FUNDAMENTOSDELAELECTRO_OBTENCION

8/9/2019 FUNDAMENTOSDELAELECTRO_OBTENCION

1/17

FUNDAMENTOS DE LA ELECTRO-OBTENCION DE COBRE

INTRODUCCION

La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos.Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, queestudia los procesos de electrodos en equilibrio, y de la termodinmica inica queestudia el equilibrio de los electrolitos.Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia lavelocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodoscircula una corriente elctrica.Finalmente, la nucleacin y crecimiento del depsito electroltico se basa en losprincipios de la electrocristalizacin de metales.

TERMODINAMICA

Descripcin de la celda de electro-obtencin de cobre

En la Figura 1, se muestra un esquema de una celda de electro-obtencin de cobre.

-

e-

ElectrolitoCuSO4+ H2SO4

R

A

v

+

H2O

O2

H+ Cu2+

Cu

I

CtodoAceroInox.

nodoPb/Ca/Sn

I

Figura 1 : Celda de electro-obtencin de cobre

El electrolito cido (pH=0) contiene los iones Cu2+, H+y HSO4-. Las concentraciones

de cobre varan entre 35 y 50 g/L y las de cido sulfrico varan entre 160 y 180 g/Laproximadamente. Su conductividad especfica es de 0,6 S/cm.

1


2/17

El nodo, polo positivo, es un nodo insoluble de aleaciones base plomo (Pb/Ca/Sn)sobre el cual se produce la reaccin de oxidacin del agua, segn:

H2O ---> O2+ 2H++ 2e-

El ctodo, polo negativo, es un ctodo permanente de acero inoxidable (316L), sobreel cual se produce la reaccin de reduccin de los iones Cu2+, segn:

Cu2++ 2e- Cu

La reaccin global de la celda de electro-obtencin de cobre es:

Cu2++ H2O Cu + O2+ 2H+

Potenciales de equilibr io

Ecuacin de Nernst

Los potenciales de equilibrio de los electrodos de la electro-obtencin de cobre,estn dados por la ecuacin de Nernst:

Ox + ne- = Red , Eo

red

oxo

a

a

nF

RTEE ln+=

donde:

E = potencial de equilibrio (V)Eo= potencial estndar (V)R = constante de los gases = 1,987 (cal/mol K)T = temperatura absoluta (K)n = nmero de electronesF =constante de Faraday = 23060 (cal/mol V)

A 25C :

red

oxo

aa

nEE log06,0+=

En la Tabla 1, se presentan los potenciales estndar de electrodos ms comunes enelectro-obtencin de cobre.

2


3/17

Tabla 1 : Potenciales estndar de electrodos a 298 k, 1atm, ph=0.

Reaccin de electrodo oE , Volts

++ =+ 22 CoeCo 1,82

OHMnOeHMnO 224 234 +=++ + 1,70

OHPbSOeHHSOPbO 2442 223 +=+++ + 1,63

OHMneHMnO 22

4 458 +=++ ++ 1,51

=+ CleCl 222 1,36

OHMneHMnO 22

2 224 +=++ ++ 1,23

OHeHO 22 244 =++ + 1,23

++ =+ 23 FeeFe 0,77

CueCu =+ + 22 0,34

222 HeH =+ +

0,00PbePb =+ + 22 - 0,13

+ +=++ 44 2 HSOPbeHPbSO - 0,30

G de la reaccin

Para la reaccin:

dneOx Re+ (escrita en el sentido de la reduccin)

oo nFEG =

nFEG =

Potencial de equilibrio del oxgeno

H2O O2+ 2H++ 2e- , VEoO 23,12 =

OH

HOoOO

aapEE

2

2

22

22/1

log206,0 ++= ,

12=Op (oxgeno puro)

1=+H

a (cido sulfrico pH=0)

12

=OHa (agua pura)

VEE oOO 23,122 ==

3


4/17

Potencial de equilibrio del cobre

Cu2++ 2e- = Cu , VEoCu 34,0=

Cu

Cuo

CuCu a

a

EE

+

+=

2

log2

06,0

12 =+cua (1M, 12 =+Cu )

1=Cua (cobre puro)

VEE oCuCu 34,0==

Potencial de equilibr io de la celda

El potencial de equilibrio de la celda de electro-obtencin de cobre est dado por ladiferencia de los potenciales de equilibrio de los electrodos, segn:

VEEE CuOcelda 89,034,023,12 ===

que corresponde a la reaccin global de la electro-obtencin de cobre:

++ ++=+ HOCuOHCu 22

122

2

Observacin: En algunos textos consideran 1,02 =+Cu

a (0,5M, 2,02 =+Cu

)

(Biswas,1979) y en este caso el potencial de equilibrio del cobre es 0,31V y enconsecuencia el potencial de equilibrio de la celda es 0,92 V.

4


5/17

CINETICA

Velocidad de reaccin

La velocidad de una reaccin electroqumica es proporcional a la densidad de

corriente i que circula a travs del electrodo, segn:

inF

v 1= , donde:

v = velocidad de reaccin (mol/cm2.s)i = densidad de corriente (A/m2)F = constante de Faraday (coulomb/equiv.)n = nmero de electrones (equiv./mol)

Esta expresin se deriva de la ley de Faraday :

tInF

PMm = , donde:

m = masa depositada (g)PM = peso molecular (g/mol)I = corriente (A)t = tiempo (s)F = constante de Faraday = 96500 (coulomb/equiv.)n = nmero de electrones (equiv./mol)

Para la reaccin : , el equivalente electroqumico del cobre es:CueCu =+ + 22

hA

gEECu

=

= 185,136001

965002

54,63

Si se multiplica el EECupor la densidad de corriente i, se obtiene la velocidad tericade electrodepositacin de cobre:

2

33 296,010250185,110mh

kgiEEv Cuterica

===

Si consideramos una eficiencia de corriente %90=I , entonces la velocidad real de

electrodepositacin de cobre a una densidad de corriente de 250 A/m2ser:

2266,0296,090,0

mh

kgvreal

==

5


6/17

Curvas de po larizacin

Las curvas de polarizacin corresponden a la relacin E = f(i) i = f(E) , cuandocircula una corriente I a travs del electrodo.

SobrepotencialEl sobrepotencial , corresponde a la diferencia entre el potencial del electrodo

cuando circula la corriente I y el potencial de equilibrio (cuando I = 0), sto es:

0== II EE (V)

El sobrepotencial de una reaccin de oxidacin (i>0) es positivo. El sobrepotencial deuna reaccin de reduccin (i


7/17

Densidad de corriente lmite limi

En estado estacionario :

)(elo

ccD

nF

i=

Si cel= 0 , olim cnFD

i

=

Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre.

En la Figura 2, se muestra las curvas de polarizacin de la electro-obtencin decobre.

Figura 2 : Curvas de polarizacin de la electro-obtencin de cobre

7


8/17

Voltaje de celda

El voltaje de celda est dado por:

contactoselCuOeqcelda VIREV ++++= 2

Para la electro-obtencin de cobre a 250 A/m2, se tiene aproximadamente lossiguientes valores:

VEeq 89,0=

VO 60,02 =

VCu 10,0=

VIRel 25,0=

VVcontactos 15,0=

VVcelda 99,1=

Eficiencia de corr iente I (%)

100=terica

realI

M

M

Consumo de energa W (KWh/T)

)/(Produccin

)(Potencia)/(

hT

KWTKWhW =

6

3

103600965002

54,63

100

10

=

I

IVW

I

celda

I

celdaVW

= 51084,0

El consumo de energa es directamente proporcional al voltaje de celda einversamente proporcional a la eficiencia de corriente.

En el caso de la electro-obtencin de cobre el consumo de energa es:

185790

99,11084,0)(

5 ==ccW (KWh/T)

W(ca) = 195595,0

1857= KWh/T

8


9/17

ELECTROCRISTALIZACION

La electrocristalizacin es la ciencia y tcnica de obtencin de un metal slido sobreel ctodo de una celda electroltica.

Muchos factores tienen una influencia sobre el tipo de depsito obtenido en elctodo, entre stos, los ms importantes son: la densidad de corriente, laconcentracin del ion metlico, la agitacin, la temperatura, la concentracin de otroscationes y aniones, las reacciones de complexacin, los agentes de adicin(inhibidores) y el sustrato sobre el cual tiene lugar el depsito metlico.

En el caso de la electro-obtencin de cobre, se tiene la reacin catdica siguiente:

+ + eCu 22 stalinaoalaredcriincorporadoads CuCu

El paso de sobre la superficie catdica a CuoadsCu incorporado a la red cristalina es del

dominio de la electrocristalizacin.

La elecrocristalizacin de cobre comprende 2 etapas: nucleacin y crecimiento de loscristales, y dependen del sobrepotencial catdico del cobre.

Si se aumenta el sobrepotencial catdico del cobre Cu , se favorece la nucleacin y

se obtienen cristales pequeos. Por el contrario, si se disminuye el sobrepotencial

catdico de cobre Cu , se favorece el crecimiento y se obtienen cristales grandes.

Para aumentar el sobrepotencial de cobre Cu , se agrega al electrolito pequeas

cantidades de molculas o iones, denominados agentes de adicin o inhibidores, loscuales cumplen principalmente 2 objetivos:

Aumentan la velocidad de nucleacin obtenindose un depsito de grano fino.Nivelan la superficie del depsito por adsorcin especfica en los sitios decrecimiento.

El Profesor Winand de Blgica, clasific los tipos de depsitos obtenidos en funcin

de la relacin+nM

C

i

limi

i y la intensidad de la inhibicin. Sus resultados se

muestran en la figura 3. La intensidad de la inhibicin es la cantidad de aumento desobrepotencial debido a los inhibidores (sustancias orgnicas).

En esta figura, se observa que si a bajo nivel de inhibicin se aumenta i se

disminuye se obtienen depsitos de cristales grandes, luego crecimiento

dendrtico y finalmente polvo metlico. En cambio, a una relacin i/c media,aumentando la intensidad de la inhibicin cambia la estructura del depsito desdecristales gruesos a finos.

+nMC

9


10/17

La tcnica consiste en balancear estas variables para obtener un depsito demorfologa deseada.

En electro-obtencin de cobre, se desea obtener un depsito compacto y parejo tipo

FT.

Figura 3: Clasificacin de tipos de depsitos metlicos (segn Winand)

10


11/17

COMPORTAMIENTO DE IMPUREZAS

Fierro

El fierro se encuentra en el electrolito como Fe2+y Fe3+.

El equilibrio Fe3++ e- = Fe2+ , Eo= 0,77 V

Tiene un potencial de equilibrio Eeq dado por la ecuacin de Nernst:

+

+

+=2

3

log06,077,0Fe

Feeq

a

aE

Si , entonces++ = 23 FeFe aa VEeq 77,0=

Por lo tanto, en el nodo cuyo Ea=1,83 V (>0,77 V), se producir la oxidacinandica del ion Fe2+ a Fe3+, segn: . Mientras que sobre el ctodo,cuyo E

++ + eFeFe 32

c=0,24 V (


12/17

%94100250

4,141 =

=I

Dado que la reduccin del ion Fe3+, tiene lugar a la corriente lmite de ste, unamanera de aumentar la eficiencia de corriente cuando existe fierro en solucin,

consiste en aumentar la densidad de corriente de operacin de la nave electroltica,

es decir, disminuyendo la relacintotal

Felim

i

i +3,, ya que la permanece constante,

pues depende de la concentracin de Fe

+3,Felimi

3+en el electrolito.

Cloro

El cloro se encuentra en el electrolito como ion cloruro Cl-. El potencial de equilibrio

del sistema , , est dado por: =+ CleCl 222 VEo 36,1=

2

2log2

06,036,1

+=Cl

Cl

eqa

pE

Si:

)36(10 3 ppmMcaClCl

==

)purocloro(atm12=Clp

entonces:

VEeq 18,118,036,110log06,036,1 3

===

En el nodo (Ea>1,18 V), se produce la oxidacin andica del ion Cl-a cloro gas Cl2,

segn: . + eClCl 22 2El Cloro gaseoso es un oxidante enrgico y genera problemas de corrosin de losnodos de plomo y de los ctodos de acero inoxidable.

En el ctodo, el ion cloruro Cl- se adsorbe especficamente sobre el electrodo,modifica la estructura de la doble capa y puede provocar la precipitacin de clorurocuproso CuCl(s) , sobre el depsito de cobre y contaminar el ctodo con cloro. Sin

embargo, el Cl

-

tambin juega un rol de inhibidor, aumentando el sobrepotencialcatdico Cu y por esta va favoreciendo la velocidad de nucleacin.

Pero el efecto ms negativo del cloro en las celdas de electro-obtencin de cobre esque provoca corrosin por picadura de las placas de acero inoxidable porrompimiento de su capa de pasivacin y en consecuencia su concentracin en elelectrolito est limitada a 30 ppm.

12


13/17

Manganeso

El manganeso ingresa al electrolito como ion manganoso Mn2+.

Dado que los potenciales estndar de los sistemas involucrados son:

VEoMnOMn

23,12

2 / =+

VEoMnOMn

51,14

2 / =+

VEoMnOMnO

70,142/ =

todos inferiores al potencial andico Ea del electrodo de plomo (1,83 V), se tiene

entonces que en el nodo, el Mn2+se oxida a MnO2y a . Preferentemente se

tiene la oxidacin andica de Mn

4MnO

2+a (especies en solucin), segn:4MnO

++ +++ eHMnOOHMn 5842

2

El , ion permanganato, es un oxidante muy enrgico y provoca problemas de

corrosin de nodos y oxidacin del orgnico (degradacin). El MnO

4MnO

2formado sobreel nodo modifica la estructura del xido PbO2.

Tambin, al igual que el ion Fe3+, el podra reducirse catdicamente en el

ctodo, pero esta reaccin es muy irreversible y en la prctica no se produce. Enconsecuencia, lo que se hace en las plantas de electro-obtencin de cobre quetienen problemas con el manganeso es reducir el ion permanganato a ion

manganoso con ion ferroso (agregando sulfato ferroso al electrolito), segn lareaccin siguiente:

4MnO

OHFeMnHFeMnO 2322

4 4585 ++++ ++++

Adems, el ion puede termodinmicamente oxidar el agua a oxgeno y el ion

cloruro a cloro gas, segn las reacciones siguientes:

4MnO

OHClMnHClMnO

OHOMnHMnO

22

2

4

22

2

4

85216102

654124

++++

+++++

++

13


14/17

Plomo

En el electrolito de electroobtencin de cobre (-0,5 < pH < 0), los iones Pb2+estn enequilibrio con el sulfato de plomo PbSO4 muy poco soluble, y por lo tanto suconcentracin est determinada por el equilibrio:

++ +=+ HPbSOHSOPb 442 K = 106

+

+

=

42

HSOPb

H

aa

aK

como (primera disociacin)+ += 442 HSOHSOH

+ =4HSOH

aa

+

=2

1

Pba

K

entonces:

6loglog 2 ==+ KaPb

MaPb

6102=+

ppmxCPb 21,02,20710 6

2

==

+

Por otra parte, como el nodo de plomo est sometido a un potencial andicoelevado (E0=1,83 V), las siguientes reacciones se producen:

+ + ePbPb 22 VE 13,00 =

++ ++ HPbSOHSOPb 442 610=K

++ +++ eHPbSOHSOPb 244

2 VE 30,00 =

+ ++++ eHHSOPbOOHPbSO 232 4224 VE 63,10 =

El plomo se corroe en presencia de y genera .4HSO 4PbSO

El oxido es conductor, protege el plomo de la corrosin y sobre l se produce

la reaccin de oxidacin del agua.2PbO

14


15/17

Los productos de la corrosin del plomo, principalmente el que es muy fino, se

despegan del nodo y permanecen en suspensin en el electrolito y se incorporan alctodo por oclusin mecnica.

4PbSO

Azufre

Los iones y son muy estables en el electrolito y sus reacciones de

reduccin catdica son completamente irreversible (muy lentas) por lo tanto no sereducen a azufre elemental S en el ctodo:

4HSO

24SO

OHSeHHSO 24 467 +=++ + V34,00 =E

OHSeHSO 22

4 48 +=++ + V36,00 =E

La contaminacin del ctodo con azufre se produce entonces por atrapamiento deelectrolito y/o oclusin mecnica del .4PbSO

EFECTO DEL COBALTO

El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos de plomo y reduce elsobre-potencial de evolucin de oxgeno. Esto es probablemente debido a laoxidacin de Co2+ a Co3+ y la subsiguiente reduccin de Co3+ por H2O :

+

+++

++

++

+++

+

eHOOHGlobal

OHCoOHCo

eCoCo

14

1

2

1:

4

1

2

1

1

22

22

23

32

CONCLUSIONES

La electro-obtencin de cobre se basa en fundamentos termodinmicos y cinticos.

Los fundamentos termodinmicos provienen de la termodinmica electroqumica, queestudia los procesos de electrodos en equilibrio y de la termodinmica inica, queestudia el equilibrio de los electrolitos.

Los fundamentos cinticos provienen de la cintica electroqumica, que estudia lavelocidad de las reacciones electroqumicas, cuando a travs de los electrodoscircula una corriente elctrica.

15


16/17

La electrocristalizacin provee los elementos tericos para comprender y estudiar losfenmenos involucrados en la obtencin de un metal slido en una celda electroltica.

La reaccin global de la electro-obtencin de cobre es:

++ +++ HOCuOHCu o 22

122

2 VV

VE

celda

ocelda

99,1

89,0

=

=

La velocidad de electro-depositacin de cobre a 250 A/m2 y 90% de eficiencia de

corriente es2

266,0mh

kg

.

Las etapas principales de la electro-depositacin de cobre son : difusin de ionesCu2+ a travs de la capa de difusin, transferencia de carga en la superficie del

electrodo y electrocristalizacin de los .oadsCu

La etapa de electrocristalizacin juega un rol fundamental en la calidad del depsitoobtenido.

Para obtener depsitos de cobre de un espesor mnimo, compactos y lisos se agregaal electrolito sustancias orgnicas denominados agentes de adicin inhibidores.

Las principales impurezas que deben ser controladas en el electrolito son: fierro,cloro, plomo y manganeso.

El cobalto reduce la velocidad de corrosin de los nodos y reduce el sobre-potencialde oxgeno.

BIBLIOGRAFIA

Jean Besson, Curso de Termodinmica y Cintica Electroqumica, Universidad deGrenoble, Francia, 1975.

Bernadette Nguyen, Curso de Electrocristalizacin, Universidad de Grenoble,Francia, 1976.

Bruce R. Conard, Curso de Electrometalurgia del Cobre, Cobre 95, Santiago, 1995.

Esteban Domic, Hidrometalurgia: fundamentos, procesos y aplicaciones, Santiago,2001.

Olli Hyvrinen, The effect of silver and cobalt on the oxygen evolution at lead anodes,Helsinki University of Technology, Finladia, 1972.

Hans Bode, Lead-Acid Batteries, John Wiley&Sons, Inc.,NY, 1977.

16


17/17

Marcel Pourbaix, Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions,NACEInternational Cebelcor, USA, 1974.

J.OM. Bockris and G.A. Razumney, Fundamental Aspects of Electrocrystallization,Plenum Press, NY, 1967.

Wendell M. Latimer, The Oxidation States of the Elements and their Potentials inAqueous Solutions, Second Edition, Prentice-Hall, Inc., NY, 1961.

John OM. Bockris and Amulya K.N. Reddy, Modern Electrochemistry, Plenum Press,NY, 1974.

Bockris, Conway, Yeager and White, Comprehensive Treatise of Electrochemistry,Volume 4 : Electrochemical Materials Science.

Richardson, Srinivasan and Woods, Electrochemistry in Mineral and MetalProcessing, The Electrochemical Society, Inc., NY,1984.

Claessens and Harris, Electrometallurgical Plant Practice, TMS of CIM,Hydrometallurgy Section, Pergamon Press, Canada, 1990.

Ivanov, Stefanov, Noncheva, Petrova, Dobrev, Mirkova, Vermeersch and Demaerel,Insolubles anodes used in hydrometallurgy, Part I. Corrosion resistance of lead andlead alloy anodes, Part II. Anodic behaviour of lead and lead-alloy anodes,Hydrometallurgy Vol 57 (2) pp. 109-139, Elsevier NL.

Wolfgang Forker, Cintica Electroqumica, Eudeba, Buenos Aires, 1971.

17

FUNDAMENTOSDELAELECTRO_OBTENCION

Documents

Transcript of FUNDAMENTOSDELAELECTRO_OBTENCION