FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA UNT Química “REACCIONES ...
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UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO
FACULTAD DE INGENIERÍA QUÍMICA
“REACCIONES QUÍMICAS SOBRE LA OXIDACIÓN DE
LA GRASA EN HARINA DE PESCADO PERUANA”
TESIS
PARA OPTAR EL TÍTULO DE INGENIERO
QUÍMICO
AUTORES:
Bach.: ALEX EDMUNDO HUAMÁN RÍOS
Bach.: MOISÉS DAVID FLORES JUAREZ
ASESOR:
ING. WALTER MORENO EUSTAQUIO
TRUJILLO - PERÚ
2013
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JURADO DICTAMINADOR
__________________________ _______________________ HENRY ESQUERRE PEREYRA ALFREDO CRUZ MONZON PRESIDENTE SECRETARIO
______________________________ WALTER MORENO EUSTAQUIO
ASESOR
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DEDICATORIAS
Con todo mi cariño y mi amor para la persona
que hizo todo en la vida para que yo pudiera
lograr mis sueños, por motivarme y darme la
mano cuando sentía que el camino se
terminaba, a ti madre mía por siempre
enseñarme, corregir y estar en todo momento a
mi lado, por siempre mi corazón y mi
agradecimiento.
Te amo Mama.
Gracias a esas personas importantes en mi vida,
que siempre estuvieron listas para brindarme
toda su ayuda, ahora me toca regresar un
poquito de todo lo inmenso que me han
otorgado. Con todo mi cariño está tesis se las
dedico a ustedes mis abuelos y toda mi familia en
realidad.
Papá Edmundo
Mama Gloria
Papa Pepe
Mama Abigail
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Para mi esposa JOANNA. Por su paciencia, por
su comprensión, por su empeño, por su fuerza,
por su amor, por ser tal y como es, porque la
amo. Realmente ella me llena por dentro para
conseguir un equilibrio que me permita dar el
máximo de mí. Nunca le podré estar
suficientemente agradecido.
Para mi hija, ARIANA. Ella es lo mejor
que me paso en la vida, mi familia mi
esposa y mi bebe gracias por siempre
estar a mi lado. Es sin duda mi referencia
para el presente y para el futuro.
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Con todo mi cariño y mi amor para las
personas que hicieron todo en la vida para que
yo pudiera lograr mis sueños, por motivarme y
darme la mano cuando sentía que el camino se
terminaba, a ustedes por siempre mi corazón y
mi agradecimiento.
Papá y mamá.
A tu paciencia y comprensión, preferiste
sacrificar tu tiempo para que yo pudiera cumplir
con el mío. Por tu bondad y sacrificio me
inspiraste a ser mejor para ti, ahora puedo decir
que esta tesis lleva mucho de ti, gracias por estar
siempre a mi lado, Luz María.
Gracias a esas personas importantes en mi
vida, que siempre estuvieron listas para
brindarme toda su ayuda, ahora me toca
regresar un poquito de todo lo inmenso que me
han otorgado. Con todo mi cariño esta tesis se
las dedico a ustedes:
A mis queridos tíos
Mis hermanos
A mi amado hijo JESUS DAVID
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AGRADECIMIENTO
El presente trabajo de tesis primeramente me gustaría agradecerte a ti Dios
por bendecirme para llegar hasta donde he llegado, porque hiciste realidad
este sueño anhelado.
A la UNIVERSIDAD NACIONAL DE TRUJILLO por darme la oportunidad de
estudiar y ser un profesional.
También me gustaría agradecer a mis profesores durante toda mi carrera
profesional porque todos han aportado con un granito de arena a mi formación,
de igual manera agradecer a mi profesor de Investigación y de Tesis de Grado,
Ing. Walter Moreno por su visión crítica de muchos aspectos cotidianos de la
vida, por su rectitud en su profesión como docente, por sus consejos, que
ayudan a formarte como persona e investigador.
Y por último a mis jefes de trabajo Dr. Rubén Vásquez Pérez, Ing. Juan Loredo
quienes son como unos padres para mí, los cuales me han motivado durante
mi formación profesional.
Son muchas las personas que han formado parte de mi vida profesional a las
que me encantaría agradecerles su amistad, consejos, apoyo, ánimo y
compañía en los momentos más difíciles de mi vida. Algunas están aquí
conmigo y otras en mis recuerdos y en mi corazón, sin importar en donde
estén quiero darles las gracias por formar parte de mí, por todo lo que me han
brindado y por todas sus bendiciones.
Para ellos: Muchas gracias y que Dios los bendiga.
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ÍNDICE
JURADO DICTAMINADOR
DEDICATORIAS
AGRADECIMIENTO
ÍNDICE
Pág.
CAPITULO I ..................................................................................................... 9
INTRODUCCION ........................................................................................ 9
FUNDAMENTO TEÓRICO ....................................................................... 11
1.1. Oxidación y Antioxidación de Lípidos ............................................... 11
1.2 ................................................................................................................
Mecanismos de Autooxidación ........................................................... 13
1.3 Sinergismo ........................................................................................ 19
CAPITULO II .................................................................................................. 20
MATERIALES Y METODOS .................................................................... 20
2.1 ................................................................................................................
Proteína bruta ..................................................................................... 20
2.2 Determinación de Humedad .............................................................. 25
2.3 Determinación de Grasa ................................................................... 28
2.4 Determinación de Cenizas ................................................................ .29
2.5 ................................................................................................................
Determinación de Arena ..................................................................... 30
2.6 Determinación de sal ....................................................................... 31
2.7 La Humedad y los Materias Volátiles. Método de Estufa .................. 33
2.8 De terminación de acidez libre en Grasas ......................................... 34
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2.9 Impurezas Insolubles…………………………………………… ............ 37
2.10 Materia insaponificable………………………………………… .......... 39
2.11 Índice de Iodo. Método de WIJS……………………………… .......... 43
CAPITULO III……………………………………………………………… ........... 52
RESULTADOS
3.1 Comentarios sobre los datos analíticos en harina de pescado ......... 52
3.2 Determinación de los Ácidos Grasos en la harina de pescado ........ 56
3.3 Rancidez en la harina de pescado ................................................... 59
3.4 Determinación del Índice de Yodo, Índice de Peróxido y Grasa
en la harina de pescado .................................................................. .61
3.5 Oxidación de la Grasa en harina de pescado peruana ..................... 69
3.6 Determinación del periodo de inducción de la grasa en la
harina de pescado ............................................................................. 71
3.7 Acción del antioxidante en la harina de pescado .............................. 75
3.8 Los antioxidantes Naturales .............................................................. 79
3.9 Presencia de metales o iones metálicos en la harina de pescado .... 80
3.10 Manifestación Sinergista en la harina de pescado .......................... 87
3.11 Peroxidacion de la grasa durante la producción
de harina de pescado…………………………………… ...................... 91
CAPÍTULO IV ................................................................................................. 98
DISCUSIÓN DE RESULTADOS .............................................................. 98
CAPÍTULO V ................................................................................................ 100
CONCLUSIONES ................................................................................... 100
CAPÍTULO VI ............................................................................................... 102
RECOMENDACIONES .......................................................................... 102
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CAPÍTULO VII .............................................................................................. 103
BIBLIOGRAFÍA ....................................................................................... 103
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RESUMEN
En la presente tesis se da a conocer el comportamiento de la grasa presente
en la Harina de Pescado y la forma de hallar alternativas prácticas como la
estabilidad del producto, la auto – combustión y la variación del valor proteico.
Se han utilizado muestras de harina de pescado (pescado: anchoveta) de
diversas plantas de producción tanto del Puerto Chicama, como del Puerto de
Chimbote.
Las tablas representadas en esta tesis, entiéndase como ―Tabla de Datos
Experimentales‖ sin fuentes de información. Los métodos empleados en las
diversas pruebas efectuadas e indicadas en el informe, se rigen según la
AOAC (Association of Official Analytical Chemists) de 1999 y la AOCS
(American Oil Chemists Society) del 2001.
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ABSTRACT
In this thesis it is given to know the behavior of the fat in the Fishmeal and how
to find alternative practices such as product stability, self - combustion and the
variation of protein.
We used samples of fish meal (fish: anchovy) of various production plants both
Puerto Chicama, as the Port of Chimbote.
The tables shown in this thesis, understood as "Experimental Data Table"
unsourced information. The methods used in the various tests carried out and
indicated in the report, are governed by the AOAC (Association of Official
Analytical Chemists) 1999 and the AOCS (American Oil Chemists Society)
2001.
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CAPITULO I
INTRODUCCIÓN
En la presente tesis se da a conocer el comportamiento de la
grasa presente en la Harina de Pescado y la forma de hallar alternativas
prácticas como la estabilidad del producto, la auto – combustión y la
variación del valor proteico.
Se han utilizado muestras de harina de pescado (pescado:
anchoveta) de diversas plantas de producción tanto del Puerto Chicama,
como del Puerto de Chimbote.
Las tablas representadas en esta tesis, entiéndase como ―Tabla de
Datos Experimentales‖ sin fuentes de información. Los métodos
empleados en las diversas pruebas efectuadas e indicadas en el informe,
se rigen según la AOAC (Association of Official Analytical Chemists) de
1999 y la AOCS (American Oil Chemists Society) del 2001.
En las diversas pruebas efectuadas con la harina de pescado,
podemos afirmar que la humedad de la harina sin antioxidante es mucho
más baja que la tratada con antioxidante.
En otro punto del informe se hace mención que no podemos llamar
grasa al extracto etéreo de la harina de pescado, si como ―grasa‖
entendemos esteres glicéricos de los ácidos.
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Nuestro proyecto, evalúa sistemáticamente el proceso de oxidación de la
grasa en la Harina de Pescado, tanto por su interés científico
(mecanismos de reacción en fase heterogénea, catálisis, sinergismo, pro
y antioxidante) así como por sus consecuencias prácticas (estabilidad del’
producto, autocombustión y variación del valor proteico).
Parte de las muestras de Harina de Pescado, tres de ellas no han sido
tratadas con antioxidante. Se determinó la humedad, grasa, proteína,
ceniza, cloruros, fierro, calcio, sílice y fósforo para comparar los
resultados de una Harina con antioxidante y sin ella.
Se hace referencia sobre el proceso oxidativo de la grasa en la Harina de
Pescado, afectando los ácidos grasos de los glicéridos, produciendo su
rancidez.
Se realizó un monitoreo, para la determinación del índice de yodo,
peróxido y grasa por un año, concluyendo que es posible predecir si una
harina se encuentra estabilizada o no.
Se realizó pruebas para determinar el periodo de inducción que la grasa
de la Harina de Pescado necesita para iniciar su rápida oxidación.
También se trató sobre la acción del antioxidante y los antioxidantes
naturales y su consecuencia sinergista, así como la acción catalizadora
de los iones metálicos presentes en la harina de pescado.
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FUNDAMENTO TEÓRICO
1.1 OXIDACIÓN Y ANTIOXIDACIÓN DE LÍPIDOS.
Según LEA (2002), la capacidad de los lípidos de los alimentos para
sufrir oxidación espontánea cuando se exponen al aire, es ilimitada.
Los más susceptibles a la autoxidación son aquellos formados por
ácidos grasos insaturados en sus diferentes formas de combinación.
En algunos casos estas sustancias oxidables están acompañadas
por enzimas u otros catalizadores capaces de acelerar la reacción
con el oxígeno. Los lípidos consisten en buena parte de triglicéridos
mixtos con sólo menores proporciones de otros lípidos, tales como
fosfolípidos, esteroles y carotenoides.
LEA (2002) indica que no es necesario que el contenido del Lípido
en el alimento sea alto; la oxidación es tan perjudicial en los
alimentos con bajo contenido graso como en los alimentos grasos.
La significación del deterioro oxidativo puede ser evaluada a partir
del siguiente cuadro. Ver TABLA 1, así como los factores que
influencian el ritmo y curso de oxidación (TABLA 2).
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TABLA N° 1
EVALUACIÓN DEL DETERIORO OXIDATIVO
FACTORES QUE INFLUENCIAN EL RITMO Y CURSO DE LA OXIDACIÓN
SON:
TABLA N° 2
FACTORES DEL PROCESO DE OXIDACIÓN
LÍPIDO INSATURADO + O2
Peróxidos, Aldehidos, Ácidos, Compuestos Hidróxidos y
Epoxi, Polímeros
OXIDACIONES ACOPLADAS
CAUSAN: Olores y Sabores
desagradables, destrucción de ácidos grasos esenciales, reacciones de oscurecimiento
con Proteína, etc., posible toxicidad.
CAUSAN:
Destrucción de Constituyentes del
aroma y sabor, pigmentos y vitaminas
ACELERADORES: - Alta Temperatura - Luz (UV y Azul)
- Radiación iónica ( , , ,x)
- Peróxidos (incluyen aceites
oxidados). - Enzima lipoxidasa. - Fierro Orgánico Catalista
(Hemoglobina, etc.). - Metales trazas catalistas (Cu, Fe,
etc.).
INHIBIDORES: - Refrigeración. - Contenidos opacos o
Cubiertas. - Exclusión de Oxígeno.
- Blanqueado. - Antioxidantes.
- Metales desactivados.
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1.2 MECANISMO DE AUTOOXIDACIÓN.
Consta de tres etapas bien definidas (Lundberg, 2004; Maloney Etal,
2003).
- Iniciación:
kiORH 2 Radicales libres de ácido graso R°
OHROROOH M Mono molecular
kii
OHRORROOH M
222 Bimolecular
- Propagación:
Según URI (2004 a), sería una reacción en cadena de este tipo:
2
.
2 ROOR k (energía de activación cero)
RROOHRHRO Kp
2
- Terminación:
Cuando el oxígeno no es limitante:
'
22 ktRO
Cuando hay poco Oxígeno:
'''
''
2
2 kt
Kt
R
RRO
Donde:
ROOH = Hidroperóxidos
R° = Radicales Libres Intermedios
RO = Radicales Libres Intermedios
RO°2 = Radicales Libres Intermedios
ki
Productos que no
contienen radicales
libres
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[M] = Concentración de Metal traza.
RH = Substrato
O2 = Oxígeno presente como ―Oxígeno Libre‖
H2O = Agua
Ki = Constante de Iniciación monomolecular
Kii = Constante de Iniciación bimolecular
Ko = Constante de Propagación
Kp = Constante de Propagación
Kt’ = Constante de Terminación
Kt’’’ = Constante de Terminación
Kt’’ = Constante de Terminación
El ritmo de oxidación depende mucho del grado de insaturación de
los ácidos grasos. Se sabe que con ácidos grasos insaturados, tales
como el oleico y el linoleico y otros poliinsaturados con dobles
enlaces separadas por grupos metilo, el ritmo de auto-oxidación
aumenta marcadamente y en forma exponencial con el incremento
de insaturación. Los ácidos grasos insaturados tienen estructuras de
resonancia, facilitándose de este modo, la posibilidad de formación
de un radical libre, ya que la resonancia es responsable de la mayor
estabilización de los mismos (Martínez, 2002). De acuerdo a
BRAVERMAN (2004), la resonancia ocasionaría el siguiente
fenómeno. Suponiendo un ácido graso cualquiera como el linoleico:
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O
RCHCHCHCHCHR
RCHCHCHCHCHR
RCHCHCHCHCHR
H
RCHCHCHCHCHR 2
HOO
RCHCHCHCHCHR
OO
RCHCHCHCHCHR
OO
RCHCHCHCHCHR
||
|
|
OOH
RCHCHCHCHCHR
OOH
RCHCHCHCHCHR
OOH
RCHCHCHCHCHR
|
/
/
Tres posibilidades de resonancia del
radical libre
Tres radicales peróxidos posibles
Adición de un átomo de Hidrógeno no separado de otra molécula de Ácido Linoleico
Tres Hidroperóxidos
posibles de ellos
conjugados
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Se ha confirmado que a altas temperaturas los dobles enlaces
también son atacados directamente por el oxígeno:
O
RCHCHRORCHCHR
OO
RCHCHRORCHCHR 2
Los mayores productos de autoxidación son los hidroperóxidos
(Lundberg, 2002) o también llamados productos primarios.
Los Hidroperóxidos por sí mismos no contribuyen directamente a los
sabores y olores desagradables de los materiales autoxidados. Más
bien, los sabores y olores rancios se deben a muchas sustancias
secundarias derivadas de varias reacciones y posterior oxidación de
los peróxidos y sus productos de degradación.
Según LEA (2002), algunas de las rutas por las cuales se lleva a
cabo la descomposición de los hidroperóxidos son: ―Ver Cuadro 3).
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TABLA N 3
DESCOMPOSICIÓN DE LOS HIDROPEROXIDOS
Fuente: LEA Ch. 2002. Lipids and Their Oxidation
DIMEROS, POLIMEROS
POLIMERIZACIÓN
HIDROPEROXIDOS
OXIDACIÓN ULTERIOR
FISIÓN
DESHIDRATACIÓN
FORMACIÓN DE RADICALES
LIBRES EN OTRO GRUPO NO SATURADO DIPEROXIDOS ALDEHIDOS
SEMI-ALDEHIDOS
CETONAS
POLÍMEROS
ÁCIDOS EPOXIDOS HIDROXIDOS
DI-HIDROXIDO
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Descomposición del Hidroperóxido:
O
OHRCHRROOHCHR ..
Radical Alcoxi puede reaccionar según:
OO
OHRRCRORRCHR
OO
HRRCRRCHR
O
RRCHOHRHRRCHR
O
RCHORRCHR
|||
5''
|||
4''
|
3''.
|
2
Otras reacciones secundarias importantes en Lípidos autooxidados
serían:
O
ROCHCHCHCHROO
O
ROHCHCHCHCHROOH 6
El Hidroperóxido o su forma radical puede reaccionar con un doble
enlace dando epóxido.
(1) Formación de
radicales libres
alcoxi e hidroxi
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1.3SINERGISMO
Se observa a veces que la efectividad antioxidante de una mezcla de
dos sustancias, es mayor que la suma de los efectos inhibitorios
obtenidos cuando se usa cada antioxidante solo, en esos casos el
material efectivo es referida como el antioxidante ―primario‖ y el
menos efectivo como el ―sinergista‖.
Según URI (2003, b) el mecanismo sería el siguiente: asumiendo
que tenemos dos antioxidantes AH y BH, y postulando que la
energía de disociación del enlace B-H, es menor que la de A-H y
además que el radical derivado del substrato autoxidado RO°2
reacciona levemente con BH a causa de su bajo factor estérico.
BAHBHA
AROOHAHRO 2
Donde: BH = Sinergista
B° Es más estable que A° y A° más estable que ROO°.
BH no reacciona directamente con ROO°.
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CAPÍTULO II
MATERIALES Y METODOS
MÉTODOS DE DETERMINACIÓN O ENSAYO
CONOCIMIENTOS GENERALES
Todas las muestras destinadas al análisis deben molerse para que pasen por
tamiz de 1 mm. El molino de laboratorio deberá estar construido de tal manera
que se excluya el aire al máximo posible del producto sin moles y molido,
durante la molienda. El molino no debe calentar mucho y deberá ser de fácil
limpieza. Los siguientes molinos se consideran convenientes para este trabajo:
micro hammer-cressmil, close cornfodder grinder, slow running cone mill,
micro-disintegrator cooled by wáter, Crown mil cooled by wáter.
2.1 PROTEÍNA BRUTA
1. General
Es útil la determinación de la proteína bruta (Kjeldahl) en la harina de
pescado.
La calidad de nitrógeno (Kjeldahl) se multiplica por el factor 6.25 para
obtener el contenido de proteína bruta.
2. Principio
El método se basa en la conversión del nitrógeno orgánico en
nitrógeno (digestión de acuerdo a Kjeldahl); el sulfato de amonio
formado, se diluye y se hace alcalino con hidróxido de sodio, el
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amoniaco se destila y recibe en una cantidad conocida de solución de
ácido sulfúrico y determinado por titulación.
3. Reactivos
- Ácido sulfúrico concentrado
- Sulfato de potasio anhidro
- Oxido mercurio
- Perlas de vidrio y/o
- Fragmentos de piedra pómez
- Granalla de zinc
- Solución de hidróxido de sodio al 40% (por peso)
- Ácido sulfúrico 0.25 N
- Hidróxido de sodio (80 gr/litro)
- Indicador: 0.3 gr de rojo de metilo disuelto en 100 ml de alcohol
etílico de 96%.
Todos los reactivos deberán ser mejor de la mejor calidad pro –
análisis (PA).
4. Aparatos
a. Aparato de destilación (para evitar pérdidas de amoniaco se
recomienda usar un embudo con trampa para la adición del
hidróxido de sodio). El aparato de destilación tendrá un dispositivo
para prevenir que trazas de álcali se mezclen con el destilado; la
capacitación del balón Kjeldahl deberá ser de 800 ó 1000 ml.
b. Calentadores eléctricos o mecheros de gas.
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5. Método
a. Digestión.
Un gramo de la muestra se pesa y coloca dentro del balón digestor.
Se agregan 15g de potasio anhidro y 0,7 g de óxido de mercurio
como catalizador.
Finalmente se agregan 25 ml de ácido sulfúrico concentrado y
luego se agita bien la mezcla con movimiento circular.
Al principio el calor se aplica con cuidado, evitando la
deshidratación, chamuscado y espumeo que deben prevenirse
volteando el balón constantemente.
Luego se aumenta el calor hasta que el líquido hierva normalmente
(se recomienda la adición de granalla de zinc). Se debe tener
precaución de que no se adhiera substancias orgánicas a las
paredes del balón. Para prevenir la descomposición de substancias
orgánicas en las paredes y ocurren pérdidas de nitrógeno, éstas no
deben sobrecalentarse. Si la substancia tiende a espumar, se
recomienda que la mezcla de la muestra + ácido sulfúrico +
catalizador termine de espumar antes de agregar el sulfato de
potasio. Una vez aclarado el líquido, se continuará el hervor
durante una hora.
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b. Destilación del amoniaco.
Después de enfriar se diluye el líquido con unos 250-350 ml de
agua destilada. El sulfato debe disolverse totalmente y la solución
ácida debe ser bien enfriada. Se agrega un poquito de zinc (y
eventualmente pedazos de piedra pómez o perlas de vidrio). Si se
utiliza un embudo de descarga, el balón de destilación se conecta a
un condensador vertical. La parte inferior del condensador, que
podría ser alargada con un aditamento especial, deberá
introducirse 1cm dentro del líquido recibidor que fija el amoniaco.
Se agrega cuidadosamente hidróxido de sodio al 40% a la solución
ácida (permitiendo la estratificación) en cantidad suficiente para
hacer la mezcla fuertemente alcalina.
Bastarán para este propósito unos 120 ml. Esto se podrá
comprobar con la adición de unas pocas gotas de fenolftaleína la
mezcla deberá permanecer roja hasta el fin de la destilación.
Si no se utiliza embudo de descarga el hidróxido de sodio deberá
adicionarse a la solución ácida estratificando cuidadosamente,
justamente antes de que el balón de destilación se conecte al
condensador para evitar la mezcla de la fase alcalina inferior, con
la fase ácida superior.
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Debe agregarse 25ml de solución de Na2S2O3. 5H2 O (80 g/litro) a
la solución de NaOH, mezclándola antes de adicionarse al balón.
El balón debe calentarse de tal manera que pasen 150 ml de
destilado en media hora. Se comprobará con papel tornasol si o
pasa más amoniaco con el destilado. Si el destilado es todavía
alcalino, la destilación deberá prolongarse dejando pasar otros
50ml y en el momento que el papel tornasol indique reacción
neutra, la destilación neutra, la destilación habrá terminado.
Durante la destilación el balón en que se recibe el destilado deberá
agitarse ocasionalmente, comprobándose el color del indicador.
Si vira deberá adicionarse de inmediato otra parte alícuota de
solución titulada de ácido sulfúrico.
c. Titulación del Destilado.
Para fijar el amoniaco se usará unos 35 ml de solución de ácido
sulfúrico 0.25N. El exceso de ácido sulfúrico se titulará en retorno
con hidróxido de sodio 0.25 N. El indicador rojo de metilo vira a un
amarillo brillante en el punto final de rojo de metilo vira a un
amarillo brillante en el punto final; el mismo color que se obtiene
cuando una cantidad igual de rojo de metilo se titula con sulfato de
amonio al 0.1%.
d. Control.
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Para probar la pureza de los reactivos (deberán estar libres de
nitrógeno por supuesto) deberá correrse un blanco (destilación y
titulación).
Para comprobar todo el proceso incluyendo la digestión, la
determinación de nitrógeno deberá hacerse sobre 1,5-2g de
acetanilida seca y pura en la presencia de 1g de sacarosa libre de
nitrógeno. 1gr de acetanilida requerirá 29,60 ml de ácido sulfúrico
0.25 N.
6. CÁLCULO.
proteínagpescadodeharinaladePeso
xxblancoNaOHmlSOHml%
25.63502.0.. 42
2.2 DETERMINACIÓN DE HUMEDAD.
1. General
a. El contenido de humedad se expresa por la pérdida en peso del
producto bajo ciertas condiciones de secado.
b. Las muestras para la determinación de humedad deberán
colocarse en frascos herméticos (vidrio o lata) inmediatamente
después de la toma de la muestra y deberán llenarse
completamente para evitar que se formen espacios al aire. El
contenido de humedad de las muestras puede cambiar durante su
preparación en el laboratorio si no se encuentran en equilibrio con
la humedad relativa del aire.
2. Principio.
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El cambio en el peso se determina bajo ciertas condiciones de
temperatura y presión.
3. Aparatos.
a. Balanza analítica rápida con resolución de 0.5 mg.
b. Botellas cilíndricas para pesar de acero inoxidable, aluminio o vidrio
con tapas de cierre hermético de 50mm de diámetro y 30 mm de
altura.
c. Estufa de secado rápido, bien aislado y con termostato automático.
Esta estufa deberá calentarse de nuevo rápidamente después de
abrirse. La temperatura deberá distribuirse uniformemente (1°C de
tolerancia): se requiere una ventilación natural del fondo hacia
arriba. La estufa redonda de 360 mm (ó 500mm) día, ha sido
aprobada, así como la multicámara de secado.
d. Alternativamente una estufa eléctrica al vacío con termostato
automático y bomba de aceite y de ser posible con un dispositivo
de ventilación.
e. Desecador de vidrio o metal son silicagel azul o alumínico activada
grado indicador.
4. Procedimiento de Secado.
Se recomienda dos procedimientos alternativas. El tipo de secado
debe indicarse en el análisis. En el primer caso la harina de pescado
se seca a 103°C por 4 horas mínimo y 6 horas máximo.
5. Método.
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a. Las botellas de pesar limpias se secan en la estufa durante ½ hora,
se enfría en el desecador y se pesan exactamente a 0.5mg. se
toman 2 x 5.000 g de muestra analítica y se pesan en las botellas
esparciéndolas sobre el fondo. Las botellas se pesan con los
tapones puestos. La estufa de secado se calienta a 103°C y se
colocan dentro no más de 20 botellas a la vez sin tapón. El tiempo
de secado se cuenta desde el momento en que la estufa ha
alcanzado nuevamente una temperatura de103°C. No se deberá
colocar otras muestras durante el tiempo de secado. Las botellas
serán colocadas dentro del gabinete, de manera tal que la corriente
de aire fluya alrededor de todas ellas por todos los lados.
Después de 4 horas las botellas se tapan rápidamente y se colocan
en el desecador. Se pesan cuando hayan alcanzado la temperatura
ambiente (después de 45 minutos aprox.). Si dos resultado difieren
en más de 0.3% absoluto, la determinación deberá repetirse. Se
calcula la media y el contenido de humedad se redondea a una
parte decimal.
b. El secado al vacío a 20 mmHg se efectúa con un continuo
suministro de aire seco y caliente o en presencia de un desecador,
v.g CaO (unos 300g por 20 muestras). En este último caso, la
estufa se descarga a 70°C, la conexión a la bomba de vacío se
cierra y se desconecta la bomba. Después de 4 horas se deja
entrar aire con cuidado y se abre la estufa. Las botellas se colocan
dentro del desecador y luego que estén frías (por lo menos 30
minutos) se pesan.
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Pudiera ser necesario secar por otra media hora hasta que dos
duplicados no varíen en más de 5mg de diferencia entre ambos.
De lo contrario se procederá como en método a.
6. Cálculos.
HumedadgpescadodeharinaladePeso
xgbotellaladepesodePérdida%
100
2.3 DETERMINACIÓN DE GRASA.
A. Determinación del extracto etéreo (o grasa cruda).
1. Propósito y aplicación.
Determina el contenido de grasa cruda (extracto etéreo) en harina
de pescado.
2. Principio.
La grasa se extrae con éter etílico, el extracto se pesa después de
evaporar el solvente.
3. Reactivos.
- Éter etílico seco, prácticamente libre de peróxidos y alcohol etílico,
peso específico 0,720; P.P. 34.5°C.
- Sulfato de sodio, seco analítico.
4. Aparatos.
- Estufa de secado al vacío.
- Aparato de extracción Soxhlet o aparato Goldfish.
- Calentador controlable.
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5. Método.
Se colocan 5 gramos de la muestra en un dedal extractor, libre de
grasa, que se cierra con un paño de algodón libre de grasa.
La extracción con éter etílico se realiza en un aparato extracto
(Soxhlet o Goldfish) por 6 horas con la temperatura regulada de tal
forma que el sifoneo ocurre 15 veces por hora. El extracto éter es
recibido en un matraz tarado y seco con algunos pedacitos de
piedra pómez. El éter se destila y el residuo se seca por 30 minutos
a una temperatura de 100°C.
Luego se enfría en el desecador y se pesa. El residuo debe
secarse por otro 30 minutos para estar seguros de que el peso de
la grasa se mantiene constante. (La pérdida de peso debe ser
menor de 1 mg).
6. Cálculos.
GrasaxmuestraladePeso
gmatrazdelpesoenGanancia%100
2.4 DETERMINACIÓN DE CENIZAS.
1. General
Determinación de materia inorgánica (minerales).
2. Principio
El contenido bruto de cenizas en la harina de pescado es el residuo
que queda después de calcinar a 550°C.
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3. Aparatos
Mufla eléctrica con circulación de aire y termostato automático.
- Crisoles con diámetro mínimo de 44 mm o área equivalente.
- Desecador con silicagel azul.
4. Método
2 g de muestra analítica en un crisol previamente tarado y se inicia la
incineración, calentado en una campana de ataque sobre llama baja
(evitando las pérdidas), hasta que la muestra esté completamente
carbonizada. Luego se coloca en un horno de mufla a una temperatura
de 550°C, con un suministro de aire adecuado.
5. Cálculos
CenizasxgmuestraladePeso
gCrisolelenpesodePérdida%100
2.5 DETERMINACIÓN DE ARENA
1. General
Determinación de insolubles en ácido clorhídrico.
2. Principio
El contenido de arena es la parte de las cenizas insolubles en ácido
clorhídrico caliente.
3. Aparatos
- Crisoles Gooch
- Mufla eléctrica como la usada para el método de cenizas.
- Desecador
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4. Reactivos
- Ácido clorhídrico 3 N.
5. Método
Se llevan 2g de harina de pescado o cenizas (véase determinación de
cenizas). Transferir la ceniza a un vaso o matraz Erlenmeyer de 300
ml., con la ayuda de 75 ml de 3 N HCl, hervir por ¼ de hora a fuego
lento y filtrar la solución tibia a través de un crisol tarado con fondo
calcáreo o a través de un crisol Gooch tarado, provisto de dos hojas
de papel de filtro libre de cenizas.
Lávese el residuo con agua caliente hasta que quede libre de ácido.
Secar durante 1 hora en una estufa a 120°C y luego caliéntese en la
mufla a 55° C. Enfriar en el desecador y pesar.
6. Cálculo
ArenagmuestraladePeso
xggramosenCrisolelenpesodePérdida%
2
100
2.6 DETERMINACIÓN DE SAL
1. General
Determinación de cloruros solubles en agua.
2. Principio
El contenido de sal se determina como cloruro de sodio del contenido
de cloruros solubles en agua. Los cloruros se disuelven en agua.
Luego se precipitan directamente por titulación con una solución de
nitrato de plata, utilizando KaCrO4 como indicador.
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3. Reactivos
Solución de nitrato de plata 0.1N/ K2CrO4 al 10% solución en agua.
4. Método
a. Preparación de la solución.
Se pesan exactamente 5 g de harina de pescado y se lavan
cuidadosamente dentro de un matraz con agua caliente, haciendo
un volumen total de 250 ml y luego se filtra. El filtro se lava hasta
que quede libre de cloruros.
b. Determinación.
A la solución preparada como se mantiene en el capítulo a), se
añade 3 gotas de solución de K2CrO4 y desde una bureta se
adiciona solución de nitrato de plata 0.1 N agitando continuamente
el vaso hasta que aparezca un perceptible color rojo salmón.
Se aconseja utilizar luz difusa o indirecta durante la titulación.
5. Cálculo
ClNamuestraladePeso
xFxNOAgNml%
585,01.0 3
Nota. F : Factor solución de AgNO3.
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2.7 LA HUMEDAD Y LAS MATERIAS VOLÁTILES.
MÉTODO DE ESTUFA
Definición
Este método determina la humedad y algunas otras materias volátiles
bajo las condiciones de prueba.
Alcanos
Aplicable a las grasas animales y vegetales, pero no a los aceites
secantes o semi-secantes o del grupo del coco. No es aplicable a las
grasas adicionadas con mono glicéridos.
A. Aparatos
1. Estufa A.O.C.S. Especificación H 3 – 45.
2. Depósitos de aluminio para humedad, 30-gauge. 2 x ¾ de pulgada
(50 x 19 mm) con tapas ajustadas.
3. Un desecador conteniendo una sustancia secante eficiente el
Cloruro de Calcio no es satisfactorio. Ver A.O.C.S. Especificación H
9 – 45.
B. Preparación de la muestra.
1. En razón de que el agua tiende a sedimentarse en la muestra que
previamente ha sido ablandada o fundida, debe tenerse sumo
cuidado para mezclar íntegramente, de tal modo que el agua esté
uniformemente distribuida.
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Ablandar con fuego lento (no fundir) y mezclar íntegramente con un
mezclador eficiente.
C. Procedimiento
1. Pesar con exactitud 5gr de muestra en un depósito de aluminio
previamente tarado, el cual ya ha sido secado y enfriado en un
desecador.
2. Colocar en una estufa y secar por 30 minutos a 101° 1°C. Sacar
de la estufa, enfriar en un desecador a la temperatura ambiente y
pesar.
3. Repetir lo indicado en el punto 2, hasta que la pérdida del peso no
exceda de 0.05% en 30 minutos del periodo de secado.
D. Cálculo
muestraladePeso
xpesodePérdidavolátilmateriayHumedad
100%
2.8 DETERMINACIÓN DE ACIDEZ LIBRE EN LAS GRASAS
HARINA DE PESCADO
1. Alcance
El método es apropiado para la determinación de la acidez libre en las
grasas, en la Harina de Pescado.
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2. Principio
Este método se basa en la extracción en frío de las grasas de la
Harina de Pescado con éter-etílico y la siguiente cuantificación
volumétrica por intermedio de un álcalis de concentración conocida.
3. Soluciones Reactivos
3.1 Hidróxidos de Sodio (P.A.)
3.2 Fenolftaleína.
3.3 Eter – Etílico (P.A).
3.4 Alcohol – Etílico (P.A.).
3.5 Agitador mecánico.
3.6 Centrífuga.
3.7 Frascos de capacidad 500 ml (plásticos o vidrio).
3.8 Biftalato de Potasio.
4. Procedimiento
4.1 Agregar a frasco de 500 ml aproximadamente 100 gr de Harina de
Pescado.
4.2 Agregar 100 ml de Éter Etílico, agitar en equipo mecánico por 40 o
50 minutos, dejar decantar por 1 hora aproximadamente.
4.3 Pesar vaso de precipitado o balón apropiado de 250 ml capacidad,
que esté seco y frío (registrar el peso como P1).
4.4 Trasvasijar el sobrenadante a tubos de centrífuga, centrifugar pro
15 minutos a 3,000 ppm.
4.5 Trasvasijar cuidadosamente el sobrenadante de los tubos de
centrífuga a los vasos de precipitado pesados en el Pto. (4,3).
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Evaporar completamente el solvente, en frío bajo campana, o en
rota vapor.
4.6 Pesar el vaso o balón con la grasa extraída (debe ser alrededor 7g
para el análisis), (registrar como peso P2).
4.7 Disolver la grasa con 100 ml de alcohol etílico neutralizado y en
caliente, agregar 1 ml de Fenolftaleína al 1% en alcohol etílico. (Si
la grasa extraída es muy oscura aumentar la cantidad de alcohol).
4.8 Titular con Hidróxido de sodio 0.1 (N), la acidez de la muestra
hasta viraje del indicador (color rosado pálido, similar al obtenido al
neutralizar el alcohol), a veces difícil de visualizar.
5. STANDARIZACIÓN DE LA SOLUCIÓN DE NaOH.
Desecar el patrón de Biftalato de Potasio 1Hr., a 100°C en estufa,
enfriar en desecadora. Pesar tres porciones de 200 a 300 mg de
Biftalato de potasio, disolverlos en agua destilada y adicionar de 3 a 5
gotas de fenolftaleína (al 15 en alcohol etílico).
Titular hasta primer viraje a rosado leve. Calcular la concentración de
la solución de NaOH usada.
6. CÁLCULO
12
227,28.%
PP
xNxVoleicoac
Donde:
V = ml gastado en la titulación Pto. 4.8
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N = Concentración de Hidróxido de Sodio.
P2 = Peso vaso de precipitado con grasa.
P1 = Peso vaso de precipitado solo.
7. REFERENCIAS
AOCS, Nch 95 Of. 81.
2.9 IMPUREZAS INSOLUBLES.
Definición.- Este método determina las partículas extrañas, polvo y otras
sustancias insolubles en kerosene y éter de petróleo.
Alcance.- Aplicable a todas las grasas y aceites normales.
A. Aparatos
1. Crisol preparado con una lánida de asbesto de 2 mm de espesor,
previamente tratada con ácido. Lavar la lámina con agua, alcohol y
éter. Secar a 101°C 1° hasta peso constante, enfriar en un
desecador a la 1°C temperatura y pesar.
2. Adaptar un Crisol Gooch y un frasco filtrante de un tamaño
conveniente.
B. Reactivos
1. Éter de petróleo A.O.C.S. Especificación H 2-41.
2. Kerosene, petróleo refinado destilado con un punto a temperatura
de inflamación no debajo de los 23°C- (75°F), como se determina
en la A.S.T.M. Método Estándar D56 usando el Tag Closed Tester.
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El kerosene debería filtrarse a través de un Crisol Gooch preparado
como en A, 1. Antes de usarlo.
C. Preparación de la muestra.
1. Las muestras deben estar íntegramente mezcladas. Si es
necesario, ablandar con un calor lento (no fundir) y mezclar con un
mezclador eficiente.
D. Procedimiento.
1. Use los residuos del Método de la Estufa, para determinación de la
humedad y materias volátiles o una muestra preparada de la
misma manera.
2. Agregar 50 ml de kerosene al residuo y calentar en baño maría
para disolver la grasa.
3. Filtrar a través del Crisol Gooch con vacío. Lavar con cinco
porciones de 10ml de kerosene caliente, permitiendo que cada
porción filtre totalmente antes de agregar la próxima.
4. Lavar íntegramente con éter de petróleo, para remover todo el
kerosene. Secar el Crisol y su contenido a 101° 1°C hasta peso
contante, enfriar en un desecador a la temperatura ambiente y
pesar.
E. Cálculo
humedadparatomadomuestraladePeso
xCrisoldepesoenGanancialesinsopurezas
100%,lubIm
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F. Nota
1. Se puede usar Tetracloruro de Carbono, grado A.O.C.S. para el
lavado de residuos en lugar de éter de petróleo.
2.10 MATERIA INSAPONIFICABLE.
Definición.- La materia insaponificable incluida en estas sustancias se
encuentra frecuentemente disuelta en las grasas y aceites que no puede
ser saponificados por los álcalis cáusticos, pero son solubles en los
solventes de las grasas. Son compuestos de alcoholes alifáticos,
esteroles pigmentos e hidrocarburos.
Alcance.- Aplicable a las grasas y aceites especialmente aceites marinos
que contiene mayor cantidad de materia insaponificable, que la
usualmente encontrada en las aguas y sabos normales.
A. Aparatos
1. Pera de decantación de 250 ml de capacidad.
2. Erlenmeyer de boca estrecha de 200 ml de capacidad, con tapa
esmerilada.
3. Condensadores con tapa esmerilada adaptables al erlenmeyer. Se
pueden usar condensadores de aire.
4. Becker de 250 ml.
5. Erlenmeyer de fondo plano para extracción de las grasas de 50 ml.
6. Tubos cilíndricos de 300 mm de altura y 35 mm de diámetro que
puedan contener un mínimo de 350 ml.
7. Sifón de vidrio.
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B. Reactivos
1. Alcohol etílico de 95% (se permiten fórmulas 30 y 3ª U.S.S.D.).
2. Éter etílico grado A.C.S. libres de peróxidos.
3. Acetona grado A.C.S.
4. Solución concentrada KOH (Concentración aproximada al 505 pro
peso). Prepararla por disolución de 60g de KOH (grado A.C.S.) en 40
ml de agua y enfriando.
5. Solución acuosa de KOH (aproximadamente 0.5 N) por disolución de
30g de KOH en agua enfriando y diluyendo a 1 lt.
6. Solución acuosa de NaOH 0.02 N, exactamente estandarizada.
7. Indicador de fenolftaleína. Solución 1% en alcohol de 95 %.
C. Procedimiento
1. Pesar exactamente de 2 a 2.5 g de una muestra bien mezclada en
un Erlenmeyer de 200 ml. Añadir 25 ml de alcohol y 1.5 ml de la
solución concentrada de KOH (al 50%) y mezclar. Hervir
lentamente con agitación ocasional bajo el condensador de reflujo
durante 30 min. No deberá ocurrir ninguna pérdida de alcohol
durante la saponificación.
2. Transferir mientras está caliente a la Perla de decantación lavado
con 50 ml de agua. Lavar el Erlenmeyer con 50 ml de éter etílico
añadirlo al tubo de vidrio. Enfriar a temperatura ambiente (20 a
25°C).
3. Tapar herméticamente la Pera de decantación y agitar
vigorosamente, tomando las precauciones usuales para que no se
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desarrollen sobre presiones en la pera. Permitir que se separen las
capas y clarifique. Usar el sifón de vidrio para sacar la capa y
clarifiquen. Usar el sifón de vidrio para sacar la capa superior tan
completamente como sea posible y transferir el éter a otro embulo
separador que contenga 20 ml de agua.
4. Repetir la extracción 2 veces más con 50 ml de éter etílico,
agitando vigorosamente. Ajustar el sifón después de cada
separación para remover el éter tan completamente como sea
posible.
5. Girar lentamente la pera con éter y 20 ml de agua. Una agitación
violenta en esta etapa puede traer problemas de emulsión. Dejar
que se separen las capas completamente y extraer la capa acuosa
inferior. Lavar al éter 2 veces más con 20 ml de agua, agitando
vigorosamente cada vez sacando la capa acuosa, después de
cada separación.
6. Lavar la solución de éter etílico 3 veces con 20 ml de la solución
acuosa de KOH 0.50 N, agitando vigorosamente cada vez y seguir
con el tratamiento de álcali con lavados de 20 ml de agua. Si se
forma emulsión durante el proceso de lavado, dejar separar tanto
como sea posible, sacando la capa acuosa clara, llevando
cualquier emulsión a una pera separadora con una capa de éter.
Después del tercer lavado con la solución de KOH 0.5 N lavar el
éter con porciones de 20 ml de agua hasta que el agua de lavado
no sea más alcalina a la fenolftaleína.
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7. Transferir la solución de éter a un Erlenmeyer, lavar la pera
separadora con éter. Transferir cuantitativamente con la adición de
pequeñas porciones de éter a un Erlenmeyer de 50 ml o a un
frasco de extracción que ha sido previamente secado y tarado.
Poner el Erlenmeyer en baño maría para remover el éter. Cuando
prácticamente todo el éter ha sido evaporado, añadir 2 ó 3 ml de
acetona y remover completamente el solvente, pasando
cuidadosamente una corriente de aire seco y limpio a través del
frasco caliente. Completar el secado a peso constante,
preferiblemente en una estufa al vacío a 75 ú 80°C y a una presión
interna de 200 mm Hg. Enfriar en un desecador y pesar.
8. Después del pesado disolver el contenido del frasco en 2 ml de
éter etílico y entonces añadir 2ml de alcohol a 95% previamente
neutralizado a punto de color rosado, usando fenolftaleína como
indicador. Titular con la solución de NaOH 0.02 N hasta el mismo
color final. Corregir el peso del residuo por el peso de los ácidos
grasos libres contenidos (1ml de NaOH 0.02 N es equivalente a
0.0056 gr de ácido oleico). También corregir el peso del residuo
por el blanco obtenido que ha sido conducido en la determinación
de la misma manera, pero omitiendo el aceite o la grasa.
D. Cálculos
100)
% xmuestraladePeso
blancodelpeso
grasosácidopesoresiduodelpeso
cableinsaponifiMateria
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E. Nota
Algunas grasas con alta calidad de materia insaponificable,
particularmente los de origen marino, pueden requerir más de 3
extracciones para completar la remoción de materia insaponible. Esto
debe ser mejor juzgado haciendo otras extracciones y evaporándolas
separadamente.
Debería ser menos que 0.001 de materia insaponificable en esta
extracción.
2.11 ÍNDICE DE IODO
MÉTODO DE WIJS
(MÉTODO DE AMERICAN OIL CHEMISTIS SOCIETY Tg. 1-64)
Definición.- El índice de Iodo es una medida de la insaturación de aceites
industriales que se expresa como el número de centigramos de Iodo
absorbidos por 1 gramo de muestra (% de iodo absorbido).
Alcance.- Aplicable a aceite industriales y derivadas tales como aceites
secantes y sus ácidos grasos.
A. Aparatos
1. Frasco con tapón de vidrio o Erlenmeyer de 500 ml.
2. Frasco volumétrico con tapón de vidrio. Calibración para contener
1,000 ml.
3. Pipetas de 5, 20 y 25 ml.
4. Papel de filtro.
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B. Reactivos
1. Ácido Acético Glacial A.C.S.- Debe aplicarse la prueba del
Permanganato para se satisface con esta especificación.
PRUEBA:
Diluir 2ml de ácido con 10 ml de agua destilada y agregar 0.1 ml de
solución 0.1 N de Permanganato de Potasio. El color rosa no debe
desaparecer totalmente al cabo de 2 horas.
2. Ioduro de Potasio grado A.C.S.
3. Cloro 99.8%.- Se consigue en cilindros con un grado comercial
satisfactorio pero este gas debe ser secado, haciéndolo pasar a
través del Ácido Sulfúrico (1.84 de gravedad específica) antes de
introducirlo en la solución de Iodo.
4. Ácido Clorhídrico grado A.C.S. gravedad específica 1.19.
5. Almidón Soluble.- Prueba de sensibilidad: Hacer una pasta con 1
gramo de almidón y una pequeña cantidad de agua destilada fría.
Agregar agitando 200 ml de agua hirviendo. Poner 5 ml de esta
solución en 100 ml de agua agregar 0.05 ml de solución de iodo
0.1 N. El color azul profundo que se produce, debe desaparecer
con 0.05 ml de solución 0.1 N de Tiosulfato de sodio.
6. Bicromato de Potasio grado A.C.S.- El bicromato debe estar
finamente molido y secado hasta peso constante a 110°C antes de
usarse.
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7. Tiosulfato de Sodio (Na2 S2 O3.5 H2O) grado A.C.S.
8. Iodo grado A.C.S.
9. Tetracloruro de carbono grado A.C.S.
C. Soluciones
1. Solución de Ioduro de Potasio. Disolver 150 gr en agua
destilada y diluir 1 litro.
2. Indicador: solución de Almidón. Hacer una pasta homogénea
con 10 gr de almidón soluble en agua destilada fría. Agregar a esta
pasta, 1 litro de agua destilada hirviendo, agitar rápidamente y
enfriar. Puede agregarse ácido Salicílico (1.25 gr por litro) para
preservar al indicador.
Si es necesario un largo almacenaje, debe en un refrigerado 4°C y
10°C (40° a 50°F). Debe prepararse indicador fresco cuando el
cambio de color de azul a incoloro, en el punto final de la titulación,
no es claramente definido.
3. Solución de Tiosulfato de Sodio 0.1 N. disolver 249 gr de
Tiosulfato de Sodio en agua destilada y diluir hasta 1 litro.
Estandarización.- Pesar 0.16 a 0.22 gr de Bicromato de Potasio
secado y finamente triturado y poner en un frasco de 500 ml.
Disolver en 25 ml de agua, agregar 5 ml de Ácido Clorhídrico, 20 ml
de Solución de ioduro de Potasio y mezclar. Dejar en reposo 5
minutos y luego agregar 100 ml de agua destilada. Titular con
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solución de Tiosulfato agitando continuamente hasta que
desaparezca el color amarillo. Agregar a 1 a 2 ml de indicador de
almidón y continuar la titulación agregando lentamente la solución
de Tiosulfato hasta el punto exacto en que el color azul
desaparece. El título de la solución de Tiosulfato se expresa en
términos de su normalidad.
Tiosulfatodedisolucióndeml
OCrKdePesox
OSNadeSoluciónladeNormalidad
722
322
394.20
4. Solución WIJS.- Disolver 13 gr. de iodo en 1 litro de Ácido Acético
Glacial. Puede ser necesario calentar suavemente para facilitar la
disolución. Enfriar y separar una pequeña cantidad (100 a 200 ml)
en un lugar fresco, para uso posterior. Pasar cloro gaseoso o seco
a través de la solución de Iodo hasta que el valor de la titulación
original no sea duplicado. Un cambio de color característico ocurre
en la solución de Wijs cuando se ha llegado a agregarle la cantidad
requerida de Cloro.
Este dato puede usarse como una ayuda para apreciar el punto
final. Un procedimiento conveniente consiste en agregar exceso de
Cloro e inmediatamente volver atrás por adición de algo de la
solución de Iodo que se separó al comienzo. La solución original y
la solución de Wijs terminada se valoran con la solución de
Na2S2O3 en la forma indicada en D, 6 y 7.
La solución de Wijs puede prepararse con Monocloruro de Iodo
comercial, en la siguiente forma:
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SOLUCIÓN STOCK
a) A 1 litro de Ácido Acético Glacial agregar 317 0.1 gr de
Monocloruro de Iodo y filtrar a través de papel filtro a un frasco
seco u limpio de vidrio actínico. Filtrar rápidamente para evitar
contaminación con humedad, guardar en un lugar fresco.
Desechar la solución si al dejar en reposo, aparece un
precipitado.
b) Solución de WIJS: Usando un instrumento graduado echar 117
0.1 ml de la solución stock en un frasco estándar con 2 kg de
Ácido Acético Glacial y mezclar bien, agitando.
5. La relación I/CI de la solución de Wijs deberá estar dentro de los
límites 1.10 0.1. El procedimiento para determinar esta relación
es el siguiente:
Contenido de Iodo:
a) Echar 150 ml de agua de Cloro saturada en un frasco
Erlenmeyer de 500 ml y agregar algunas perlas de vidrio.
b) Pipetear 5 ml de solución de Wijs en el frasco que contiene el
agua de cloro saturada. Agitar y calentar hasta ebullición.
c) Hervir vivamente por 10 minutos, enfriar y agregar 30 ml de
solución de Ácido Sulfúrico al 2% y 15 ml de Ioduro de Potasio
al 15%.
d) Mezclar bien y titular inmediatamente con Tiosulfato de Sodio
0.1 N usando almidón.
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CONTENIDO TOTAL DE HALÓGENO
a) Echar 150 ml de agua destilada recientemente hervida en un frasco
Erlenmeyer de 500 ml.
b) Agregar 15 ml de solución de Ioduro de Potasio al 15%.
c) Pipetear 20 ml de solución de Wijs en el frasco y mezclar bien.
d) Titular con Tiosulfato de Sodio 0.1 N y almidón indicador.
Cálculo de la Relación de Halógenos
AB
ARHalógenosdelación
23
2Re
A = ml de Tiosulfato de Sodio empleados en la valoración del Iodo.
B = ml de Tiosulfato de Sodio empleados en la valoración de
Halógenos Totales.
D. Procedimiento
1. Fundir la muestra si no estuviera ya en estado líquido (la
temperatura durante la fusión y filtración no deberá exceder 10° a
15° la temperatura de fusión) y filtrar a través de un papel de filtro
para separar impurezas sólidos y los últimos restos de humedad.
La muestra estará absolutamente seca.
NOTA.- Todo el instrumental de vidrio deberá estar absolutamente
limpio y seco.
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2. Pesar cuidadosamente la mezcla en un frasco de 500ml u otro
frasco al cual se han agregado 20ml de Tetracloruro de Carbono
(CCl4).
El peso de la muestra debe ser tal que haya un exceso de solución
de Wijs de 100% a 150% sobre la cantidad absorbida. La siguiente
tabla es una guía conveniente sobre el peso de la muestra.
PESO DE LAS MUESTRAS
(Gramos)
Índice de Iodo Aceites Normales 100-150% de exceso en el
reactivo
Aceites Conjugados 115-135% de exceso en
el reactivo Menos de 3
10 40 80
100 120 140 150 160 170 180 190 200 210 220
10 2.5384
.6346
.3175
.2540
.2117
.1814
.1693
.1587
.1449
.1411
.1337
.1270
.1210
.1155
10 3.1730 .7935 .3969 .3175 .2646 .2268 .2116 .1984 .1868 .1764 .1671 .1587 .1547 .1443
.3377
.2702
.2252
.1930 .10801 .1689 .1589 .1501 .1422 .1351 .1287 .1228
.3691
.2953
.2461
.2109
.1969
.1846
.1737
.1640
.1554
.1476
.1406
.1374
3. Pipetear 25 ml de solución de Wijs al frasco que contiene la
muestra; tapar el frasco y moverlo para asegurar una mezcla
íntima.
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4. Preparar y llevar a cabo 2 determinaciones en blanco con cada
grupo de muestras simultáneamente y en forma similar en todos
sus aspectos.
5. Guardar los frascos en un lugar oscuro por 30 minutos a 25 5°C.
6. Retirar los frascos que se guardaron (5); agregar 20 ml de solución
de Ioduro de Potasio (Ki) y 100 ml de agua destilada.
7. Titular son Tiosulfato de Sodio 0.1 N gradualmente agitando
vigorosamente. Continuar la titulación hasta que casi haya
desaparecido el color amarillo. Agregar 1 a 2 ml de indicador de
almidón y proseguir con la valoración hasta el punto en que
exactamente desaparece el color azul.
E. Cálculos
MuestraladePeso
xNxSBIododeÍndice
69.12
B = Titulación del ensayo testigo.
C = Titulación de la muestra.
N = Normalidad del Tiosulfato de Sodio
F. Notas
1. Cuando se determine el índice de Iodo en materiales que contienen
sistemas conjugados, el resultado no es una medida de
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insaturación sino un valor empírico del grado de insaturación
presente. Se obtienen resultados reproducibles que facilitan una
comparación sobre la insaturación total. Cuando se requiere el
Índice de ácidos grasos de los aceites secantes, naturales y
sintéticos, la preparación y separación se llevan a cabo según
AOCS – Método Oficial Cd 6-38.
2. La agitación mecánica es muy satisfactoria durante la adición de
Tiosulfato.
3. Todas las soluciones de Wijs son sensitivas a la luz, temperatura y
humedad. Guardarlas en un lugar seco y oscuro y no permitir que
alcancen una temperatura mayor de 30°C.
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CAPITULO III
RESULTADOS
3.1 COMENTARIOS SOBRE LOS DATOS ANALÍTICOS EN HARINA
DE PESCADO.
Para realizar nuestra tesis utilizamos muestras de harina de pescado
tomados de diversas plantas de producción tanto de Puerto
Chicama, como del Puerto de Chimbote, de los cuales las muestras
1, 2, 3, 4, 7, 8, 9 y 11 ha sido tratadas con antioxidantes (etoxiquina
entre 700 y 1000 ppm) y las muestras 5, 6 y 10 no habían sufrido
ningún tratamiento especial. Las muestras fueron obtenidas
utilizando una sonda metálica que atraviesa el saco de polipropileno.
La pluma metálica (sonda) de aproximadamente 40cms de longitud,
diseñada para tal fin. A los pocos días de producidas se determinó
en ellas la humedad, grasa, proteína, ceniza, cloruros, fierro, calcio,
sílice y fósforo por los métodos IAFMM y AOAC, obteniendo los
resultados del TABLA N° 4.
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TABLA N° 4
CUADRO DE DATOS EXPERIMENTALES
Muestra %
Humedad % Grasa
% Proteínas
% Ceniza %
Cloruros ppm. Fe
% Ca.CO3
% SiO2
% P2.O5
1 2 3 4 5* 6* 7 8 9
10* 11
9 12 7 9 4 3 7 5 6 2 5
12,35 11,24 11,81 9,99 11,31 11,91 11,89 11,44 12,02 8,97 12,58
64,92 61,07 65,27 64,48 65,62 67,55 60,20 67,97 62,91 66,76 62,38
14,68 15,01 14,22 15,56 14,55 14,95 19,23 14,23 15,40 16,08 15,50
1,6 2,7 1,3 1,5 1,3 1,0 3,8 1,8 1,3 1,4 1,7
150 100 125 100 125 100 125 125 150 125 100
12,5 10,0 12,5 13,1
11,25 11,8 13,7
10,65 13,1 13,7 13,7
0,125 0,25 0,08 0,08 0,12 0,12 0,25 0,25 0,21 0,12 0,12
8,25 8,75 8,25
10,25 10,20 8,16 8,25 10,2 10,2 10,2 10,2
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En la TABLA N° 4 se observa que no existe marcadas diferencias
analíticas entre las harinas tratadas y no tratadas con antioxidante,
exceptuando la humedad. Al respecto se puede hacer notar que las
humedades de las harinas sin antioxidantes son mucho más bajas
(en promedio 3,34%) que las harinas tratadas con antioxidante (en
promedio 7,59%). Como los análisis fueron efectuadas a los pocos
días de producción, podemos suponer que el desprendimiento de
calor en las muestras 5, 6 y 10 producido por la rápida oxidación de
la grasa, ocasiona una pérdida apreciable de humedad en el
producto.
De las 11 muestras se determinó el porcentaje de materia
insaponificable (ver Cuadro 5). Estos valores semejantes entre 11
muestras son sumamente altas en comparación con el valor del
porcentaje de materia insaponificable del aceite de pescado obtenido
en la misma producción de la harina, y evidentemente ellos no tienen
relación alguna con el grado de oxidación de la grasa o su
tratamiento por antioxidantes. La conclusión que si se podrá sacar
de este resultado es que de ninguna manera podemos llamar ―grasa‖
al extracto etéreo de la harina de pescado, si como ―grasa‖
entendemos ésteres glicéridos de los ácidos grasos, ya que el
extracto estéreo está constituido por un 15-30% de insaponificables,
por lo que sugerimos la conveniencia de mantener el nombre de
―extracto etéreo‖ o ―grasa cruda‖ propuesto por la IAFMM para este
análisis en la Harina de Pescado.
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TABLA N° 5
% DE MATERIA INSAPONIFICABLE EN LA GRASA EXTRAIDA POR ETER
ETÍLICO
No. 1
No. 2
No. 3
No. 4
No. 5*
No. 6*
No. 7
No. 8
No. 9
No. 10*
No. 11
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
-
18,94
21,97
23,90
30,90
28,03
17,38
23,63
28,32
17,64
22,52
14,55
* Sin antioxidante
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3.2 DETERMINACIÓN DE LOS ÁCIDOS GRASOS EN LA HARINA DE
PESCADO.
El proceso oxidativo de la grasa en la Harina de Pescado afecta
notablemente la composición de los ácidos grasos de los glicéridos,
en especial a aquellos que poseen enlaces dobles. El cuadro 6 nos
demuestra este hecho claramente. Mientras que una harina con
antioxidante (Muestra 1) mantiene todavía después de 5 meses de
producida un buen porcentaje de glicéridos con sus ácidos grasos
insaturados debido a la inhibición de la reacción de los dobles
enlaces con el oxígeno del aire que da lugar a la formación de
peróxidos.
CH
HCOH
OCHC
OOC
O
||
||
Esta reacción ocurre intensamente en la harina sin antioxidante
(Muestra 5—TABLA N°4) con formación de peróxidos que al
descomponerse comprometen en reacciones de polimerización
oxidativa de tipo radical a los electrones II de los enlaces dobles,
haciéndolos desaparecer.
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|
|
||
|||
||||
.
C
OOH
CCCCCC
OHCO
CAT
De allí que no resulte extraño encontrar un enriquecimiento relativo
del porcentaje de ácidos grasos saturados en la harina sin
antioxidante con respecto a la harina tratada por sufrir la primera el
proceso oxidativo de preferencia en sus ácidos grasos no saturados,
desapareciendo estos últimos por peroxidación y subsiguiente
polimerización oxidativa. (Ver cuadro 6).
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TABLA N° 6
Determinación por Cromatografía Gaseosa de los Ácidos Grasos contenidos en la Harina de Pescado a los 5 meses de Producción
Ácido Graso Cadena Carbonada Muestra N° 1 con Antiox.
% Relativo Muestra N° 5 sin Antiox.
% Relativo
Laúrico Mirístico Miristoléico Pentadecanoico Palmítico Palmotileico Heptadecanoico Heptadecenoico Esteárico Oleico No – identificado No – identificado Linoléico Araquímico Godeleico No – identificado Erúcido Lignocérico Nervonático
C12 C14 C14-* C15 C16 C16- C17 C17-
C18 C18-
--- --- C18= C20 C20- --- C22- C24 C24-
0.10 5.0 0.1 0.3
21.8 8.1 1.7 1.7 5.6
18.5 0.1 0.1 0.3 1.8 1.7 1.2
17.5 2.6
11.8
--- 10.6 ---
31.5 12.6 2.9 0.5 6.3
30.3 --- --- --- ---
Trazas --- 5.3 --- ---
100.0 100.0
* Cada – es un enlace doble.
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62
3.3 RANCIDEZ EN LA HARINA DE PESCADO.
La polimerización oxidativa de la grasa de la Harina de Pescado
produce lógicamente su rancidez, y esta rancidez se manifiesta,
entre otras cosas, por un incremento en la acidez de la grasa. Nos
bastó por lo tanto medir el pH del extracto acuoso de las 11
muestras de harina de pescado para saber cuáles no habían sido
tratadas por antioxidante, ya que éstas al rancidificarse más liberan
mayor cantidad de ácidos, bajando el pH en mayor proporción que
las harinas tratadas con antioxidante, las que se encuentran poco
rancidificadas, y por lo tanto, muestran un pH mayor al de las no
tratadas. (Ver tabla 7).
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63
TABLA N° 7
ACIDEZ DE LAS MUESTRA DE HARINA DE PESCADO
(10 g/100 ml H2O)
MUESTRA
N°
pH
1 6.85
2 6.85
3 6.65
4 6.50
5 6.20
6 6.10
7 6.30
8 6.50
9 6.30
10* 6.00
11 6.40
* Sin antioxidante.
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64
3.4 DETERMINACIÓN DEL ÍNDICE DEL YODO, ÍNDICE DE
PERÓXIDO Y GRASA EN LA HARINA DE PESCADO.
Durante un lapso de tiempo hicimos medidas del índice de yodo,
índice de peróxido y grasa extraíble por cloroformo en las 11
muestras de harina de pescado, encontrando, que los índices de
yodo bajan más rápidamente en las harinas no tratadas que en las
tratadas con antioxidantes, que los índices de peróxidos suben y se
mantienen más alto en las harinas no tratadas que en las tratadas
con antioxidante, y que la gras extraíble cloroformo es menos en las
harinas no tratadas que en las harinas tratadas con antioxidantes.
De allí que podamos concluir que es posible predecir si una harina
se encuentra estabilizada o no conociendo su índice de yodo y su
fecha de producción, ya que si ésta ha sido tratada con antioxidante,
el índice de yodo no bajará a los niveles que lo hace si la harina no
contiene antioxidante y se ―cura‖ con el oxígeno del aire.
Con parecido criterio podemos utilizar el índice de peróxido para
saber si una harina se encuentra en pleno proceso de peroxidación o
si esta etapa ya pasó, o en su defecto conocer la cantidad de
peróxidos todavía no descompuestos que pudieran ocasionar,
mediante una súbita descomposición, un aumento violento de
temperatura y originar calentamiento o una autocombustión de la
harina de pescado. Ver cuadro del 8, correlativamente hasta el N° 22.
Nota. Los cuadros son datos experimentales.
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65
TABLA N° 8
ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Días)
N 15 22 36 52
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
167,4
264,2
289,9
225,8
620,2
735,2
322,4
337,7
269,0
967,9
156,1
137,8
374,2
212,6
149,6
932,6
676,0
156,5
201,8
293,6
908,2
436,1
163,3
136,2
236,6
129,6
714,6
512,5
189,5
111,5
250,9
432,3
214,1
177,1
235,7
164,1
242,5
766,3
769,4
208,2
358,2
382,6
734,9
389,8
* Sin antioxidante.
TABLA N° 9
ÍNDICE DE YODO EN mg I %
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Dias)
N° 16 23 37 56
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
96,9
104,9
104,8
109,8
64,0
58,1
88,4
89,1
101,9
61,1
63,6
75,1
93,6
91,7
98,7
81,6
58,1
95,5
96,7
102,0
49,0
61,8
118,4
92,1
88,1
95,4
76,7
78,1
97,4
84,7
91,3
59,0
83,7
92,1
104,9
100,1
104,0
74,5
77,7
101,5
109,9
107,7
70,0
103,6
* Sin Antioxidante
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66
TABLA N° 10
ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg
TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 69 79 93 111
1
2
3
4*
5*
6*
7
8
9
10*
11
89,2
157,9
113,4
174,0
444,7
395,5
83,2
176,1
222,4
655,5
189,8
58,2
37,8
71,4
65,7
191,5
254,8
41,3
88,3
93,1
301,3
79,5
101,6
106,0
83,8
97,1
390,2
344,5
40,0
170,7
153,6
350,5
111,2
89,4
64,8
114,4
113,8
399,3
324,1
65,7
108,8
173,4
219,8
149,0
* Harina sin antioxidante.
TABLA N° 11
ÍNDICE DE YODO EN mg I %
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 69 79 93 112
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
91,2
100,2
110,4
105,7
59,7
64,2
140,0
106,3
108,9
53,7
109,2
37,5
35,5
36,0
42,5
26,3
26,9
38,8
47,7
40,9
20,8
37,8
38,7
57,0
33,2
49,7
32,8
24,8
36,9
49,6
40,8
26,2
42,8
60,6
54,2
73,0
67,0
30,9
29,2
69,1
35,4
59,1
33,5
27,9
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67
TABLA N° 12
ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 128 145 159 173 188
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
124,67
131,13
218,87
236,77
622,62
491,19
89,66
178,20
187,52
466,61
108,33
124,00
153,10
261,40
188,61
449,12
292,75
56,55
107,42
242,51
558,0
230,22
71,44
100,26
92,55
103,27
357,56
2010,17
55,90
170,19
138,41
423,40
138,16
92,10
91,39
92,22
122,49
323,25
286,14
64,91
125,87
105,53
329,47
137,81
188,19
190,00
190,72
309,45
434,69
233,51
54,99
175,79
157,71
218,52
124,31
* Harina sin antioxidante.
TABLA N° 13
ÍNDICE DE YODO EN mg I %
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 128 145 159 173 188
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
112,66
137,71
134,80
152,00
63,64
63,05
112,02
132,09
139,46
55,61
135,97
130,61
137,82
181,55
154,87
53,54
40,30
83,17
103,05
128,01
50,35
120,81
112,67
131,32
115,29
116,94
39,25
41,06
87,71
101,03
114,68
47,28
134,92
119,53
114,17
122,98
144,83
81,44
69,64
115,58
142,09
123,80
82,13
134,09
145,25
124,87
125,53
122,81
42,37
40,58
101,25
99,80
127,00
40,96
104,85
* Harinas sin Antioxidante
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68
TABLA N° 14
ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 203 219 236 250
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
110,64
120,62
185,24
77,07
256,52
256,14
63,60
85,85
176,31
219,97
145,49
173,56
134,49
131,37
117,15
201,70
309,32
52,52
62,91
114,78
165,39
121,66
296,8
241,00
41,97
233,64
639,94
559,55
121,61
329,45
526,45
553,59
335,55
142,53
213,47
223,64
194,73
440,47
412,33
110,30
433,04
652,81
886,91
333,53
TABLA N° 15
ÍNDICE DE YODO EN mg I %
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 203 222 236 250
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
112,18
128,38
145,54
99,40
67,52
71,42
119,04
107,02
122,94
65,92
129,75
149,35
97,55
119,57
115,67
33,68
52,46
74,25
67,68
93,71
31,92
87,44
136,90
140,86
175,71
115,72
56,33
35,02
96,53
101,77
191,92
47,57
172,25
67,13
78,68
82,16
76,82
32,12
31,24
74,54
114,17
145,47
55,38
127,76
* Harinas sin Antioxidante.
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69
TABLA N° 16
ÍNDICE DE PERÓXIDOS EN mg MO2/Kg
N° 264 313 327
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
277,77
219,0
218,70
211,36
283,69
341,55
140,45
132,74
312,66
364,47
163,97
107,23
109,42
131,01
124,85
212,17
286,17
63,49
90,99
196,58
264,0
109,68
103,19
96,10
110,45
101,53
211,0
220,58
41,71
85,30
160,43
175,94
97,68
* Harina sin antioxidante.
TABLA N° 17
ÍNDICE DE YODO EN mg I %
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 264 313 327
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
106,65
105,0
105,0
107,37
48,58
46,28
103,25
84,51
115,0
56,13
103,59
80,88
99,29
97,13
105,53
60,0
56,81
98,68
94,98
103,39
59,97
96,58
89,48
120,8
109,39
99,11
71,78
63,17
115,59
96,74
112,64
54,33
100,20
* Harina sin Antioxidante.
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70
TABLA N° 18
% GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 16 22 39 52
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
5,80
4,56
4,90
4,42
4,38
4,58
5,50
5,40
4,95
5,27
8,96
7,25
5,34
5,48
4,88
4,82
3,49
5,26
4,28
4,90
4,58
4,58
3,88
5,84
6,21
5,40
3,85
4,71
5,32
6,00
5,69
4,75
6,54
6,27
5,21
5,61
5,23
4,00
3,87
5,62
4,39
5,06
2,83
5,27
* Harina sin antioxidante.
TABLA N° 20
GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 69 79 93 111
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
5,72
4,63
4,37
4,48
3,87
3,89
4,18
3,44
4,24
2,58
4,44
9,13
9,57
8,62
6,93
6,60
5,28
8,27
6,46
7,72
4,89
8,62
8,05
5,16
9,16
6,03
3,91
4,81
8,14
5,66
7,47
4,12
7,55
4,54
5,18
3,23
3,61
2,30
2,86
4,07
3,80
4,90
3,25
5,23
* Harinas sin Antioxidante
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71
TABLA N° 19
% GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 128 145 159 173 188
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
4.58
2.97
3.18
2.30
1.31
1.87
4.10
2.81
2.74
1.39
3.15
3.30
2.06
1.46
1.84
1.09
2.11
4.70
2.62
2.63
1.36
2.69
3.35
2.23
2.80
2.32
1.19
2.10
4.33
1.98
2.70
0.94
2.09
4.47
4.70
4.33
2.84
1.91
2.00
4.56
2.71
3.84
1.46
3.59
2.96
2.74
3.40
2.79
2.09
2.44
4.69
2.68
3.25
1.02
4.21
TABLA N° 21
% GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 203 222 236 250
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
4.302
3.482
2.548
5.008
2.144
2.116
4.182
4.426
3.698
2.273
3.739
2.466
3.450
3.197
3.107
3.054
1.888
5.712
5.817
3.659
3.023
4.241
3.052
2.840
2.573
3.424
2.277
2.502
4.539
4.043
2.230
1.922
2.551
7.493
5.181
5.008
5.505
3.360
3.211
6.201
3.159
1.973
1.353
3.310
* Harinas sin Antioxidante
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TABLA N° 22
% GRASA EXTRAÍDA POR CLOROFORMO
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (días)
N° 264 313 DÍAS 327 DÍAS
1
2
3
4
5*
6*
7
8
9
10*
11
4.64
4.21
4.61
4.25
3.40
2.79
4.51
5.62
3.77
2.39
4.83
7.05
5.41
5.64
5.03
2.87
2.48
5.41
5.49
4.68
2.57
5.47
6.20
4.05
4.38
5.02
2.24
2.31
4.21
5.04
4.23
2.50
5.32
* Harinas sin Antioxidante
3.5 OXIDACIÓN DE LA GRASA EN HARINA DE PESCADO
PERUANA.
La auto-oxidación de un lípido se produce de acuerdo al esquema
simplificado : (K.V. Ingold).
- Iniciación
aHRHR activación
- Propagación
bRROOHHRRO
ROOR
2
22
- Descomposición del Hidroperóxido
cOHROROOH
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- Terminación
dinactivosproductosXRO 2
De acuerdo a este esquema, cualquier inhibidor de radicales libres
estará en condiciones de bloquear totalmente la reacción de
autooxidación, ya que puede intervenir en estabilizar a lso radicales
libres formados en las reacciones de iniciación; propagación,
descomposición de hidroperóxido y terminación. Uno de los
inhibidores o antioxidantes utilizados por la industria pesquera en el
etoxiquin (2, 2, 4-trimetil), 6 etoxi, 1,2 – dihíbroquinolina):
Sustancia que por pérdida de un átomo de hidrógeno puede
estabilizar un radical, y a su vez, el radical que de ella se forma, se
estabiliza por mesomería.
OHC 52
3CH
3CH
3CH
HN
3CH
OHC 52
3CH
3CH
3CH
3CH
3CHOHC 52
HNN
H
OHC 52
3CH
3CH
3CH
N
3CH
3CH
OHC 52 OHC 523CH
3CH
3CH
N N
.etc
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3.6 DETERMINACIÓN DEL PERIODO DE INDUCCIÓN DE LA
GRASA EN LA HARINA DE PESCADO.
Con el objeto de determinar aproximadamente el periodo de
inducción que la grasa de la harina de pescado necesita para iniciar
su rápida oxidación, tomamos dos muestras de aceite de pescado y
agregamos a una de ellas 100 ppm de antioxidante. Por ambas se
hizo pasar una corriente de aire y se midió a ciertos intervalos su
grado de peroxidación, mostrándose los siguientes resultados. Ver
tabla N° 22.
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TABLA N° 22
mMO2/Kg (Peróxidos) en aceite de pescado oxidado con corriente de aire burbujeo y agitación
A = con 100 ppm de antioxidante
B = blanco
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
O ½ 1 2 5 8 12 16 20 24
A 31,4 51,4 44,5 52,3 60,3 73,1 72,0 82,1 76,9 213,6
B 31,4 37,9 44,7 71,4 86,2 91,6 68,2 88,1 121,4 217,9
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
28 32 52 96 113 125
A 90,5 112,3 125,7 192,5 600,3 709,4
B 162,0 164,1 404,8 851,6 1287,8 1123,4
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De estos datos podemos concluir que el periodo de inducción del
aceite de pescado está por las 50 horas.
Para determinar el periodo de inducción de la grasa de la harina de
pescado, construimos un modelo consistente de Harina de Pescado
desgrasada con aceite no oxidado adicionado al momento de la
primera medición. Con este modelo no tenemos necesidad de
obtener cada vez Harina de Pescado fresca.
Al hacer la medición del grado de peroxidación, y como era de
esperarse por la mayor superficie de contacto entre el aceite
esparcido en los gránulos de Harina y el oxígeno del aire,
encontramos un periodo de inducción menor de alrededor de 25
horas. Ver tabla N°23.
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TABLA N° 23
mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado.
A = blanco
B = Aceite + 100 ppm (con respecto a la harina) de antioxidantes
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
2 4 23 48 72 144 192 243
A 50 32 195 954 1,650 740 664 553
B 69 32 43 82 106 60 318 162
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
352 373 421 469 517 565 685 835
A 396 600 313 352 436 283 420 520
B 150 404 62.0 76 244 104 290 252
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3.7 ACCIÓN DEL ANTIOXIDANTE EN LA HARINA DE PESCADO.
Para verificar si la adición de mayor cantidad de antioxidante ejercía
un efecto favorable al disminuir el número de peróxidos, hicimos la
comparación de harinas con 100 y 200 ppm de antioxidante,
encontrando que no existe ninguna ventaja apreciable en utilizar 200
ppm en vez de 100 ppm, ya que los grados de peroxidación de
ambos modelos, no difieren mucho hasta las 1662 horas de
exposición al aire. Ver tabla N° 24.
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TABLA N° 24
m MO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado
A = Aceite + 100 ppm (con respecto a la harina) de antioxidante.
B = Aceite + 200 ppm (con respecto a la harina) de antioxidante.
C = Blanco.
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
21 24 74 156 204 252 300 348 3961 564 732 900 1068 1236 1494 1662
A 70 211 130 256 71.0 24 74 74 68 152 144 56 82 43 116 84
B 184 279 120 246 59.0 51 72 61 55 130 132 34 61 37 102 58
C 172 524 1226 1110 812 540 526 357 463 441 384 228 261 183 352 186
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Con el objeto de encontrar la mínima cantidad de antioxidante capaz
de estabilizar la oxidación de la grasa en la Harina de Pescado,
construimos tres modelos y un blanco agregándoles a cada aceite
adicionado a los modelos 25, 50 y 100 pm de antioxidante con
respecto a la harina. Las muestras fueron dejadas al aire libre y
mediciones del grado de peroxidación se hicieron paulatinamente.
Los máximos de peroxidación se encontraron aproximadamente a
las 172 horas para el blanco, a las 326 horas para la harina con 25
ppm, a las 542 horas para la harina con 50 ppm a las 854 horas
para la harina con 100 ppm. Cabe advertir que las condiciones
forzadas de exposición al aire no reflejan las mismas condiciones de
la harina en sacos, pero si ayudan a establecer límites mínimos de
seguridad. Ver tabla N° 25.
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TABLA N° 25
mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado
A = Aceite + 25 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)
B = Aceite + 50 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)
C = Aceite + 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)
O = Blanco
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
24 172 278 326 374 446 542 614 782
A 168 218 576 1068 930 686 587 428 610
B 146 130 198 196 266 462 987 722 420
C 122 74 104 86 102 114 229 270 690
D 380 1000 853 800 448 338 374 294 306
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
854 1022 1094 1190 1262 1358 1430 1502 1574
A 336 318 478 384 238 216 240 218 314
B 416 382 522 406 284 270 232 286 394
C 916 718 818 592 426 386 380 362 394
D 228 224 408 288 194 210 224 220 260
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3.8 LOS ANTIOXIDANTES NATURALES
Verificamos así mismos, si los antioxidantes naturales juegan un rol
preponderante en la inhibición de la oxidación. Para ello construimos
nuestro modelo adicionando extracto butanólico de Aceite de
Pescado, donde según patente americana se concentran los
antioxidantes naturales del aceite, encontrando que no existe efecto
apreciable protector del extracto en comparación con un modelo de
control. Ver tabla N° 26.
TABLA N° 26
Mmo2/Kg (Peróxidos) en 15 gr de harina de pescado desgrasada
A = con 1,5 gr de extracto butanólico de aceite de pescado.
B = con 1,5 gr de aceite normal.
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
0 840 1008 1176
A 84 832 424 396
B 96 580 492 294
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3.9 PRESENCIA DE METALES O IONES METÁLICOS EN LA HARINA
DE PESCADO.
La presencia de metales o iones metálicos en materiales biológicos
pueden contribuir a acelerar o retardar reacciones químicas que
ocurren normalmente en ellos, tales como la oxidación de las
sustancias grasas. Por esto, estos metales o sus derivados, están
considerados como catalizadores, aun cuando su presencia sea en
el orden pequeño de fracciones de 1% o aun trazas. De este modo
es pues justificable e importante:
a) Determinar el contenido de una serie de metales en un conjunto
de muestras de harina de pescado.
b) Experimentar luego con cada uno de ellos para localizar el metal
catalizador.
Para cumplir la parte a) del estudio, se programó efectuar análisis de
trazas de los metales: Níquel (Ni), Vanadio (V), Cobre (Cu), Plomo
(Pb), Manganeso (Mn), Zinc (Zn), Cadmio (Cd) y Arsénico (As).
Se escogió el método polarográfico, por su aceptable sensibilidad y
su principal característica, la de permitir el análisis simultáneo
(cualitativo y cuantitativo) de uno o más elementos.
Cuando no fue posible la aplicación del método polarográfico se
recurrió al espectrofotométrico específico para cada metal.
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De la experimentación realizada se deduce el siguiente cuadro de
resultados de 11 muestras de harina de pescado, cuyo contenido de
metales se expresa en partes por millón (ppm). Ver tabla N° 27.
TABLA N° 27
PRESENCIA DE METALES EN LA HARINA DE PESCADO
(DATOS EXPERIMENTALES)
Muestra Manganeso Plomo Cobre Níquel Zinc Arsénico
N° P.P.M. P.P.M. P.P.M. P.P.M. P.P.M.
1
2
3
-
-
-
1.0
-
-
5.0
8.2
-
-
1.0
-
35.2
-
-
-
-
-
4
5
6
-
-
10.2
-
0.6
0.0
-
6.8
7.2
-
-
-
-
-
-
1.0
0.7
0.7
7
8
9
12.0
10.8
8.6
3.2
0.2
0.0
6.8
6.4
10.8
-
-
-
-
-
-
0.5
-
-
10
11
16.2
5.8
0.0
0.0
7.2
7.4
-
-
-
-
-
0.5
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Para demostrar el efecto pro-oxidante de los metales pesados
contenidos en la harina de pescado, construimos modelos
conteniendo Cobre, Cobalto, Manganeso y Fierro (Cuadros 28 al 31)
encontrando que el Cobre, el Manganeso y el Fierro acortan
apreciablemente el periodo de inducción de las harinas no tratadas;
mientras que el Cobre, el Cobalto y el Manganeso desencadenan
una violenta peroxidación aún en harinas tratadas con antioxidante
después de un largo periodo de inducción. Estos hechos, de
importancia para la industria, deben ser tomados en cuenta cuando
se trate de estipular medidas de seguridad para el transporte y
almacenamiento de harina de pescado, pues ellos pueden ser
causantes de calentamientos e incendios inminentes. Ver tabla N° 28
a la tabla N° 31.
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TABLA N° 28
mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado
O = Blanco
A = Aceite + 100 ppm Cu (con respecto a la harina)
B = Aceite + 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)
C = Aceite + 100 ppm de Cu y 100 ppm de antioxidante (con respecto
a la harina)
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
h 24 72 144 240 312 480 552 720
O 336 682 1000 596 430 408 326 298
A 558 1036 782 480 358 332 282 246
B 84 64 52 94 80 236 302 740
C 172 376 814 590 426 364 338 284
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
792 888 960 1056 1128 1600 1672 1762
O 350 400 194 244 222 252 276 302
A 306 358 138 194 194 228 230 220
B 810 716 420 394 402 316 294 333
C 306 350 188 222 224 212 206 212
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TABLA N° 29
mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado y 0,5 ml de Agua Destilada
N° 1: Blanco
N° 2: 100 ppm de Co+++
N° 3: 100 ppm de antioxidante
N° 4: 100 ppm de Co+++ y 100 ppm de antioxidante
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
24 48 72 96 178 202 226 250
1 196 114 586 186 392 420 538 414
2 92 234 576 512 990 940 1048 936
3 46 82 72 140 100 170 160 186
4 34 110 74 100 104 162 158 178
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
274 346 370 394 418 442 514 670
1 812 938 1120 770 760 774 636 848
2 1224 764 780 526 562 490 540 599
3 334 204 416 236 318 300 856 1040
4 330 262 362 252 320 424 1084 1742
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TABLA N° 30
mMO2/Kg (Peróxidos en grasa de harina desgrasada (15 g) con 1,5 g de aceite adicionado y 0,5 ml de Agua Destilada
N° 1: Blanco
N° 2: 100 ppm de Mn++
N° 3: 100 ppm de antioxidante
N° 4: 100 ppm de Mn++ y 100 ppm de antioxidante
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
Hs 24 48 72 96 178 202 226 250
1 154 172 558 288 488 560 548 578
2 234 350 1184 992 1088 938 886 754
3 108 74 220 96 104 154 168 110
4 88 70 300 134 154 216 238 218
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
274 346 370 394 418 442 514 670
1 860 1120 1092 920 846 800 644 777
2 892 620 776 430 458 416 434 452
3 276 210 276 166 250 224 500 1107
4 446 730 934 722 822 814 834 1536
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TABLA N° 31
mMO2/Kg (Peróxidos) en grasa de harina desgrasada (15 gr) con 1,5 gr de aceite adicionado
O = Blanco
A = Aceite + 100 ppm Fe (con respecto a la harina)
B = Aceite + 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina)
C = Aceite + 100 ppm de antioxidante y 100 ppm de Fe (con respecto
a la harina)
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
2 4 22 46 94 142 198 366
O 51 74 120 263 1136 1140 830 544
A 132 230 854 1335 945 731 538 472
B 74 44 110 262 84 76 56 74
C 45 36 66 190 136 108 36 67
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
504 672 840 1108 1176 1344 1512
O 454 430 278 306 320 154 257
A 375 410 279 273 346 168 182
B 135 170 56 70 62 60 60
C 110 256 40 73 82 50 74
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3.10 MANIFESTACIÓN SINERGISTA EN LA HARINA DE PESCADO
Si bien los metales pesados catalizan las reacciones de peroxidación
a las grasas, es razonable concluir que agentes quelatantes o
secuestrantes podrían inhibir la acción catalítica de los metales y de
hecho reducir la peroxidación. Con esta premisa, se probó en
nuestros modelos la acción de atrapamiento que pudiesen ejercer
agentes secuestrantes tales como el EDTA y la Vitamina C sobre los
metales pesados contenidos en la harina de pescado. Encontramos
que el EDTA sólo no ejerce acción inhibidora alguna, pero 100 ppm
de EDTA junto con 100 ppm de antioxidante se comportan como
1000 ppm de antioxidante en cuanto a su poder inhibidor.
Igualmente, la Vitamina C sola, muestra un efecto pro-oxidante, pero
agregada con 100 ppm de antioxidante, se comporta como 1000
ppm de antioxidante al estabilizar totalmente la oxidación de la grasa
en la harina de pescado. Este sinergismo podría significar un
considerable ahorro en antioxidante para la industria pesquera, y
sobre todo, le permitiría reducir notablemente los niveles de adición
de antioxidante a la harina de pescado. Ver tabla N° 32.
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TABLA N° 32
mMO2/Kg (Peróxidos) en 15 g de Harina Desgrasada con 1,5 g de aceite adicionado y 0.5 ml de Agua Destilada
O = Blanco A = con 1000 ppm de EDTA. B = con 1000 ppm de Vitamina C C = con 1000 ppm de antioxidante. D = con 1000 ppm de EDTA y 100 ppm de antioxidante. E = con 1000 ppm de Vitamina C y 100 de antioxidante.
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
24 48 72 96 178 202 226 250 274
O 342 352 600 888 1480 968 794 646 970
A 340 300 544 816 1434 826 740 608 1476
B 232 198 328 284 674 640 860 872 1856
C 84 60 46 32 142 24 30 30 296
D 182 72 130 52 270 42 56 24 350
E 246 60 106 36 200 42 46 40 450
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
Hora 346 370 394 416 440 512 536 560
O 950 1146 706 808 942 636 700 717
A 854 1094 640 732 844 590 590 652
B 1062 1424 844 854 902 716 698 810
C 96 170 46 128 148 74 58 90
D 156 156 60 118 196 126 100 172
E 146 216 52 138 156 126 76 160
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Para averiguar si las lipoxidasas ejercen una acción prooxidante,
decidimos emplear en nuestros modelos inhibidores de su acción,
tales como la hidroquinona y el Cianuro de Potasio, encontrando
que ninguno de estos agentes afecta considerablemente el grado
de peroxidación, si bien la hidroquinona alarga en algo el periodo
de inducción.
1000 ppm de ditizona, un agente secuestrante de la mayoría de
los metales pesados, tiene una acción inhibidora en comparación
con el blanco, pero todavía poca efectiva para evitar
considerablemente la peroxidación. En cambio si manifiesta su
positiva acción sinergista cuando se toma 100 ppm de ditizona y
100 ppm de antioxidante, evitando fuertemente la oxidación de la
grasa. Ver tabla N° 33.
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TABLA N° 33
mMO2/Kg (Peróxidos) en 15 g de Harina Desgrasada con 1,5 g de aceite adicionado y 0.5 ml de Agua Destilada
A = con 100 ppm hidroquinona. B = con 100 ppm cianuro de potasio C = con 1000 ppm ditizona D = con 100 ppm ditizona y 100 ppm antioxidante. O = Blanco
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
24 48 72 96 192 216 264 336
A 170 226 374 322 624 578 884 1754
B 170 312 590 648 1798 2040 1648 1488
C 122 102 164 110 180 154 218 366
D 116 74 182 100 104 78 100 182
O 174 242 530 432 2070 2100 2024 1574
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
432 528 600 672 768 840 936 1008 1042
A 2370 1362 1050 920 874 592 656 498 616
B 1400 788 626 600 600 450 478 384 518
C 700 570 660 782 874 810 750 578 662
D 250 96 72 86 112 150 158 136 210
O 1504 822 674 634 500 466 418 408 520
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3.11 PEROXIDACIÓN DE LA GRASA DURANTE LA PRODUCCIÓN
DE HARINA DE PESCADO.
El proceso industrial de producción de Harina de Pescado tiene
etapas en las que la peroxidación de la grasa es favorecida. Por
ejemplo, el transporte neumático favorece la peroxidación de la
grasa, tal como lo demuestra el Cuadro N° 34, donde el aumento del
Índice de Peróxidos es evidente a medida que el proceso avanza.
Ver tabla N° 34.
TABLA N° 34
VARIACIONES DE LAS CARACTERÍSTICAS DE LA GRASA EXTRAIBLE POR CLOROFORMO DURANTE LA PRODUCCIÓN DE HARINA DE pesado
MUESTRA : PRODUCCIÓN RECIENTE HORA : 10:30
Análisis efectuado a los 30’ del Muestreo
A = Queque de Prensa B = A la salida del Secador C = Después del Transporte neumático. D = Después de la adición de antioxidante.
Peróxidos (mMO2/Kg) Índice de Yodo (mg I%)
A 162,9 113,4
B 262,6 93,7
C 307,4 132,0
D 131,1 87,4
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La temperatura de secado es un factor importantísimo también para
conservar las propiedades y calidad del queque de prensa y no alterar el
contenido de proteína del producto final. Como lo demuestra el Cuadro
N° 35, es preferible secar la harina durante largo tiempo a temperatura
baja, que aplicar alta temperatura durante lapsos muy cortos. Ver tabla
N° 35.
TABLA N° 35
Variación de las características de la Harina de Pescado elaborada a
diferente temperatura de secado
160°C (1/2 Hora) 105°C (24 Horas)
Proteína 72.62 % 75.60 %
Grasa 3.90 % 3.51 %
Humedad 6.76 % 3.42 %
Ceniza 13.47 % 13.27 %
Índice de Yodo 187.24 mg I % 264.13 mg I %
Si el calentamiento de la harina después del secado se prolonga
convenientemente, es posible alcanzar su completa estabilización,
haciendo el uso de los antioxidantes innecesario. Es más, el tenor de
proteína se eleva considerablemente, obteniéndose un producto de
mejor calidad que el común. En esta experiencia hemos observado
también que la peroxidación a baja temperatura (0°C) alcanza también
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niveles apreciables, lo que debería ser tomado en cuenta cuando se
traslada Harina de Pescado del verano sudamericano al invierno
europeo. No es raro encontrar entonces que el aire frío ciertas veces
acelera considerablemente la peroxidación produzca autocombustión
de la harina de pescado en las bodegas de los buques transportadores.
Ver tabla N° 36.
TABLA N° 36
mMo2/Kg (Peróxidos) en Harina de Pescado Normal sin antioxidantes
A = Blanco, al medio ambiente B = Calentada a 105° durante 12 horas y conservada. C = Conservada a 0°C, sin calentar.
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
0 96 168 408 456 552 624 768
A 127 122 365 1350 231 296 189 152
B 26 3 118 61 121 243 68 53
C 123 155 276 905 316 344 290 200
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
Horas 888 984 1,104
A 111,8 113,51 400,0
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B 59,3 44,89 265,0
C 171,2 146,0 144,4
Características Analíticas a los 21 días de iniciado el experimento:
(Iniciación: Muestra Reciente)
(Análisis: A los 21 días)
Muestras Proteína Grasa Humedad
A 64,92 % 4,48 % 8,13 %
B 69,30 % 3,08 % 5,98 %
C 66,50 % 4,06 % 9,64 %
Hemos encontrado, así mismo, que para el transporte de Harina de
Pescado, es inconveniente el uso de un gas inerte tal como el
Nitrógeno industrial, pues el grado de peroxidación de una muestra –
modelo mantenida en corriente de este Nitrógeno (que posiblemente
contiene algo de oxígeno) es mayor que el de una muestra testigo.
Ver tabla N° 37.
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TABLA N° 37
mMo2/Kg (Peróxidos) en 15 gr de Harina de Pescado desgrasada con 1.5 gr de aceite y 0.5 ml de agua destilada
A = en corriente constante de Nitrógeno (comercial) B = Al ambiente
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
120 144 168 192 216 288
A 570 300 594 410 452 868
B 156 384 526 220 306 538
Un fenómeno interesante observado en nuestros modelos de Harina
de Pescado ―reconstituida‖, es decir, harina de pescado desgrasada
a la cual se le adiciona aceite de pescado y agua para alcanzar
niveles comparables a los de la producción normal, fuero las
variaciones de peso durante su almacenamiento al aire libre.
Observamos que tanto a las 88 horas como a las 340 horas, la
harina de mayor humedad era la harina sin antioxidante, y que esa
humedad provenía de su absorción del medio ambiente. Sin
embargo, en aumento de peso neto, encontramos que a las 88
horas la harina de 1000 ppm de antioxidante había aumentado más
que cualquiera de las otras, mientras que a las 340 horas es la
harina sin antioxidante la que experimenta un mayor aumento de
peso. La interpretación de esta observación en conexión con el
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mecanismo de oxidación de la grasa, merecería un estudio más
detallado. Ver tabla N° 38 y N° 39.
TABLA N° 38
Aumento de Peso en mg de 15 gr de harina de pescado desgrasada
(2,1 % H2O) con 1,5 gr de aceite de pescado y 0,5 ml de agua adicionada
A = con 1000 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) B = con 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) C = Blanco
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
16 24 40 48 64 72 88
A 88,0 130,7 224,9 262,3 308,5 346,9 376,7
B 37,0 68,2 117,8 147,6 178,0 203,6 226,8
C 34,0 64,0 109,6 170,0 205,2 239,8 268,8
A las 88 horas Peróxidos a las 88 hs.
%
Humedad Inicial
% Humedad
Final
Mg aumento peso
Total
mMO2/Kg
H2O Otros
A 5,10 7,37 466 -89 377 51
B 5,10 7,00 391 -164 227 57
C 5,10 7,55 489 -220 269 448
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TABLA N° 39
Aumento de Peso en mg de 15 gr de harina de pescado desgrasada
(2,5 % H2O) con 1,5 gr de aceite de pescado y 0,5 ml de agua adicionada
A = con 1000 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) B = con 100 ppm de antioxidante (con respecto a la harina) C = Blanco
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
4 20 28 92 100 124 148
A 3,9 90,7 125,3 278,0 294,7 336,4 381,7
B 42,0 108,3 147,6 287,1 305,5 350,2 401,0
C 3,7 85,0 109,8 254,3 278,4 355,6 574,2
MUESTRA TIEMPO DE EXPOSICIÓN (Horas)
172 196 268 292 316 340
A 444,7 478,7 515,9 520,5 535,5 574,2
B 477,2 503,2 547,2 562,1 577,6 620,3
C 592,0 650,7 700,3 714,0 729,2 769,8
A LAS 340 HORAS
%
Humedad Inicial
% Humedad
Final
mg. aumento PESO Total
H2O Otros
A 5,15 7,06 365 209 574
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B 5,15 7,16 386 234 620
C 5,15 7,60 475 295 770
CAPÍTULO IV
DISCUSIÓN DE RESULTADOS
1. No existe diferencias analíticas entre las harinas tratadas con antioxidantes
y las no tratadas, exceptuando la humedad, deduciendo que el
desprendimiento de calor (en las muestras de harina de pescado no
tratadas con antioxidante) producido por la rápida oxidación de la grasa,
ocasiona una pérdida de humedad en el producto. Ver cuadro N° 4.
2. Una harina con antioxidante después de 5 meses, mantiene sus ácidos
grasos insaturadas, mientras que una harina no tratada, sufre una reacción
con el oxígeno del aire, formando los peróxidos. De allí el incremento
relativo del porcentaje de ácidos grasos saturados en la harina sin
antioxidante con respecto a la harina tratada. Ver cuadro N° 6.
3. Los análisis realizados para determinar el índice de Yodo, índice de
Peróxido y grasa. Ver Cuadro N° 8 hasta el cuadro N° 21. Nos muestran los
resultados que:
a) Los índices de Yodo bajan más rápidamente en las harinas no tratadas
que en las tratadas con antioxidantes.
b) Los índices de peróxidos suben y se mantienen más alto en las harinas
no tratadas que en las tratadas con antioxidante.
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c) Que la grasa extraíble es menor en las harinas no tratadas que en las
harinas tratadas con antioxidante.
4. La polimerización oxidativa de la grasa de harina de pescado, produce su
rancidez, esto se manifiesta por la acidez de la grasa, nos bastó medir el pH
del extracto acuoso para saber cuáles muestras no fueron tratadas con
antioxidantes, tal como lo explica el cuadro N° 7, donde el pH de las harinas
no tratadas con antioxidante es menor que el de las harinas tratadas con
antioxidante.
5. Se considera mercadería observada para determinar el grado de
contaminación, posible factores que determinaron su descomposición.
6. Una sugerencia para su recuperación es ordenar una reclasificación y una
toma de muestras para una análisis microbiológico y físico químico
7. Actualmente es integrante activo en el estudio de la acción del antioxidante
de la harina de pescado se mantiene como partícipe del PIC PROGRAMA
INTEGRAL DE CALIDAD.
8. En la parte administrativa se coordinó con las agencias navieras, marítimas
de ADUANAS con el compromiso exportador y los almacenes a la llegada
de una nave que se atendió.
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CAPÍTULO V
CONCLUSIONES
1. Podemos determinar si una harina de pescado está ―curada‖ (estabilizada),
o no conociendo su índice de Yodo.
2. Si una harina de pescado está en peligro de autocombustión, lo
determinaremos conociendo su fecha de producción e índices de peróxidos.
3. Llegamos a afirmar si una harina de pescado ha sido tratada con
antioxidante conociendo su: a) Índice de Peróxido, ó b) Fecha de
producción e índice de Yodo.
4. El método de Brügemann, recomendado por Monsanto, para determinar el
residual de antioxidante en harina de pescado, es deficiente y siempre
conduce a la obtención de valores más bajos que el real. Se ha encontrado
métodos sencillos para saber si una harina ha sido tratada con antioxidante.
5. De 200 – 400 gramos por tonelada de antioxidante (etoxiquin) agregados a
la grasa de la harina de pescado son suficientes para estabilizar la
oxidación durante varios meses y evitar la autocombustión.
6. Es posible utilizar 100 gramos por tonelada de antioxidante en harina de
pescado y alcanzar una completa estabilización si se neutraliza el efecto
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nocivo de los metales pesados contenidos en la harina mediante el uso de
agentes secuestrantes.
7. El enfriamiento de la harina de pescado a la salida del secador mediante el
transporte neumático es perjudicial, pues favorece la oxidación de la grasa.
Si se mantiene la harina a temperatura alta (alrededor de 100°C) durante
unas horas, ésta se estabiliza totalmente y no es necesario más el uso de
antioxidante para evitar la autocombustión.
8. No es efectivo el uso de Nitrógeno industrial (gas inerte) para evitar la
peroxidación de la harina de pescado.
9. Temperaturas bajas favorecen la oxidación de la grasa de la harina de
pescado.
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CAPÍTULO VI
RECOMENDACIONES
a) Sugerir al productor, que el enfriamiento de la harina de pescado a la salida
del secador, mediante el transporte neumático es perjudicial, debiendo
mantenerse la harina a temperatura altas durante unas horas, a fin de no
perjudicar el valor proteico de la harina de pescado.
b) Desarrollar el método para la determinación de etoxiquima (antioxidante) en
la harina de pescado por Cromatografía de gases, aplicada en Chile y
Sudáfrica obteniendo resultados más exactos y rápidos.
c) Se debe buscar alternativas para controlar la oxidación de la grasa de la
harina de pescado con otros tipos y/o formas de antioxidante para bajar los
costos de producción.
d) Se debe determinar la adecuada dosis de antioxidante, ya que una dosis
mayor no logra estabilidad y no mejora la calidad de la harina de pescado y
sobretodo que los costos serían más elevados.
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e) Se debe prevenir y solucionar en caso que una harina esté en peligro de
auto combustión.
f) Se debe recomendar que se logre la estabilidad de la harina de pescado,
para poder manipularla y transportarla sin que sufra variación de sus
características químicas y física.
CAPÍTULO VII
BIBLIOGRAFÍA
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Second edition, ed. Sallee, em. Chicago, illinois.
2. Association of oficcial agricultural chemist (aoac) 2000. Official methods off
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