Fisicoquímica II-Módulo de Estructura y Propiedades ... · relacionado con el número cuántico...

Fisicoquímica II-Módulo de Estructura y Propiedades

Moleculares.

Bolilla 3: Espectroscopía demicroondas, infrarrojo y Raman.

22/04/02 L.Coitiño-LQTC-Derechos Reservados 2

3.2 Transiciones rotacionales: espectros-copía de microondas.

Determinaremos: - la expresión de los niveles de energía molecular para calcular el ∆E de la transición rotacional.

- la frecuencia de las transiciones mediante la ecuación de Planckuna vez conocido ∆E.

- luego de aplicar las reglas de selección específicas se obtendrá la intensidad de cada señal analizando la población de los estados y los momentos dipolares de transición.

- Con todos estos datos tenemos el espectro rotacional completo.


Un elemento fundamental en espectroscopía de microondas es el momento de inercia I de la molécula.

∑=i

ii rm 2I

mi representa la masa de cada átomo de la molé-cula y ri la distancia per-pendicular entre el mis-mo y el eje de rotación (que pasa por el centro de masas).

I depende de las masas de los átomos y de la geometría molecular⇒ obtenemos información sobre longitudes y ángulos de enlace.


Momentos Principales de Inercia:Las propiedades rotacionales pueden ser expresadas en términos

de tres momentos de inercia tomados respecto a los tres ejes principales de la molécula que pasan por el centro de masas: Ia, Ib, Ic, elegidos de forma tal que Ic ≥ Ib ≥ Ia


Tipos de Rotores moleculares (rígidos):Según la relación entre los momentos de inercia principales, las moléculas se pueden clasificar en:

ROTORES LINEALES (2 momentos iguales y uno nulo)

Ejemplos: CO2, HCl, OCS, HC≡ CH.

ROTORES ESFERICOS (Ic = Ib = Ia )

Ejemplos: CH4, SiH4, SF6


Tipos de Rotores rígidos moleculares:ROTORES SIMETRICOS (2 momentos iguales entre sí)

Ejemplos: NH3, CH3Cl, CH3CN, SF4Cl2

ROTORES ASIMETRICOS (los 3 momentos diferentes)

Ejemplos: H2O, H2CO, CH3OH


Niveles de Energía Rotacional:Para obtenerlos, podemos resolver la correspondiente ES, o bien utilizar la cuantización del momento angular en la expresión clásica para la energía de un cuerpo que rota alrededor de un eje a:

221

aaI ω=E

2212

212

21

ccbbaa III ωωω ++=E

aaI ω=aJ

c

c

b

b

a

a

IJ

IJ

IJ

222

222

++=E

donde ωa es la velocidad angular alrededor del eje a e Ia es el correspondiente momento de inercia.Para un cuerpo libre de rotar en 3 dimensiones:

⌫⌧⌧

⌫⌧⌧

⌫⌧⌧

⌫

⌧⌧


Rotores esféricos:En este caso los tres momentos de inercia son iguales.

IJ

IJJJ cba

22

2222

=++

=E

...2,1,0)1( 22 =+→ JJJJ

IJJ

2)1(

2

+=E

Así para el rotor esférico, la energía tendrá la siguiente expresión cuantizada:

⌫⌧⌧

⌫⌧⌧


En general, utilizaremos una constante rotacional B expresada en dimensiones de número de onda tal que:

cIB

I π42

2

=⇒= hcB

...2,1,0)1( =+= JJJhcBE

...2,1,0)1( =+= JJJBF(J)

( ) JB2=1-JF-F(J)

La energía de un estado rotacional puede ser expresa-da como término rotacional F(J), un número de onda obtenido dividiendo la ecuación previa por hc:

y la separación entre dos niveles adyacentes:

B es ∝ 1/I ⇒ cuanto más pesada sea la molécula, más cercanos estarán los niveles entre sí.(ej: CCl4, I=4.85x10-45 kg m2 y B=0.0577 cm-1)


Espectro rotacional

Note el crecimiento de la separación de niveles con J.


Rotores SimétricosEn este caso 2 de los momentos de inercia son iguales entre sí y a su vez diferentes del tercero. Ejemplos: (a) NH3; (b) PCl5; (c) benceno.

El eje singular de la molécula recibe el nombre de eje de la figura o principal. El momento de inercia sobre el mismo lo escribiremos como I y el correspondiente a los otros dos ejes como I⊥

Si I > I⊥ se dice que el rotor es tipo oblato(ej: benceno), en caso contra- rio es tipo prolato (ej. CH3Cl)


La expresión clásica de la energía queda ahora expresada como:

IJ

IJJE acb

22

222

++

=⊥

222cba JJJ ++=2J

22222

21

21

222 aaa J

IIIJ

IJ

IJJ

E

−+=+

−=

⊥⊥⊥

En la versión cuántica reemplazamos J2 por J(J+1) 2 donde J es el número cuántico de momento angular. La componente del momento sobre cualquier eje debe también estar cuantizada y restringida a valores K con K=0,±1, ±2,…., ±J, número cuántico para representar la componente sobre el eje principal.recuerde que MJ se reserva para la componente sobre el eje z en el sistema de coordenadas del laboratorio.


La expresión cuantizada de la energía nos queda

222

21

21

2)1( K

IIIJJE

−+

+=

⊥⊥

( )JKJKBAJBJKJF±±==

−++=,....,1,0,...2,1,0

)1(),( 2

⊥==

cIB

cIA

ππ 44

con las siguientes expresiones para las constantes A y B:

y en términos rotacionales:


Si K=0 no hay componente de momento angular sobre el eje de la figura, y todas las componentes dependen solo de I⊥.Si K=±J, casi todo el momento angular se origina en la rotación alrededor del eje de la figura, y los niveles de energía quedan determinados principalmente por I .

Note que el signo de K no afecta el valor de la energía correspondiendo solamente a sentidos opuestos de ro-tación.


Rotores LinealesEn el caso de un rotor lineal la rotación tiene lugar al-rededor del eje perpendicular a la línea de los átomos y el momento angular alrededor de esta última vale 0.En este caso K=0 en la ecuación vista para el rotor si-métrico y los términos rotacionales quedan expresa-dos de la siguiente manera:

...2,1,0)1( =+= JJJBF(J)

Degeneración de los estados rotacionalesLa energía de un rotor simétrico depende de J y K. Cada nivel es doblemente degenerado (excepto cuan-do K=0) respecto a los valores de K.Recuerde que el momento angular tiene una compo-nente sobre un eje del sistema de referencia del labo-ratorio, la cual estácuantizada (MJ ) con MJ=0,±1,., ±J, existiendo 2J+1 valores posibles.


El número cuántico MJ no aparece en la expresión de la energía, pero es necesario para completar la definición del estado del rotor. Entonces esas 2J+1 orientaciones son todas degenera-das.

Degeneración totalPara el caso de un rotor simétrico va a ser 2(2J+1) para K≠0 y 2J+1 para K=0.

Para el caso de un rotor lineal (K=0) será 2J+1Para el caso del rotor esférico, podemos verlo como un caso particular de rotor simétrico con A=B. El número cuántico K puede adoptar 2J+1 valores distintos, pero la energía seráindependiente de los mismos. La degeneración total será(2J+1)2

Esta degeneración crece muy rápido, por ejemplo para J=10, hay 441 estados de la misma energía.


Efecto StarkEn el caso de moléculas polares (HCl o NH3 por ej.) la degeneración asociada con MJ puede ser parcial-mente eliminada aplicando un campo eléctrico externo. La separación de estados lograda se conoce con el nombre de efecto Stark y la energía correspondiente queda expresada por:

{ })32)(12)(1(2

23)1(22)1(

+−+

−+Ξ++=Ε

JJJhcBJJMJJ

JhcBJµ

La energía depende del cuadrado del momento dipolarpermanente de la molécula. Eso implica que el efecto Stark puede ser empleado para determinar el valor de esta propiedad, si bienla técnica está limitada a moléculas volátiles, o determinaciones a bajas presiones.


Distorsión centrífuga.Una molécula no completamente rígida puede sufrir distorsiones al rotar que provocan cambios en sus momentos de inercia. En una molécula diatómica la fuerza centrífuga estira el enlace y por tanto aumenta el valor de I. Esto hace que el valor de B disminuya, y por tanto las líneas rotacionales estén un poco más cercanas entre sí respecto al caso de rotor rígido:

22 )1()1( +−+= JJDJJB JF(J)

ν~34 BD J =

El parámetro DJ se conoce con el nombre de constante de distorsión centrífuga. Para un molécula diatómica estárelacionado con el número cuántico vibracional del enlace a través de la expresión aproximada:


Transiciones rotacionales: reglas de selecciónYa hemos especificado que una molécula será activa rotacionalmente, solo si el momento dipolar de transición rotacional es no nulo. Esto implica que la molécula debe tener momento dipolarpermanente no nulo. En otras palabras la molecula debe ser polar.Moléculas diatómicas homo-nucleares y lineales simétricas no serán activas. Los rotores esféricos solo serán activos si son distorsionados por la rotación (SiH4, es activo cuando J=10, con un momento dipolarde 8.3x10-3D).Reglas de selección específicaEn los rotores lineales:

1,01 ±=∆±∆ =J

MJ


Reglas de selección específicaEn los rotores simétricos, si la molécula posee momento dipolar, debe ser paralelo al eje de la figura.

0

1,01

=

=

∆

±=∆±∆

K

MJJ

0,1,2....J 1)2B(J =+=υ~

0,1,2....J1)(J 4D-1)2B(J 3J =++=υ~

Apariencia del espectro.En el caso de un rotor rígido, durante la absorción:

cuando se tiene en cuenta la distorsión centrífuga:

siendo el segundo término mucho menor que el pri-mero.


El espectro consiste en una serie de líneas con números

de onda 2B, 4B, 6B, con se-paración 2B.

La intensidad de la transi-ción será proporcional a

1J12J

1JJ1,J

>>µ→++

×µ=µ +

221

22

siendo µ el momento dipolar permanente de la molécula.

La dependencia con J es dé-bil, y el efecto dominante es

la población de los estados.


La separación entre líneas permite determinar el valor de la constante rotacional B, y por tanto el momento de inercia perpendicular al eje de la figura.

Una vez que se conoce la masa de los átomos, es directo obtener la longitud de enlace de una molécula diatómica.

En una molécula poliatómica se requiere de más información para obtener los datos estructurales. La misma se obtiene utilizando isótopos diferentes en las medidas, asumiendo que las distancias de enlace no cambian al utilizar los isótopos.


Espectroscopía Raman RotacionalLas reglas de selección en este caso implican que la molécula debe ser anisotrópicamente polarizable.La deformación causada en una molécula por un campo eléctrico, es determinada por su polarizabilidad α. Si la intensidad de ese campo es Ξ, la molécula desarrolla un momento dipolar inducido

Ξα=µque se suma al momento dipolar permanente que la misma pueda tener.Un átomo es isotrópicamente polarizable, y lo mismo sucede con los rotores esféricos.


En el caso de los rotores no esféricos la polarizabilidad depende de la dirección del campo. Todas las moléculas lineales (sean homonucleares o heteronucleares) son anisotrópicamente polarizables y activas en Raman rotacional.Por ejemplo, en la molécula de H2, la distorsión es mayor cuando el campo eléctrico es paralelo al eje internuclear y decimos que α> α⊥


Todas las moléculas lineales y diatómicas tienen polarizabilidadanisotrópica, siendo activas en la espectroscopía RamanRotacional. Así, esta última puede ser usada para estudiar moléculas inactivas en microondas.Los rotores esféricos por su parte no serán activos en ninguno de estos casos. Las reglas de selección específicas para Raman rotacional son:

2,0 ±∆ =J

0;2,1,0 =∆±±∆ = KJ

Rotores lineales

Las transiciones con ∆J=0 no producen cambios en la frecuencia de los fotones dispersos, los cuales se emiten a la frecuencia original. Contribuyen a la emisión de luz dipersa de Rayleigh de frecuencia inalterada por la interacción.

Rotores simétricos


La forma del espectro de un rotor lineal puede ser deter-

minada aplicando la regla de selección ∆J= ±2 a los niveles

rotacionales.

{ }3)2B(2J

FF (J)2)(J

+−==−−= +←+

i

iJJ

ννν

~~~

)2(

{ }1)-2B(2J

FF 2)-(J(J)

−==−−=−←

i

iJJ

ννν

~~~

)2(

Cuando ∆J=+2, la radiación dis-persa deja la molécula en un

estado rotacional mayor, y el número de onda final decrece

originando las líneas Stokes.

Cuando ∆J= -2, el fotón disperso emerge con mayor energía,

originando líneas anti-Stokes.


Estados nucleares y rotacionales.El principio de exclusión de Pauli aplicado a los núcleos hace necesario excluir ciertos estados rotacionales como factibles. La ocupación selectiva de estados rotacionales se conoce con el nombre de estadística nuclear. La misma debe ser tenida en cuenta cada vez que una rotación intercambia la posición de núcleos equivalentes (por ej.: CO2 molécula en la que los núcleos de O tienen spin entero = 0, los únicos estados posibles son los que tienen J par).En forma general, para una molécula diatómica homonuclear con núcleos de spin I, la relación de poblaciones entre estados rotacionales estará dada por:

+

+

=bosones

II

fermionesII

NN

par

Jimpar

1

1

'


3.3 Transiciones vibracionales: espectroscopíainfraroja.

Aplicamos en este caso el mismo procedimiento general ya visto, comenzando con el caso más simple de una molécula diatómica.En la zona cercana al mínimo de la curva una parábola resulta una buena aproxi-mación a la energía potencial de la molécula:

k es la constante de fuerza del enlace. Cuanto más empinadas las paredes del potencial, más rígido es el enlace.

2e2

1 )Rk(RV −=


La ecuación de Schrödinger que ya hemos visto para el oscilador armónico queda expresada como:

ψψψµ

EVdxd

=+− 2

22

2

ω)( 21+= vEv

21

=

µω k

ν~)()( 21+= vvG

cπων

2~ =

y sus soluciones

Los términos vibracionales de una molécula corresponden a sus estados vibracionales expresados en términos de números de onda identificados como G


Reglas de selección vibracionales.Las reglas de selección generales para las vibraciones moleculares indican que el momento dipolar de la molécula debe cambiar con la vibración de los núcleos.Para ello no es necesario que la molécula posea momento dipolarpermanente, basta con que haya un cambio en esta magnitud, incluso partiendo de cero.Las vibraciones de estiramiento en moléculas diatómicas homo-nucleares no son activas en infrarojo. Las hetero-nucleares son en cambio activas.Las reglas de selección específicas indican que

1±=∆v

ν~)()1()( 21 =−+=+∆ vGvGvG

los números de onda de las transiciones permitidas estarán dados por:


A T= 25°C y la mayoría de los números de onda vibracionales son mucho mayores que ese valor. Así, la mayoría de las moléculas estarán en su estado vibracional fundamental. La transición dominante será la transición fundamental 1 ← 0. En este caso se espera un espectro de una línea única de absorción.

Sin embargo, la ruptura de la armonicidad conduce a transiciones a frecuencias ligeramente diferentes, y se observan más líneas. En los estados vibracionales más altos el movimiento es anarmónico, en el sentido que la fuerza de retorno ya no es proporcional al desplazamiento. Si usamos un potencial de Morse:

donde De es la profundidad del pozo de potencial.{ }2)Ra(Re

ee1hcDV −−−=

-1200cmkT/hc ≈

ωµ×=

e2hcDa


La solución de la ES conduce a niveles permitidos tales que

eDa

4

~2 υπω

==2

x e

νν ~)(~)()( 221

21

exvvvG +−+=

...~)1(2~)( 21 ++−=+∆ νν exvvG

con

El parámetro xe se llama constante de anarmonicidad. El número de niveles vibracionales para un oscilador de Morse es finito, y v=0,1,2,…,vmax

Cuando hay anarmonicidad en el problema, los números de onda de las transiciones con ∆v=+1 son

Esta ecuación muestra que a medida que v crece las transiciones se desplazan a números de onda menores. También explica la aparición de transiciones adicionales 2 ← 0, 3 ← 0, aun cuando estos sobretonos son prohibidos por la regla de selección derivada de un potencial armónico.


Espectros Roto-VibracionalesCon equipos de alta resolución es posible determinar que cada línea del espectro vibracional de una molécula diatómica hetero-nuclear en fase gaseosa posee una serie grande de componentes cercanos entre sí. Es por ello que los espectros son normalmente llamados espectros de bandas.La separación entre componentes es del orden de 10cm-1, sugiriendo que la estructura fina se debe a transiciones rotacionales que acompañan la transición vibracional.Ramas espectralesel análisis detallado del proceso muestra que un cambio de número cuántico J en ±1 tiene lugar durante la transición vibracional en una molécula diatómica. Si la molécula posee además momento angular alrededor de su eje, entonces las reglas de selección también permiten que ∆J=0.


La rama Q reúne líneas con ∆J= 0

ignorando efectos de anarmonicidad y distorsión centrífuga:

Términos combinados roto-vibracionales S)()(),( JFvGJvS +=

)1()(),( 21 +++= JBJvJvS

BJJvSJvSJvP 2~),()1,1()(~ −=−−+= ν

ν~),(),1()(~ =−+= JvSJvSJvQ

Note que B depende del estado vibracional, pues al aumentar v, el momento de inercia cambia.Cuando la transición vibracional v+1← v ocurre, J cambia en ±1o 0 (si esto es permitido). Las absorciones se agrupan en ramas.

La rama P corresponde a ∆J= -1

En la práctica, debido al cambio de B con v, se trata de una serie de líneas muy juntas.


La rama R reúne a las transiciones con ∆J= +1

)1(2~),()1,1()(~ ++=−++= JBJvSJvSJvR ν

La separación entre las líneas en las ramas P y R, de una transición vibracional dan los valores de B, y por tanto el valor de la distancia de enlace puede ser deducido sin necesidad de recurrir a espectros rotacionales puros.


Espectro Raman Vibracional en moléculas diatómicasLa regla general de selección indica en este caso que la pola-rizabilidad debe cambiar al vibrar la molécula.Todas las moléculas lineales son vibracionalmente activas en Ra-man.La regla de selección específica para las transiciones Raman vibracionales indica que ∆v= ±1.Las líneas anti-Stokes, corres-ponden a las transiciones con ∆v=-1 y son débiles en general debido a que pocas moléculas están en el estado excitado.Las líneas a baja frecuencia Stokes, corresponden a las tran-siciones con ∆v= +1


Superpuesto con estas líneas existirá una estructura de ramas debida a las transiciones rotacionales. En este caso la regla deselección indica que ∆J= -2, 0,+2, originando ramas O, Q y S.

{ }BJBvJv iO 42~~)(~ −+−= ν

vJv iQ~~)(~ −= ν

{ }BJBvJv iS 46~~)(~ ++−= ν


Vibraciones en moléculas poliatómicasEn estos casos hay varios modos de vibrar como consecuencia del estiramiento de enlaces y bending de ángulos.Modos normales de vibraciónPara una molécula no lineal de N átomos, existirán 3N-6 modos normales independientes de vibración, los cuales corresponden a combinaciones particulares de movimientos nucleares.En el caso que la molécula sea lineal, el número desciende a 3N-5.


Cada modo normal es una combinación lineal de estiramientos y bendings, originando movimientos simétricos y asimétricos en que los núcleos se mueven en forma sincronizada.Cada modo es independiente de otro de ellos, en la medida que si uno se excita el otro no se ve afectado. Cada modo normal se comporta como un oscilador armónico independiente, con una serie de términos:

QQ vvG ν~)()( 21+=

cQ

Q πω

ν2

~ =

21

=

Q

QQ

kµ

ω

donde νQ es el número de onda del modo normal Q, el cual depende de una constante de fuerza kQ y de una masa efectiva µQ:

la expresión de la masa efectiva es complicada.


Reglas de selecciónLa regla de selección general es la habitual: debe producirse un cambio de momento dipolar durante la vibración de cada modo normal.Ej: estiramiento simétrico en CO2 es inactivo.La regla de selección específica implica que ∆νQ= ±1 entonces el número de onda de la transición fundamental de cada modo activo es νQ.

En general los espectros en fase condensada consisten en bandas anchas amplias, sin estructura de ramas.


Espectros Raman vibracional en moléculas poliatómicas.Los modos normales de una molécula serán activos en Raman si son acompañados por cambios en la polarizabilidad. Note que si la molécula posee un centro de inversión ninguno de sus modos normales sera activo en Raman o IR.


Espectros Raman de Resonancia. Normalmente la frecuencia de la luzincidente no coincide con una transiciónde la molécula. Cuando esto sucede latécnica recibe el nombre de Raman deResonancia.

La radiación dispersa tiene mayor intensidad y solo unos pocos modos vibracionales contribuyen, dando unespectro Raman simplificado.

Fisicoquímica II-Módulo de Estructura y Propiedades ... · relacionado con el número cuántico...

Documents

Transcript of Fisicoquímica II-Módulo de Estructura y Propiedades ... · relacionado con el número cuántico...