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FUNDAMENTOS Y APLICACIONES DE LA ESPECTROSCOPIA RAMAN EN
SISTEMAS ELECTROQUIMICOS
Gabriela I. Lacconi
INFIQC, Depto. de Fisicoquímica, Facultad de Ciencias Químicas, Universidad Nacional de Córdoba.Córdoba,
Argentina.
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• Espectroscopía Raman
-Fundamentos, ventajas y aplicaciones
• Espectroscopía SERS
- Fundamentos y características experimentales
- Mecanismos de exaltación SERS
- Recientes desarrollos y aplicaciones
• Caracterización de la electrodeposición metálica
- Electrodeposición de Ag en presencia de TU
- Electrodeposición de Cu en presencia de APC
• Proyección futura de SERS con nanoestructuras
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Identificación química y estructural de moléculas e iones adsorbidos sobre superficies.
Investigación de reacciones químicas y electroquímicas en interfaces.
Huella digital de especies adsorbidas y de su entorno localE S
P EC T
ROSC
OPI
A V I
B RA C
ION
A LE LE C TR
OQ
UI M
ICA
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�Efecto RamanInteracción de la molécula con el fotón incidente en un evento de dispersión inelástica.
desplazamiento Raman: energía involucrada en los cambios de estados vibracionales de las moléculas (Ev) = CAMBIO EN LA POLARIZABILIDAD MOLECULAR.
Ev = Ei - Es
Red de difracción
Filtro
Detector
LáserMolécula
Radiación elásticamente dispersada (Rayleigh) Radiación inelásticamente
dispersada
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Polarizabilidad αααα: Valor del momento dipolar inducido dividido por la fuerza del campo eléctrico que causa el dipolo inducido. “Efecto cuántico”
P = αααα E
Teoría electromagnética clásica: E = E0 cos 2ΠνΠνΠνΠν t
además:
equilibrio + mov. rotacionales/vibracionalesrn : máximo desplazamiento de los átomos involucrados
Rayleigh ≠ 0 Stokes Anti-Stokes
trr nn
n πνδ
δααα 2cos0 ∑
+=
{ }ttrr
EtEP nnnn )(2cos)(2cos2cos 02
100 ννπννπ
δδαπνα ++−
+= ∑
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Frecuenciaνincid. νincid. + ν’νincid. - ν’
E
Stokes
ν = 0ν = 1
virtualAnti-Stokes
ν = 0ν = 1
virtual
Inte
nsid
ad re
lativ
aν = 0ν = 1
virtual
E E
Rayleigh
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Espectro Raman => Representación de la intensidadRaman vs el desplazamiento Raman
Modos vibracionales Activos en IR => la vibración debe causar un cambio en el momento dipolarpermanente de la molécula
Activos en Raman => la polarizabilidadde la molécula debe cambiar durante la vibración
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Ventajas de la espectroscopía Raman:
• Preparación de la muestra• In-situ en tiempo real• No destructivo ni intrusivo• Soluciones acuosas • Ventanas de vidrio y fibras• Muestras sólidas, líquidas y gases, transparentes u opacas y de
cualquier tamaño• Espectros con buena resolución• Intervalo espectral accesible amplio• Altas y bajas temperaturas
Desventajas:
• Baja sección eficaz Raman
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Compuestos Inorgánicos: enlaces metal-ligandos: 100 to 700 cm-1
(composición e identificación de distintas fases en minerales, semiconductores).
Compuestos Orgánicos: grupos funcionales, sensible a la geometría y ambiente (monitoreo de reacciones, polímeros, colorantes).
Moléculas biológicas: muestras pequeñas, mínima sensibilidad haciala interferencia con el agua, detalle espectral, sensibilidadconformacional y ambiental (proteinas, composición intra-celular).
Análisis cuantitativo: no es fácil
Aná
lisis
cua
litat
ivo
Aplicaciones de la espectroscopía Raman
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SERS (Surface Enhancement of Raman Scattering)
Fleischmann, Hendra y Mc. Quillan1
(1974)
SERS de Piridina/Agmagnif. ISERS 106
SERS Ciencia de superficies - Espectroscopía vibracionalAlta sensibilidad
- diagnóstico in-situ- identidad química- estructura molecular- orientación de especies superficiales
interfases
electroquímica biológica otros ambientes
1-M. Fleischmann, P.J. Hendra, A.J. Mc. Quillan, Chem Phys. Lett., 26 (1974) 163.
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Características experimentales de SERS2-7
• Diferentes moléculas adsorbidas sobre distintas superficies
• Intensificaciones 106 → Ag, Cu, Au, rugosidad submicroscópica
• Intensificaciones > 106 → superficies con rugosidad a escala atómica
• Interfases S/L, S/G y S/S. Moléculas adsorbidas en la primer capa, efecto de largo alcance (10 nm)
• Nuevos modos vibracionales debido a la presencia de la superficie
• Perfil de excitación (I vs ν) ≠ f(ν)4
• I(SERS) y frecuencias de bandas vibracionales dependen del potencial del electrodo, metal, tipo de superficie,E incidente, etc.
2- R.K. Chang, T.E. Furtak, Surface Enhanced Raman Scattering, Plenum Press, New York (1982).3- J.A. Creighton, Spectroscopy of Surfaces, J. Wiley & Sons, Chichester (1988)4- R.L. Birke, J.R. Lombardi, Spectroelectrochemistry, Theory and Practice, Plenum Press (1988)5- B. Pettinger, Adsorption of Molecules at Metal Electrodes, VCH, New York (1992)6- M.J. Weaver, S. Zou, H.Y. Chan, Anal. Chem. 72, 38A (2000)7- C. Della Védova, G.I. Lacconi, Electroquímica y Electrocatálisis, Capítulo 15, Espectroscopía Raman,
e-libro net, Buenos Aires (2003)
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laser
monocromadordetector
CRW potenciostatoN2
Arreglo experimental espectroelectroquímico
E
t
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Mecanismos de exaltación SERS
Efe c
to e
lect
ro-
ma g
n éti c
o ( E
M)
Efec
to q
uím
ico
(CT)
Rugosidad a nanoescala (10-100 nm)
Interacción entre la molécula adsorbida y el campo electromagnético de los plasmones superficiales
Rugosidad a escala atómica (adátomos, escalones, esquinas o vacancias)
Asociado con transiciones electrónicas entre el adsorbato y los estados superficiales del metal (efectos mecánico-cuánticos)
Formación de enlaces químicos/complejos de transferencia de carga
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Recientes desarrollos y aplicaciones
SERSsustratos
teoríatécnicas
sustratos
Ni, Co, Fe, Pt, Pd, Rh, Ru, semiconductores, polímeros, películas orgánicas, crist. líq.
Coloides, nanopartículas (80-100 nm), nanofibras sobre capas autoensambladas.
técnicas
Microscopía Raman confocal. Nuevos detectores CCD (imágenes)Fibras ópticas (alta sensibilidad). ATR-Raman. SNOM (res. espacial ~ 20 nm). SERS de una molécula.
teoría
Cálculos computacionales químico-cuánticos ab-initio. Nuevas teorías del efecto SERS.
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Caracterización de la electrodeposición metálica
SERS in-situ Participación de aditivos en el mecanismo
Agentes abrillantadores y niveladoresMoléculas orgánicas
• Modifican la cinética de nucleación y crecimiento de los cristales metálicos
• Modifican las propiedades y morfología de los depósitos metálicos
Naturaleza de la interacción entre moléculas y la superficie del metal
Mecanismo de acción de aditivos
Espectroscopía SERS
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Electrodeposición de Ag en
solución HClO4 y tiourea(TU)
S = CNH2
NH2
IR TU(s) Raman IR ClO4-(s) Asignaciones SERS/Ag -0,7V
cm-1 TU(sol.) cm-1 cm-1 cm-1
488 482 -- deformac. NCN 467-- -- -- deformac. SCNN fuera del plano 610-- -- 625 νννν4 ClO4
- --730 730 -- estiramiento C=S 699-- -- 928 νννν1 ClO4
- 9351083 1095 -- estiramiento NCN + rocking NH2 1087 1380 -- -- estir. NCN y C=S 13761417 1405 -- estir. sim. NCN 14091470 1487 -- estir. antisim. NCN 14951610 -- -- deformac. NH2 16171625 1638 -- scissor NH --
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∆ν∆ν∆ν∆ν ( 466 cm-1) adsorción perpendicular a la sup. vía átomo de S ∆ν∆ν∆ν∆ν ( 708 cm-1) disminución del orden de enlace C=S∆ν∆ν∆ν∆ν (1090 cm-1) modificación de enlaces C=S y C-N
930 cm-1 coadsorción de ClO4- a través de los grupos –NH2
1378 cm-1
1615 cm-1 aumento de la baja polarizabilidad por la adsorción610 cm-1 indicador de la orientación de la mol. adsorbida
*Imagen del dipolo ⊥⊥⊥⊥ a la sup. dentro del metal => α↑↑α↑↑α↑↑α↑↑cuando TU se encuentra acostada paralela a la superficie
Nue
vas
band
asSERS de TU durante la electrodeposición de Ag
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SERS de TU durante la deposición de Ag/C
- La morfología de los depósitos depende de la [TU ].
- Aunque la [TU ] y E determinen que diferentes especies pueden ser reducidas, SERS -> TU y ClO4
-
Dependencia ISERS con el tiempo de deposición
TU/Ag+ = 5,0
TU/Ag+ = 2,0
TU/Ag+ = 1,0
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Deposición de Cu en presencia de ácidos piridin-carboxílicos
250 500 750 1000 1250 1500 1750
E=-0,15V AN
pH 5,1
pH 3,9
pH 1,5
1634
1609
15811560
1406
126511621110
1034
964
833
844
680 697
56846
3
287
Cu-
O21
7
16041583
147814
00
1201
1035
98243
1214
16041579
1384
1202
1163
1035
982
85122
6
I SERS
/ u.
a.
νννν / cm-1
Raman AN+
cm-1Raman AN
cm-1Raman AN-
cm-1Asignaciones
-- -- 849 δδδδ(COO-)1028 1037 1037 Resp. anillo
-- 1391 1392 ννννs(COO-)-- -- 1589 Vib. en el plano, 8a
anillo no protonado1638 1638 -- Vib. en el plano, 8a
anillo protonado1720 -- -- ννννs(C=O)
1700 cm- no AN+
849 cm-1 => (AN-)1035 cm-1 => (AN-)1384 cm-1 => (AN-) ∆ν∆ν∆ν∆ν →→→→orient.vía e-(ππππ) COO-
1584 cm-1 => (AN-)220 cm-1 => νννν(Cu-N) →→→→ interacc. Cu-N
•1634 cm-1 => zwiterion (AN)•Bandas del anion AN-
• 290 cm-1 => νννν(Cu-O) →→→→ zwiterion (AN) ads. por el O•1406 cm-1 => ∆ν∆ν∆ν∆ν →→→→zwiterion, interacción Cu-COO- vía e- O: Orient. ⊥⊥⊥⊥ o∠∠∠∠ idem ac. benzoico
3,9 > pH > 5,1
pH < 3,9
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250 500 750 1000 1250 1500 1750
AN 1632pH=3.9 cm
-1
982
1034
1402
1583
-0,55V
-0,45V
-0,35V
-0,25V
-0,15V
-0,05V
I SERS
/ a.
u.
νννν / cm-1 250 500 750 1000 1250 1500 1750
E=-0,75V
E=-0,45V
E=-0,25V
E= -0,1V
AP
I SERS
/ u.
a.
νννν / cm-1
-0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-2
0
2
4
6
8
j / m
Acm
-2
E / V
-
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-2
0
2
4
6
j / m
Acm
-2
E / V
AN AP
.
+
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Na2SO4 + CuSO4 + AN
Edep = -0,2 V tdep. = 5 min.
Morfología de los depósitos (AFM)
Na2SO4 + CuSO4
Edep = -0,2 V tdep. = 5 min.
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SERS Electrodeposición metálica
• diagnóstico in-situ de la adsorción de aditivos,
• diferencias en la morfología superficial (micro-estructura de los depósitos),
• identidad química específica de las especies adsorbidas (moléculas, aniones, iones complejos),
• cambios en la estructura y configuración de las moléculas de aditivos durante el proceso,
• orientación de las especies adsorbidas,
• aspecto molecular del mecanismo de acción de los aditivos
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Espectrómetro Raman + STM
Exaltación del campo electromagnético por iluminación de la punta ópticamente activa del STM o AFM (excitación localizada de los plasmones superficiales en el extremo de la punta).
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Propiedades de las nanopartículas
Microscopía confocal Microscopía de campo cercano
resolución lateral
resolución profundidad
espectros de una molécula8,9
8- K. Kneipp. Y.Wang, H. Kneipp, L.T. Perelman, R.R. Dasari, M. Feld,Phys. Rev. Lett.,1997,78, 1667.
9- S. Nie and S. R. Emory, Science, 1997, 275, 1102
Hot partículas Soles de Ag, reducc. citrato (100 nm)
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Espectros Raman de una molécula de Rodamina 6G/partículas de Ag
• magnificación total estimada 1014-1015
• señal SERS con solo 3-4 moléculas por partícula
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Nie and Emory
Optima excitación dependiente del tamaño de la partícula
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Tecnologías emergentes
Información científica
Computadoras
Comunicación - Fibra óptica
Biotecnología
Genómicas
Proteómicas
Nanotecnología
Ciencia de materiales
Análisis ultra-sensible
un paso al futuro...
Espectroscopía de una molécula
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Agradecimientos:• Grupo de electroquímica INIFTA, La Plata. Prof. Dr. A. J. Arvía
• Grupo de investigación CEQUINOR, UNLP. Prof. Dr. P. Aymonino
• Grupo de espectroscopía, USP, San Pablo, Brasil. Prof. Dr. O. Sala
• Grupo de investigación, Inst. Physikalische Chemie, FU Berlin + TU Dresden, Alemania. Prof. Dr. W. Plieth
Fundación Alexander von HumboldtFundación VolkswagenFundación AntorchasDAADCONICETSECYT (UNC)FONCYT