FRACTURA A VELOCIDADES DE IMPACTO DE DISTINTOS GRADOS DE COPOLÍMEROS DE PROPILENO-ETILENO

A. B. Martínez1, A. Segovia1, S. Illescas1, M. Sánchez-Soto 1

1 Centre Català del Plàstic, CCP, Universitat Politècnica de Catalunya,

C/Colom, 114 08222 Terrassa, España E-mail: antonio.martinez@upc.edu

RESUMEN

Se han inyectado probetas de 9 mm de espesor de dos copolímeros de propileno-etileno. A estos espesores estos copolímeros cumplen los requisitos de la LEFM. Se ha determinado KIC en un equipo de impacto pendular y se han relacionado los valores obtenidos con su estructura, considerando para el mismo contenido de etileno la influencia de la cristalinidad y la masa molecular. También se estudian los efectos de la agudización de la entalla. Las entallas se han agudizado mediante el sistema convencional con cuchilla de afeitar, y también mediante ablación con un femtoláser. Los resultados muestran que la agudización de la entalla no afecta significativamente el valor de KIC en probetas de este espesor, mientras que un aumento en la masa molecular incrementa el factor crítico de intensidad de tensión.

ABSTRACT

Specimens of 9 mm in thickness were injected from two different polypropylene-ethylene copolymers; with these specimen thicknesses the LEFM requirements are met. The KIC value has been determined by an impact pendulum and these values have been matched with its structure, considering for the same content of ethylene, the influence of crystallinity and molecular mass. The notch sharpening effects are also being studied. Sharpening has been made by the conventional method, using a razor blade, and also by femtolaser ablation. The results show that the notch sharpening does not affect the KIC value significantly in specimens with this thickness, whereas the increase in molecular mass enhances the critical stress intensity factor. PALABRAS CLAVE: LEFM, Polímeros

1. INTRODUCCIÓN El polipropileno es un termoplástico semicristalino muy versátil que puede transformarse por varios métodos además de ser uno de los más baratos, lo que lo convierte en uno de los plásticos de mayor consumo. Sin embargo, posee una temperatura de transición vítrea de 0oC que hace que se limiten sus aplicaciones a bajas temperaturas o a impacto ya que su comportamiento se vuelve frágil. Para mejorar su resistencia tanto a bajas temperaturas como a velocidades de impacto se han seguido dos alternativas: una es la mezcla del polipropileno con un caucho de etileno-propileno y polietileno que muestra una morfología bifásica o multifásica dependiendo de los contenidos en caucho y polietileno, y una segunda alternativa mediante la copolimerización en bloque de polipropileno con diferentes contenidos de etileno que muestra una morfología heterofásica. El comportamiento a fractura de copolímeros en bloque de etileno-propileno en forma de películas o láminas ha sido estudiado mediante la técnica del Trabajo Esencial de Fractura (EWF) en función del contenido de etileno. [1,2] y del método de transformación del material [3,4]

utilizando el método convencional de agudización mediante cuchilla de afeitar. Recientemente se ha ensayado un mismo copolímero en bloque con las entallas agudizadas mediante cuchilla de afeitar (G) y también mediante ablación por femtoláser (F), resultando diferentes valores del trabajo esencial de fractura, pero un mismo valor en el término plástico, es decir, el método de agudización de la entalla afecta de manera muy importante el trabajo esencial de fractura, reduciéndose en magnitud cuando se entalla con el femtoláser, como se muestra en la tabla 1. Tabla 1. Parámetros de fractura de los copolímeros

estudiados por el método del EWF.

Material we (kJ/m2) βwp (MJ/m3) F 59.18 ± 7.61 14.01 ± 0.60

B8 G 115.97 ± 6.56 14.02 ± 0.51 F 100.22 ± 14.78 18.30 ± 1.20

B9 G 160.58 ± 5.67 17.46 ± 0.43

En este trabajo se estudia el comportamiento a fractura de probetas inyectadas de estos mismos copolímeros en bloque a relativamente altas velocidades de solicitación cuando la agudización de la entalla se efectúa con una

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

193

hoja de afeitar y también con femtoláser. En estas condiciones ambos copolímeros cumplen los requisitas de la Mecánica de la Fractura Elástico Lineal (LEFM) en deformación plana. 2. MATERIALES La tabla 2 resume las características más importantes de los materiales comerciales empleados B8 y B9 determinadas por Resonancia Magnética Nuclear (RMN), Índice de Fluidez (MFI) y Cromatografía por Permeabilidad en Gel (GPC). Nótese que la diferencia entre ambos copolímeros se debe principalmente a la mayor masa molecular media que presenta el B9. Tabla 2. Propiedades básicas de los materiales usados.

Técnica Propiedad Valor B8 Valor B9 Contenido de Etileno

(% wt) 8.5 8.5

RMN Índice de

Isotacticidad (%) 84.2 85.4

Virgen (g/10min) 11.6 7.8 MFI

Procesado (g/10min) 13.1 7.8

Mn ·104 (Da) 5.6 6.6

Mw·104 (Da) 30.2 35.3

Mz·104 (Da) 88.2 102.6 GPC

Polidispersidad (Mw/Mn)

5.39 5.37

3. TÉCNICAS EXPERIMENTALES 3.1 Ensayos de fractura

Para los ensayos de Mecánica de la Fractura se inyectaron barras prismáticas de 9 x 18 x 78 mm de dimensión nominal guardando las relaciones geométricas establecidas en los protocolos de norma de la ESIS [5]. Las barras fueron inyectadas en una máquina de inyección MATEU & SOLÉ Meteor 440/90 de 90 Tn de fuerza de cierre. Las temperaturas del husillo variaron entre 190 y 220 ºC, y el molde atemperado con agua a 40 ºC. Para llevar a cabo los ensayos de impacto, se prepararon probetas con geometría tipo SENB (Single Edge Notched Bend) representadas en la figura 1. La longitud de las entallas varió entre 5.5 y 11.5 mm, correspondiente a una variación de a/W de 0.3 a 0.7.

Figura 1. Probeta SENB para ensayos de fractura.

Antes de los ensayos las entallas fueron agudizadas por los siguientes métodos: Tipo G: Manualmente deslizando una cuchilla de afeitar de acero nueva. Tipo F: Usando el proceso de ablación por pulsos de láser (femtoláser), con pulsos de 120 fs a una frecuencia de 1kHz mediante un sistema basado en un oscilador Ti:zafiro (Tsunami-Spectra Physics), acoplado a un amplificador de energía del pulso (Spitfire, Spectra Physics). Para obtener entallas de 500 µm de profundidad se utilizó una velocidad de barrido de 130 µm/s, una energía de pulso de 0.07 mJ y 8 pasadas. La ablación por femtoláser ha surgido recientemente como una técnica exitosa para hacer incisiones precisas minimizando los daños que pueden ser causados alrededor del área removida ya que al irradiar energía en tan pequeños intervalos el material puede ser removido reduciendo al mínimo la disipación de calor y por tanto previniendo daños como deformaciones plásticas que pueden ser producidas con otros métodos convencionales [6]. La medición de la longitud de entalla se realizó tras la fractura de la probeta mediante una lupa equipada con un micrómetro, tomando el promedio de las dos partes de la probeta. Los ensayos fueron realizados a temperatura ambiente empleando un péndulo Charpy marca Ceast cuya masa efectiva del martillo es de 3664 gramos, equipado con un transductor para medición de fuerza y a una velocidad de 1.25 m/s. La distancia entre apoyos (span) fue de 72.6 mm, correspondiente a 4W establecido por la norma [7], considerando el promedio de W de las mediciones de 5 probetas. Todas las probetas fueron amortiguadas a de fin de minimizar los efectos dinámicos. 3.2 Comportamiento a tracción

La evaluación del comportamiento a tracción se llevó a cabo de acuerdo a la norma ASTM D-638 utilizando probetas halterio del tipo I obtenidas también por moldeo por inyección. Los ensayos se realizaron a temperatura ambiente en un mínimo de 5 probetas por material a una velocidad de 5 mm/min. Se utilizó una máquina de ensayos universales Galdabini Sun 2500 equipada con una celda de 25kN. La deformación fue medida con un videoextensómetro Mintron OS-65D CCD utilizando el software Messphysik. 3.3 Calorimetría Diferencial de Barrido

El análisis calorimétrico se realizó en un equipo Mettler-Toledo DSC30, utilizando atmósfera de nitrógeno. La masa para todas las muestras fue de 8 mg, cortadas a partir del centro de la probeta inyectada. Se realizó un primer calentamiento de 30 a 200oC , seguido de un borrado, cristalización y posterior fusión a una tasa de calentamiento de 10 oC/min, asumiendo el valor teórico

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

194

de la entalpía de fusión de 207 J/g para el polipropileno 100% cristalino. [8] 4. RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1. Calorimetría Diferencial de Barrido

La caracterización térmica se llevó a cabo con la finalidad de observar cambios en la cristalinidad debidos al procesamiento y que pudieran afectar significativamente el comportamiento a fractura.

0.2

0.7

1.2

1.7

2.2

2.7

3.2

3.7

80 100 120 140 160 180 200

Temperatura (oC)

Flu

jo d

e C

alor

En

do

(mW

)

1er calentamiento

2do calentamiento

B8

B9

Figura 2. Termogramas de fusión: a) historia térmica,

b) fusión posterior

En la figura 2 se observan los termogramas de fusión de la historia térmica y fusión posterior para ambos copolímeros. Durante el primer calentamiento que corresponde a la historia térmica del material, se observa la aparición de dos picos de fusión. A causa del gran espesor de las probetas, la velocidad de enfriamiento durante la inyección es mucho más lenta en el centro que en la superficie, lo cual influye que tenga lugar un fenómeno de recristalización de aquellos cristales menos perfectos y es por ello que se promueve la formación de un segundo pico de fusión. [9] Tabla 1. Propiedades térmicas de los materiales

estudiados.

Primer calentamiento

Segundo calentamiento Material

Tm1

(oC) Xc1 (%)

Tm2

(oC) Xc2 (%)

B8 166.9 40.6 164.0 43.4

B9 167.6 36.4 165.1 39.8 La tabla 1 muestra los resultados de las propiedades térmicas para ambos materiales. Obsérvese que no hay diferencias significativas entre el primero y segundo calentamientos, tanto en los valores de los porcentajes

de cristalinidad (Xc) o en las temperaturas pico de fusión (Tm), indicando que ambos materiales son muy parecidos por lo que no parece que ello pueda afectar el comportamiento a fractura de los mismos. Las diferencias de cristalinidad entre ambos materiales pueden ser debidas a la distribución de los contenidos de etileno y las diferentes masas moleculares, en donde a mayor masa molecular, se aumenta el número de enredos de las cadenas lo cual dificulta la formación de cristales. 3.2 Comportamiento a tracción

En la tabla 3 se observan los valores de módulo elástico (E) y tensión a la cedencia (σy) para los materiales estudiados, a una razón de deformación de 0.00167 s-1. Se observa que para ambos materiales los valores del módulo elástico son muy similares. En tanto que la tensión a la cedencia es ligeramente mayor para el copolímero B9, lo cual puede ser consecuencia de la orientación por cizalla de las moléculas en dirección del flujo del fundido cuyo efecto es mayor en polímeros con masas moleculares más altas. [10]

Tabla 3. Propiedades mecánicas de los materiales de

partida.

Material E (GPa)

σy (MPa)

B8 1.23 ± 0.03 24.3 ± 0.04 B9 1.24 ± 0.03 25.0 ± 0.05

3.3 Comportamiento a fractura

A partir del valor de la tensión a la cedencia uniaxial σy de los ensayos de tracción se verificó si las dimensiones de las probetas utilizadas cumplían las condiciones de deformación plana, en donde:

2)/(5.2,),( yQKBaaW σ>− (1)

Así mismo se verificó que las curvas cumplieran con el criterio de linealidad, tomando la carga máxima PMax como el valor de carga de iniciación de fractura (PQ). El valor de la tenacidad a la fractura se calculó a partir de la siguiente ecuación [7,11]:

2

1

BW

PfK

Q

Q = (2)

Donde f es el factor geométrico de calibración que depende de la relación de la longitud de grieta α=a/W y que de forma adimensional, cuando la relación de S/W=4 se representa por [12]:

[ ])22/3

7.293.315.2)(1(99.1)1)(21(2

3)( αααα

αα

αα +−−−

−+

=

W

Sf (3)

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

195

Cumpliendo los criterios de aplicabilidad de la LEFM, el factor crítico de intensidad de tensiones KIC, pudo determinarse representando PMax frente a BW1/2/f para diferentes longitudes de grieta, siendo su pendiente el valor de KIC [13,14].

En la figura 3 se presentan los registros experimentales en los que la única variación es el tipo de agudizado de las entallas, ya que se han considerado longitudes de entalla muy similares. Se observa que la probeta entallada con el método F presenta menor valor en la fuerza máxima y por tanto de energía en comparación al tipo G. Si las diferencias fueran debidas al tamaño de entalla se esperaría que el valor de la fuerza máxima de la entalla tipo F fuera mayor.

0

100

200

300

400

500

600

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8

Tiempo (ms)

Fue

rza

(N)

F

G

a=5.55 mm

a=5.73 mm

Figura 3. Curvas fuerza-tiempo del copolímero B8 de

los dos tipos de entalla con longitudes similares.

La figura 4 representa la fuerza máxima (Pmax) en función de BW1/2/f donde las pendientes corresponden al valor de KIC en MPa·m1/2

para cada copolímero con ambos métodos de agudización. Al calcular KIC, tomando en cuenta diferentes longitudes de ligamento y considerando el factor geométrico de calibración, se obtiene que para los dos materiales el valor de KIC es también ligeramente menor en las entallas agudizadas por el tipo F en comparación al método G. Así mismo, en la figura 4, se observa que los valores de KIC con ambos métodos de agudización son mayores para el material B9 en comparación con los obtenidos con el copolímero B8. El hecho de que los valores de KIC sean ligeramente inferiores cuando se agudiza con el femtoláser respecto a cuando se ha agudizado con la cuchilla de afeitar se puede atribuir a que al entallar con la hoja de afeitar deslizando en el tipo G, es poca la fuerza que se aplica considerando la sección de la probeta y por tanto no se produce suficiente deformación plástica como para incrementar significativamente el valor de KIC a diferencia de lo que ocurre con la agudización de las entallas en las películas de 0.5 mm de espesor, en donde la deformación plástica producida al agudizar con la

cuchilla de afeitar aumenta de forma considerable los parámetros de fractura obtenidos por la técnica del EWF. [15]

y = 2.7432x

y = 2.5467x

0

100

200

300

400

500

600

700

0 50 100 150 200 250

BW1/2/f (x 106 m3/2)

PM

ax (

N)

B8 - G

B8 - F

y = 3.0644x

y = 2.8047x

0

100

200

300

400

500

600

700

0 50 100 150 200 250

BW1/2/f (x 106 m3/2)

PM

ax (

N)

B9 - G

B9 - F

Figura 4. Evaluación de KIC de los materiales

estudiados para ambos tipos de entalla. .

En la figura 5 se presentan las entallas después de la fractura para cada método de agudización. La figura 5a corresponde a la entalla agudizada de forma convencional, además de presentar cierta deformación plástica, se observa que la profundidad de agudización, es mucho menor que la producida con el femtoláser (5b). Esto indica que la agudización que se realiza con el femtoláser es mucho más fina, lo cual proporciona valores más reales en el cálculo de KIC. También en la figura 5b se observa que en las entallas agudizadas por el tipo F, se produce un patrón de relieve, al final de la agudización lo cual podría explicar que se obtenga un valor menor en la fuerza máxima a pesar de tener longitudes de entalla similares como se observa en el gráfico de la figura 3.

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

196

La figura 6 muestra las superficies de fractura de ambos copolímeros, se observa que prácticamente no hay diferencias entre ellas. Si bien los valore de KIC del copolímero B9 son superiores a los del B8, considerando que ambos copolímeros poseen la misma microestructura al tener el mismo contenido de etileno y que las diferencias en los porcentajes de cristalinidad son muy pequeñas, el mayor KIC del copolímero B9 cabe atribuirlo a la mayor masa molecular que éste posee respecto al copolímero B8.

Figura 6. Micrografías de las superficies de fractura de

los copolímeros estudiados: a) B8, b) B9

5. CONCLUSIONES La influencia del tipo de agudización de la entalla para probetas de gran espesor no afecta significativamente los parámetros de fractura obtenidos mediante la LEFM, al contrario de lo que sucedió en el caso de películas del mismo material al ser evaluadas con el método del EWF. Las diferencias en el factor crítico de intensidad de tensión de los materiales son debidas a la diferente masa molecular.

AGRADECIMIENTOS Se agradece al MEC la financiación de este trabajo dentro del proyecto MAT2006-13354. A. Segovia agradece al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología (CONACYT) de México por la financiación de una beca doctoral.

REFERENCIAS

[1] ML Maspoch, J Gámez-Pérez, A Gordillo, M Sánchez-Soto, JI Velasco. Characterisation of injected EPBC plaques using the essential work of fracture (EWF) method, Polymer,. 43 (2002) 4177-4183. [2] D Ferrer-Balas, ML Maspoch, AB Martinez, E Ching, RKY Li, Y- Mai. Fracture behaviour of polypropylene films at different temperatures: assessment of the EWF parameters, Polymer,. 42 (2001) 2665-2674. [3] J Gamez-Perez, P Munoz, JI Velasco, AB Martinez, ML Maspoch. Determination of essential work of fracture in EPBC sheets obtained by different

b) a)

Figura 5. Micrografías de las entallas a diferentes aumentos a)Tipo G, b)Tipo F.

Las líneas punteadas encierran la banda de la agudización.

Zona de fractura

Entalla mecanizada

a)

b)

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

197

transformation processes, J.Mater.Sci. 40 (2005) 1967-1974. [4] J Gamez-Perez, P Munoz, OO Santana, A Gordillo, ML Maspoch. Influence of processing on ethylene propylene block copolymers (II): Fracture behavior, J Appl Polym Sci. 101 (2006) 2714-2724. [5] Moore D.R., Pavan A., JG Williams, Fracture Mechanics Testing Methods for Polymers, Adhesives and Composites, 1st ed., Elsevier, Kindlingon, Oxfrod, UK, 2001, pp. 367. [6] P Moreno, C Méndez, A García, I Arias, L Roso. Femtosecond laser ablation of carbon reinforced polymers, Applied Surface Science. 252 (2006) 4110-4119. [7] J Williams. A Linear Elastic Fracture Mechanics (LEFM) Standard for Determining K c and G c for Plastics, ESIS Protocol. (1990). [8] B Wunderlich, Thermal analysis, Academic Press, SanDiego, CA. USA, 1990,. [9] Z Bartczak, V Chiono, M Pracella. Blends of propylene-ethylene and propylene-1-butene random copolymers: I. Morphology and structure, Polymer. 45 (2004) 7549-7561.

[10] CA Avila-Orta, C Burger, R Somani, L Yang, G Marom, FJ Medellin-Rodriguez, et al. Shear-induced crystallization of isotactic polypropylene within the oriented scaffold of noncrystalline ultrahigh molecular weight polyethylene, Polymer,. 46 (2005) 8859-8871. [11] C Grein, H- Kausch, P Béguelin. Characterisation of toughened polymers by LEFM using an experimental determination of the plastic zone correction, Polymer Testing. 22 (2003) 733-746. [12] A Bakker. Compatible compliance and stress intensity expressions for the standard three-point bend specimen, Fatigue Fract.Eng.Mater.Struct. 13 (1990) 145-154. [13] JI Velasco, JA Saja, AB Martinez. Fracture behaviour of untreated and silane-treated talc-filled polypropylene composites, Fatigue Fract.Eng.Mater.Struct. 20 (1997) 659-670. [14] RG Cocco, PM Frontini, JE Perez Ipiña. Threshold toughness of polymers in the ductile to brittle transition region by different approaches, Engineering Fracture Mechanics. 74 (2007) 1561-1578. [15] AB Martinez, A Segovia, J Gamez-Perez, ML Maspoch. Influence of femtolaser notch sharpening technique in the determination of Essential Work of Fracture (EWF) parameters. Eng.Fract.Mech. (2008). In Press.

Anales de Mecánica de la Fractura 26, Vol. 1 (2009)

198