MÉTODO PARA DEFINIR ESCENARIOS COMPLEJOS DE CRISIS INTERNACIONALES Cuaderno de Trabajo Nº 10 2014
Fechas Importantes 20 de Septiembre – Definir tema del trabajo 20 de Septiembre – Definir tema...
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Fechas ImportantesFechas Importantes
• 20 de Septiembre20 de Septiembre – Definir tema del trabajo– Definir tema del trabajo
• 11 de Octubre – Resumen detallado del 11 de Octubre – Resumen detallado del trabajotrabajo
• 11 de Noviembre – Entrega del trabajo11 de Noviembre – Entrega del trabajo
Cada persona tendrá que presentar su Cada persona tendrá que presentar su trabajo el día 6 ó 9 de Noviembretrabajo el día 6 ó 9 de Noviembre
Presentación – 15 minutes (PowerPoint)Presentación – 15 minutes (PowerPoint)
Discusión – 5 minutes Discusión – 5 minutes
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ConstanteConstante de de EquilibrioEquilibrio
HHnnAA nHnH++ + A+ Ann--
De la De la TermodinTermodináámicamica,,
El El productoproducto de de solubilidadsolubilidad eses un un casocaso particular de la particular de la constanteconstantede de equilibrioequilibrio, , dondedonde el el productoproducto eses un un ssóólidolido (a(ass=1)=1)
solutionsdilutefor
a
aaK
AH
A
n
H
AH
A
n
H
n
n
n
n
AHAH
AH
AH
n
nn
n
nn
AHn
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Efecto de la Fuerza IónicaEfecto de la Fuerza Iónica
Efecto de la fuerza iónicaEfecto de la fuerza iónica
Efecto del ion comúnEfecto del ion común
3IOAgK sp
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Producto de SolubilidadProducto de SolubilidadMMmmAAnn(s)(s) mM mMn+n+ + nA + nAm-m-
sp sp
sp
m nm n n msp M A
m nspCSC CSC n mm nM A
CSCsp
K M A
KK donde K M A
K K cuando I 0.001
2i i
i
i
1I z [ion ]2
donde [ion ] incluye las concentraciones de todos los cationes y aniones
Demonstración (NIST)
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Coeficientes de ActividadCoeficientes de Actividad
• Originan de la distribución de cargas Originan de la distribución de cargas (iones) en un campo eléctrico, (iones) en un campo eléctrico, ..
• Mientras más concentrada la solución, Mientras más concentrada la solución, mayor influencia de los contraiones sobre mayor influencia de los contraiones sobre el comportamiento del ion (cation por el el comportamiento del ion (cation por el anion y viceversa)anion y viceversa)
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Cálculo de la Fuerza Iónica (I)Cálculo de la Fuerza Iónica (I)
• 1M NaCl en 1M HCl (pH1M NaCl en 1M HCl (pH0)0)
Especies: NaEspecies: Na++, Cl, Cl--, H, H++ & (OH & (OH--))I = I = ½½[(1)[(1)22(1M)+ (1)(1M)+ (1)22(2M)+ (1)(2M)+ (1)22(1M)+ (1M)+ (1)2(10-14M)] = 2M
• 1M Na1M Na22SOSO44 en 1M H en 1M H22SOSO44
Especies: NaEspecies: Na++, SO, SO442-2- , H , H++, HSO, HSO44
-- & & (OH(OH--))I = I = ½½[(1)[(1)22(2M)+(2)(2M)+(2)22(2M?)+ (1)(2M?)+ (1)22(2M?)+(1)(2M?)+(1)22(?)+(?)+
(1)(1)22(10(10-14-14M)] M)] 6M 6M
Sin embargo, la especie HSOSin embargo, la especie HSO44- - domina a pH bajodomina a pH bajo
HH++ + SO + SO442-2- HSO HSO44
--
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Cálculo de la Fuerza Iónica (I)Cálculo de la Fuerza Iónica (I)• 0.1M FeCl0.1M FeCl33 en 1M HCl en 1M HCl
Especies: FeEspecies: Fe3+3+, Cl, Cl--, FeCl, FeCl2+2+, H, H++ & (OH & (OH--))
I = I = ½½[(3)[(3)22(0.1M)+(1)(0.1M)+(1)22(1.3?M)+(2)(1.3?M)+(2)22(?M)+(?M)+(1)2(1M)] 1.6M
Considerar el equilibrio y los balancesConsiderar el equilibrio y los balances
FeFess = [Fe = [Fe3+3+] + [FeCl] + [FeCl2+2+]]
= [Fe= [Fe3+3+] + K] + K1 1 [Fe[Fe3+3+][Cl][Cl--]]
[Cl[Cl--] ] 1.3M 1.3M KK11 = 25.1 = 25.1[Fe[Fe3+3+] = 0.003M] = 0.003M [FeCl[FeCl2+2+] = 0.097 ] = 0.097
I = 1.36MI = 1.36M
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CorrelacionesCorrelaciones• Inicialmente basadas en la Teoría Inicialmente basadas en la Teoría
Electrostática y la Ley de CoulombElectrostática y la Ley de Coulomb
donde, 1/donde, 1/ = espesor del atmósfera = espesor del atmósfera iónicaiónica
Expresión de Debye-HuckelExpresión de Debye-Huckel
donde A = 1.825 x 10donde A = 1.825 x 1066((εεT)T)-3/2-3/2 0.509 a 25 0.509 a 25°C para agua (c.g.s.)°C para agua (c.g.s.)
B = 50.3(B = 50.3(εεT)T)-1/2-1/2 = 0.328 x 10 = 0.328 x 1088 cm cm-1-1 at at 2525°C para agua°C para agua
aaii = diámetro efectivo del ion hidratado = diámetro efectivo del ion hidratado
kT
zne4i
211
2
2
21
21
1log 2
BIa
IAz
iii
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Diámetro Efectivo de Iones Diámetro Efectivo de Iones HidratadosHidratados
ai, 10-8, cm Ion 2.5 Rb+, Cs+, NH4
+, Tl+, Ag+ 3.0 K+, Cl-, Br-, I-, NO3
-
3.5 OH-, F-, HS-, BrO3-, IO4
-, MnO4-
4.0-4.5 Na+, HCO3-, H2PO4
-, HSO3-, Hg2
2+, SO42-, SeO4
2-, CrO4
2-, HPO42-, PO4
3- 4.5 Pb2+, CO3
2-, SO32-, MoO4
2- 5.0 Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2-, WO4
2- 6.0 Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Sn2+, Mn2+, Fe2+, Ni2+, Co2+ 8.0 Mg2+, Be2+ 9.0 H+, Al3+, Cr3+, Trivalent rare earths 11.0 Th4+, Zr4+, Ce4+, Sn4+
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Coeficiente Medio de Coeficiente Medio de ActividadActividad
Para una sal MPara una sal MmmAAnn,,
z zn mm n
1 2 1 2
12
12
1m n (m n)
M A M A
1( )
12 1 2
1 212
[ ]
o [ ]
Rearreglando,
z z AIln
1 aBI
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Correlaciones y RealidadCorrelaciones y Realidad
21
21
1ln 21
12aBI
IzzA
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Correlaciones Mas AvanzadasCorrelaciones Mas Avanzadas
• Extensión Extensión de Debye-Huckel (Robinson & Stokes)de Debye-Huckel (Robinson & Stokes)
• Bromley – 1 Bromley – 1 constante específicaconstante específica al ion, but f(I) al ion, but f(I)
• Pitzer – Pitzer – Varias constantes específicasVarias constantes específicas al ion al ion
223
21
21
...1
ln 3221
12n
mAmAmAaBI
IzzAn
log12
= 1 + I
1/2
-A |z1z
2|I
1/2
+ 1 +
|z1z
2|
1.5I
2
(0.06 + 0.6B) |z1z
2|I
+ BI (6.77)