoso método basado en la evaporación secunecial de los precursores metálicos en presen-cia de azufre elemental,

evaporado desde una celda Knudsen. Este es un nuevo material fotovoltáico que se ha comenzado a investigar

intensivamente para la fabricación de celdas solares de bajo costo y con bajo impacto ambiental.

Mediante caracterización estructural realizada por difracción de rayos X (XRD) dio evidencia de la for-mación de

películas delgadas con una única fase con estructura tetragonal tipo kesterita. Resultados simi-lares fueron obtenidos a

partir de estudios usando espectroscopía Raman. Medidas de transmitancia espec-tral revelaron que este compuesto tiene

un gap de energía de 1,42 eV y un coeficiente de absorción (α) del orden de 104 cm-1, indicando que este es adecuado para el uso como capa absorbente en soldas solares.

PALABRAS CLAVE: películas delgadas, nuevos materiales fotovoltaicos, Cu2ZnSnS4 , propiedades estructurales,

celdas solares.



1. Introduction

Recent growth of the thin-film PV industry, demonstrate that thin film photovoltaics is becoming a viable option for large-scale power generation. However, due to the limited availability of In, some concern exists that high material expenses restrict the capacity to lower production costs, especially in view of the desired industrial mass production. Cu2ZnSnS4 has been considered as the alternative absorber layer to Cu(In,Ga)Se2 due to its earth abundant and environmental friendly constituents, optimal direct band gap of 1.45eV and high absorption coefficient in the visible range[1,2]. In recent years, great efforts have been focusing on the preparation of CZTS thin films and exploration their potential application in thin film solar cells[2-7] . A variety of routes have been undertaken for thin-film deposition. These include vacuum and solution based deposition approaches. For each of these deposition approaches one key barrier toward a reliable process is the incompletely understood nature of the Cu–Zn–Sn– S phase diagram and control over the phase progression during film formation [8], which presents a challenge for preparing single phase films. A second common limitation generally encountered during process optimization involves the volatility upon heating of Sn materials [9], which makes compositional control a challenge during film fabrication. Despite these challenges, reasonably successful film deposition and device fabrication has been demonstrated for both vacuum and solution-based deposition approaches. Vacuum-based process includes sputtering and evaporation while solution based process includes electrodeposition, spray pyrolysis, and ink-based approaches.[10]. Cu2ZnSnSe4 and Cu2ZnSn(S,Se)4-based solar cells using hydrazine-based solution process have already reached an energy conversion efficiency as high as 10.1 % [4], demonstrating the effectiveness of the solution process in CZTSe-based solar cells.

In this work, we use a novel route for

growth of CZTS thin film absorbers from Cu3SnS4 and ZnS precursors prepared by sequential evaporation of metallic precursors in presence of elemental sulfur; results concerning to their structural, optical and morphological properties determined from XRD, Raman spectroscopy, transmission, and AFM measurements are also reported.

2. Experimental

CZTS thin films were prepared using a vacuum based deposition techniques. The samples were grown in a PVD system equipped with two tungsten boats to evaporate Cu and Sn, and two effusion cells used to evaporate Zn and S respectively. The temperatures of each effusion cells are controlled using PID temperature controllers and the deposition rates of both Cu and Sn were monitored with a Maxtec thickness monitor model TM-400 that uses a quartz oscillator as sensor. Initially we attempt to grow the CZTS compound by heating of stacked Cu/Zn/Sn films deposited by evaporation in different order (Cu/Zn/Sn, Cu/Sn/Zn, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Zn/Cu/Sn, Zn/Sn/Cu) under elemental sulphur evaporated from an effusion cell. XRD diffraction measurements revealed that single phase CZTS films can not be achieved by this method. In general this type of samples grows with a mixture of several phases and poor crystallographic quality determined from transmittance measurements. To grow CZTS films with kesterite structure a novel procedure was used, consisting in the

sequential evaporation of the metallic precursors in presence of elemental sulphur, evaporated from an effusion cell heated at a

temperature of about 140C. To find conditions to grow single phase CZTS films with kesterite structure, a broad number of samples were deposited on glass substrates, under different sequences ( Cu/Zn/Sn,



Cu/Sn/Zn, Sn/Cu/Zn, Sn/Zn/Cu, Zn/Cu/Sn, Zn/Sn/Cu) varying the main deposition parameters in a wide range. XRD measurements carried out to each one of the prepared samples, allowed us to find the sequence and deposition parameters which lead to the growth of of Cu2ZnSnS4 thin films with kesterite structure. The study revealed that single phase CZTS films can be grown using the Cu/Sn/Zn sequence and the corresponding deposition routine displayed in fig. 1. The optical properties through transmittance measurements carried out on a Varian – Cary 5000 spectrophotometer. Further characterization involved AFM microscopy on a PSI Autoprobe CP microscope to investigate film morphology and the X-ray diffraction on a Shimadzu-6000 diffractometer. Raman spectroscopy measurements were done on a Horiba Jobin Yvon micro-Raman Spectrometer LabRamHR in backscattering configuration with a DPSS laser of 473 nm, 20 mW focused with a 50X objective. The film thickness was determined using a Veeco Dektak 150 surface profiler

Fig. 1: Preparation routines which lead to the growth of single phase Cu2ZnSnS4 thin films with kesterite structure, following the Cu/Sn/Zn sequence .

3. Results and Discussion

3.1. Optical Properties

Typical spectral transmittance curves of Cu2SnS3 and Cu2SnZnS3 thin films prepared

by sequential evaporation of the metallic precursors in presence of elemental sulphur are shown in Fig. 2. The Cu2SnS3 films we have studied were prepared evaporating the precursors in the Cu/Sn sequence whereas the Cu2SnZnS3 films were achieved evaporating the precursors in the Cu/Sn/Zn sequence. The results of Fig. 2 show that both, the CZTS and CTS films exhibit low transmittance values. This behaviour is apparently caused by the presence of a high density of native defects (vacancies, interstitial and antisite) as well as to the presence of secondary phases, which generate absorption centers within the energy gap that contribute to the photon absorption mainly in the VIS and NIR region. It is also observed

that the slope of the transmittance vs curves are quite small, indicating that both, the CZTS and CTS films have a poor crystallographic quality, probably associated to structural defects.

Fig. 2: Typical spectral transmittance curves of Cu2SnS3 and Cu2SnZnS3 thin films

The absorption coefficient α of thin films containing only the CZTS phase was determined from measurements of spectral transmittance and reflectance and using the following relationship:

T() =[1-R()]exp(-d)(1)



Where T( ) is the spectral transmittance, R() the spectral reflectance and d the sample thickness. A 600 nm thick CZTS thin film deposited by sequential evaporation under the sequence Cu /Sn /Zn was selected to get a curve of

vs . In Fig. 3 are plotted a curve of vs constructed using Eq. 1 and experimental

values of T() and R () and a curve of (

h)2 vs h used to determine the value of Eg

from the intercept with the axis h. Single phase CZTS thin films we have grown in this work have a value of Eg = 1.42 eV and an absorption coefficient in the range 104 cm-1, indicating that they are suitable for use as the absorbent layer solar cell. These values coincides with those reported in the literature [11].

Fig.3: Curves of a) vs y b) (h)2 vs h, corresponding to a typical CZTS thin film

3.2 Structural characterization

Several routes have been used to prepare thin films of Cu2ZnSnS4; however in this work we achieved to grow kesterite type CZTS thin films with tetragonal structure from Cu2SnS3 and ZnS precursors deposited sequentially by evaporation in a two stage process. In a first stage the compound Cu2SnS3 is formed by sequential deposition of CuxS and SnS and in the second stage the compound Cu2ZnSnS4 is formed by deposition of ZnS on the compound formed in the first stage.

Evaporation of Cu at 550C in presence of elemental sulphur followed by evaporation of

Sn at 250C results in the formation of a mixture of Cu2SnS3, CuS and SnS, being the contribution of the ternary phase majority. The subsequent co-

evaporation of Zn and S at 550C converts the binary and ternary compounds in Cu2ZnSnS4 according to the following reactions (see Fig.4) .

(2)

(3) Fig. 4, shows XRD pattern of CZTS and CTS thin films deposited by evaporation of precursors using the procedure described above. It is observed that the quaternary compound present reflexions corresponding only to the kesterite type Cu2ZnSnS4 phase oriented preferentially along the (112) plane (AMC cart #99-100-5143), whereas the ternay compound present reflexions associated to the Cubic-Cu2SnS3 phase (PDF cart #01-089-4714) as well as to the CuS (PDF cart #00-006-0464) and SnS (PDF Cart # 03-065-2610) phases .

Fig.4: XRD diffractograms of typical CZTS and CTS thin films deposited by sequential



evaporation of metallic precursors in presence of sulfur.

Besides X-ray analysis, Raman spectroscopy measurements were done on thin films of CZTS and CTS. Fig. 5 shows typical room temperature Raman spectra of CTS thin films deposited by evaporation under the sequences Cu/Sn as well as Raman spectra of CZTS thin films deposited under the sequences Cu/Sn/Zn. The Raman spectrum of the CZTS sample shows a single peak at 334 cm− 1 which has been attributed to the Cu2ZnSnS4 phase [12]. This peak arise from the A1 vibration mode of the lattice, where the group VI atom (S) vibrate while the rest of atoms remain fixed. it is observed that the peak associated with the A1 mode of the sample deposited by CBD is wider than that of the sample co-evaporated and it occurs at a higher wavenumber. The Raman spectrum of the CTS sample shows two peaks at 225 and 307 cm− 1 which have been attributed by other authors to the SnS [13] and Cu2SnS3 [14] phases respectively. According to the XRD measurements, this peak correspond to the cubic Cu2SnS3 phase. The peak associated with the Cu2-xS phase in evaporated CZTS samples is shifted with respect to that observed in CTS samples deposited by CBD, indicating that the former have a higher concentration of sulfur than the latter.

Fig. 5: Raman spectra corresponding to thin films of CZTS and CTS prepared by sequential evaporation of metallic precursor in presence of elemental sulfur.

3.3 Morphological characterization Fig. 6 shows AFM images corresponding to thin films of the CZTS and CTS compounds prepared by sequential evaporation . The AFM study revealed that both, the CTS and CZTS films tend to grow with grains grouped together in clusters; in CZTS films,

clusters of the order of 0.7 x1m constituted by large grains grouped one beside the other are formed, while in CTS films the clusters are formed by stacking of laminar form grains.

a) CTS



b) CZTSFig. 6. AFM images of: a) CTS films prepared under the Cu/Sn sequence and b) CZTS films prepared by under the Cu/Sn/Zn sequence,

4. Conclussions

CZTS thin films with tetragonal-kesterite type structure were grown from Cu2SnS3 and ZnS precursors deposited sequentially by vacuum evaporation technique. XRD and Raman spectroscopy studies gave evidence of the formation of single phase CZTS films with kesterite structure when optimized growth parameters are used. Optical characterization performed by spectral transmittance measurements revealed that in general, the CZTS films grow with poor crystallographic quality, probably associated to structural and native defects, indicating that further studies must be done to improve the properties of the CZTS films. CZTS thin films we have grown in this work have a value of Eg = 1.42 eV and an absorption coefficient in the range 104 cm-1, indicating that they are suitable for use as the absorbent layer solar cell

AFM study revealed that the morphology of the CTS and CZTS films tend to grow with grains grouped together in clusters.

5. Acknowledgment

This work was supported by the DIB-Universidad Nacional de Colombia and Colciencias.

6. References

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Derechos Reservados


Y Naturales


EFFECT OF ANNEALING AND SOLVENT TYPE ON THE

PROPERTIES OF THIN FILMS OF P3HT:PCBM BLENDS

THIN FILMS USED AS ACTIVE LAYER IN ORGANIC

SOLAR CELLS

C.A. Otáloraa, A. Loaizaa, E. Romeroa, C. Vargasb and G. Gordilloc

a, c Universidad Nacional de Colombia, Sede Bogotá, Departamento de Química, Cra 30 # 45-03 b Universidad Nacional de Colombia – Sede Manizales, Departamento de Física, Cra 27 # 64-60

Article history:

Received: 16 Abril 2013 Received in revised: 23 Abril 2013 Accepted: 01 Mayo 2013 Available online: 05 Mayo 2013

Keywords: P3HT:PCBM blend, solvent, optical and structural properties,organic solar cells

ABSTRACT: This study evaluates the effect of annealing and solvent type on the optical and structural properties of

thin films of P3HT: PCBM blends grown on alkaline glass substrates by spin coating. The properties were evaluat-ed

through absorbance, XRD (x-ray diffraction), Raman

spectroscopy and fluorescence microscopy measure-ments.

The study allowed finding optimal solvent and annealing

conditions to prepare PCBM:P3HT blends with adequate properties to be used as active layer in organic solar cells

fabricated with bulk heterojunction type structure. Samples

prepares under these conditions present high degree of

crystollagraphic ordering, high absorbance in the visible

region, low fluorescence and proven formation of PCBM/P3HT heterointerfac-es.

It was also observed that the P3HT:PCBM films prepared

using mesitylene as solvent present better spectral

absorbance than those prepared using chlorobenzene, toluene and o-xylene; however the P3HT:PCBM mix-ture

does not dissolve well in mesitylene, which gives raise to

thin films with surface clusters. In an attempt to improve the

solubility of the P3HT:PCBM blends without degrading the

spectral absorbance, P3HT:PCBM blends layers were prepared using mixtures of mesitylene and chlorobenzene in

various proportions. The results revealed than samples

prepared using a mixture of mesitylene and chlorobenzene

in a proportion of 80:20 results in the formation of cluster

free layers with good homogeneity, crystalliny and spectral absorb-ance.



RESUMEN:

Este estudio evalúa el efecto del recocido y el tipo de solvente usado, sobre las propiedades ópticas y es-tructurales de películas delgasdas de mezcla P3HT:PCBM elaboradas sobre sustrato de vidrio alcalino mediante spin coating. Las propiedades fueron evaluadas mediante absorbancia, XRD (difracción de rayos X), espectroscopía Raman y microscopía de fluorescencia. Este estudio permitió encontrar el solvente y condiciones de recocido optimos para preparar mezcla P3HT:PCBM con adecuadas propiedades para ser usadas como capa activa en celdas solares orgánicas con estructura tipo bulk heterojunction. Las muestra preparadas bajo estas condiciones presentan alto ordenamiento cristalográfico, alta absorbancia en la región visible, baja fluorescencia y formación comprobada de heterointerfases P3HT:PCBM. También fue observado que las películas de P3HT:PCBM preparadas empleando mesitileno como solven-te, presentan mejor absorbancia espectral que las preparadas usando clorobenceno, tolueno y o-xileno; sin embargo la mezcla P3HT:PCBM no disuelve bien en mesitileno, lo que lleva a la formación de películas con aglomeración superficial. en busca de mejorar la solubilidad de la mezcla P3HT;:PCBM sin desmejorar las propiedades de absorbancia, se prepararon las películas usando mezcla de mesitileno y clorobenceno en varias proporciones. Estos resultados revelaron que las muestra preparadas usando una mezcla mesiti-leno y clorobenceno en proporción 80:20 forman dominios libres con buena homogeneidad, cristalinidad y absorbancia espectral.

PALABRAS CLAVE: mezcla P3HT:PCBM, solventes, propiedades ópticas y estructuralesceldas solares

orgánicas.

1. Introduction

Organic solar cells (OSC) have emerged as a promising cost-effective alternative to silicon-based solar cells. Some of the important advantages of these cells include ease of processing, mechanical flexibility, and low cost of fabrication. A variety of solar cells with different combinations of conjugated polymers and electron acceptors has been studied; power conversion efficiencies greater than 7% has been achieved [1,2]. This efficiency is too low for practical use at present, however the device efficiency can be further increased optimizing material properties and cell architecture. In particular, the efficiency of solar cells based on P3HTand PCBM can be improved by optimizing the processing conditions, for example, solvent annealing [3] and thermal annealing [4–6]. For efficient devices, the most important parameter is the nanoscale morphology which can be controlled using appropriate solvent, layer thickness and deposition method [7,8,9]. Mixture solvent

approach is a promising method to modify solar cell morphology and improve device performance. Zhang et al. found a significant enhancement in photocurrent density in polyfluorene compolymer/fullerene blends when introducing a small amount of chlorobenzene into chloroform solvent [10] and Peet et al. reported that adding alkanethiol to P3HT/PCBM in toluene can enhance device performance due to longer carrier lifetime with ordered structure in morphology [11] . Alkanethiol is also found effective to improve efficiency of low band gap polymer solar cells[12]. Chlorobenzene is the solvent most used to date for the preparation of thin films of P3HT: PCBM used in the manufacture of organic solar cells. This article aims to study the effect on optical and structural properties of thin films of P3HT: PCBM deposited by spin coating using solvents such as chlorobenzene, toluene, o-xylene, mesitylene and mixtures of



these. The results were compared with those obtained using chlorobenzene as solvent. These studies were performed from UV/VIS/NIR spectroscopy, XRD, fluorescence microscopy and Raman spectroscopy measurements. The mixture of mesitylene: chlorobenzene 80:20 (v / v), used as solvent for the deposition of films of P3HT: PCBM gave rise to optical and structural properties significantly better compared to those obtained using chlorobenzene, indicating that use of this

solvent may lead to a significant improvement in the efficiency of the device.

2. Experimental

The P3HT/PCBM thin films were deposited by spin coating using a solution containing regioregular P3HT (Lumtec Corp) dissolved in different solvents ( chlorobenzene, toluene, o-xylene, mesitylene and mixtures of these,

stirred at 65 C for 2 hour) and PCBM-61 (Lumtec Corp) in 1:1 weight ratio. Prior to deposition, the blend was stirred for 48 hour at room temperature. After deposition, the samples were annealed in nitrogen at temperatures ranging from 80 to 160C, for periods of time between 0 and 45 minutes. The absorbance measurements were done using a Varian – Cary 5000 spectrophotometer and the film thickness was determined using a Veeco Dektak 150 surface profiler. Further characterization involved fluorescence microscopy on a NIKON C1-Plus modell TI-Eclipsey microscope, X-ray diffraction on a Shimadzu-6000 diffractometer and Raman spectroscopy on a Horiba Jobin Yvon micro-Raman Spectrometer LabRamHR in backscattering configuration with a DPSS laser of 473 nm, 20 mW focused with a 50X objective.

3. Results

3.1. Optical Properties

Fig.1 shows the absorbance spectra of P3HT: PCBM (1:1) composite thin films prepared using chlorobenzene as solvent, which were subsequently annealed at temperatures ranging from 80 to 160 C for different times. These results reveals that the P3HT/PCBM films exhibit an absorption band between 300 and 350 nm associated to the PCBM and a second absorption band between 400 and 650 nm associated to the P3HT. Annealing induces in general an increase in absorbance in the visible region, while the magnitude of the UV

i)

ii)

Fig 1: Absorption spectra of P3HT:PCBM composite thin films prepared using chlorobenzene as solvent. i) Samples annealed at: a) 80°C, b) 100°C, c) 120°C, d)140°C and e) 160°C during 30 minutes. ii) Samples annealed at 120°C during: b) 9 min., c) 15 min., c) 30min., d) 45 min., a) non annealed.



absorption band remains almost constant. At

low annealing temperatures (below 90C) no significant changes in the absorbance curves are observed, indicating that at low annealing temperatures no phase separation occurs; however, when the annealing temperature rises

to values greater than 100 C, the intensity of the absorbance in the visible region increases significantly. This behavior can be attributed to phase separation, which apparently starts at

temperatures around 100 C and to improving of molecular ordering in the chains of P3HT. It is also observed that an increase in the annealing time leads to an increase in absorbance in the visible and a reduction of the absorbance in the UV.

Increase of both, annealing time and annealing temperature gives raise to a decrease of the absorbance in the UV. This result has been attributed to the formation of crystalline fibers of P3HT, that grow strongly after thermal annealing for long periods, reaching lengths of up to a few micrometers [13]

Fig.2: Absorption spectra of P3HT:PCBM composite thin films deposited by spin coating using O-xilene, mesitylene, chlorobenzene, toluene and mixture of mesitylene and chlorobenzene (80:20 v/v) as solvents. Samples annealed at 120°C, during 30 min.

In Fig. 2 curves of spectral absorbance of PCBM:P3HT (1:1) blends layers prepared using o-xilene, toluene, mesitylene, chlorobenzene and mixtures of mesitylene and

chlorobenzene as solvents are displayed. It is observed that the P3HT:PCBM films prepared using mesitylene as solvent has better absorbance than those prepared using the other solvents types; however the P3HT:PCBM blend does not dissolve well in mesitylene, which gives rise to the formation of surface closter. In an attempt to improve the solubility of the P3HT:PCBM blends without degrading the spectral absorbance, P3HT:PCBM blends layers were prepared using mixtures of mesitylene with chlorobenzene and toluene in various proportions. The results revealed than samples prepared using a mixture of mesitylene and chlorobenzene in a proportion of 80:20 (v/v) results in the formation of cluster free layers with good homogeneity, adherence and spectral absorbance.

In the region between 300 and 400nm, where the absorption of PCBM occurs no significant changes are observed when using different solvents, while in the visible region which presents absorption of P3HT, the effect of solvents on the absorbance is significantly. In the visible region of the absorbance spectra where the absorption of P3HT occurs, three

peaks around 490, 512 and 560 nm due to -* intrachain transitions are observed; a fourth peak around 600 nm apparently due to transitions between interchain states is also observed. The intensity of this peak has been associated with the molecular arrangement of the polymer since this would induce an increase in interchain interactions, which results in an increased density of electronic states of interchain nature [14]. The results shown in Fig. 2 show that use of mesitylene as a solvent to prepare films of P3HT: PCBM, favors their degree of crystallinity and hence the charge transport, since the higher crystallinity implies an increase in effective length of conjugation in the polymer; the absorption of radiation is also improved because it takes a wider region of the solar spectrum. However, the use of mesitylene results in thin films of P3HT: PCBM with high fluorescence and segregation of their



components in large domains; further, the thickness is difficult to control due to the high viscosity of the mesitylene based solution. To avoid these drawbacks, films of P3HT: PCBM were grown using mixtures of mesitylene and chlorobenzene at different ratios and temperatures. No samples were deposited using mixtures with o-xylene and toluene because the o-xylene have no good optical properties and toluene does not allow good homogeneity in the thickness of the films. The results showed that films of P3HT: PCBM deposited using mixture of mesitylene: chlorobenzene 80:20 (v / v) have good absorbance in a wide spectral region and low fluorescence (see section 3.3).

3.2 Structural Properties

The effect of annealing and solvent type on the crystallographic properties of PCBM:P3HT blends was studied though XRD and Raman spectroscopy measurements. Fig. 3 shows XRD patterns corresponding to P3HT:PCBM blends, before and after annealing at temperatures ranging from 80 to 160°C. it was found that in nonannealed P3HT:PCBM

blends, peaks at 2=5,45°, 2=13,4° and

2=16,2° are present. The peak at 2=5.45° corresponds to reflections in planes associated with the stacking laminar of P3HT and the

peaks at 2= 3.4 ° and 2=16.2 ° correspond to reflections of the second and third order for the same stacking, which has associated an interplanar distance of about 16.1 Å. In samples annealed at temperatures ranging

between 80 and 160C only one peak at

2=5,45° is observed, indicating that the annealing improves the degree of molecular ordering of P3HT chains. It is also observed that annealing of P3HT:PCBM samples at

temperatures greater than 120C gives raise to

a shift of the 2=5,45° peak toward lower

values of 2. This result shows that annealing at high temperatures induces an increase in the interchain distance d.

Fig. 3: XRD pattern of P3HT:PCBM blends showing the effect of annealing temperature. Figure 4 shows diffractograms of P3HT:PCBM thin films prepared from solutions containing as solvent mesitylene, ortho-xylene, toluene, chlorobenzene and mixing 80:20 v / v of mesitylene: chlorobenzene, subjected to annealing at 120°C during 30 min; in table 1 are listed the corresponding values of FWHM(full width at half maximum) and

intensity of the peak around 2 = 5,45°

Fig. 4: Diffractograms of P3HT: PCBM thin films prepared from solutions containing as solvent mesitylene, ortho-xylene, toluene, chlorobenzene and mixing 80:20 v / v of mesitylene: chlorobenzene.

Table 1: Values of FWHM and intensity of the

peak around 2=5,45° corresponding to the diffractograms shown in Fig. 4.



Type of solvent 2

FWHM Intensity

Toluene 5,38

0,600 307,2

o-xilene 5,31

0,354 219,7

Chlorobenzene 5,43

0,446 504,6

Mesitylene 5,48

0,760 708,1

M/Cl 80/20 5,33

0,613 409,4

It is observed that the intensity of the reflexion

at 2=5.45 ° for samples deposited using a solution containing as solvent mesitylene, chlorobenzene, and mixture of chlorobenzene and mesitylene is significantly greater than that of the samples prepared from solutions containing toluene and o-xylene, apparently because the former have a higher degree of crystallinity. Moreover, samples prepared using as solvent mesitylene and mixture mesitylene/chlorobenzene presents FWHM values higher than those of the other samples, indicating that the first type of samples present domains smaller than samples prepared from toluene, chlorobenzene and o-xilene. Besides X-ray analysis, Raman spectroscopy study is useful to investigate the molecular arrangement of P3HT in the blend. Fig. 5 shows room temperature Raman spectra of P3HT:PCBM thin films prepared from solutions containing as solvent mesitylene, ortho-xylene, toluene, chlorobenzene and mixing 80:20v/v of mesitylene: chlorobenzene.

Fig. 5: Raman spectra of P3HT:PCBM thin films grown from solutions containing as solvent mesitylene, o-xylene, toluene, chlorobenzene and mixing 80:20v/v of mesitylene: chlorobenzene. The Raman spectra plotted in Fig. 5 show two peaks. The first at 1380 cm-1 corresponding to the C-C stretching within the ring of P3HT and the second around 1445 cm-1 corresponding to the symmetric stretching C=C inside the ring of P3HT. These results show that the different solvents used in the preparation of the P3HT: PCBM films affect the FWHM as well as the ratio of the intensities of the C-C and C=C signals. A shift of the signal associated to the stretching C=C is also observed when changing solvent. Table 2 lists values of FWHM, the ratio of the intensities of the signals C-C and C=C and shift of the maximum of the signal associated to the C=C stretching, obtained from the Raman spectra plotted in Fig.5. Table 2: Values of FWHM, C-C/C=C ratio and wavenumber of the signal associated to the C=C stretching, obtained from the Raman spectra plotted in Fig.5. Type of solvent

Wavenumber: C=C signal

(cm-1)

FWHM: C=C signal

C-C/C=C

o-xylene 1455,3 38,8 0,1960 Toluene 1454,7 40,2 0,1834 Mesitylene 1452,8 31,9 0,2616 Chlorobenzene 1454,3 36,6 0,2526 M/Cl 80/20 1452,9 33,5 0,2526 Considering that the shift of the signal associated to the C=C stretching toward lower values of wavenumber and the increase of the C-C/C=C ratio have been associated to a better molecular arrangement [15] and that increasing the value of the FWHM is associated to dispersion generated by the presence of both crystalline and noncrystalline domains, we can conclude that the samples



prepared using solutions based on mesitylene and the mixture mesitylene: chlorobenzene 80:20 (v / v) exhibit crystallinity better than that of the other samples.

3.3 Fluorescence microscopy study

The fluorescence generated by excitation of PCBM:P3HT blends with radiation of 543 nm was observed with fluorescence microscopy. The photogenerated excitons ussually decay radiatively to the ground state; however they can also decay non radiatively via electron transfer, yielding an electron on a PCBM molecule and a hole on a polymer chain. Therefore luminescence quenching is regarded as indication for the occurrence of electron transfer. across the PCBM/p3HT interface.

Fig. 6 display curves of the luminescence emitted by PCBM:P3HT blends prepared using chlorobenzene based solution as a function of the annealing time at temperatures varying between 80 and 160C. The fluorescence intensity was normalized with the absorbance measured at 543 nm. It is observed that samples annealed at temperatures below

100C during shorter annealing times exhibit high luminescence apparently because under these conditions no phase separation occur. Increasing the annealing temperature to values around 120 degrees occur a pronounced decrease of the intensity of luminescence, indicating a phase separation in the PCBM:P3HT blend. An increase of annealing time to values of about 30 minutes, results in an additional decrease of the intensity of luminescence, probably due to an enlargement in the size of the domains of PCBM and P3HT. Samples annealed a temperatures above 140 C exhibit a strong increase in the intensity of the luminescence, apparently due to an exaggerated enlargement in the size of the domains of PCBM and P3HT. Fluorescence images taken to PCBM:P3HT blends annealed at temperatures above 120 degrees revealed the formation of microfibers in the form of

needles, which increase in number and size with increasing annealing temperature and time.

Fig. 6: Annealing time dependence of the fluorecencia of thin films of P3HT: PCBM prepared using chlorobenzene based solution and subsequent annealing at temperatures

ranging between 80C and 160C. Fluorescence measurements performed to thin films of P3HT: PCBM prepared from solutions based on chlorobenzene, mesitylene, toluene, ortho-xylene and mixture of mesitylene: chlorobenzene 80:20 with subsequent

annealing at 120 C during 30 minutes revealed that the samples prepared from solutions based on chlorobenzene and mixture of mesitylene and chlorobenzene (80:20) have much lower intensity fluorescence than the emitted by the samples prepared using the other types of solvents.

4. Conclussions

The effect of annealing and solvent type on the crystalline structure, spectral absorbance and molecular structure of PCBM:P3HT blends deposited by spin coating was evaluated using techniques such as XRD, UV-VIS absorbance fluorescence microscopy and Raman spectroscopy. The study allowed us to find conditions to prepare P3HT:PCBM blends with clear evidence of phase separation as well as to optimize the spectral absorbance and degree of



ordering of polymer chains. Evidence was also found that annealing at temperatures over

120C induces an increase in the polymer interchain distance.

It was found that the preparation of P3HT/PCBM thin films using mesitylene as a solvent in the precursor solution is obtained a higher molecular arrangement of P3HT and high absorption in a wider region of the solar spectrum; however due to the difficulty to grow homogeneous films with low fluorescence using this solvent, it was proposed the use of mixture of mesitylene / chlorobenzene 80/20 (v / v) as solvent of the precursor solution. The use of this mixture as a solvent improves the homogeneity and crystallinity of the films, enhances the absorption in a wide range of the solar spectrum and results in low fluorescence samples, which is expected to improve properties such as carrier mobility and thus the performance of organic solar cells including the preparation of the active layer using this solvent.

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