Facultad de Ciencias Exactas y Naturales y Agrimensura

Universidad Nacional del Nordeste

QUIMICA GENERAL

Ingeniería en Electrónica, Ingeniería Eléctrica, Ingeniería en AgrimensuraLicenciatura en Física, Prof. en Física

Determinar la energía puesta en juego en los procesos químicos.

Determinar las condiciones de reversibilidad y espontaneidad

Rendimiento de los procesos químicos

Problemas

Ciencia que estudia las transformaciones energéticas que acompañan a los procesos físicos y químicos.

Termodinámica

Carácter macroscópico (P, T, V) Desarrollo independiente de la estructura atómica y

molecular Termodinámica Química: Termodinámica para el

estudio de reacciones químicas.

Termodinámica

Sistema: es la porción que separamos para estudiar; es la sustancia o la mezcla de reacción que está siendo objeto de estudio (puede ser una mezcla de reacción colocada dentro de un recipiente, o un pedazo de Cu) .

Entorno: es todo aquello que se encuentra fuera del sistema (son los alrededores del sistema, por ejemplo los recipientes).

El entorno y el sistema juntos forman el universo. Sistema + Entorno = Universo

Sistema termodinámico

Un sistema puede ser abierto si intercambia materia y energía con el entorno; cerrado cuando tiene una cantidad fija de materia y puede intercambiar energía con el entorno; aislado cuando no puede intercambiar nada.

Propiedades termodinámicas La descripción de un sistema se realiza

especificando los valores de un conjunto de magnitudes físicas: n, V, T, P: definen el estado de un sistema

Ecuación de estado: F (P,V,T,n) = 0 Ejemplo: P·V=n·R·T

Las variables extensivas se pueden transformar en intensivas dividiendo por la cantidad de materia (masa o número de moles del sistema)Ejemplos: V/m volumen específico V/n volumen molar

Clasificación: Variables Extensivas: V, n, m Variables Intensivas: P, T, concentración

TermodinámicaEquilibrio mecánico: las propiedades mecánicas del sistema han de ser uniformes y a la vez constantes.

Equilibrio químico: la composición química del sistema permanecerá constante con el tiempo.

Equilibrio térmico: la temperatura del sistema y de los alrededores ha de ser prácticamente la misma.

Equilibrio termodinámico

Consideremos un sistema termodinámico en equilibrio, si experi-menta una perturbación en una o todas las variables termodiná-micas que definen su estado, el sistema sufrirá un PROCESO que que le llevará a una nueva situación de equilibrio.

Proceso termodinámico

Termodinámica

Procesos Isotérmicos: (T= constante)

Procesos Isocóricos: (V= constante)

Procesos Isobáricos: (P= constantete)

Procesos Adiabáticos: (Q = constante)

Procesos termodinámicos.

La variación que experimenta una función de estado cuando el sistema sigue un proceso termodinámico, depende exclusivamente de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido.

Funciones de estado: Propiedad o variable del sistema en equilibrio que define el estado en que el sistema se encuentra.

Clasificación

Tipos de energías Energía cinética. Debida a que el sistema está en

movimiento. Energía potencial. Debida a que el sistema está

inmerso en un campo de fuerzas (gravitatorio, eléctrico, elástico,...)

Energía interna (U). Es una medida de la cantidad de energía de un sistema (su reserva total de energía). También es la capacidad de un sistema para realizar un trabajo.

Es la suma de todas las energías de las partículas que componen el sistema en estudio. Incluye:

Ec de traslación de las moléculas, átomos o iones E de vibración de las moléculas E de rotación de las moléculas E de vibración de los componentes de los cristales E de movimiento electrónico E nuclear,…

Energía interna

Generalmente, en Termodinámica se estudian sistemas sin cam- bio en energía mecánica (Ec y Ep). Cualquier cambio de energía será sólo U.

Para sistemas cerrados Formas de intercambiar energía entre el sistema y los alrededores es en forma de calor o de trabajo. Calor y Trabajo: Son formas de transferencia de la energía entre el sistema y los alrededores que modifican la energía interna del sistema.

Calor y trabajo NO SON FUNCIONES DE ESTADO

Transferencia de Energía La ley de la conservación de la energía afirma que la energía no se puede crear ni destruir; pero se puede transformar de una forma a otra y transferir de un lugar a otro

Calor (Q): Energía que se intercambia como resultado de una diferencia de temperatura. Las moléculas del cuerpo más caliente ceden energía cinética, a través de colisiones, a las del cuerpo más frío.

Cuando un cuerpo recibe calor, ese calor se suele emplear en aumentar su temperatura, pero también se puede producir un cambio de estado o una reacción química (por ejemplo, combustión)

Transferencia de Energía

Trabajo (W): Consideremos el trabajo de expansión de un gas. El trabajo es una energía que se intercambia como con-secuencia de una diferencia de presiones entre el sistema y los alrededores.

dW = F·dx = P·S·dx = P·dV.

La expansión se realiza ven-ciendo una presión exterior: dW = Pext·dV (en una expansión Pint > Pext )

Transferencia de Energía

Transferencia de Energía

Representaciones Pext-V

El trabajo se calcula como área bajo la curva. Expansión: Área + W + Compresión: Área - W -

Criterio de signos

Primer principio de la termodinámica

Supongamos un sistema cerrado, en reposo y sin cambio de energía potencial:

Si el sistema recibe calor del exterior, su energía interna se ve incrementada en la cantidad de calor recibida: ΔU = UB -UA = qΔU Si el sistema realiza un trabajo, éste será a costa de perder una cantidad equivalente de energía interna: UB -UA = -ΔU = w ΔU = -w

Primer principio: ΔUsistema = Q-w La energía interna de un sistema cerrado es una función de estado extensiva que en cualquier proceso experimenta una variación igual al calor neto absorbido por el sistema menos el trabajo neto realizado por éste.

Termoquímica

Calor de reacción Calor intercambiado en una reacción química al transformarse los reactivos en productos.

Desde el punto de vista químico, la magnitud de máximo interés es el Q absorbido o desprendido como consecuencia de una reacción química.

Calor de reacción

No es fácil determinar la energía interna de un sistema pero

si su variación que es el flujo de calor de la reacción a volumen constante.

Reactivos Productos U - U ΔU

Calor de reacción. Entalpía

Es una propiedad extensiva, se la puede imaginar como una

medida de la energía que un sistema puede dar en forma de

calor. Como es imposible determinar la entalpía de una sustancia, lo que se mide realmente es el cambio de entalpía, ΔH, o entalpía de reacción.

Un cambio en la entalpía de un sistema es igual al calor

liberado o absorbido a presión constante: QP= ΔH

La mayoría de los cambios físicos y químicos ocurren en condiciones de presión constante.

El calor absorbido o liberado por un sistema durante un proceso a presión constante se denomina entalpía y se representa por el símbolo H.

Calor de reacción. Entalpía

Reacciones exotérmicas: una reacción desprende

calor al ambiente.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(ℓ) + energía

Esta reacción libera calor al ambiente, que puede ser un vaso de precipitado con agua, y se observará un aumento de la temperatura del agua. El efecto de las reacciones exotérmicas es aumentar la temperatura ambiente.

Desde el punto de vista del flujo de calor, se pueden distinguir dos tipos de reacciones o procesos.

Calor de reacción. EntalpíaReacciones endotérmicas: en las que el

sistema reaccionante absorbe calor del ambiente. Ejemplo

la fusión del hielo. H2O(s) + Energía H2O(ℓ)

El proceso absorbe calor del ambiente (vaso de precipitado) y la temperatura del agua disminuye.

El efecto de una reacción endotérmica es disminuir

la temperatura ambiente.

Calor de reacción. Entalpía

Productos Reactivos

Productos Reactivos

si H < H H tiene signo negativo (reacción exotérmica)

si H > H H tiene signo positivo (reacción endotérmica)

Al hablar de calor de reacción se debe especificar:Presión. Estado normal o estándar → sustancia pura (P

= 1 bar ~ 1 atm.) Calor estándar → ΔHº (react. y prod. a 1 bar)

Temperatura. Generalmente, en la bibliografía se dan los calores de reacción a 298 K (25ºC).

Estado físico de cada especie (reactivos y productos)

En sólidos, la forma cristalina

La estequiometría de la reacción

2 2 2

2 2 2

2H (g) + O (g) 2H O (l)

2H (g) + O (g) 2H O (g)

0TC (graf) C (diam) H 1,9 kJ/mol

2 2 2

2 2 2

2H (g) + O (g) 2H O (l)

H (g) + 1/2O (g) H O (g)

Calor de reacción. Entalpía

Las ecuaciones termoquímicas son aquellas que muestran además de las relaciones de masa, los cambios de entalpía que ocurren en las reacciones químicas.

Combinan una ecuación química y la entalpía asociada a la reacción.

H2O (s) H2O (ℓ) ΔH = +6,01 kJ/mol

CH4(g)+2O2(g) CO2 (g)+2H2O (ℓ) ΔH = -890,4 kJ/mol

Ecuaciones termoquímicas

Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al número de moles de una sustancia.

Cuando se invierte una ecuación, la magnitud de ΔH se mantiene igual, pero cambia el signo. Es decir si una reacción es endotérmica, la reacción inversa debe ser exotérmica y viceversa.

H2O (ℓ) H2O (s) ΔH = -6,01 kJ./mol

CO2 (g) + 2H2O (ℓ) CH4 (g) + 2O2 (g) ΔH = +890,4 kJ/mol

Ecuaciones termoquímicas

Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquímica por un factor “n”, ΔH también se debe multiplicar por el mismo factor.

Si n = 2 en el ejemplo de la fusión del hielo.

2H2O(ℓ) 2H2O(s) ΔH = 2.(-6,01) kJ/mol = -12,02 kJ/mol

Ecuaciones termoquímicas

Ley de Lavoisier-Laplace

Leyes termoquímicas

Una consecuencia importante de esta ley es que las ecuaciones termoquímicas pueden ser invertidas, siempre que se cambie el signo del calor, manteniendo igual su valor numérico.

S(s) + O2(g) SO2(g) ΔH° = -296,1kJ SO2 (g) S (s) + O2 (g) ΔH° = +296,1kJ

Esta ley establece que el calor de formación de un compuesto es numéricamente igual pero de signo opuesto al calor de descomposición.

Leyes de la termoquímicaLey de Hess

La variación de entalpía de una reacción se puede calcular a partir de cualquier secuencia de reacciones siempre que la suma de todas ellas sea igual a la reacción deseada.

Depende solamente de los estados inicial y final, y no de los estados intermedios por los que puede pasar un sistema.

Esta ley establece que en una reacción química a volumen constante o a presión constante, el cambio de entalpía es el mismo, independientemente de que la reacción se efectúe en un paso, o en una serie de pasos.

Ley de Hess Valor práctico de esta ley: en base a ella las

ecuaciones termoquímicas, pueden ser sumadas o restadas como ecuaciones algebraicas.

Los calores de reacción que no pueden ser determinados por vía experimental directa, se pueden calcular en base a otros datos termoquímicos (por aplicación de la ley)

Si una reacción termoquímica se puede expresar como la suma de dos o más reacciones: Ecuación = Ec (1) + Ec (2) + Ec (3) + Ec (4) +

………. Entonces ΔH = ΔH1+ ΔH2 + ΔH3 + ΔH4 +………………….

Por aplicación de esta ley, se puede determinar el calor de una reacción, a partir de los calores de combustión de todos los reactivos y productos. Ejemplo:

La reacción de combustión del C:C(s) + O2(g) CO2 (g) ΔH°=?

Se puede considerar como la suma de dos reacciones:

C(s) + ½ O2(g) CO(g) ΔH°1 = -110,5 kJCO(g) + ½ O2(g) CO2(g) ΔH°2 = -283,0 kJC (s) + O2(g) CO2(g) ΔH°3 = ΔH°1 + ΔH°2 = -393,5kJ

Ley de Hess. Aplicación

Calcular ΔH° del CH4

C (grafito) + 2H2 (g) CH4 (g) ΔH° = ?

El cambio de entalpía para esta reacción no puede medirse directamente. Hay que aplicar la ley de Hess para calcular.Datos:a) C (grafito) + O2(g) CO2(g) ΔH° = -393,5 kJ

b) 2H2(g) + O2(g) 2H2O(ℓ) ΔH° = -571,6 kJ

c) CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(ℓ) ΔH° = -890,4 kJ

Debemos obtener una ecuación que contenga como reactivos C e H2 y como producto CH4.

C(grafito) + O2 (g) CO2 (g) ΔH° = -393,5 kJ

2H2(g) + O2(g) 2H2O(ℓ) ΔH° = -571,6 kJ

CO2(g) + 2H2O(ℓ) CH4(g) + 2O2(g) ΔH° = +890,4 kJ

C (grafito) + 2H2(g) CH4 (g) ΔH° = -74,7 kJ

Ley de Hess. Aplicación

Calor de formación normal

El estado normal de una sustancia, para la termodinámica, es su estado mas estable a la presión de 1 atm y a alguna T especí- fica (25°C o 298 K).

El calor normal de formación (ΔHf0) es la variación de

entalpía que se produce cuando se forma un mol de un compuesto a partir de sus elementos en su estado más estable a una presión de una atm y 25°C.

Estado normal: ejemplosC : grafitoH2: gasN2: gasSodio: metal sólido

El supraíndice “O” representa el estado normal, el subíndice “ f ” significa formación.

Ag (s) + ½ Cl2 (g) AgCl (s) ΔH = -127 kJ

0AgCl (s)H -127 kJ/molf

½ N2 (g) + O2 (g) NO2 (g) ΔH = +33,9 kJ

2

0N (g)H 33,9 kJ/molf O

Por convención, el calor de formación de cualquier elemento en su forma más estable es cero.Los valores de ΔHf

0 están tabulados (la mayoría son < 0).

Calor de formación normal

Entalpía normal de reacción

Se puede calcular a partir de los ΔHof de

compuestos

Es la variación de entalpía que acompaña a una reacción química que se efectúa a 25ºC y 1 atm.

0 0 0ReaccionΔH H productos - H reactivosf fn m

n y m coeficientes estequiométricos de productos y reactivos.

Ejemplo: A partir de los valores de tabla, halle el ΔH° de la siguiente reacción: C3H8(g) + 5O2(g) + 3CO2(g) + 4H2O(ℓ)

2 2

3 8 2

O o oreac CO (g) H O(l)

o o C H (g) O (g)

ΔH 3 ΔH 4 ΔH

[ ΔH 5 ΔH ]

f f

f f

OReac

kJ kJΔH 3 mol( 393,5 ) 4mol( 285,8 )

mol molkJ kJ

1mol( 103,8 ) 2219,9mol mol

ΔHof de tabla

CO2(g) = -393,5kJ/molH2O(ℓ) = -285,8 kJ/molC3H8(g) = -103,8 kJ/mol

Entalpía normal de reacción

Haciendo uso de la tabla de calores normales de formación, escribir las ecuaciones termoquímicas para la formación de:a) NH3(g); b) KClO3(s); c) Al2O3(s); d) Na2SO4(s); e) CaCO3(s)

En base a las entalpías de formación, calcule la entalpía normal de la reacción:

4NH3(g) +5O2(g) 4NO(g) +6H2O(g)

ΔHof de tabla

NH3 (g) = -46,2 kJ/molH2O (g) = -241,8 kJ/molNO (g) = -90,4 kJ/mol

Ejercitación

El calor de combustión es la variación de entalpía, que acompaña a la combustión completa de 1 mol de compuesto orgánico para dar CO2(g) y H2O(l).

También se lo define como la cantidad de energía liberada por cada mol de hidrocarburo quemado.

CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l) ∆HºC= -890 kJ

Ejercicio: escribir la ecuación termoquímica de combustión de los siguientes compuestos: a) C6H6 (l); b) C8H18 (g)

Calor de combustión

Calor de combustión

Es la variación de entalpía que se produce cuando reaccionan cantidades equivalentes de soluciones diluidas de un ácido fuerte y una base fuerte a P de 1 atm y T de 25°C.

Calor de neutralización

HNO3(ac) + KOH(ac) KNO3(ac) + H2O(ℓ)H+(ac) + NO3

-(ac) + K+(ac) + OH-(ac) K+(ac) + NO3-(ac) +

H2O(ℓ) H+(ac) + OH-(ac) H2O(ℓ) ΔH°N = -56,2 kJ/mol La cantidad de calor liberado se debe a la formación

de un mol de H2O a partir de sus iones acuosos. Es una constante, independientemente del ácido y

de la base, siempre que sean fuertes y soluciones diluidas.

Intercambios de calor en los cambios de fases

Curvas de calentamiento

Curvas de calentamiento

Si se suministra calor a un líquido (a P cte.), la T aumenta hasta que se alcanza el punto de ebullición.

Entonces la T permanece constante hasta que haya suministrado suficiente calor para hacer hervir a todo el líquido.

La T permanece constante durante el período en el que el aumento de la energía cinética se utiliza para vencer las fuerzas de cohesión en el líquido.

El calentamiento puede provocar un aumento de la temperatura o bien un cambio de estado sin que se modifique la temperatura.

Cuando se suministra calor a un sólido, este se calienta. Pero al alcanzar su punto de fusión, aun cuando se le continúe suministrando calor, el sólido permanece a la misma T durante el proceso de fusión hasta que todo el sólido haya fundido.

Calores molares de fusión y de vaporización

El calor molar de fusión (ΔHfus) es la energía o cantidad de calor necesaria (en kJ) para fundir 1 mol de un sólido en su punto de fusión

El calor molar de vaporización (ΔHVap) de un líquido es la energía o cantidad de calor (en kJ) necesaria para vaporizar 1 mol de un líquido en su punto de ebullición.

Hvap = Hm (vapor) – Hm (líquido)

Calor sensible: cuando el calor absorbido por una sustancia, provoca una variación de la temperatura sin producir un cambio de estado o fase (zona de pendientes en las curvas de calentamiento).

Calor latente: cuando el calor absorbido provoca un cambio de estado o fase a temperatura constante (zonas de mesetas en las curvas de calentamiento).

Calores sensibles y calores latentes

Espontaneidad de las reacciones

Entonces, se dice que la reacción es “espontánea”, cuando se produce por sí misma, sin alguna fuerza externa.

Ejemplo: Un trozo de Fe, expuesto al aire se oxida. Sin embargo Espontánea no significa que sea rápida. La oxidación del Fe ocurre espontáneamente pero es una reacción muy lenta.

Siempre que una reacción, sea espontánea en determinadas condiciones, se cumplirá que la reacción inversa es no espontánea en las mismas condiciones.

Los procesos en la Naturaleza ocurren en una dirección determinada y no en la contraria, es lo que denominamos procesos espontáneos.

Entropía Para decidir si una reacción dada va a ser

espontánea a una temperatura y presión dada no alcanza con considerar ΔH; hay que tener en cuenta otro factor; ese factor es la variación de entropía

La entropía (S) es una medida directa del grado de desorden de un sistema.

A medida que aumenta el desorden, aumenta la entropía.

La entropía de los sólidos es menor que la entropía de los líquidos y es mucho menor que la entropía de los gases

Entropía proviene de la palabra griega trope, que significa transformación

Entropía

Entropía

La entropía de un sistema y sus alrededores es una función de estado que se mantiene constante en un proceso reversible y que aumenta en un proceso irreversible o espontáneo.

Importante: hay que tener en cuenta los alrededores

0 Proceso irreversible

= 0 Proceso reversible

0S

Proceso reversible: ΔSsistema + Δsalrededores

= 0

Proceso espontánero: ΔSsistema + Δsalrededores

> 0

0 0 0S (reacción) (S ) - (S ) T T Tproductos reactivos

Entropía

Cálculo de la entropía de reacción

S revQ

T

Unidades: J/K; J/ºC ó Cal/K;

Cal/ºC

La entropía de los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos puros es cero a la T del cero absoluto (0 K).

J. W. Gibbs introdujo una nueva función termodinámica que vincula ΔH y ΔS, y permite determinar si una reacción es espontánea o no. Esta función se llama energía libre de Gibbs o simplemente energía libre, y se la simboliza con la letra “G”Recordemos que:

Buscamos una función de estado para el sistema que sirva para evaluar si un proceso es espontáneo, sin necesidad de evaluar los alrededores.

proceso espontáneo

proceso en equilibrio

sistema

sistema

QS

TQ

ST

Energía libre

Para procesos espontáneos a presión constante: ΔQ = ΔH, reagrupando la expresión anterior

G H T S

sistsist

HS

T

sist sistT S H

0sist sistH T S

Energía libre de GibbsPara procesos a T = cte G H T S

Manteniendo T y P constantes, la función H-TS disminuye en los procesos espontáneos hasta alcanzar su valor mínimo, momento en que el sistema alcanza su equilibrio

(ΔG)T,P < 0 Proceso espontáneo

Energía libre de Gibbs

Variación de ΔG de un proceso con la temperaturaLa variación de la energía libre (ΔG) de un proceso a

una T se puede calcular a partir de ΔH y ΔS: ΔG = ΔH – TΔS Si se cambia la T, el término que más acusa el cambio es (–T ΔS), por tanto, Si el proceso transcurre con aumento de entropía (ΔS

>0): → ΔG se hace más negativo → aumenta la espontaneidad del proceso. Si el proceso transcurre con disminución de

entropía (ΔS <0): → ΔG se hace más positivo → disminuye la espontaneidad del proceso.

Energía libre de Gibbs La energía libre de Gibbs es una función de estado muy importante en el estudio del equilibrio (químico y de fases)

(ΔG)T,P = 0 Proceso en equilibrio

Criterio de espontaneidadEntonces, Si ΔH y ΔS son positivos; ΔG será negativo solo

cuando TΔS sea de mayor magnitud que ΔH. (se cumple a temperaturas elevadas)

Si ΔH es positivo y ΔS es negativo; ΔG será positivo independientemente de la temperatura.

Si ΔH es negativo y ΔS es positivo; ΔG será negativo independientemente de la temperatura.

Si ΔH es negativo y ΔS es negativo; ΔG será negativo solo cuando TΔS sea de menor magnitud que ΔH (se cumple a bajas temperaturas).

La energía libre es la energía potencialmente disponible para realizar un trabajo útil.

Si en una reacción se libera energía útil (ΔG es negativo) podemos estar seguros de que la reacción es espontánea.

-ΔG = +Wútil

Energía libre de Gibbs

En todas las reacciones espontáneas, hay una tendencia a alcanzar un estado de mínima energía y máximo desorden.