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F U E R Z A E L E C T R O M O T R I F U E R Z A E L E C T R O M O T R I ZZ
NE 4-i
Cu
Ag
+-
e
Electrolito
Oxidación
Reducción
Cu Cu+2 + 2e
2 Ag+ + 2e Ag
LOS ÁTOMOS DE COBRE CEDEN
ELECTRONES
AL ALAMBRE CONDUCTOR FORMANDOSE EL
ION
Cu+2 LOS ELECTRONES SE DESPLAZAN POR
EL
CIRCUITO, HASTA LA BARRA DE PLATA
Y
FORMAN ÁTOMOS DE Ag METÁLICA. SUMANDO LAS DOS SEMIREACCIONES SE OBTIENE: Cu + 2 Ag+ Cu+2
+ 2 Ag EN EL PROCESO EL
COBRE,
QUE CEDE ELECTRONES,
SE
HA OXIDADO (ÁNODO).
LA PLATA, QUE ADQUIERE
(GANA) ELECTRONES, SE
HA REDUCIDO (CÁTODO).
DIRECCIÓN DE OXIDACIÓNDIRECCIÓN DE OXIDACIÓN
DIRECCIÓN DE LA REDUCCIÓNDIRECCIÓN DE LA REDUCCIÓN
+1+1 +2+2 +3+3 +4+4 +5+5 +6+600-6-6 -5-5 -4-4 -3-3 -2-2 -1-1
F U E R Z A E L E C T R O M O T R I F U E R Z A E L E C T R O M O T R I ZZ
NE 5-i
PARA MEDIR LA FUERZA ELECTROMOTRIZ (F.E.M) DE UNA
SEMICELDA HAY QUE TOMAR OTRA SEMICELDA COMO
PATRÓN DE COMPARACIÓN.
LA QUE SE HA ESCOGIDO COMO PATRÓN ES LA SEMICELDA DE
HIDRÓGENO, TAMBIÉN CONOCIDA COMO ELECTRODO DE
HIDRÓGENO. A LA CUAL SE LE ASIGNADO EL VALOR DE 0,00
VOLTIOS.
EL VOLTAJE O F.E.M. DE UNA PILA ESTÁ CONSTITUIDO POR LA
CONTRIBUCIÓN DE LAS DOS SEMIRREACCIONES.
ESTA CONTRIBUCIÓN AL VOLTAJE ES LLAMADO POTENCIAL DE SEMIRREACCIÓN Y SE REPRESENTA POR EL SÍMBOLO Eo, CUANDO LAS MEDIDAS SE REALIZAN A LA TEMPERATURA DE 25 ºC, A LA CONCENTRACIÓN 1 M Y A LA PRESIÓN DE 1 ATMÓSFERA.
= EC - EA
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE1N
aA + bB cC + dD
G = (cG + dG ) - (aG + bG )C D B A
G = (cG + dG ) - (aG + bG )G = (cG + dG ) - (aG + bG )oo oo oo oo ooC D B A
KK = = cc[C ] [D ] dd
[A ] [B ] aa bb
G = Go + RT ln {C}c {D}d {A}a {B}b
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE2N
Gi = Gofi + RT ln { i }
{ i } = Concentración activa o actividad, de la especie { i }.
Gi = Energía libre por mol de sustancia i en un estado distinto al
estándar, medido en relación con los datos establecidos.
{ } = Actividad o concentración activa.
El valor de la actividad de una sustancia depende de la
selección
de las condiciones del estado estándar. Se acostumbra
utilizar la
siguiente interpretación de la actividad.
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE3N
1.1. Para iones y moléculas en solución, { i } está relacionada Para iones y moléculas en solución, { i } está relacionada
con la concentración molar, donde con la concentración molar, donde i = coeficiente de i = coeficiente de
actividad. actividad.
A medida que la solución se diluye (que son los casos de A medida que la solución se diluye (que son los casos de
mayor interés), mayor interés), i se aproxima a 1 y la actividad se i se aproxima a 1 y la actividad se
aproxima a la concentración molar.aproxima a la concentración molar.
2. Para el disolvente en una solución, { i } = 2. Para el disolvente en una solución, { i } = iXi, donde Xi iXi, donde Xi
es la fracción molar. A medida que la solución se diluye, es la fracción molar. A medida que la solución se diluye, i i
se aproxima a 1. En general se supone que la actividad es se aproxima a 1. En general se supone que la actividad es
1 para las soluciones diluidas de interés en este campo.1 para las soluciones diluidas de interés en este campo.
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE4N
3. Para sólidos o líquidos puros en equilibrio con una solución, 3. Para sólidos o líquidos puros en equilibrio con una solución, { i } = 1.{ i } = 1.
4. Para gases en equilibrio con una solución, { i } = 4. Para gases en equilibrio con una solución, { i } = iPi, iPi,
donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas. A donde Pi es la presión parcial del gas en atmósferas. A
medida que la presión total disminuye, medida que la presión total disminuye, i se aproxima a 1. i se aproxima a 1.
Cuando las reacciones se llevan a cabo a presión Cuando las reacciones se llevan a cabo a presión
atmosférica, la actividad de un gas puede ser muy atmosférica, la actividad de un gas puede ser muy
aproximada a su presión parcial.aproximada a su presión parcial.5. Para mezclas de líquidos, { i } = Xi, donde Xi es la fracción 5. Para mezclas de líquidos, { i } = Xi, donde Xi es la fracción
molar. molar.
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE5N
Si retornamos a la Si retornamos a la ecuaciónecuación
y dividendo cada término en la ecuación entre -nF, y dividendo cada término en la ecuación entre -nF,
se obtiene se obtiene
G = Go + RT ln {C}c {D}d {A}a {B}b
{A}a {B}b- nF- nF- nF =RTGoG {C}c {D}d ln+
Puesto que: Puesto que: G = - nF E o bienG = - nF E o bien
G = - nF E G = - nF E
podemos obtener lo siguientepodemos obtener lo siguiente
oooo
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE6N
G- nFE =
Go
- nFEo =
Sustituyendo estas expresiones en la ecuación tendremos:Sustituyendo estas expresiones en la ecuación tendremos:
RT- nF= {C}c {D}d
{A}a {B}bln+ E Eo
donde: donde:
n = número de electrones que intervienen en la n = número de electrones que intervienen en la
reacción. reacción.
F = es la constante de Faraday = 23,06 kcal/volt-F = es la constante de Faraday = 23,06 kcal/volt-
equivalenteequivalente
(ó 96500 coulombs/equivalente).(ó 96500 coulombs/equivalente).
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE7N
Como es más conveniente trabajar con logaritmos de base Como es más conveniente trabajar con logaritmos de base
10, el valor del coeficiente RT/F se multiplica por el factor de 10, el valor del coeficiente RT/F se multiplica por el factor de
conversión 2,303.conversión 2,303.
Entonces a partir del valor de:Entonces a partir del valor de:
R = 8,314 Joul /grado x mol, T = 298 ºK F = 96500 R = 8,314 Joul /grado x mol, T = 298 ºK F = 96500
col/equi.col/equi.
El coeficiente 2,303 RT/F a 25 ºC se convierte en 0,0592 V, El coeficiente 2,303 RT/F a 25 ºC se convierte en 0,0592 V,
entonces la ecuación de Nernst reducida es:entonces la ecuación de Nernst reducida es:
={C}c {D}d {A}a {B}b
0,05922n
log+ E Eo
E C U A C I Ó N D E E C U A C I Ó N D E NERNSTNERNST
NE8N
Considerando que la expresión del log nos representa las Considerando que la expresión del log nos representa las
especies oxidadas sobre las especies reducidas, podemos especies oxidadas sobre las especies reducidas, podemos
representar la ecuación de Nernst de esta forma:representar la ecuación de Nernst de esta forma:
={oxidadas} {reducidas}
log0,0592n
+ E Eo
Las especies oxidadas y reducidas son las que se Las especies oxidadas y reducidas son las que se
expresan en las semirreacciones de oxidación y expresan en las semirreacciones de oxidación y
reducción por separadas.reducción por separadas.