2.4 DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL, PUNTO CRITICO.

2.4.1 Ley de los estados correspondientes.

2.4.2 Ecuación de Van der Waals.

2.4.3 Factor de compresibilidad

2.4.4 Ecuación de estado virial.

2.4.5 Otras ecuaciones de estado.

2.4.1 Ley de los estados correspondientes.

La ley de los estados correspondientes es una definición químicofísicomatemático ya que dice que conociendo un numero determinado de propiedades termodiámicas (Presión, Temperatura o Volumen) Existe uno y solo un valor para la siguiente propiedad.

Esta se expresa por la regla de las fases que dice:

L = N - F + 2 Donde: L= Número de grados de libertad. N= Número de Componentes F= Número de Fases

Ej1: Si tu tienes agua a presión y temperatura ambiente (1 atm y 25°C) sería así N = 1 (Sólo tienes agua) F = 1 (Es en estado líquido) entonces si sustituyes L = 1 + 1 - 2 L = 0

Cuando L es igual a Cero, quiere decir que el sistema está TOTALMENTE determinado(ya no faltan datos para saber su estado), y solo existe un solo valor para su volumen.

Ej2 Si estás calentando en una olla para la cocina ( y está tapada). Supongamos que la olla está a 90°C y con un volumen de 3 L, (si la llenaras mitad aire y mitad agua) sería así:

N = 2 (Agua y Aire) F = 2 (Líquido del agua y Vapor del agua junto con el gas) L = 2 - 2 + 2 L = 2

Quiere decir que se necesitan por lo menos otras 2 propiedades para definir todo el sistema. estas otras dos variables pueden ser la composición de agua y aire para obtener la presión.

3.4 GASES REALES

a altas presiones los gases no obedecen las leyes de los gases idealesPV=RT por lo que se usa un factor de corrección denominado

Factor de Compresión Z

En donde Z es la compresibilidad y es: Único para cada gas Varía con la temperatura y la presión Se requieren de mediciones experimentales para P-V-TLa ecuación de corrección para la ecuación de los gases se puede exprezar como

Z = ó PV = ZRT

Figura 5-15. Variación del factor de compresión con la presión para diferentes gases a 0ºC.

a) Ecuación de estado del virial

Figura 5-16. Isotermas experimentales del agua a diferentes temperaturas.

pVm = RT (1 + B’p + C’p2 + ..)Una expresión más conveniente es:

pVm = RT (1 + )

B. Segundo coeficiente del virial

C. Tercer coeficiente del virial

Temperatura de Boyle (TB). Temperatura a la cual las propiedades del gas real coinciden con aquellas del gas ideal.

Figura 5-17. Temperatura de Boyle.

2.2.4. Ecuación Virial

Esta ecuación es la única que tiene una base teórica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecánica estadística. La expresión para esta ecuación es:

(14)

en donde los coeficientes B, C, D, ... se llaman coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto. Estos coeficientes están relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de moléculas; por ejemplo el coeficiente B describe interacciones entre pares de moléculas, C entre grupos de tres moléculas y así sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares. Así, si se conocieran las fuerzas intermoleculares entre cualquiera combinaciones de moléculas en función de las separaciones moleculares, sería posible efectuar las integraciones y obtener así las expresiones para los coeficientes sin necesidad de ocupar datos experimentales; sin embargo estos cálculos son demasiados complicados y aún no han sido completados, excepto para potenciales de fuerzas simplificados (aún con esta simplificación los cálculos sólo han sido factibles para el segundo y ocasionalmente el tercer coeficiente virial) [3].

También la ecuación virial puede ser escrita de la siguiente manera (más fácil de usar):

(15)

donde los coeficientes B', C', D', .... también son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura y del compuesto.

Los coeficientes de ambas expresiones se pueden relacionar de la siguiente manera [6]:

(16)

Las dos formas de la ecuación virial son series infinitas; su uso práctico en ingeniería resulta cuando converge rápidamente, es decir cuando no se necesita más de dos o tres términos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas. Como en la zona de bajas presiones la gráfica Z versus P (Figura Nº 2) es una recta, es posible truncar la ecuación virial conservando dos términos:

(17)

Esta ecuación representa satisfactoriamente el comportamiento para muchos vapores a temperatura subcrítica y hasta presiones de 15 bar. A temperaturas mayores es apropiada para gases dentro de un intervalo de presiones creciente a medida que aumenta la temperatura.

Para presiones sobre los 15 bar pero bajo los 50 bar la ecuación truncada en tres términos da excelentes resultados:

(18)

esta ecuación es cúbica en volumen y la solución se obtiene con frecuencia por iteraciones en un computador [5].

Las desventajas de usar la ecuación virial es la dificultad para calcular los coeficientes sin recurrir a datos experimentales. Además por la forma que presenta el ajuste a datos experimentales tampoco es tarea sencilla, por lo tanto la ecuación virial es poco usada en ingeniería. Sin embargo, muchas de las otras ecuaciones comúnmente utilizadas pueden ser reducidas a una forma similar a la ecuación virial, ya que de esta forma las ecuaciones son más útiles [3, 4].

Ecuación de Van der Waals

Cuando se aumenta la temperatura en una muestra de gas en el laboratorio, este debe de incremetar la cantidad medida de energía cinética de las moléculas del gas y

producir un aumento en la velocidad de movimiento de las moléculas del gas. Este incremento en la velocidad conlleva un aumento en algunas fuerzas intermoleculares que actúan entre las moléculas y el gas se comporta mas como una gas ideal.

El problema inicia cuando las fuerzas intermoleculares que deben estar presentes causan en las moléculas del gas a ser independientes o interdependientes unas de otras.

Las fuerzas intermoleculares y las fuerzas eléctricas que existen entre las moléculas deben producir una influencia entre una y otra. Tales fuerzas causarán que un gas se desvíe de su comportamiento de gas ideal.Estas fuerzas intermoleculares son llamadas fuerzas de Van Der

Waals. Hay tres tipos de fuerzas

Fuerzas de Dispersión de London las cuales existen entre las moléculas como resultado de un núcleo positivo de una molécula que atrae electrones de otra molécula. Todas las sustancias moleculares exhiben fuerzas de London.

Las interacciones Dipolo-Dipolo las cuales son fuerzas que existen entre las moléculas polares en donde la cola positiva de una molécula atrae a la colo negativa de otra. Solo las moléculas polares pueden exhibirlo, para las fuerzas de Van der Waals es considerado como el segundo mas fuerte

Los enlaces (puentes) de hidrógeno son fuerzas que existen entre las moléculas que tienen un átomo de hidrógeno enlazado aun atomo altamente electronegativo, tales como el oxígeno, nitrógeno, o fluor. Este representa un dipolo fuerte que tendrá un hidrógeno al final (positivo) atrayente de otra molécula con final (cola) negativo

b) Ecuación de van der WaalsCuando la presión y la temperatura son altas las moléculas están mas cerca unas de otras y el volumen libre por el que pueden moverse es menor que el volumen del recipiente

ahora si interaccionan unas con otras y esta interacción disminuye la fuerza de los choques contra las paredes

De manera que si medimos la presión resulta ser mas baja que las que resultaría sin fuerzas intermoleculares al obtener un valor mas bajo para la presión el volumen resultante debería ser mayor que el esperado

Dedujo una ecuación para explicar el comportamiento de los gases reales, introduciendo algunas correcciones a la ecuación de los gases ideales para ajustar a la alza la presión y a la baja el volúmen en los gases realesEn esta ecuación a y b son dos constantes que que depende de la naturaleza de cada gas

Esta ecuación es la más conocida y corrige las dos peores suposiciones de la ecuación el gas ideal: tamaño molecular infinitesimal y ausencia de fuerzas intermoleculares. La ecuación es:

(5)

El termino b es incluido para tener en cuenta el tamaño finito de las moléculas y es

llamado volumen molecular. El termino a/2 es una corrección que fue incluida para considerar las fuerzas intermoleculares. Estas dos constantes se escogen para que la ecuación se adapte a los datos experimentales. Pero como sólo tiene dos constantes, no se puede esperar que esta ecuación describa exactamente los datos PVT en un intervalo amplio de presión y volumen [1,2, 3].

En la Figura Nº 3 se muestra las isotermas calculadas a partir de la ecuación de Van der Walls. A la temperatura crítica Tc, la isoterma presenta un punto de inflexión; a temperaturas más bajas se presenta un máximo y un mínimo y a altas temperaturas las isotermas se asemejan a las del gas ideal. En la zona de dos fases, esta gráfica predice tres valores para el volumen para una misma presión, en cambio la Figura Nº 1 predice un número infinito de valores para el volumen. Las secciones AB y CD se pueden lograr en forma experimental y corresponden a estados de líquido sobrecalentado (AB) y de vapor subenfriado(CD) y son estados metaestables. La sección BC es un estado inestable [2].

Figura Nº 3: Isotermas predecidas por la Ecuación de Van der Waals

Para obtener los valores de las constantes a y b, existen dos métodos que llevan a similar resultado: aplicando la condiciones de inflexión en el punto crítico y el otro es desarrollar la ecuación como una ecuación cúbica en volumen. El desarrollo de ambos métodos se presenta en el ANEXO. Los valores obtenidos son:

(6)

Como es difícil determinar experimentalmente el valor de c, es recomendable que a y b se obtengan sólo a partir de Pc y Tc, por lo que se obtiene:

a = b =

(7)

Sin embargo al calcular c y compararlo con los datos experimentales se observa que estos valores se alejan apreciablemente, debido a que la ecuación de Van der Waals

no es precisa cerca del punto crítico. Esta ecuación pronostica un valor de c igual a 0,375, el cual se distancia notoriamente de los valores determinados experimentalmente para éste parámetro. Además esta ecuación no es satisfactoria a altas presiones [2,.3, 4].

La virtud de la ecuación de Van der Waals es que se puede utilizar para predecir el comportamiento PVT tanto de la región líquida como de la gaseosa, así como también predecir transiciones de fase de líquido a vapor; además predice la existencia de un estado crítico [2].

Vm = = Si T 0 Vm 0 Imposible

Correcciones

Vm = + b

p =

p 0 Vm 0

p Vm 0

(p + ) (Vm – b) = RT

(p + ) (V – nb) = nRT

Figura 5-18. Isotermas de van der Waals.

Características de la ecuación de van der Waals

Las isotermas de los gases ideales se obtienen a elevadas temperaturas y grandes volúmenes molares.

El estado líquido y gaseoso coexisten cuando se equilibran los efectos de cohesión y dispersión.

Las constantes críticas están relacionadas con los coeficientes de van der Waals.

Punto crítico (pc, Tc, Vc)

c) Ecuación de Dieterici

p (V –nb) = nRT

a =

b =

d) Ecuación de Berthelot

(p + ) (V –nb) = nRT

a =

b =

R =

= 1 +

e) Magnitudes Reducidas

pr = Vr = Tr =

Principio de estados correspondientes.Los gases que tienen el mismo volumen molar reducido, a la misma temperatura reducida, deberían tener la misma presión reducida.La ecuación de van der Waals en función de las magnitudes reducidas sería:

prpc =

pr =

Figura 5-19. Factor de compresión de cuatro gases en función de las variables reducidas.

3.- USOS DE LAS ECUACIONES DE ESTADO

El diseño de equipos de procesos utilizados en la industria química requiere de datos termodinámicos. Estos datos son entregados por las ecuaciones de estados y se pueden aplicar al diseño de muchos tipos de equipos, como por ejemplo: para intercambiadores de calor se debe determinar la entalpía a la entrada y salida del equipo usando los datos de temperatura y presión; determinar el volumen de un fluido a cierta temperatura y presión para el diseño de recipientes, y generalmente para el diseño de rehervidores, condensadores, bombas, compresores y expandidores [11].

En la industria petroquímica, especificamente en los procesos de liquefacción, las ecuaciones de estados se utilizan entre muchas aplicaciones para: predecir con alta precisión entalpías para así optimizar el diseño de intercambiadores de calor; determinar datos de equilibrios vapor/líquido de los gases para los procesos de separación; predicción precisa de la densidad de líquidos para conocer la masa o volumen y calcular el calor total; determinar la potencia requerida en los compresores, etc [12].

En los procesos de separación, como la destilación, para el diseño de equipos se requiere de datos de equilibrios líquido/vapor. Estos datos pueden ser obtenidos por correlaciones gráficas o analíticas. Ambas utilizan datos de presión, volumen y temperatura, los cuales son proporcionados por las ecuaciones de estado.

Para las correlaciones gráficas, la ecuación de estado más usada es la de Benedict-Weeb-Rubin, la cual se utilizó para construir las gráficas de Kellogg, las que incluyen los datos de equilibrios para los 12 principales hidrocarburos.

Para las correlaciones analíticas, las ecuaciones de estados más usadas son las de Benedict-Weeb-Rubin y la de Redlich-Kwong o la de Soave. Los datos de equilibrios se determinan por la siguiente ecuación:(31)

donde: ðL : fugacidad del líquido.

ðV : fugacidad del vapor.

Ambos términos ðL y ðV son determinados por las ecuaciones de estados mencionadas [5,10].

En el diseño de reacciones heterogéneas, las ecuaciones de estado se utilizan para determinar los valores de presión y temperatura que se utilizan para los distintos modelos de adsorción. Con estos modelos se pueden diseñar los reactores para reacciones heterogéneas [10].

En general todos los procesos requieren de datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas, las cuales son derivadas de las ecuaciones de estado. La precisión y condiciones en las cuales se quiera trabajar dependerá de la ecuación que se ocupe.

4.- CONCLUSIONES

Las ecuaciones de estado se utilizan para determinar datos de equilibrios, entalpías, presiones, volúmenes, y otras propiedades termodinámicas. La elección de la ecuación a utilizar dependerá de la precisión que se requiera y de las condiciones de operación en las que se trabaje.

Las ecuaciones de estados cúbicas no pueden representar fielmente el comportamiento de los gases, especificamente en la zona de dos fases, ya que sólo poseen dos constantes.

La ecuación del virial, basada en la mecánica estadística, puede representar fielmente el comportamiento. Sin embargo, es poco utilizada en ingeniería debido a la complicación del calculo de los coeficientes.

De las ecuaciones cúbicas, la más utilizada es la de Redlich-Kwong, la cual combina la simplicidad de una ecuación de 2 parámetros con una alta precisión similar a la ecuación de Benedict-Weeb-Rubin de ocho parámetros.