Universidad de La Frontera Depto. de Ciencias Químicas y Recursos Naturales

Química Analítica Instrumental

Fundamentos de Electroquímica Dra. Antonieta Ruiz

Celdas Galvánicas

Es aquella donde una reacción química ESPONTANEA genera tensión eléctrica. Requisitos: Para ello, uno de los reactivos debe oxidarse y el otro reducirse. No debe haber contacto entre ambos reactivos, ya que sino los electrones fluirían directamente desde uno al otro. Por lo tanto, oxidante y reductor deben estar fisicamente separados y los electrones deben circular por un circuito externo para ir desde uno al otro.

Funcionamiento de una celda galvánica Los electrodos presentes en esta celda están sumergidos en una solución acuosa de CdCl 0,016 M, y corresponden a: -Una tira de cadmio (Cd) - Una tira de plata (Ag), recubierta de AgCl sólido.

En la celda se producen las siguientes reacciones: OXIDACION: Cd Cd2+ + 2e- REDUCCION: 2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac) REACCION NETA: Cd(s) + 2AgCl(s) Cd2+ + 2Ag(s) + 2Cl-

Algunos conceptos: Anodo y cátodo ANODO Oxidación: Cd Cd2+ + 2e- CATODO Reducción: 2AgCl (s) + 2e- 2Ag (s) + 2Cl- (ac)

Puente salino: es un tubo en forma de U, relleno de un gel que contiene KCl o cualquier

otro electrolito que no participa en la reacción de la celda. Su función es aislar los contenidos de las dos partes de la celda, mientras se mantiene el contacto eléctrico entre ellas.

Nomenclatura: Se utiliza una notación simplificada para describir las celdas

electroquímicas. Donde se usa: | limite de fase y || puente salino Cada uno de los electrodos se especifican en los lados izquierdo (ánodo) y derecho (cátodo)del puente salino. No es necesario especificar la composición del puente salino.

Cd(s)|CdCl2(ac)||AgNO3(ac) |Ag(s)

ANODO CATODO (oxidación) (reducción)

Potenciales Estándar Instrumento: voltímetro o milivoltímetro Medición: diferencia de potencial eléctrico entre el electrodo de la derecha (cátodo) y el de la izquierda (ánodo)

Potencial estándar de reducción (E°): se utiliza para predecir la tensión eléctrica que se observará al conectar varias semiceldas entre si. Se llama estándar porque las actividades de todas las especies son iguales a la unidad. En la semicelda de la izquierda, se usa un electrodo normal de hidrógeno (ENH) (superficie catalítica de platino en contacto con una solución ácida, saturado con H2). Se le asigna un potencial de cero. El valor medido corresponde entonces a la semicelda de la derecha. - Signo positivo: indica que los electrones fluyen de izquierda a derecha. - Signo negativo: que los electrones fluyen de derecha a izquierda.

Potenciales Redox:

Tener presente que: Al invertir una semireacción, debe cambiarse el signo de E°. Al sumar semireacciones, debe sumarse sus valores de E°. Para que no aparezcan electrones en la ecuación global balanceada, cada una de las semireacciones debe se multiplicada por un determinado número entero, en estos casos, el valor de E° NO debe multiplicarse, sino mantenerse.

Ejemplo: Hallar el potencial estándar para la reacción:

Cd (s) + 2Ag+ Cd2+ + 2Ag (s) Tener presentes los siguientes datos:

Ag+ + e- Ag (s) E°= +0,799 V Cd2+ + 2e- Cd (s) E°= -0,402V

Después de invertir el sentido de la reacción del Cd y de multiplicar la reacción de la Ag, es posible sumar ambas ecuaciones:

2Ag+ + 2e- 2Ag (s) E°= +0,799 V Cd (s) Cd2+ + 2e- E°= +0,402V Cd (s) + 2Ag+ Cd2+ + 2Ag (s) E°= 0,799 + 0,402 = + 1,201 V

Ecuación de Nersnt Para reacciones que ocurren en condiciones estándares la fuerza para que estas ocurran aumenta con el valor de E°. La fuerza impulsora neta para una reacción se expresa mediante la Ecuación de Nernst. Recordando conceptos de equilibrio químico: Según el principio de Le Chatelier: el aumento en la concentración de los reactivos desplaza la reacción hacia la formación de productos. En tanto, el aumento en la concentración de productos desplaza la reacción hacia la formación de reactivos:

aA + bB cC + dD

La ecuación de Nernst que expresa el potencial de la celda es:

E = E° - RT ln aC*aD

nF aA * aB

Donde: R: constante de los gases T: temperatura (K) n: número de electrones en cada semireacción F: constante de Faraday a: actividad

aC*aD= Q aA * aB

Para sistemas en equilibrio Q = K

Aplicaciones de la Ley de Nersnt Para la celda:

ANODO: Cd (s) Cd 2+ + 2e- E°= 0,402 CATODO: 2Ag+ + 2e- Ag (s) E°= 0,799 Cd (s) + 2Ag+ Cd 2+ + Ag (s) E°= 1,201

Si consideramos que el sistema está en equilibrio:

E= E° - 0,059 log [Cd 2+]

2 [Ag+]2

Si consideramos las concentraciones de: [Cd 2+]= 0,010 M y [Ag+]= 0,50 M, el potencial

de celda se calcula:

E= E° - 0,059 log [0,010]= 1,242

2 [0,50]2

El potencial aumenta de su valor estándar debido a que le producto Cd2+, se encuentra

en una concentración relativamente baja comparada con la del reactivo Ag+.

Cuanto mas positivo sea el valor del potencial, mas favorable resulta la

reacción.

Recordar que para los sólidos y líquidos

puro, el valor se omite, debido a que su

actividad está cercana a la unidad.

Formas de escribir la misma reacción: Forma 1:

ANODO: Cd (s) Cd 2+ + 2e- E°= 0,402 CATODO: 2AgCl(S) + 2e- Ag (s) + 2Cl- E°= 0,222 Cd (s) + 2AgCl(s) Cd 2+ + 2Ag (s) + 2Cl- E°= 0,624

La ecuación de Nersnt se expresa de la siguiente forma:

E= E° - 0,059 log [Cd 2+] [Cl-]2

2

Dado que la celda contiene CdCl2 0,0167 M, la ecuación queda expresada:

E= 0,624 - 0,059 log [0,0167] [0,0334]2= 0,764 V

2

Formas de escribir la misma reacción: Forma 2:

ANODO: Cd (s) Cd 2+ + 2e- E°= 0,402 CATODO: 2Ag+ + 2e- 2Ag (s) E°= 0,799 Cd (s) + 2Ag+

Cd 2+ + 2Ag (s) E°= 1,201

Las ecuaciones de las formas 1 y 2, tienen la misma validez, ya que en ambas existe

una reducción de la plata desde el estado de oxidación (I) a (0).

En este caso:

E= 1,201 - 0,059 log [Cd 2+]

2 [Ag+]2

En este caso, para evaluar la concentración de Ag+, debe utilizarse la constante

de producto de solubilidad (Kps) de AgCl(s).

Si la celda contiene: Cl- 0,0334 M y AgCl (s), se puede decir que:

[Ag+]= Kps AgCl= 1,8 * 10 -10= 5,4 * 10 -9 M

[Cl-] 0,0334

Entonces, al reemplazar el valor para la concentración de Ag+:

E= 1,201 - 0,059 log [0,0167] = 0,764 V

2 [5,4 * 10 -9]2

En ambos casos se obtiene el mismo potencial, y debe ser así, ya que

ámbas ecuaciones describen a la misma celda.

Relación entre E° y la constante de equilibrio

0= E° - 0,059 log K

n

Reemplazando en la ecuación se obtiene:

0,059 log K = E°

n

K= 10 nE°/0,059

Estas ecuaciones permiten evaluar la constante de equilibrio de cualquier reacción

para la cual se conozca E°.

Por el contrario, si se conoce la constante de equilibrio, se puede obtener E°.

Ejemplo:

Determinar el valor de la constante de equilibrio de la siguiente ecuación,

sabiendo que E°= 0,432 V.

Cu (s) + 2Fe 3+ 2Fe 2+ + Cu 2+ E°= 0,432 V

Puede utilizarse la ecuación:

K= 10 nE°/0,059

K= 10 2*0,432/0,059= 4 * 1014

Ejercicios:

Dados los siguientes potenciales normales de reducción a 25 C.

F2(g) + 2e- ↔ 2 F-(ac)

Eo = 2,87 V

ClO3-(ac) + 6 H+

(ac) + 6e- ↔ Cl-(ac) + 3 H2O(l)

Eo = 1,45 V

HNO2(ac) + H+(ac)

+ 1e- ↔ NO(g) + H2O(l) Eo

= 1,00 V

Ag+(ac) + 1e- ↔ Ag(S). Eo

= 0,80 V

Zn2+(ac) + 2e- ↔ Zn(S). Eo

= 0,76 V

MnO4-(ac) + 8 H+

(ac) + 5e- ↔ Mn2+

(ac) + 4 H2O(l) Eo

= 1,51 V

Cu2+(ac) + 2e- ↔ Cu(S). Eo

= 0,34 V

Seleccione el mejor agente oxidante y el mejor agente reductor. Explique el ¿Por

qué? De su selección.

Señale en cada semireacción la especie oxidada y la especie reducida.

2. Cuando se hace reaccionar ácido nítrico con zinc metálico se obtiene, entre otros

productos, ión amonio en forma de nitrato de amonio y zinc divalente en forma de

nitrato de zinc.

Complete y balancee la ecuación.

3. Complete y ajuste, en medio ácido, las semirreacciones de oxidación y de

reducción así como la reacción global.

Indique si son espontáneas las reacciones globales en función de los potenciales

redox.

• Cr2O72– + S2– + H+ Cr3+ + ...

• KMnO4 + HCl + SnCl2 SnCl4 + ...

Datos. Eº Cr2O72–/Cr3+ = 1,33 V; Eº S/S2– = 0,14 V;

Eº MnO4–/Mn2+ = 1,51 V; Eº Sn4+/Sn2+ = 0,15 V

4. Conociendo los potenciales normales de reducción de los halógenos:

a. Escriba las siguientes reacciones y determine cuáles serán espontáneas:

b. Oxidación del ión bromuro por yodo

c. Reducción de cloro por ión bromuro

d. Oxidación de ioduro con cloro.

e. Justifique cuál es la especie más oxidante y cuál es más reductora.

Datos: EºF2/F - =2,85 V, EºCl2/Cl- =1.36 V, EºBr2/Br- = 1,07 V, Eº I2/I- = 0,54 V

5. Considerando los siguientes metales: Zn, Mg, Pb y Fe

a. Ordénelos de mayor a menor facilidad de oxidación.

b. ¿Cuáles de estos metales pueden reducir Fe3+ a Fe2+ pero no Fe2+ a Fe metálico?

Datos: Eº(Zn2+/Zn) = –0,76 V; Eº(Mg2+/Mg) = –2,37 V; Eº(Pb2+/Pb) = –0,13 V;

Eº(Fe2+/Fe) = –0,44 V; Eº(Fe3+/Fe2+) = 0,77 V

6. Considerando la siguiente ecuación:

Zn + CuSO4 Cu + ZnSO4

a. Determinar los elementos que sufren cambios redox y determinar sus estados de

oxidación, tanto en el estado de reactivos, como de productos.

b. Escribir las semirreacciones y balancearlas correctamente.

c. Identificar el agente oxidante y el agente reductor.

7. Calcúlese el potencial (reducción) del electrodo Fe+3/ Fe+2 si la concentración de

Fe2+ es cinco veces la de Fe+3 .

La semireacción de reducción es :

Fe3+ + e- Fe 2+ E°= 0,771 V

8. En una pila que contiene los pares Mg+2 /Mg y Fe+3 /Fe+2, las concentraciones

iniciales son 0,1 M para ambas especies de hierro. ¿Cuál será la concentración de Mg2+

en ese instante si la FEM es 3,15 V?