S.E.P. S.E.S D.G.E.S.T.

INSTITUTO TECNOLÓGICO DE AGUASCALIENTES

SUBDIRECCIÓN ACADÉMICA

DEPTO. DE INGENIERÍA QUÍMICA Y BIOQUÍMICA

INGENIERÍA QUÍMICA

FISICOQUIMICA II

APUNTES

Alumna:

García Vázquez Laura Viridiana

Aguascalientes, Ags. 17 de Junio de 2015

FISICIQUIMICA II

26/01/15

Equilibrio químico Trabajo de Investigación 20%

Catálisis Tareas (de un día para otro) 10%

Electro química Examen 70%

Objetivo General del Curso:

Determinar las condiciones óptimas de operación, la velocidad de reacción, mediante las ecuaciones de diseño y sus mecanismos en las reacciones químicas.

Temario:

1. Equilibrio Quimico1.1 Criterio de Equilibrio de una reacción quimica1.2 Determinacion de la constante de equilibrio a partir de propiedades termodinámicas1.3 Constante de equilibrio1.4 Balances de equilibrio1.5 Principios de Le Chatelier Braun1.6 Equilibrio quimico en reacciones complejas

2. Cinatica quimica para reacciones reversibles2.1 Conceptos fundamentales2.2 Determinacion de la ecuación cinetica para una reacción reversible2.3 Deduccion de la ecuación cinetica para una reacción compleja

3. Cinatica quimica para reacciones reversibles y complejas3.1 Conceptos fundamentales3.2 Deduccion de la ecuación cinetica para una reacción reversible3.3 Deduccion de la ecuación cinetica para una reacción compleja

4. Catálisis4.1 Conceptos 4.2 Catalizadores4.3 Mecanismos generales de las reacciones catalicas heterogéneas4.4 Adsorcion

4.4.1 Isotermas de adsorción4.4.2 Área superficial

4.5 Determinacion de las ecuaciones de velocidad en reacciones catalíticas heterogéneas5. Electroquímica

5.1 Concepto básico5.2 Celdas5.3 Potenciales5.4 Procesos electrolicos5.5 Corrosión

5.6 Protección catódica y anódica

30/01/15

UNIDAD I

Balance Estequiometrico

aA + bB <-> cC + dD

Reactivo limitante: es el que se agota primero si la reacción llegara al 100%

Reactivo en exceso: son los que no se acabarían cuando la reacción se llega al 100%

Proporcion estequiometrica: los reactivos se acaban cuando la reacción se lleva al 100% y cuando los dos reactivos son limitantes.

XA=reactivo limitante

0<XA>100%

Calculo de conversión:

XA= Naº−NaNaº

Naº= numero de moles inicial a tiempo cero

Na=numero de mol determinado

Na= Naº−NaºXANaº (1−XA )

Ejemplo: Calcular las moles de D para un 35% de conversión de 150 moles de A que es el reactivo limitante.

3A + 1/2B -> 4C + 3/2D

Naº=150 Na=150(0.35)=52.5 ND=52.52

=26.25

XA=0.35

XB=0.65

NA=NAº-NAºXA=NAº(1-XA) 97.5 ND=0+1.5/3(150)(0.35)

T=50ºC P=1atm

0.5 m3 B

0.5 m3 A

XAF=90%

NB=NBº-b/a NAºXA ND=1/2 (52.5)=26.25

NC=NCº + c/a NAºXA

ND=NDº +d/a NAºXA

Y para obtener concentraciones:

NAV

=NAºV

(1−XA )

CA=CAº(1-XA)

Usar base de calculo:

XA=C XAF = 0.40

100 A 60 A100 B 60 B0 C 40 C

ЄA=factor de expansión

Є A=V XA=1−V XA=0

V XA=o

V= Vº (1 - ЄAXA)

Ejemplo: Є A=100−200200

=−0.5

XA=0 XA=1100 mol A 0 mol A100 mol B 0 mol B0 mol C 100 mol C200 mol 100 mol

V=1m3(1+(0.5*0.4))=0.8

T=50ºC P=1atm

0.5 m3 B

0.5 m3 A

XAF=0.4

Cuando V≠V0 y P≠cte.

N A

V=

N A º (1−X A)V 0 ¿¿

C A=C A º (1−X A)1+Є A X A

¿¿

CB=CB º−b /aCA º X A

1+Є A X A¿¿

CC=CC º−c /aC A º X A

1+ЄA X A¿¿

CD=C Dº−d /aC A º X A

1+ЄA X A¿¿

A + B C

PVA=nART

nA=PVRT

= (1 )¿¿

C A=18.87mol A

2000<¿=9.435 x10−3 ¿

YA=0.25

PA=YAPT=0.25(1)=0.25

C A º=nA º

V 0 =P A º

RT= 0.25

(0.082)(323.15)=9.435x 10−3

03/02/15

EJERCICIO DE TAREA:

1 m3

T=720 K

P=1.2 atmCIº

CAºXA

CCº

CAº=160 CRF=?

XA=? CIF=?

CBF=?

Una corriente de alimentación a 720ºK y 1.2 atm tiene las siguientes concentraciones:

CAº=100 mmol/lt ; CBº=150mmol/lt ; CRº=50mmol/lt ; CIº=100mmol/lt (I es inerte). A y B se convinan por la siguiente reacción:

A + 3B 2R

El gas a la salida pasa por un enfriador y deja el sistema a 300 K y 1 atm, con CA=160mmol/lt. Encuentre XA, CB y CR en la corriente de salida.

PoVo=noRTo

h0=400

hF=100(1-XA) + 150 – 3/1 (100)(XA) + 50 + 2/1 (100)(XA) + 100

h1=100-100 XA+150 -300 XA+50+200 XA+100

h1=400 – 200 XA

Determinar VF en términos de V0 con Ley de Gases Ideales:

PoVo=noRTo PFVF=nFRTF

V 0=n0R T 0

P0V F=

nF RT F

PF

V F

V 0

=

nF RT F

PF

n0 RT 0

P0

=

nF T F

PF

n0T0P0

=nF T F P0

n0T 0PF

=V F=V 0(nF T F P0n0T0 PF

)

V F=V 0( (400−200 (.33 ) ) (300 ) (1.2 )(400 ) (720 ) (1 ) )=0.417V 0

CBº

N AF

V F

=N A º (1−X A)

N F

CAF=N A º (1−X A)

V 0( (400−200 X A )T F P0

(400 ) T0 PF)

C AF=CA º (1−X A)T 0PF

(1−0.5 X A)T F P0=100(1−X A)(720)(1)(1−0.5 X A)(300)(1.2)

160=( (100−100 X A )720360−180 X A

)=160( 72000−72000 X A

360−180 X A)=¿

160(360-180XA)=72000-72000 XA

57000-28800 XA = 72000-72000 XA

72000-57600=28800 XA-72000 XA

14400=-43200 XA

X A=1440043200

=0.333

05/02/15

Se utilizan cuando hay cambio de n, P y T:

X A=1−

CA

CA º(T π0T 0π

)

1+εA

CB

CA º(T π0T 0π

)ó

C A

C A º=1−X A

1+εA X A

(T 0πT π 0

)

X A=

CBº

C A º−

CB

CA

−(T π0T0 π

)

ba+εA

CB

CA º(T π0T0 π

)ó

CB

C A º=

CB º

C A º−b

aX A

1+εA X A

(T 0πT π0

)

X A=

C R

C A º (T π 0T 0π )−CR º

CA º

ra−εA

CR

CA º(T π0T 0π

)ó

C R

C A º=

C RºC A º

− ra

X A

1+εA X A

(T 0π

T π0)

X A=1−160100

((300 ) (1.2 )

(720 ) (1 ))

1+(−0.5)(160100

)((300 ) (1.2 )720 (1 )

)=0.333

06/02/15

Potencial Quimico

Cambio de la energía libre de Gibbs con respecto a las moles de un componente i.

μi=¿¿

La diferencial total:

dG=( ∂G∂T

)P ,n j

dT +( ∂G∂ P

)T ,n j

dP+( ∂G∂ni

)P ,T , j ≠ 1

dn+…

dG=−SdT +VdP+∑i=1

n

μi dni

dG=∑i=1

n

μi dni=0

aA + bB <-> cC + dD

NA=NAº - NiXA

Ejemplo:

3 O2 2 O3

NAº=4 XA=0.5

NA=2

NAºXA=2

NCº-NC=?=0-1.333=-1.333

NC= NCº + c/a NAºXA

NC=0 + 2/3(2)=1.333

Si pasamos todo a:

0 = - aA – bB + cC + dD

Se cambian los componentes por Vni

0 = ѴiA + ѴiB + ѴiC +ѴiD

0 = ѴiA1 + ѴiA2 + …

0=∑i

Ѵ i Ai

Tenemos que definir que:

Ѵ1=-3 Ѵ2=-2 Ѵ3=1 Ѵ4=3

NAF-NAº=-3 ; NCF-NCº=1 ; NBF-NBº=-2 ; NDF-NDº=3

ε=N AF−N A º

Ѵ 1

=−3−3

=1 ;ε=NCF−NC º

Ѵ 3

=11=1 ;ε=

NBF−N Bº

Ѵ 2

=−2−2

=1

μi−μ iº=RTlnPPº

→μi=μ iº+RTlnPPº

para gas puro

μi=μ iº+RTlnPi

Pº para mezcla de gases ideales cuando: Pi=YiP

0=−a(μ A º=RTlnP A

Pº )−b(μBº=RTlnPB

Pº )+c (μC º=RTlnPC

Pº )+d (μD º=RTlnPD

Pº )0=∑

i

Ѵ i μi(RTlnPA

−a

P0+RTln

PB−b

P0+ RTln

PC−c

P0+ RTln

PD−d

P0 )10/02/15

0=∑i

Ѵ i μi+RTln((PC

P0)c

(PD

P0)d

(PA

P0 )a

(PB

P0 )b )

0=∑i

Ѵ i μi+RTln(π i( Pi

P0 )Ѵ i

)

ΔGo Kpo

ΔGo= -R T ln Kpo

Kp=PC

c PDd

PAa PB

bK po=

(PC

P0)c

(PD

P0)d

(PA

P0 )a

(PB

P0 )b

Kpo= constante de equilibrio expresado en términos de presiones referia a presiones estándar.

Ejemplo:

Calculo de Kpo y ΔGo a partir de la composición en el equilibrio.

2 H2 S(g) + CH4 <-> 4 H2(g) + CS2(g) 2 A + B <-> 4 C + D

NAº=11.02; NBº=5.48; T=700ºC; PT=750bar; NDeq=0.711; Kpo,ΔGo=?

NAeq=NAº(1-XAeq)=11.02(1-0.129) =9.598

NBeq=NBº-1/2 NAºXAeq= 5.48-1/2(1.421)=4.768

NCeq=NCº+4/2 NAºXAeq=0+4/2(1.421) =2.842

NDeq=NDº+1/2 NAºXAeq=………………………=0.711

∑=17.92

X Aeq=2N Deq

N Ao =

2(0.711)11.02

=0.129

Yi:

1.01YA=o.536 YC=0.159

YB=0.266 YD=0.040

Pi= YiP:

PA=0.536(762)=408.43 PC=0.159(762)=121.15

PB=0.266(762)=202.69 PD=0.040(762)=30.48

K po=( 121.15750

)4

( 30.48750

)1

( 408.43750

)2

( 202.69750

)1=

(6.810 x10−4)(0.04064)(0.2965)(0.2702)

=3.46 x10−4

ΔGo= -R T ln Kpo

∆ G o=−( 1.987calmolk )(973.15ºK ) ln (3.46 x 10−4 )=¿

Ejercicio 1

Si se introducen 0.1500 moles de O2 en un recipiente vacio, y se alcanza el equilibrio a 3700 K y 895 torr, se encuentran al final 0.1027 moles de O. Calcule Kpº y ΔGo para la reacción O2 <-> 2 O a 3700 K. Suponga gases ideales.

T=3700k P=895torr NA=0.09865mol

O2 <-> 2 O YA=0.4899; YB=0.510

0.15 A <-> 2B Pº=750 PA=438.49; PB=456.50

K po=(PB

P0)b

(PA

P0)a=

( 456.50750

)1

( 438.49750

)1=0.6337

∆ Go=−RT ln (0.6337 )=3354.2918cal /mol

∆ Go=14020.93 Jmol

=14.0209 kJmol

Ejercicio 2.

Si se introducen 0.1500 moles de O2 en un recipiente vacio de 32.80lt y se establece el equilibrio a 4000 K, se encuentra que la presión es 2.175 atm. Calcule Kpº y ΔGo para la reacción O2 <-> 2 O a 4000 K. Suponga gases ideales.

La misma reacción a diferentes temperaturas:

T= 4000 K; Po=750; V=32.8 lt; P=2.175 atm=1653 mmHg

Con PV=nRT

n=PVRT

=2.175atm¿¿

XA=0.7241

NA=NAº(1-XA)=0.15(1-XA)=0.0414mol

NT=0.2586mol

YA=0.8399; YB=0.1601; P=1653; PA=1388.36; PB=264.633

K po=(PB

P0)b

(PA

P0)a=

( 264.633750

)2

(1388.36750

)1=0.0673

∆ Go=−8.314 x 10−3 (4000 ) ln (0.0673 )=89.74 kJmol

11/02/15

Ecuación de Vant Hoff

∂ ln Kpo

∂T=∆ H o

RT2

Tarea: con la Ley de Hess

ln Kp=−∆GRT

ln (Kp2Kp1 )=∆ H o

RT( 1T 2

− 1T 1

)

12/02/15

Evaluar el cambio de ΔH a diferentes temperaturas:

∆ H=∆ H o+∫To

T

∆ CpdT

ΔCp=∑de los Cpprod.- Cpreac.*multiplicados por su coeficiente estequiometrico.

Ejemplo 6.2: Valoracion de Kpo con T

Calcule Kpo a 600 K para la reacción N2O4<-> 2 NO2

a) Haciendo la aproximación de suponer ΔHo independiente de T.b) Haciendo la aproximación de suponer ΔCpo independiente de T.

KpT =600Ko ∆G25ºC

o =−RTlnKpo

KpT =25 ºCo ∆ G25 ºC

o =∑i

V i ∆ GF 25 ºCo

ΔGo (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) Cp (J/mol K)N2O4 97.82 9.16 77.282 NO2 51.31 33.18 37.2

=2(51.31)-(97.89)=4.73 KJ/mol= 4730 J/mol

∆ G25 ºCo =−RTln Kpo ≈4.73=−(8.314 x 10−3 ) (298 ) ln (Kpo)

KpT =25 ºCo =e

−∆Go

RT

Kpo=0.1482

a) lnKp2

o

Kp1o =

∆ HR ( 1T 1

− 1T 2

)ΔHo=∑iѴiΔHi=2(33.18)-(9.16)=57.2 kJ/mol

KpT =600Ko =KpT =298K

o e∆ HR ( 1T 1

− 1T 2

)Kp❑

o =0.1482 ¿b) ΔHo=57.2 kJ/mol

Con : ∆ H=∆ H o+∫To

T

∆ CpdT

Si ΔCp es independiente de T:

ΔH=ΔHº + ΔCp (T-To) ΔCp=-2.88 J/mol K

ΔH600k=57.2x103 – 2.88 (600-298) = 56.330 kJ/mol

Con: lnKp2

o

0.1482= 56.33024kJ /mol

8.314 x10−3 kJmolk

( 1298− 1600 )=Kp2

o=13830.439

13/02/15

Numero de registro CAS:

Es una identificación numérica única para compuestos químicos, polímeros, secuencias biológicas, preparados y aleacines.

Ejemplo:

N2O4 NO2

# CAS =10544-72-6 # CAS = 10102-44-0

ΔGº=187.911 ΔGº=70.23

ΔGº=2(70.23)-187.911=-47.451

16/02/15

Composición de equilibrio a T y P ctes:

Suponga que un sistema contiene inicialmente 0.300 moles de N2O4(g) y 0.500 moles de NO2(g), y que se alcanza el equilibrio a 25ºC y2 atm. Calcule la composición en el equilibrio:

NAº=0.3; NBº=.5; T=25ºC; P=2 atm=2.0265 bar; ΔGo a 25ºC=2(51.31)-(97.89)=4.73 kJ/mol

ΔGo (kJ/mol) ΔH (kJ/mol) Cp (J/mol K)N2O4 97.82 9.16 77.282 NO2 51.31 33.18 37.2

4.73=-RTlnKpº

Kpº=0.1484

NAeq=0.3-0.3XAeq PA=PT Y Aeq=0.3−0.3 X Aeq

0.8+0.3 X Aeq

(2.0265 )=¿

NBeq=0.5-0.6XAeq PB=PT Y Beq=0.5−0.6 X Aeq

0.8+0.3 X Aeq

(2.0265 )=¿

NT=0.8+0.3 XAeq

0.1484=¿¿

0.1484=

0.5−0.6 X Aeq2

0.8+0.3 X Aeq

(2.0265)

0.3−0.3 X Aeq

0.1484=2.0265¿¿

0.14842.0265

=0.25+0.6X Aeq+0.36X Aeq

2

(0.8+0.3X Aeq)(0.3−0.3 X Aeq)

0.0732(0.24-0.15XAeq-0.09 XAeq2)=0.25+0.6 XAeq+0.36 XAeq

2

0.2325+0.609 XAeq+0.3665 XAeq2=0

17/02/15

X=−b±√b2−4 ac

2a=

−0.609±√0.6092−4(0.3665)(0.2325)2(0.3665)

=-0.5876

NA=NAº(1- XAeq)=0.3(1-0.5876)=0.4762

NB=NBº+2NAº XAeq=0.5-2(0.3)(0.5876)=0.1474

Y A=0.4763

0.1474+0.4763=0.7636

Y B=0.1474

0.1474+0.4763=0.2364

Kp=( (0.2364 ) (2.0265 ))2

((0.7636 ) (2.0265 ))=0.1483

20/02/15

1.5 Principio de Le Chatelier Braun

Cuando un sistema se encuentra en equilibrio y aplicamos un factor ecterno (cambiar presión, temperatura, etc.) el sistema reaccionara de tal forma que tienda a anular el cambio efectuado.

“que trate de regresar al equilibrio”

-si disminuye el volumen, aumenta la presión.

(-) exotérmica

ΔH

(+) endotérmica

Reacciones endotermicasse favorecen con el aumento de la temperatura.

Reacciones exotérmicas se favorecen con la disminución de la temperatura.

Reacciones donde disminuye el numero de moles en la fase gaseosa se favorecen con un cambio en la presión.

Una reacción compleja es cuando las especies de reactivos intervienen en dos o mas reacciones.

Reacción en paralelo:

A B Kp1o=

PB

PA

Kp2o=

PC

PA

C

Reacción en serie:

A B C Kp1❑=

PB

PA

Kp2❑=

PC

PB PT=PA+PB+PC

25/02/15

UNIDAD II

Cinetica Quimica

Velocidad de reacción:

Cambio del numero de moles de una de las especies por cambio del volumen y unidad de tiempo.

La velocidad de reacción también depende de la concentración de cada uno de los reactivos.

∂N A

∂ t1V

=−r A

Para cualquier especie:

r= 1V i

1V

∂ni

∂θ

−1a

∂N A

∂θ=−1

b

∂N B

∂θ=1

c

∂ NC

∂θ−1

d

∂ ND

∂θ

03/03/15

1a

(−rA )=1b

(−rB )=1c

( rC )= 1d

( rD )r=−r A

a=

−rB

b=

rC

c=

r D

d

Reaccion elemental: es una reacción cuyo mecanismo ocurre en una sola etapa (paso).

El paso o etapa más lenta se le llama “etapa controlante”.

Ecuación de velocidad:

Nos representa cuanto vale la velocidad en función del valor de las concentraciones. Ejemplo: 2 A + B C+D

−r A=K CA2 CB

La suma de los exponentes a los que se encuentran elevadas las concentraciones en la ecuación de velocidad se denoina orden de reacción: ejemplo: -rA=KCA; -rA=KCA1/2……..

Si una reacción es elemental su molecularidad es igual al orden de la reacción.

El orden de la reacción es igual a la molecularidad del paso controlante.

05/03/15

Para encontrar cual es la velocidad de reacción existen tres métodos:

Método diferencial Método integral Método de la vida media

Método diferencial:

Si V=cte por lo tanto P=cte

Ocurre cuando no hay cambio en el numero de moles de la reacción, o cuando usamos reacciones en la fase liquida

−r A=−∂CA

∂θ

Se siguen varios pasos:

1. Se hace una tabla con las concentraciones y el tiempo2. Suponer f(Ci) (n,m)

3.∂CA

∂θ≈

ΔCA

Δθ−

ΔCA

Δθ=K C A

n CBm

−ΔC A

Δθ

Y = m x C A

n CBm

06/03/15

Ejemplo:

A + B C −r A=k C An CB

m C Iw

A=bromo

B=Xileno

I=Iodo(catalizador)

La pendiente:

m=(−4.45 )−(−7)(−1.4 )−(−3)

=1.59

10/03/15

Método diferencial:

Paso 1. Graficar Ca vs tiempo

Ajustar a una curva para después sacar la pendiente y de ahí se saca (-ra).

El método diferencial consiste en tomar valores gráficamente.

Método integral:

Se tienen datos de Ca vs tiempo

−∂CA

∂θ=k CA=∫

−∂CA

k CA

=∫ dθ

∫C A

o

C A −∂C Ao

kC A

=∫0

θ

dθ=1k∫C A

C Ao

dCA

CA

=θ

1kln

C Ao

C A

=θ lnCA

o

CA

=kθ

Cuando es de orden 2:

1k∫C A

C Ao

dCA

CA2 =θ

1k

¿

11/03/15

Orden 1

corrida t conversion Ln 1/1-Xa Ln 1/1-Xa/t (x10-3)1 13 11.2 0.119 9.152 34 25.7 0.297 8.733 59 36.1 0.448 7.594 120 55.2 0.803 6.69

0 20 40 60 80 100 120 1400

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Chart Title

Orden 2

−r A=−∂CA

∂θ=kC A

2

−∫C A

o

C A ∂C A

C A2

=k∫o

θ

dθ1

C A

¿C A

o

C A=kθ( 1CA

− 1

C Ao )=kθ

θk= 1C A

o (X A

1−X A

)

17/03/15

Metodo de la vida media:

CA0 y t1/2

−dC A

dθ=kCA

2

1k ( 1C A )=¿C A

0

C A=θ1k ( 1CA

− 1C A

o )=θ

1k ( 11 /2C A

o − 1CA

o )=t12 1

k ( 2CAo − 1

C Ao )=t

12

1k ( 1C A

o )=t12

t12

1k

( 1CAo )

Nota: para reacciones de orden 1 el tiempo medio no depende de la concentración inicial.

−∂CA

∂θ=kC A−∫

C A0

C A dC A

kdC A

=¿∫0

θ

dθ1kln2=t 1/2 ¿

a) Determinar el orden de la reacción y la velocidad de reacción a 1030 K.

P0 t1/2 CAOx10-3 1/ CA

O K 1/( CAO).5 ½*√ CA

O

82.5 860 1.28 781.2 0.9084 27.950 0.0179139 470 2.16 462.9 0.9850 21.516 0.0232296 255 4.61 216.9 0.8506 14.728 0.0339360 212 5.608 178.5 0.8411 13.353 0.0374

Graficar 1/ CAO vs t1/2

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Chart Title

Para Orden 1.5

−dC A

dθ=kC A

1.5 ;−dC A

CA1.5

=kdθ ;−∫C A

o

C A dCA

kC A1.5

=∫0

θ

dθ

∫C A

C Ao

dC A

kCA1.5=∫

0

θ

dθ ;10.5k ( 1C A

0.5−1

C Ao0.5 )=θ ;

10.5 k ( 2C A

0.5−1

C Ao0.5 )=t

Para Orden 0.5

1k

(√C A )→ 1k

(−√C A )=θ

1k

(√C A−√ C Ao )=θ→

1k

(√1/2CAo −√ CA

o )=t12

1k

(1/2√C Ao )=t

12

Ordenada al origen

(y-y1)=m(x-x1)

(y-(-13.05))=(1)(0-(-5.291))

Y=-7.759

K=ℓy=ℓ-7.759=4.268x10-4 -rA=kCA

k=−rA

C A

=2.538 x10−6

5.945 x10−3=4.269 x10−4

23/03/15

Reversibles:

γ−γ o

γ∞−γ=

X A

X Aθ

γ∞−γo

γ∞−γ=

X Aθ❑

X Aθ −X A

Irreversibles:

γ−γ o

γ∞−γ=X A

γ∞−γo

γ∞−γ= 11−X A

Ejemplo:

γ−γ o

γ∞−γ=X A → X A=

54.4−41.6124.1−41.6

=0.1552

tiempo PT XA 1/1- XA k0 41.6 0 1 -----------390 54.4 0.1552 1.183 4.31x10-4777 65.1 0.2848 1.398 4.31x10-41195 74.9 0.4035 1.676 4.32x10-43155 103.9 0.7558 4.084 4.45x10-400 124.1 1 00 -----------

γ∞−γo

γ∞−γ= 11−X A

Ecuacion de Arrenius

k=A e−ERT

∆ H R=E1−E2−rA=¿ Ae

−ERT C A

o ¿¿

Tarea:

CAO es igual para todos los casos:

T en ºK T en ºC Vida media K 1/T(x10-3) Ln K573 300 3.9x10-5 36992.18 1.745 10.5185473 200 3.9x10-3 369.92 2.114 5.9133423 150 8.8x10-2 16.34 2.364 2.7968373 100 4.6 0-3136 2.681 -1.1597323 50 780 0.0018 3.096 -6.3197

Como 1kln2=t

12 b=32.26; m=-12464.87; r=0.99

lnk=lnA− ER

( 1T

) e32.26=1.024 x 1014

−r A=1.024 x 1014 e−1246.87

T A C A

1.6 1.8 2 2.2 2.4 2.6 2.8 3 3.2

-8

-6

-4

-2

0

2

4

6

8

10

12

Chart Title

Pi t1/2 PA CAo (x10-3) 1/ CA

o k82.5 860 0.1085 1.284 781.25 0.9056139 470 0.1830 2.163 462.32 0.9837296 255 0.3894 4.611 216.87 0.8505360 212 0.7436 5.60 178.31 0.8420

a)Determinar la velocidad de reacción de la constante y el orden de la reacción.

100 200 300 400 500 600 700 800 9000

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Chart Title

b)

T P mmHg P atm t 1/2 CA0x10-3 k lnk

1085 345 0.4540 53 5.101 0.02722 -3.60401030 360 0.4740 212 5.321 0.00680 -5967 294 0.3870 1520 4.344 0.00094 -6.9601

1/ CA0 1/T

196.0784 9.216x10-4187.9346 9.7087x10-4230.2026 1.034x10-3

b = 24.0073; m=-29928.71=-E/R

E=29928.71(1.987)=59468.35 Cal/mol

A=e24.0073=2.6683x1010

−r A=2.6683 x1010 e29928.71

T C A0

0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 2.2

-8

-7

-6

-5

-4

-3

-2

-1

0

Chart Title

UNIDAD III

Reacciones complejas

a) Reversibles: c) Serie:

A <-> B + C A B C

b) Paralelo: d) Mixtas C A <-> C D

A + B B

D

30/03/15

A <-> B

−r A=k 1C A−k2CB

Kp0=

PB

P0

P A

P0

→Kp0=PB

PA

→Kp0=Kp

Kp=

PB

RTPA

RT

=CB

C A

=Kc

Solución:

A + B <-> 2 C

-rA=k1CACB – k2CR2 -rA= k1CA

2– k2CR2 -dCA/dt= k1CA

2– k2CR2

CA dX A

dt=K1 ¿

KC=CR2

C A CB

Conversión en equilibrio:

CReq=CR0+ 2 CA

0XAeq = 5.8=0+2(5.5) XAeq X A=5.82(5.5)

=0.5272

CAeq=CA0(1- XAeq) = 5.5(1-0.5272) = 2.6

CAeq= CBeq=2.6

KC=CR2

C A CB

=(5.8 )2

(2.6 ) (2.6 )=4.9763

dX A

1−2 X A +X A2− 44.98

X A2=K 1C A

0 dt

∫0

X A dX A

0.197 X A2−2 X A+1

=K1CA0∫0

θ

dθ

∫0

X A dX A

0.197 X A2−2 X A+1

=0.5579 ln ( x−9.62 )−0.5519 ln (x−0.52)

Para poder resolverla: XA < 0.527378

0.557972¿

0.557972( ln( X A−9.6248918.24 X A−9.6248 ))=K1C A

0 θ

CR=2CA0XA X A=

CR

2C A0 =

CR

11

Sacar XA: f (X ¿¿ A)=0.55795.5

( lnX A−9.62

18.24 X A−9.62)¿

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Chart Title

XA F(XA)0 00.0627 0.01220.1254 0.02620.2036 0.04730.25 0.06250.3009 0.08240.3464 0.10470.3736 0.12090.4045 0.14320.4418 0.17940.4682 0.21640.4864 0.25320.4927 0.2630

b= -2.44x10-3; m=1.1172x10-5; r=0.999

Reacción en paralelo:

B −r A=−dC A

dθ=K1C A +K2CA

A dCB

dθ=K1CA

C dCC

dθ=K 2C A

dCC

dθ=K2CA

dCB

dθ=K1C A

=dCC

dCB

=K2

K1

→∫CC0

CC

dCC=K 2

K 1∫CB0

CB

dCB

En este caso:

NA + NB + NC=cte. También CA + CB + CC=cte

Reacción en serie:

A B C −r A=−dC A

dθ=K1C A →rB=

dCB

dθ=K1C A−K2CB

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.60

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

Chart Title

−dC A

dθ=K1dθ

lnCA0

CA

=Kθ→C A0

C A

=ekθ →CA=C A0 e−kθ

dC A

dθ=K1C A

0 e−kθ−K2CB →dydx

=ae−k1X−K 2 y

A B C

CA0=0.02 mol/lt

−dC A

dθ=−r A=K1CA

K1=0.43 seg-1 dCB

dθ=rB=K1CA−K2CB

K2=0.25 seg-1 dCC

dθ=rC=¿ K2CB ¿

En simulin:

Problema 1:

CA0=3

Problema 2:

CA0=0.02mol/lt ; K1=0.43 ; K2=0.25

Para el problema 5.1

A + B <-> 2 C

-rA= K1CA CB - K2CC2 -rA= K1CA

2 - K2CC2 K1/ K2= KC

2 (C A0−C A )=CC−CC

0 →C A0−CA=

12

CC

KC=CC0

C Ae CBe

=4.97

Todo en función de la concentración de A

−r A=K1CA0−

K1

K C

¿

dC A

dθ=−K1C A

2 +K1

KC

¿

La reacción consecutiva A B C se lleva a cabo en un sistema de reacción a temperatura cte. Al inicio la concentraciones de A era de 4 mol/lt y se obtuvieron los siguientes datos experimentales:

tiempo CA CB Ln (CA0/ CA)

0 4 0 o0.4 3.97 0.31 7.52x10-322 2.58 1.296 0.43847 1.56 1.973 0.94172 0.95 2.16 1.43797 0.58 2.11 1.931122 0.35 1.93 2.436147 0.212 1.7 2.937172 0.128 1.47 3.442197 0.078 1.25 3.937

Compruebe que las dos reacciones son de primer orden y encuentre los valores de las contantes de velocidad.

A B C

lnCA0

CA

=K1θ→dCB

dθ=K1CA

0 e−K1θ−K 2CB

CA0

CA

=eK1θ →C A=CA0 e−K1θ

Resolvindo: dCB

dθ=K 1C A

0 e−K 1θ=K2CB

0 50 100 150 200 2500

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4

4.5

Chart Title

Nos queda: CB=C A0 K1(

e−K 1θ

K2−K1

− e−K2θ

K1−K2

)

A dCB

dθ=?

. CB=C A0 K1

K2−K 1

(e−K1θ−e−K2θ)

.dCB

dθ=

C A0 K1

K2−K 1

(−K1 e−K 1θ+K2 e

−K2θ )→θ=K 22

K 12 →θ=ln

K 1

K 2

(K1−K 2)

.K1 e−K 1θ=K2 e

−K2θ

.ln K1−K 1θ=ln K2−K2θ→ lnK1−ln K2=( K1−K2)θ

.∆ Tml=∆ T 1−∆ T 2

ln (∆ T1∆ T2

)→θ= 1

Kml

→ln

K1

K2

( K1−K2)

Tarea:

Resolver utilizando simulin

15/04/15

El reactivo A, con una CA0=2 mol/lt desaparece de acuerdo con las

siguientes reacciones simultaneas.

2 A B A C

Se dispone de los siguientes datos experimentales:

tiempo CA CB

0 2 02 1 0.373 0.77 0.445 0.52 0.527 0.37 0.5511 0.21 0.5817 0.10 0.5920 0.076 0.59625 0.046 0.6

.−r A=−dC A

dθ=K1C A

2 +K 2C A →−r A=2 r B+rC

.r B=dCB

dθ=12

K1C A2 →CB rC=K2C A

CC

16/04/15

UNIDAD IV

Catálisis

Catalizador:

Es una sustancia que nos acelera una reacción sin afectar la energía libre de Gibbs estándar. Un catalizador es igual para los dos lados de la reacción (reversible).

Como se clasifican según la fase en la que se encuentran:

Si se tiene la misma fase, estamos hablando de un catalizador homogéneo.

Y si se tiene un catalizador en diferente fase, entonces se dice que es un catalizador heterogéneo.

Ejemplo:

H2SO4

CH3 – CH2 – OH + CH3COOH <-> CH3 – CH2 – COO - CH3 + H2O

Como se clasifican según:

Ácidos o Bases

Metálicos (de transición)

Óxidos de metal

Enzimas (solo en reacciones bioquímicas)

Óxidos de metal (ejemplos):

Fierro, cobalto, niquel, platino, cromo, manganeso, plata, cobre, etc.

Óxido de aluminio (Al2O3), oxido de cromo (Cr2O3), pentoxido de vanadio (V2O5), oxido de niquel (NiO), oxido ferroso (FeO2).

Los ácidos catalizadores mas comunes son: ácido fosfórico y ácido sulfúrico.

1. Mecanismos generales de la catálisis2. Catálisis básica3. Catálisis heterogénea4. Catálisis enzimática

Isotermas de adsorción

ᴓ=fracción de sitios activos

.V θ= masa adsorvidaunidad de masa delcatalizador

=capacidad deadsorcion

.θ=

Ka

Ka

K A

Ka

−Kap

kd

→V =V monobp

1−bp

→Ka

kd

=b

Sección 13.5

Para el N2 adsorbido sobre una muestra de carbón activo a πºC, los volúmenes adsorbidos (corregidos a 0ºC y 1 atm) por gramo de carbono activo son, frente a la presión de N2.

P (atm) 3.5 10 16.7 25.7 33.5 39.2V (cm3/gr) 101 136 153 162 165 166Ln P 1.25 2.30 2.81 3.24 3.51 3.66

a) Ajuste estos datos a la isoterma de Langmuir y calcule valores de Vmon y b.

b) Ajuste los datos a la isoterma de Freundlich y calcule los valores de K y a.

c) Calcule V a 70 atm. Utilizándola isoterma de Langmuir y Freundlich.

Representamos 1/V y 1/P:

1/P 28.6 10 5.99 3.89 2.99 2.551/V 9.90 7.35 6.34 6.17 6.06 6.02

La ordenada al origen es: 0.0056 gr/cm3

. 1V mon

→V mon=177cm3

gr→ pendiente 0.0150atm

grcm3

..1

V mon

b→b=¿

Y=0.01502x + 0.00565

0 5 10 15 20 25 30 350

2

4

6

8

10

12

Chart Title

Trazamos de nuevo el isoterma de Freunlich como

V = K(P/p)

Representando el:

.log ¿¿

Log V 2.004 2.134 2.185 2.210 2.217 2.220Log (P/P#) 0.544 1 1.223 1.410 1.525 1.593

1.95 2 2.05 2.1 2.15 2.2 2.250

0.20.40.60.8

11.21.41.61.8

Chart Title

La ordenada al origen es 1.86 = log K entonces: k=72; la pendiente es 0.269=a

B=pendiente=0.2075; A=ordenada al origen=1.9093

La isoterma de Temkim para la adsorción de gases sobre solidos es V=rlnsP, donde r y s son constantes.

a) ¿Qué magnitudes habría que representar para obtener una línea recta si se cumpliera la isoterma de Temkim?

b) Ajuste los datos del problema 13.24 a la isoterma de Temkim y calcule r y s.

V = rlns + rlnP

Y = b m x

V (cm3/gr) 101 136 153 162 165 166Ln P 1.25 2.30 2.81 3.24 3.51 3.66

.m=152.5−1002.66−1.25

=37.23

.y – y1 = m (x – x1) y – 100 = 37.23 (x – 1.25)

y – 100 = 37.23x – 46.537

y = 37.23x +53.462

53.462 = 37.23 ln s

.s=e53.46237.23 =4.2 r=37.23 y s=4.2

1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

20

40

60

80

100

120

140

160

180

Chart Title

Ecuación para la isoterma de BET

PV (P¿−P)

= 1V monC

+ C−1V monC

PP¿

P*=presión de adsorción del isobato; presión de vapor del adsorbato

C= cte

Graficar en:

.y= PV (P¿−P)

→x= PP¿

P (torr) 56 95 145 183 223 287 442 533 609

V (cm3/gr) 0.78 0.87 0.97 1.06 1.16 1.33 1.71 2.08 2.48En Matlab: m=1.53

Y1=1.02 y – y1 = m (x – x1)

Y2=0.13 y – 0.13 = 1.53(x – 0.1)

X2=0.08 y = 1.53x – 0.152 + 0.13

X1=0.1 y= 1.52x – 0.023

.m= C−1V monC

→b= 1V mon C

. 1.530.023=−66.52=C−1→C=65.52

(Vmon)(-65.52)(1.53)= -66.52

0.6636 cm3/gr *10-3 0.6636 lt/gr

PV=nRT: n=PVRT

=1¿¿

No. Mol = n(6.023x1023)=1.78x1019 mol

A req

gr=1.788x 1019

molneq

(16 A2)¿

∑=área o superficie [=] A ó m2/gr

∑ ¿(P0V B

RT 0)NS

N= numero de Abogadro

P0= presión normal 1 atm

VB= volumen ocupado por una monocapa

R= constante de los gases

T0= temperatura normal de 0ºC ó 273 K

S= área ocupada por una molecula

27/05/15

UNIDAD V

Electroquímica

Electroquímica celdas galbanicas (pilas o baterías)

Celdas (reactores) celdas electriliticas (reactores químicos)

Reacciones electroquímicas son de:

Óxido - Reducción

Pierde e- - gana e-

Cuando un metal se oxida es porque pierde e- y cuando se reduce es cuando gana e-.

Cuando el fierro se oxida también se desgasta y a esto se la conoce como corrocion.

Potencial eléctrico = voltaje

Ejemplo:

Zn0 Zn++ + 2e-

Cu++ + 2e- Cu0

H2 2H+ + 2e-

Voltaje de 0.762 volts

A mayor potencial el metal se oxida

mas fácil.

Ecuación de Nernst

∆ E=∆ E0−RTnF

lnQ

0=∆ E0−RTnF

lnK

ΔE0= potencial estándar de la celda (para cualquier condición.

R= cte. De los gases [=] J/mol K (8.314)

T= temperatura [=] K

n= numero de equivalente quimico de cada mol.

F= cte. De Faraday (96,500 couloms mol)

lnQ= cte. Equilibrio para reacciones electroquímicas

Ejemplo:

Zn0 Zn++ + 2e- Q=¿¿

Cu ++ + 2e - Cu 0

Zn0 + Cu++ Cu0 + Zn++

.∆ E0=RTnF

lnK

28/05/15

Ejemplo:

Calcular la FEM a 298 K de la pila:

Cu0/Cu2+ (0.010 M)// Ag+ (0.5 M)/ Ag0 n=2

E0(Ag+/Ag0)=0.8 v Cu0 Cu++ + 2e-

E0(Cu2+/Cu0)=0.34 v 2Ag + + 2e - 2Ag 0 2Ag+ + Cu0 Cu++ + 2Ag0

Cu0/Cu++ // Ag+ / Ag0

∆ E=(−0.337+0.799 )− (8.314 ) (298 )2 (96500 )

ln(0.01 )(0.5 )2

=0.5033volts

K0/K+ // Ag+ / Ag0

∆ E=(2.9225+0.799 )− (8.314 ) (298 )1 (96500 )

ln(1 )

(0.5 )❑=3.7062 volts

ΔEAg=0.781 volts

H2/2H+ // Cu++ / Cu0

∆ E=(0+0.337 )− (8.314 ) (298 )2 (96500 )

ln(1 )2

(0.01 )=0.278volts

Cu0/Cu++ // Ag+ / Ag0

∆ E=(−0.0278+0.781 )=0.503 volts

Ley de Faraday

La Ley de inducción electromagnética de Faraday establece que el voltaje inducido en un circuito cerrado es directamente proporcional a la rapidez con que cambia en el tiempo y flujo magnético que atraviesa una superficie cualquiera con el circuito como borde:

∮E dt=−ddt ∫B dA

Donde E es el campo eléctrico, dt es el elemento infinitesimal del contorno C, B es la densidad de campo magnético y S es la superficie arbitraria, cuyo borde es C.

Las direcciones del contorno C y dA están dadas por la regla de la mano derecha.

Ejemplos de la ley de Faraday

Celdas electroliticas

1. ¿Cuántos coulombios habran circulando por una celda eléctrica que tiene Ag+ si el catodo ha experimentado en aumento de masa de 0.207gr?

Peso atomico =107.9 gr/mol

Valencia Ag=1

.107.9( grmol )( mol

1eq .quim )∴0.207 gr ( eq .quim107.9gr )( 96500coulombs

eq .quim )=185.13coulombios

¿Cuántos gramos de Ag pueden contar hasta la descarga del celular?

3.22coulombs

seghr ( 3600 seg

1hr )=11592coulombs

11592coulombs ( 107.86 gr de Ag96500coulombs )=12.96 gr de Ag

2. Se somete a electrolisis 50 ml de una solución de NaCl 0.100 M. durante cuanto tiepo deberá pasar una corriente de 0.5 A para que el pH final de una solución sea 12 (suponer que no hay cambio de volumenes).

CORROSION

Se entiende por corrosión la interacción de un metal con el medio que lo rodea, produciendo el consiguiente deterioro en sus propiedades tanto físicas como químicas. Las características fundamentales de este

fenómeno, es que sólo ocurre en presencia de un electrólito, ocasionando regiones plenamente identificadas, llamadas estas anódicas y catódicas: una reacción de oxidación es una reacción anódica, en la cual los electrones son liberados dirigiéndose a otras regiones catódicas. En la región anódica se producirá la disolución del metal (corrosión) y, consecuentemente en la región catódica la inmunidad del metal.Los enlaces metálicos tienden a convertirse en enlaces iónicos, los favorece que el material puede en cierto momento transferir y recibir electrones, creando zonas catódicas y zonas anódicas en su estructura. La velocidad a que un material se corroe es lenta y continua todo dependiendo del ambiente donde se encuentre, a medida que pasa el tiempo se va creando una capa fina de material en la superficie, que van formándose inicialmente como manchas hasta que llegan a aparecer imperfecciones en la superficie del metal.Este mecanismo que es analizado desde un punto de vista termodinámico electroquímico, indica que el metal tiende a retornar al estado primitivo o de mínima energía, siendo la corrosión por lo tanto la causante de grandes perjuicios económicos en instalaciones enterradas. Por esta razón, es necesario la oportuna utilización de la técnica de protección catódica.Se designa químicamente corrosión por suelos, a los procesos de degradación que son observados en estructuras enterradas. La intensidad dependerá de varios factores tales como el contenido de humedad, composición química, pH del suelo, etc. En la práctica suele utilizarse comúnmente el valor de la resistividad eléctrica del suelo como índice de su agresividad; por ejemplo un terreno muy agresivo, caracterizado por presencia de iones tales como cloruros, tendrán resistividades bajas, por la alta facilidad de transportación iónica.

Tipos de CorrosiónSe clasifican de acuerdo a la apariencia del metal corroído, dentro de las mas comunes están:

Corrosión uniforme: Donde la corrosión química o electroquímica actúa uniformemente sobre toda la superficie del metal

Corrosión galvánica: Ocurre cuando metales diferentes se encuentran en contacto, ambos metales poseen potenciales eléctricos diferentes lo cual favorece la aparición de un metal como ánodo y otro como cátodo, a mayor diferencia de potencial el material con mas áctivo será el ánodo.Corrosión por picaduras: Aquí se producen hoyos o agujeros por agentes químicos.

Corrosión intergranular: Es la que se encuentra localizada en los límites de grano, esto origina perdidas en la resistencia que desintegran los bordes de los granos.

PROTECCION CATÓDICA

La protección catódica (CP) es una técnica para controlar lacorrosión galvánica de una superficie de metal convirtiéndola en elcátodo de una celda electroquímica. El método más sencillo de aplicar la CP es mediante la conexión del metal a proteger con otro metal más fácilmente corroible al actuar como ánodo de una celda electroquímica. Los sistemas de protección catódica son los que se usan más comúnmente para proteger acero, el agua o de combustible el transporte por tuberías y tanques de almacenamiento, barcos, o una plataforma petrolífera tanto mar adentro como en tierra firme.La protección catódica (CP) puede, en bastantes casos, impedir la corrosión galvánica.

Tipos

CP galvánicaActualmente, el ánodo galvánico o ánodo de sacrificio se realiza en diversas formas con aleación de zinc, magnesio y aluminio. Elpotencial electroquímico, la capacidad actual, y la tasa de consumo de estas aleaciones son superiores para el aluminio que para el hierro. ASTM International publica normas sobre la composición y la fabricación de ánodos galvánicos. Los ánodos galvánicos son diseñados y seleccionados para tener una tensión más "activa" (potencial electroquímico más negativo) que el metal de la estructura (en general acero). Para una CP eficaz, el potencial de la superficie de acero ha de estar polarizado más negativo hasta que la superficie tenga un potencial uniforme. En este momento, la fuerza impulsora para la reacción de corrosión se elimina. El ánodo galvánico se sigue corroyendo, se consume el material del ánodo hasta que finalmente éste debe ser reemplazado. La polarización es causada por el flujo de electrones de la ánodo en el cátodo. La fuerza impulsora para el flujo de CP actual es la diferencia de potencial electroquímico entre el ánodo y el cátodo.

CP por corriente forzadaUn rectificador de protección catódica conectado a una tubería.Para estructuras más grandes, los ánodos galvánicos no pueden suministrar económicamente suficiente corriente para proporcionar una

protección completa. protección de corriente catódico forzado (CIPC) utiliza un sistema de ánodos conectados a un CC (o rectificador de protección catódica). Los ánodos para los sistemas CIPC son tubulares y sólidos en forma de barras o cintas continuas de diversos materiales especializados.

Acero galvanizadoEl galvanizado generalmente se refiere a galvanizado en caliente, que es una forma de recubrimiento de acero con una capa de zinc metálico. Los recubrimientos galvanizados son muy duraderos en la mayoría de entornos, ya que combinan las propiedades de barrera de la capa con algunos de los beneficios de la protección catódica. Si la capa de zinc está rayada o dañada a nivel local y el acero está expuesto, cerca de recubrimiento de zinc forma una pila galvánica con el acero expuesto y lo protege de la corrosión. Esta es una forma de protección catódica localizada - el zinc actúa como un ánodo de sacrificio.

PROTECCION ANODICA

La protección anódica está fundamentada en la pasivación de un metal anódico cuando se le somete a un potencial más positivo que el de E0 de corrosión. Para ciertos metales y electrolitos sucede que al aumentar el potencial aumenta fuertemente la oxidación hasta alcanzar una intensidad máxima imax. A partir de este punto y para pequeños incrementos de E la densidad de corriente disminuye hasta la i pasiva, que indica unos bajos valores de corrosión. Este bajo nivel de oxidación se mantiene para valores de la tensión mayores a Epp, pero no tanto para llegar a la destrucción de la capa pasiva, transpasiva.Los electrolitos que pueden proteger a cada metal o aleación son seleccionados, de acuerdo con la tabla de iones que los pasivan formando una película pasiva protectora en la superficie. Así el acero puede protegerse anódicamente por los iones sulfúrico, fosfórico o álcalis; pero no con los iones cloro. Sin embargo el titanio puede protegerse por los iones cloro.La protección anódica se aplica a aleaciones que se pasivan con rapidez para pequeñas densidades de corriente

BIBLIOGRAFIA:http://www.monografias.com/trabajos3/corrosion/corrosion.shtml#ixzz3bvQMfOg3