Formación de partículas nanométricas en …eprints.uanl.mx/1856/1/NANOMETRICAS.pdfnea e...

CIENCIA UANL / VOL. XI, No. 3, JULIO - SEPTIEMBRE 2008244

* Facultad de Ciencias Físico-Matemáticas, UANL.

[email protected]

** Facultad de Ingeniería Mecánica y Eléctrica, UANL.

[email protected]

CARLOS LUNA CRIADO*, RAQUEL MENDOZA RESÉNDEZ**

na de las aventuras más desafiantesde la ciencia moderna, y de mayorrelevancia tecnológica, es la explora-ción y comprensión de los fenóme-

nos asociados a los materiales cuando sus dimen-siones se encuentran dentro del rango de unospocos nanómetros. Dicho estudio ofrece una opor-tunidad excepcional de examinar comportamien-tos cooperativos y efectos cuánticos, de tamaño yde superficie, los cuales aparecen combinados enestos sistemas para dar lugar a propiedades noobservadas en otros materiales y que satisfacenmuchas exigencias de diversos campos tecnológi-cos, incluyendo la fotónica, la electrónica, el al-macenamiento de energía e información, el dise-ño de sensores y la incipiente nanomedicina.1

La producción natural o sintética de estos ma-teriales, y de otras estructuras sofisticadas, puedellevarse a cabo con extraordinaria eficacia median-te su precipitación en soluciones sobresaturadas.Este fenómeno ha sido decisivo para el desarrollode la vida desde sus orígenes, y la comprensión desus fundamentos es esencial para el entendimien-to de muchos procesos geológicos y bioquímicos,tales como la precipitación de rocas sedimenta-rias químicas2 y la biomineralización demagnetosomas, huesos, conchas y caparazones.3

El gran éxito de esta vía de preparación radicaen su sorprendente versatilidad, tanto para gene-rar materiales con infinidad de composiciones ycaracteres distintos, como para controlar con pre-cisión la cinética de los procesos involucrados.Estos factores conducen a la producción de mate-riales cuyas características (uniformidad, tamaño,morfología, composición, estructura interna, fasecristalina, naturaleza de su superficie, estado deagregación, etc.) pueden modificarse para satisfa-cer los requerimientos específicos de numerosasfunciones biológicas y usos fundamentales y prác-ticos. Sin embargo, a pesar de los logros experi-mentales alcanzados y del continuo avance en elconocimiento de los principios que originan estefenómeno, algunos aspectos relacionados no sehan esclarecido por completo. De este modo,nuestra capacidad de establecer cuáles son los su-tiles compromisos entre las condiciones termodi-námicamente estables y las circunstanciascinéticamente favorables que originan la forma-ción de cristales nanométricos sigue siendo bas-tante limitada. A este respecto, la naturaleza nospuede enseñar mucho acerca del control de la

FFFFFororororormación de parmación de parmación de parmación de parmación de partículas nanométrtículas nanométrtículas nanométrtículas nanométrtículas nanométricicicicicasasasasasen soluciones sobresaturadasen soluciones sobresaturadasen soluciones sobresaturadasen soluciones sobresaturadasen soluciones sobresaturadas

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CIENCIA UANL / VOL. XI, No. 3, JULIO - SEPTIEMBRE 2008 245

nucleación y el crecimiento de cristales, de la ad-sorción de ligandos y de los procesos deautoensamblaje a escala molecular y supramole-cular.

En este estudio se revisan los aspectos funda-mentales de la formación de partículasnanométricas en soluciones sobresaturadas, to-mando en consideración la aproximación a estefenómeno dada por la teoría clásica de lanucleación homogénea. Asimismo, se muestranalgunos de los resultados obtenidos recientemen-te en la preparación de nanopartículas cristalinasa modo de ejemplos ilustrativos.

Precipitación en soluciones homogéneas y la teo-

ría clásica de la nucleación

Para caracterizar el nivel de sobresaturación de unasolución, resulta conveniente introducir el pará-metro adimensional β=a/a

0, definido como la ac-

tividad real del soluto y su actividad en el equili-brio en la solución. Para soluciones suficientemen-te diluidas, a y a

0 pueden sustituirse en esta rela-

ción por la concentración del soluto, C, y la con-centración crítica de solubilidad del sistema, C

Sol,

de modo que β=C/CSol

. Si β=1, diremos que lasolución ha alcanzado su saturación, y si β>1,diremos que la solución está sobresaturada.

La sobresaturación de una solución puedeinducirse controladamente mediante la variaciónde la concentración crítica de solubilidad del sis-tema con respecto a un determinado soluto, C

Sol,

a través de la modificación de la naturaleza delsolvente, de la temperatura o del pH de la solu-ción, la aplicación de altas presiones o la adiciónde otro soluto,4,5 o mediante el aumento de laconcentración de las especies en solución, C, através de la evaporación del solvente o mediantela generación in situ de dichas especies a través dereacciones químicas.4,5 En este último caso, sinduda el más utilizado en la preparación de partí-culas nanométricas y el que consideraremos a con-tinuación, el nivel de sobresaturación y su evolu-ción con el transcurso del tiempo pueden contro-

larse por medio de la modulación de la cinéticade las reacciones químicas involucradas con, porejemplo, el cambio de las concentraciones y natu-raleza de los reactivos, la temperatura o el pH dela solución, o la presencia de impurezas, ligandosu otras sustancias foráneas.

La precipitación de partículas en soluciones ho-mogéneas puede explicarse en el contexto de lasteorías de la nucleación.4-7 En éstas se estudia elproceso de la nucleación, aquél que ocurre en laetapa inicial donde una fase se transforma en otramás estable. En este proceso se generan, espontá-neamente, dentro de la fase de partida, los prime-ros indicios de la fase nueva en forma de peque-ños núcleos o embriones.

En el transcurso subsiguiente de la transfor-mación, estos núcleos son lugares preferentes decrecimiento de la fase emergente. En el caso de lassoluciones sobresaturadas, la fase inicial son lasespecies primarias en solución y la nueva fase es elsólido precipitado.

En la figura 1 se muestra la sucesión de proce-sos que se dan en la formación de partículas ensoluciones homogéneas. Primeramente, las salesprecursoras se disuelven y se producen las reaccio-nes químicas que forman las especies primarias desoluto. En consecuencia, β aumenta hasta alcan-zar un valor crítico de sobresaturación. En esteinstante, las especies en solución se condensan efi-cazmente, y generan nuevas partículas con la for-mación de embriones o núcleos. Este proceso re-quiere un gasto de energía y ocurre debido a efec-tos cinéticos. De hecho, la formación de los nú-cleos usualmente se describe como un proceso es-pontáneo en el que los monómeros del soluto seasocian cuando éstos colisionan entre sí con cier-tas energías y orientaciones. Esta incorporaciónes reversible y los monómeros pueden volver adispersarse en la solución, describiendo un meca-nismo Szilard.8 A bajos niveles de sobresaturación,el número de colisiones efectivas producidas en-tre dichos monómeros se reduce, de modo quelos núcleos formados alcanzan tamaños muy pe-queños y tienden a redisolverse. A estos núcleos

CARLOS LUNA CRIADO, RAQUEL MENDOZA RESÉNDEZ


FORMACIÓN DE PARTÍCULAS NANOMÉTRICAS EN SOLUCIONES SOBRESATURADAS

diminutos los llamaremos núcleos subcríticos. Encambio, si el incremento del nivel desobresaturación del sistema es suficientementealto, el número elevado de colisiones por unidadde tiempo hace que el núcleo crezca irreversible-mente más allá de un cierto tamaño crítico, y ven-cen su tendencia a ser redisuelto (figura 2).

Aunque existen otras aproximaciones másapropiadas9 al fenómeno de la cristalización ensoluciones homogéneas, es preciso considerar laderivación convencional de la teoría clásica de lanucleación4-7 para realizar un primer acercamien-to a dicho fenómeno. Según esta teoría, la varia-ción de la energía libre de Gibbs, ∆G, debida a laformación de un núcleo, viene dada por la sumade dos términos: la variación de la energía libredebida a la formación del volumen V del núcleo,∆G

Vol, que es una cantidad negativa cuando la so-

lución está sobresaturada, y la energía libre debi-da a la formación de la superficie a del núcleo,∆G

Sup, que es una cantidad positiva. De este modo,

se puede escribir:

(1)

donde Ω es el volumen molecular del materialprecipitado, k

B es la constante de Boltzmann, T es

la temperatura, y γ es la energía superficial librepor unidad de área, la cual caracteriza la tensión

interfacial entre la superficie del cristal en forma-ción y la solución sobresaturada en la que se en-cuentra el núcleo. Hemos considerado solamen-te un valor γ para describir la energía libre en todala superficie del núcleo. Si el núcleo exhibiera ca-ras cristalográficas no equivalentes, deberíamos con-siderar en la expresión (1) los valores respectivosde g para cada cara y su contribución a la superfi-cie total, o definir valores efectivos de γ y a. Ob-viamente, la ecuación (1) conlleva fuertes simplifi-caciones. Por ejemplo, las definiciones de áreasuperficial, de ∆G

Sup y de ∆G

Vol, se vuelven ambi-

guas cuando el tamaño de los núcleos se aproxi-ma a las dimensiones de las unidades elementalesque los constituyen. Adicionalmente, en este mo-delo no se describe cómo las especies que se agre-

gan ajustan sus posiciones para dar lugar a unared cristalina de una determinada fase. Por tanto,se debe enfatizar el carácter simplista de estaaproximación.

Fig. 1. Etapas de la formación de partículas por precipitación

química en soluciones homogéneas.

En nuestro análisis, por razones de sencillez,asumiremos que los núcleos son esféricos y conun radio r, de modo que la ecuación (1) puedereescribirse así:

(2)

Según la ecuación (2), en soluciones nosobresaturadas (β < 1), ∆G es siempre positiva ycrece con r, de modo que la precipitación quími-ca no es espontánea en estas condiciones. En cam-bio, cuando la solución está sobresaturada, β >1,la competencia entre los términos de superficie yde volumen da como resultado que ∆G exhibaun máximo positivo, ∆G

max, cuando el radio de

los núcleos generados alcanza un valor crítico r=rC,

según se puede observar en la figura 3. Este máxi-mo relativo de energía es la energía de activación de

la nucleación.El valor de r

C puede calcularse fácilmente, con-

siderando la ecuación (2) e imponiendo la condi-ción de punto crítico, d(∆G)/dr = 0, y se obtiene


(3)

Asimismo, conocido rC es fácil obtener el valor de

∆Gmax

. Así pues, se deduce que:

(4)

Obsérvese que, según esta última ecuación, la ener-gía requerida para generar un núcleo con radio r

C

para un valor de la sobresaturación b dado, es untercio de la energía necesaria para generar su su-perficie.

do a la secuencia continua de colisiones efectivas delas unidades de soluto, la energía libre debe redu-cirse. Por consiguiente, si el volumen del núcleoalcanzado es inferior al volumen crítico, r<r

C, su

disolución será energéticamente favorable; en cam-bio, si el núcleo ha alcanzado un volumen mayorque el crítico, r>r

C, éste tenderá a crecer espontá-

nea e irreversiblemente.La tasa de nucleación, J

N, se define como el nú-

mero de núcleos formados por unidad de volu-men y tiempo. Dado que el proceso de lanucleación puede analizarse, en aproximación,dentro del ámbito de la teoría de colisiones, pare-ce razonable esperar que J

N pueda expresarse como

una función de ∆Gmax

en términos de una ecua-ción de Arrhenius:

(5)

donde Jmax

es el factor preexponencial. Por tanto,la tasa de nucleación depende principalmente delos parámetros Τ, γ y β. No obstante, existendependencias que no aparecen explícitas en lasanteriores expresiones que deben tenerse en cuen-ta. Por ejemplo, la energía interfacial entre la par-tícula en formación y la solución no es indepen-diente de la solubilidad del material. De estemodo, si aumentamos la solubilidad del solutocambiando la naturaleza del solvente, el valor de gdisminuirá.

Evolución de la relación de sobresaturación du-

rante la precipitación de partículas en una solu-

ción homogénea

Es importante destacar que los procesos denucleación y de crecimiento (por difusión) dismi-nuyen considerablemente el grado desobresaturación de la solución. De este modo,dado que el radio crítico r

C depende fuertemente

de la relación de sobresaturación β (ver ecuación(3)), la estabilidad de los núcleos en solución evo-luciona con el transcurso del tiempo, según se vanformando los cristales.

Fig. 2. Representación esquemática de la formación de nú-

cleos en solución: a) a pequeños niveles de sobresaturación, el

número de colisiones efectivas entre las unidades de soluto es

pequeño y se forman núcleos diminutos que tienden a

redisolverse (núcleos subcríticos). b) Al aumentar el nivel de

sobresaturación, el número de colisiones efectivas aumenta y

genera núcleos más grandes.

Fig. 3. Dependencia de la variación de la energía libre de

Gibbs asociada a la formación de un núcleo esférico, con

respecto a su radio r en una solución sobresaturada.

Según la teoría que acabamos de describir, laestabilidad de los núcleos en solución dependede su tamaño. Una vez generado un núcleo debi-




LaMer y Dinegar estudiaron cómo lasobresaturación de soluciones de azufre cambiacon el tiempo durante la precipitación de partí-culas coloidales, y propusieron su famoso mode-lo en 1950.10 En dicho modelo, representado enla figura 4, se describe cómo la concentración delas especies en solución, C, cambia con el tiempo,según van teniendo lugar las diferentes etapas deformación de las partículas.

En una primera etapa, denominada de

prenucleación o de inducción, las sales precursoras sedisuelven y comienzan a producirse las reaccionesquímicas que generan las especies primarias desoluto. Por consiguiente, la concentración C au-menta con el tiempo hasta alcanzar un valor críti-co C

Min, necesario para que se empiecen a formar

núcleos con radios r > rC. A partir de este instan-

te, llamado tiempo de inducción, la solución experi-menta una transición de un estado metaestable aun estado inestable, y se inicia el proceso de lanucleación.11 Según transcurre esta etapa, la con-centración C

empieza a disminuir hasta alcanzar

de nuevo el valor CMín

(figura 4). Posteriormente,las especies en solución se precipitan sobre la su-perficie de los núcleos ya formados, de modo queéstos crecen hasta que la concentración C alcanzavalores próximos al valor crítico de solubilidad,C

Sol, y β≈1. En esta etapa de crecimiento, depen-

diendo de las condiciones de la síntesis, puedenformarse nanopartículas primarias estables, o par-tículas con tamaños mayores. En este último caso,el aumento de volumen no solamente puede ocu-rrir por difusión, formándose usualmente partí-culas monocristalinas, sino que las partículas au-mentan su volumen promedio mediante proce-sos de agregación y coalescencia que dan lugar acrecimientos secundarios no considerados en elmodelo de LaMer y Dinegar, y se obtienen partí-culas monocristalinas de decenas o centenas denanómetros, si las nanopartículas primarias seensamblan con la misma orientacióncristalográfica; o partículas policristalinas, si lasnanopartículas primarias se ensamblan con orien-

taciones aleatorias o con alineamientos imperfec-tos (figura 1).

De estas consideraciones podemos concluirque la cristalización en soluciones sobresaturadasconsiste en una secuencia de eventosinterdependientes que da lugar a una evolucióncontinua. Sin embargo, cabe destacar que, en oca-siones, dichos eventos no aparecen en sucesión,sino que pueden ocurrir simultáneamente. Porejemplo, en una solución sobresaturada puedenocurrir varios eventos de nucleación, de modo quelas etapas de nucleación y crecimiento, bien pordifusión o bien por agregación o coalescencia, sedan al mismo tiempo.

Fig. 4. Modelo de LaMer-Dinegar:10 dependencia de la con-

centración de las especies primarias en solución, C, con el

transcurso del tiempo durante la cristalización de partículas

en una solución homogénea. Pueden distinguirse tres etapas:

1) prenucleación, 2) nucleación, 3) crecimiento por difusión.

Habitualmente, para que las partículas finales ten-gan características morfológicas uniformes, debesatisfacerse la siguiente condición general:nucleación y crecimiento deben ser pasos com-pletamente separados.10 Una buena separación deestas dos etapas se lleva a cabo si la tasa de forma-ción de los núcleos es suficientemente alta. Entales circunstancias, la repentina nucleación reba-ja rápidamente la concentración de las especiesdisueltas por debajo del nivel de nucleación, C

Min,

y es, por tanto, una etapa corta, seguida por elcrecimiento de los núcleos ya formados, tal comose describe en el modelo original de LaMer y


Dinegar (figura 4). En estas circunstancias, la in-terdependencia de estas dos etapas puede emplear-se en la modulación del tamaño de las partículasobtenidas, la uniformidad del sistema y su estruc-tura cristalina. Por ejemplo, como se puede dedu-cir del modelo de LaMer y Dinegar, un tiempo deinducción corto implica la formación de un nú-mero grande de núcleos y un subsiguiente decai-miento abrupto de C, de modo que el crecimien-to de las partículas (por difusión) es muy limita-do. En cambio, si el tiempo de inducción es lar-go, se generará un número menor de núcleos y laconcentración de soluto disminuirá lentamentehasta alcanzar el valor de la concentración C

Sol.

Esto nos lleva a un periodo de crecimiento máslargo y a la obtención de partículas más grandes.Por otra parte, una tasa de nucleación demasiadorápida da lugar a una cantidad excesiva de núcleos,lo cual puede inducir procesos secundarios de cre-cimiento por agregación irreversible o coalescencia,según el carácter estérico del solvente y la presen-cia de agentes estabilizadores adicionales en la so-lución (figura 5). Asimismo, cuando lasobresaturación alcanzada es muy alta, la fase pre-cipitada suele ser poco cristalina o incluso amorfa.

Nucleación heterogénea

Para conseguir una completa separación de lasetapas de nucleación y crecimiento se sustituye lanucleación homogénea o espontánea, descrita en

las secciones anteriores, por una nucleación hetero-

génea.12 Para ello se añaden, a la solución inicial,partículas pequeñas a modo de semillas para quedesempeñen el papel de núcleos. Es importantedestacar que, en realidad, es muy difícil que ocu-rra una nucleación puramente homogénea en unasolución sobresaturada, dado que es inevitable lapresencia de impurezas en un cierto nivel.

La siembra previa de una solución sobresaturadacon núcleos foráneos es seguida por una sola eta-pa de crecimiento, y genera partículas finales uni-formes con tamaños controlables. Además, estasiembra tiene un carácter catalítico, porque redu-ce los tiempos requeridos para obtener una for-mación completa de las partículas.

La nucleación heterogénea puede inducirse conla inyección de las semillas en el medio líquido dereacción antes de iniciarse una nucleación homo-génea, o bien con la formación de los núcleosforáneos in situ.12

Un ejemplo que ilustra la extraordinaria efica-cia de la inducción de una nucleación heterogé-nea en el control del tamaño de las partículas fi-nales es la preparación de partículas de Co

xNi

100-x

por el método de los polioles.12-14 En este caso,las partículas de Co

xNi

100-x se forman mediante la

precipitación química de especies metálicas en unpoliol o una mezcla líquida de polioles en ebulli-ción. Dichas especies se generan mediante las re-acciones de reducción de los iones metálicos ensolución, provenientes de la disolución de salescomo hidróxidos o acetatos tetrahidratados, a unestado de valencia cero, donde el agente reductores el mismo poliol.12

Para inducir una nucleación heterogénea se pre-paran núcleos foráneos de metales nobles, comoAg o Pt,12-14 en la solución inicial. Estas semillas segeneran in situ mediante la reducción de sales apro-piadas, las cuales actúan como agentes nucleantes

debido a que la reducción de los iones Ag+ y Pt2+

a su estado de valencia cero ocurre a temperaturasinferiores a las requeridas para la reducción de losiones Co2+ y Ni2+ a su estado metálico, cuyos po-

Fig. 5. a) Agregado esférico de nanopartículas de cobalto

estabilizadas con ácido oleico. b) Nanopartículas polidispersas

de cobalto obtenidas después de un proceso de coalescencia.




tenciales estándar de reducción son muy similares(–0.28 y –0.26 V, respectivamente).15

Dado que el número de núcleos formados insitu es proporcional a la masa del agente nuclean-te introducido,13 se puede modular eficazmenteel tamaño de partícula con la variación de la con-centración del agente nucleante empleado,14 per-mitiendo tener variaciones de tamaños de hastados órdenes de magnitud sin perder la uniformi-dad morfológica del sistema (figura 6). De estemodo, para una concentración fija de precursoresde Co y Ni, una cantidad pequeña de agente nu-cleante dará lugar a un número discreto de nú-cleos, por lo que todo el material de Co y Niprecipitará sobre éstos produciendo partículasrelativamente grandes. Sin embargo, si se incre-menta la concentración del agente nucleante, se ge-nerará un número mayor de núcleos que da lugara partículas finales más pequeñas.

Obviamente, esta selección del tamaño de laspartículas sólo puede alcanzarse si se satisfacen lascondiciones siguientes:13

i) El tamaño de los núcleos formados debe serprácticamente independiente de la cantidad delagente nucleante añadida.

ii) Cada núcleo de Ag o Pt produce una solapartícula metálica de Co

xNi

100-x.

A partir de estas hipótesis se deduce que eldiámetro medio de las partículas sigue la siguien-te proporcionalidad:13

(6)

Las condiciones i) y ii) no se cumplirán si elnúmero de núcleos es demasiado pequeño comopara no poder reemplazarse totalmente lanucleación homogénea por una nucleaciónheterogénea. En esta situación se obtendránpartículas polidispersas, puesto que los dos tiposde nucleación se darán simultáneamente.Asimismo, dado que la efectividad de laestabilización estérica del solvente disminuye segúnaumenta el número de núcleos; cuando éste

último es muy elevado se produce la coalescenciade los mismos.

Precipitación de varias fases y la regla de Ostwald

La precipitación de dos o más fases distintas hastaobtener la más estable en solución constituye unbuen ejemplo de la complejidad del fenómenode la cristalización en soluciones sobresaturadas,y de cómo los efectos cinéticos pueden llegar apredominar sobre los termodinámicos. Este com-portamiento se describe por la regla propuesta porWilhelm Ostwald en 1897,16 donde se estableceque un sistema en un estado inestable no necesa-riamente sufre una transición directa al estadomás estable, sino que suele transformarse pasan-do previamente por uno o varios estados interme-dios, de modo que en cada transformación seproduce la menor pérdida de energía libre posi-ble.En la búsqueda de una justificación de la regla deOstwald, la cual carece de carácter universal por-que no siempre se cumple, se ha encontrado que

Fig. 6. Imágenes de microscopía electrónica de transmisión

(MET) de partículas de Co80

Ni20

preparadas por el método de

los polioles que induce a una nucleación heterogénea con

núcleos de Ag o Pt: a) partículas de ∼500 nm ([Ag]/[Co+Ni]=

1.0 10-5), b) partículas de 320±30 nm ([Ag]/[Co+Ni]=2.5 10-5),

c) partículas de 90±8 nm ([Pt]/[Co+Ni]=2.0 10-5), y d) partícu-

las de 5.9±0.8 nm ([Pt]/[Co+Ni]=0.025) sintetizadas en pre-

sencia de agentes estabilizadores estéricos (ácido oleico).


no se puede explicar sólo con argumentos termo-dinámicos, y solamente llega a entenderse cuandose tienen en cuenta los efectos cinéticos de la pre-cipitación en soluciones homogéneas.17 En losúltimos años se han propuesto nuevas explicacio-nes de esta regla, basándose o en los cambios es-tructurales de los cristales o en los fundamentosde la termodinámica irreversible.18,19 Nosotros,en esta contribución, nos limitaremos a describircualitativamente este proceso mediante las consi-deraciones siguientes, descritas en la referencia 4.La estabilidad de una fase en solución viene deter-minada por su solubilidad, de modo que es másestable cuanto menos soluble sea. Si una soluciónestá sobresaturada con respecto a dos fases al mis-mo tiempo, habitualmente, la fase con mayorsolubilidad, y, por tanto, la menos sobresaturada,es la que cristaliza primero, de acuerdo con la re-gla de Ostwald. Según precipita esta fase, la con-centración del soluto disminuye hasta alcanzar elvalor crítico de solubilidad de la fase cristalizada.En este momento la solución está sobresaturadaúnicamente con respecto a la fase de menorsolubilidad. Mientras no se hayan formado crista-les de esta última fase, la primera que precipitópermanece en un estado metaestable. En cambio,cuando empiezan a formarse los primeros crista-les de la fase de menor solubilidad, la concentra-ción del soluto disminuye una vez más y la fasecon mayor solubilidad se vuelve inestable y se di-suelve para generar especies en solución que se vol-verán a precipitar para contribuir al crecimientode la fase más estable. De este modo, la fase demayor solubilidad actúa como una reserva dematerial, y su precipitación media el crecimientode la fase más estable. Un ejemplo de este proce-so lo encontramos en la formación de nanopartí-culas de hematite por hidrólisis de perclorato dehierro (III), en presencia de fosfato y urea. En estasíntesis, primero se precipitan partículas delepidocrocita, luego se produce la cristalizaciónde nanopartículas de hematite, las cuales crecen aexpensas de las partículas de lepidocrocita, quetienden a desaparecer. Finalmente, las nanopartí-

culas de hematite se aglomeran y forman agrega-dos aciculares (figura 7). Estas partículas secunda-rias aciculares son las más estables en solución, ylas únicas que persisten después de un tiempo demaduración. Obsérvese que la lepidocrocita tie-ne una solubilidad mayor que la hematite,20 porlo que cabría esperar que sea una fase menos esta-ble en solución que la hematite.

Otro fenómeno asociado a la regla de Ostwaldes el proceso de maduración de los núcleos, a ve-ces denominado maduración de Ostwald, que yaestudiamos en una sección anterior. Dado que laenergía asociada a los átomos ubicados en la su-perficie de las partículas es mayor que la de losátomos situados en su interior, los núcleos másgrandes son más estables en solución que los máspequeños, debido a que éstos últimos tienen unamayor relación área superficial/volumen. Por tan-to, los núcleos más grandes crecen a expensas delos más pequeños, que tienden a desaparecer.21

Este proceso es el responsable de que, en ciertasocasiones, se logren sintetizar partículas muy uni-formes a pesar de haberse formado a través de va-rios eventos de nucleación. Obsérvese que el pro-ceso de la maduración de Ostwald puede presen-tarse también en los procesos de agregación,coalescencia o sinterización.

Estabilización coloidal y organización espontánea

de nanopartículas en estructuras ordenadas

Un aspecto decisivo de la formación de partículasnanométricas en soluciones sobresaturadas es suestabilización coloidal en el medio dispersor.22

Como ya se mencionó, en una dispersión coloi-dal existen varios tipos de interacciones atractivasentre las partículas, incluyendo las fuerzas de Vander Waals y, en el caso de sistemas magnéticos, lasinteracciones magnetostáticas. Estas interaccionescontrarrestan con otras adicionales de carácter re-pulsivo, para evitar la floculación de las partículasy prevenir crecimientos secundarios debidos a pro-cesos de agregación irreversible o de coalescencia,citados más arriba.




separa entre sí, y permiten la formación de partí-culas con dimensiones de pocos nanómetros (fi-gura 8b).

Como consecuencia de la adsorción deligandos, es factible modular las interacciones pre-sentes en la dispersión y, por consiguiente, es po-sible intervenir sobre el estado de agregación delas partículas mediante la variación de la naturale-za y características del agente estabilizador, y delas características de las partículas (tamaño, for-ma, cristalinidad, comportamiento magnético,etc.).

Cuando la distribución de tamaños (y formas)de las partículas es considerablemente estrecha,con una desviación estándar ≤10 %, la estabiliza-ción coloidal promueve la organización espontá-nea de las nanopartículas en estructuras ordena-das, conocidas como superestructuras, supercristales

o cristales de nanopartículas. En estas circunstancias,dada la uniformidad del sistema y la gran movili-dad de las nanopartículas en la suspensión coloi-dal, las nanopartículas tienden a ubicarse en cier-tas posiciones de equilibrio que quedan bien de-finidas por la competición de las interaccionesatractivas y de las fuerzas electrostáticas o estéricas.Dicha auto-organización puede darse en solu-ción23,24 o durante la evaporación de un coloidedepositado sobre un substrato plano.25,26 Estasarquitecturas nanométricas, en las que las nanopartí-culas desempeñan el papel de ladrillos diminu-tos, adoptan una gran variedad de configuracio-nes posibles, incluyendo cadenas y anillos,26 es-tructuras esféricas,23 agregados elipsoidales24 y re-des de nanopartículas con empaquetamientos com-pactos.25,26 Algunos ejemplos de estos tipos dearreglos se encuentran en las figuras 5a, 6d, 7, 9 ay b.

Una situación especialmente interesante vienedada cuando el agente estabilizador es adsorbidosólo en ciertas superficies cristalinas. Estaadsorción selectiva puede conllevar la inhibicióndel crecimiento de las nanopartículas en estassuperficies, e induce a un crecimiento anisotrópicoque puede ser diferente al hábito de crecimiento

Fig. 7. Imagen MET de una muestra extraída durante la hidrólisis

de una sal de hierro (III) en presencia de iones fosfato y urea,

donde conviven: 1) partículas de lepidocrocita, 2) nanocristales

de hematites, 3) agregados aciculares de nanocristales de

hematite.

A grandes rasgos, la estabilización de las partícu-las en una suspensión coloidal consiste en el recu-brimiento o encapsulado de cada partícula pormedio de la adsorción de iones o moléculas, de-nominados ligandos. Los ligandos más adecuadospara estabilizar las nanopartículas en solventespolares son iones (o a veces moléculas muy pola-res) que al ser adsorbidos proporcionan una cargaeléctrica a la superficie de cada partícula. Estascargas eléctricas atraen a las cargas opuestas que seencuentren en el entorno de la partícula, y gene-ran un potencial de Coulomb, suficientementeintenso como para evitar la aglomeración de laspartículas, (figura 8ª). En cambio, si el solventeno es polar, la aglomeración y coalescencia de lasnanopartículas puede evitarse con la adsorción delas moléculas largas de ácidos orgánicos, tioles,polímeros o aminas. Estos estabilizadores redu-cen la alta tensión superficial de las nanopartícu-las y las proveen de una barrera estérica que las


del material.26 Esta alteración del crecimiento delcristal es tan importante como para ocasionar laformación de nuevas estructuras cristalinas,inestables en otras circunstancias.27 También, laadsorción selectiva de ligandos promueve laagregación orientada cristalográficamente de lasnanopartículas en nanoarquitecturas concaracterísticas monocristalinas.24 Por otra parte,cabe destacar que la adición de moléculas o anionesforáneos a la solución inicial modifica la cinéticade las reacciones químicas que se dan en solución,alterando los procesos de nucleación y crecimientode las partículas, lo que puede emplearse paracontrolar su tamaño. Por ejemplo, el diámetropromedio de los nanocristales de FePt obtenidosa partir de la descomposición térmica de hierropentacarbonilo, Fe(CO)

5, y la reducción de

acetilacetonato de platino, Pt(acac)2, en una

solución de octiléter, 1,2-hexadecanodiol y ácido

oleico, este último actuando como ligandoestabilizador, se ve reducido según disminuye larelación de concentraciones [ácido oleico]/([Fe(CO)

5]+ [Pt(acac)

2], ver figura 9. Este

comportamiento se debe a que las moléculas deácido oleico forman complejos con las especiesmetálicas en solución, y retrasa el proceso de lanucleación, de modo que, cuando se veincrementada la concentración del ácido oleico,el tiempo de inducción de la nucleación es máslargo y las partículas resultantes tienen un tamañomayor.

Conclusiones

Tal como se ha analizado en este trabajo, el con-trol sobre los procesos asociados al fenómeno dela cristalización en soluciones sobresaturadas per-mite obtener partículas nanométricas muy unifor-mes con características bien definidas (tamaño,morfología, estructura cristalina, etc.) y estadosde agregación controlables, que se ajustan a lasnecesidades requeridas en su aplicación científicao tecnológica. Sin embargo, aunque se ha logra-do un conocimiento considerable acerca de losaspectos fundamentales de este fenómeno, lasaproximaciones teóricas disponibles actualmenteno nos permiten predecir con precisión cuálescondiciones conducen a la formación denanoestructuras uniformes que exhiban las carac-terísticas que deseemos. Por ello, es necesario se-guir estudiando la complejidad de la precipitaciónen soluciones sobresaturadas, donde los efectoscinéticos llegan a ser predominantes sobre las con-diciones energéticamente favorables para dar lu-gar a la precipitación de fases fuera del equilibriotermodinámico.

Resumen

El estudio de los procesos asociados a la precipi-tación química en soluciones sobresaturadas escrucial para entender los mecanismos de algunosprocesos naturales, como la biomineralización de

Fig. 8. Tipos de estabilización coloidal: a) estabilización

electrostática y b) estabilización estérica.

Fig. 9. Nanocristales de FePt preparados mediante la descom-

posición térmica de Fe(CO)5 y la reducción de Pt(acac)2 en

presencia de: a) 0.5 mmol y b) 1.0 mmol de ácido oleico.




estructuras biológicamente funcionales y la forma-ción de rocas sedimentarias químicas. Por otraparte, este fenómeno puede emplearse en el labo-ratorio para sintetizar eficaz y versátilmente nue-vos materiales de interés fundamental y práctico.En este trabajo se presenta una revisión de losfundamentos del fenómeno de la cristalización ensoluciones sobresaturadas considerando su apli-cación en la producción de nanopartículas uni-formes con características controlables.

Palabras clave: Cristalización, Solucionessobresaturadas, Nanopartículas, Cristalesnanométricos, Autoorganización

Abstract

The study of the linked processes related to theprecipitation from supersaturated solutions isrequired to understand the mechanisms involvedin different natural processes, such as thebiomineralization of biofunctional structures andthe precipitation of chemical sedimentary rocks.On the other hand, this phenomenon can be usedlike an efficient and versatile synthetic route toprepare novel materials of both fundamental andpractical interest. In this contribution, we presentan overview of the basis of crystallization fromsolutions, drawing special attention to theirapplication in the production of uniformnanoparticles with engineered features.

Keywords: Crystallization, Supersaturated solu-tions, nanoparticles, Nanoscale crystals, Self-assem-bly processes.

Agradecimiento

Los autores agradecen el apoyo y colaboración queles han brindado el Prof. Manuel Vázquez, el Prof.Carlos Serna y la Dra. María del Puerto Morales.

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Recibido: 23 de noviembre de 2007

Aceptado: 13 de abril de 2008


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